CN110791351A - 一种球状复合氧载体的制备方法、产品以及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学链燃烧氧载体的制备领域，并具体公开了一种球状复合氧载体的制备方法、产品以及装置。所述方法包括：将粒径不大于100μm的不同种类的矿石粉末或工业废弃物粉末混合均匀后分散于水中，然后加入分散剂进行球磨，然后再加入粘结剂后继续进行球磨，将上述得到的浆料进行喷雾干燥造粒后，筛分出目标粒径颗粒，并将该目标粒径颗粒进行煅烧后得到球状复合氧载体。所述产品由上述方法制备而成。所述装置包括浆料制备模块、喷雾干燥造粒模块以及后处理模块。本发明以矿石或工业废弃物为原料的廉价球状复合氧载体工业化批量制备方法，通过结合工业上成熟的喷雾干燥技术，利于实现氧载体的工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化学链燃烧氧载体的制备领域，更具体地，涉及一种球状复合氧载体的制备方法、产品以及装置。
背景技术
化学链燃烧是一种新颖的燃烧技术，将传统的化学转化过程分解为两个或多个化学反应，避免了燃料与氧气的直接接触，以氧载体作为氧的载体和反应媒介，在两个反应器之间进行循环，实现氧的转移且不停地传递反应所产生的热量。因此，氧载体的选择被认为是化学链燃烧过程中最重要的组成部分之一。氧载体的性能可以从氧传递能力、氧化还原反应速率、力学性能(抗烧结、团聚、磨损、破碎)、抗积碳、生产成本、环境影响等方面来评价，同时还需要其在多次循环后不能出现明显的衰减。从反应性能角度来看，近来研究发现复合氧载体，如铜铁基复合氧载体、锰铁基复合氧载体由于其协同效应的影响要比单独采用某种氧载体具有更好的效果。从经济性角度来看，矿石或工业废弃物与人工合成类氧载体相比，因其具有廉价、易得等天然优势而引起学者的广泛关注。
目前氧载体制备方式多为小批量的实验室尺度下的冷冻造粒法、机械混合法、浸渍法、溶胶凝胶法等，此类氧载体虽然化学反应性能良好，但所存在的缺点是制备方式复杂，单次产量低。随着化学链技术的不断成熟，目前更多的焦点从实验室台架转移至中试规模甚至工业规模，其氧载体需求量极大(通常要求≥1000kg/MWth)。可见传统的实验室制备方式难以满足大型装置以及工业化装置中大批量的需求，所以喷雾干燥方法被引入氧载体制备方式中。
喷雾干燥技术是工业上已经较为成熟的干燥技术，具体原理为喷雾干燥机将浆料分裂成细小雾状液滴，与热气体(空气、氮气或过热水蒸气)接触进行传热传质，瞬间将大部分水分除去而成为粉末状或颗粒状的产品，可通过调节喷雾干燥过程相关工艺参数以及浆料的特性来实现调节颗粒形态的效果。此技术制备的氧载体球形度好、孔隙率高且可以实现工业级氧载体制备规模。矿石及工业废弃物在处理过程中通常存在一些细微粉末无法直接作为循环流化床中的氧载体，为将这些余料重复利用起来，故需要通过喷雾干燥造粒技术将其二次利用制备出符合循环流化床使用条件的氧载体。常规喷雾干燥造粒技术通常用来处理比重较小的物料，由于矿石或工业废弃物这种原料为比重较大的金属氧化物，存在易沉淀分层的现象，故需要优选合适的粘结剂与分散剂的种类以及含量。通常循环流化床中要求氧载体粒径范围为100μm～350μm且硬度能够达到1N以上，这就要求氧载体在制备过程中要在干燥室中停留足够的时间使其满足粒径要求且不能够存在由于孔隙较大或者空心颗粒的原因造成硬度不足的情况，故上述要求均需要通过调整喷雾干燥过程中的进料速度、气体温度等进行调节。
因此本领域亟待对现有的球状复合氧载体的制备方法进行改进，通过喷雾干燥造粒方法制备出低成本、高性能且环境友好的氧载体材料，同时满足工业规模化制备和工业应用条件的要求
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种球状复合氧载体的制备方法、产品以及装置，其中结合矿石粉末或工业废弃物粉末自身的特征及其喷雾干燥造粒工艺特点，相应对球状复合氧载体制备过程中的原材料的粒径、分散步骤、喷雾干燥造粒的进料速度、进风温度等工艺进行了特定性配合设计，相应的，选取特定粒径的目标粒径颗粒进行煅烧后得到球状复合氧载体，制备出的氧载体颗粒球形度较好，有利于减少氧载体在工业应用中运行时的磨损情况；反应性能良好，且在循环实验中没有明显的衰退现象，本发明以矿石或工业废弃物为原料的廉价球状复合氧载体工业化批量制备方法，通过结合工业上成熟的喷雾干燥技术，利于实现氧载体的工业化生产。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种球状复合氧载体的制备方法，包括以下步骤：
S1将粒径不大于100μm的不同种类的矿石粉末或工业废弃物粉末混合均匀，得到固体混合粉末，将固体混合粉末分散于水中，得到分散液，然后向该分散液中加入分散剂后进行球磨，得到初始浆料；
S2向步骤S1得到的初始浆料加入粘结剂后继续进行球磨，将粘结剂均匀分散后得到最终浆料；
S3将步骤S2得到的最终浆料进行喷雾干燥造粒，其中，所述喷雾干燥造粒过程中，最终浆料的蠕动速度为50r/min～60r/min，最终浆料进行干燥时的进风温度为175℃～225℃，然后将喷雾干燥造粒得到的颗粒进行筛分，筛分出粒径为100μm～350μm的目标粒径颗粒，并将该目标粒径颗粒进行煅烧后得到球状复合氧载体。
作为进一步优选的，步骤S1中，所述矿石粉末或工业废弃物粉末均为能作为化学链燃烧过程中转移氧的物质，进一步的，所述矿石粉末为铁矿石、铜矿石、锰矿石中的任意一种或几种，所述工业废弃物粉末为红泥、废铁屑、脱硫石膏、粉煤灰中的任意一种或几种。
作为进一步优选的，步骤S1中，所述分散液中，所述固体混合粉末的体积分数为32.5％～42.5％，更近一步而言，所述固体混合粉末的体积分数为35.5％～40.5％。
作为进一步优选的，步骤S1中，所述分散剂为Dolapix系列的电解质、柠檬酸铵、聚甲基丙烯酸氨中的一种或多种，其中，所述分散剂的质量分数为所述固体混合粉末质量的0.6％～1.0％。
作为进一步优选的，步骤S1中，所述球磨的转述为100r/min～140r/min，进一步的，所述球磨的转述为120r/min，所述球磨的时间为1h～5h。
作为进一步优选的，步骤S2中，所述粘结剂为具有粘性的有机物质，具体为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧化乙烯中的一种或多种，所述粘结剂的质量为所述固体混合粉末质量的1.0％～1.6％。
作为进一步优选的，步骤S2中，所述球磨的转速为100r/min～140r/min，进一步的，所述球磨的转述为120r/min，所述球磨的时间为10min～20min。
作为进一步优选的，步骤S3中，所述喷雾干燥造粒在所述喷雾干燥机中进行，所述煅烧的温度为1000℃～1250℃，煅烧的时间为8h～12h。
按照本发明的另一方面，还提供一种采用上述方法制备而成的球状复合氧载体。
按照本发明的另一方面，一种制备球状复合氧载体的装置，包括：浆料制备模块、喷雾干燥造粒模块以及后处理模块，其中，
所述浆料制备模块用于将粒径不大于100μm的不同种类的矿石粉末或工业废弃物粉末混合均匀，并将均匀混合后的固体粉末分散于水中，得到分散液，然后向该分散液中加入分散剂后进行球磨，得到初始浆料；然后向初始浆料加入粘结剂后继续进行球磨，将粘结剂均匀分散后得到最终浆料；
所述喷雾干燥造粒模块与所述浆料制备模块连接，用于对最终浆料进行喷雾干燥造粒；
所述后处理模块与所述喷雾干燥造粒模块连接，用于将喷雾干燥造粒后得到的颗粒进行筛分，筛分出粒径为100μm～350μm的目标粒径颗粒并将该目标粒径颗粒进行煅烧后得到球状复合氧载体。
作为进一步优选的，所述浆料制备模块包括依次连接的第一搅拌机、球磨机和第二搅拌机，所述第一搅拌机用于将粒径不大于100μm的不同种类的矿石粉末或工业废弃物粉末混合均匀，并将混合均匀得到固体混合粉末分散于水中，得到分散液，然后向该分散液中加入分散剂后输入所述球磨机中进行球磨，得到初始浆料；然后向初始浆料加入粘结剂后继续进行球磨，将粘结剂均匀分散后得到最终浆料并输送至所述第二搅拌机；
所述喷雾干燥造粒模块包括加热器、喷雾干燥机、一级收料塔以及二级收料塔，所述加热器设于所述喷雾干燥机的顶部，用于向喷雾干燥机输送进风温度为175℃～225℃的热风，所述喷雾干燥机通过设于所述第二搅拌机与所述喷雾干燥机之间的蠕动泵，将所述蠕动泵输送进来的最终浆料以蠕动速度为50r/min～60r/min的速度进行喷雾干燥造粒，然后将喷雾干燥造粒得到的颗粒经所述一级收料塔(10)和二级收料塔(9)送入后处理模块；
所述后处理模块包括振动筛分机和煅烧炉所述振动筛分机用于筛分出粒径为100μm～350μm的目标粒径颗粒，并将目标粒径颗粒输送给煅烧炉，目标粒径颗粒以外的不大于100μm颗粒重新送回第一搅拌机；
进一步的，所述加热器远离所述喷雾干燥机的一侧还设有送风机；
进一步的，所述喷雾干燥机的一侧还连接有旋风分离器，所述旋风分离器的出料口处设有二级收料塔，所述二级收料塔的出料口与所述一级收料塔的出料口相连接，且均与所述振动筛分机的进料口连接；
进一步的，所述旋风分离器远离上还设有引风机；
进一步的，所述喷雾干燥机上还设有压力表，用于测量喷雾干燥机内的工作压力；
进一步的，所述喷雾干燥机上还设有喷嘴，该喷嘴通过管道与所述蠕动泵连接，且该喷嘴设于所述喷雾干燥机的中部，用于将所述最终浆料竖直向上喷出。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1.本发明结合矿石粉末或工业废弃物粉末自身的特征及其喷雾干燥造粒工艺特点，相应对球状复合氧载体制备过程中的原材料的粒径、分散步骤、喷雾干燥造粒的进料速度、进风温度等工艺进行了特定性配合设计，相应的，选取特定粒径的目标粒径颗粒进行煅烧后得到球状复合氧载体，制备出的氧载体颗粒球形度较好，有利于减少氧载体在工业应用中运行时磨损情况。
2.本发明在喷雾干燥造粒过程中，最终浆料的蠕动速度为50r/min～60r/min，最终浆料进行干燥时的进风温度为175℃～225℃，然后将喷雾干燥造粒得到的颗粒进行筛分，筛分出粒径为100μm～350μm的目标粒径颗粒，在此范围下，最终浆料可在喷雾干燥机中停留足够的时间使其满足粒径要求且不会存在由于孔隙较大或者空心颗粒的原因造成的硬度不足。进一步的，为了获得更优选的，更好的结果，本发明进一步对上述的范围进行了限定。
3.本发明矿石粉末或工业废弃物粉末均为能作为化学链燃烧过程中转移氧的物质，进一步的，所述矿石粉末为铁矿石、铜矿石、锰矿石中的任意一种或几种，所述工业废弃物粉末为红泥、废铁屑、脱硫石膏、粉煤灰中的任意一种或几种，可实现对细微矿石粉末以及工业废弃物的再利用，同时可实现批量制备低成本、高性能且环境友好的氧载体。
4.本发明对固体混合粉末的分散过程进行了特定性的设计，相应的通过对最初混合粉末粒径的控制、分散液材料和配比、粘结剂的材料和配比的控制，使得最终浆料为均匀分散的浆料，进而实现后期喷雾干燥造粒过程中速度的控制以及干燥更加均匀的效果。
5.本发明装置，结合矿石粉末或工业废弃物粉末自身的特征及其喷雾干燥造粒工艺特点，相应对球状复合氧载体制备过程中的原材料的粒径、分散步骤、喷雾干燥造粒的进料速度、进风温度等工艺进行了特定性配合设计，相应的，选取特定粒径的目标粒径颗粒进行煅烧后得到球状复合氧载体，可实现对细微矿石粉末以及工业废弃物的再利用，同时可实现批量制备低成本、高性能且环境友好的氧载体。
附图说明
图1是本发明优选实施例涉及的一种球状复合氧载体的制备方法的流程图；
图2是采用本发明实施例3制备而成的球状复合氧载体的环境扫描电子显微镜图片；
图3是采用本发明实施例3制备而成的球状复合氧载体在还原状态以及氧化状态时的X射线衍射图谱，其中，图3(a)为球状复合氧载体在还原状态时的X射线衍射图谱，图3(b)为球状复合氧载体在氧化状态时的X射线衍射图谱；
图4是采用本发明实施例3制备而成的球状复合氧载体在煤的化学链燃烧十次循环性能测试中还原阶段气产率变化趋势图，其中，图4(a)为球状复合氧载体在煤的化学链燃烧十次循环性能测试中尾气浓度变化趋势图，图4(b)为球状复合氧载体在煤的化学链燃烧十次循环性能测试中气产率变化趋势图；
图5是本发明一种制备球状复合氧载体的装置的结构示意图。
在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：1-第一搅拌机，2-球磨机，3-第二搅拌机，4-蠕动泵，5-喷雾干燥机，6-加热器，7-送风机，8-引风机，9-二级收料塔，10-一级收料塔，11-振动筛分机，12-煅烧炉。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，本发明以矿石或工业废弃物为原料的廉价球状复合氧载体工业化批量制备方法，通过结合工业上成熟的喷雾干燥技术，利于实现氧载体的工业化生产。本发明一种球状复合氧载体的制备方法具体包括以下步骤：
步骤一，将不同种类的矿石粉末或工业废弃物粉末混合后分散于水中，接着加入分散剂后转移至球磨机中进行球磨，得到初始浆料。其中矿石粉末和工业废弃物粉末的粒径均小于100μm。
具体而言，步骤一中，矿石粉末和工业废弃物粉末的粒径均小于100μm，且均为可以用做化学链燃烧氧载体的物质，其中，矿石粉末主要由铁矿石、铜矿石、锰矿石中的一种或多种制备而成，工业废弃物粉末主要由红泥、废铁屑、脱硫石膏、粉煤灰中的一种或多种制备而成。在将不同种类的矿石粉末或工业废弃物粉末混合后分散于水中时，不同种类的矿石粉末或工业废弃物粉末混合后形成的混合粉末的体积分数占总溶液体积分数的32.5％～42.5％。所述分散剂为抗沉淀、能够使液体中的固体粉末分散均匀的物质，其为Dolapix系列电解质、柠檬酸铵、聚甲基丙烯酸氨中的一种或多种，分散剂的添加有助于浆料中细微颗粒悬浮于浆料中，更大程度上避免浆料的沉淀现象。分散剂的质量分数为混合粉末总质量的0.6％～1.0％。所述球磨过程可以进一步细化混合粉末，转速优选为120r/min，球磨时间优选为1h～5h。
步骤二，向步骤一得到的初始浆料加入定量的粘结剂后继续进行球磨，将所述粘结剂均匀分散后得到最终浆料。
具体而言，步骤二中的粘结剂为有粘性的有机物质，其具体为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧化乙烯中的一种或多种，主要目的是将矿石或工业废弃物的细微颗粒通过粘结剂的作用形成符合循环流化床氧载体使用条件的大颗粒。为了更好的实现上述的效果，需要对粘接剂的配比进行特定设计，在本发明中，粘结剂的质量分数为混合粉末总质量的1.0％～1.6％。同时，此步骤中的球磨过程仍需要继续进行，其中，球磨的转速为120r/min，球磨时间优选为10min～20min，主要目的是将粘结剂均匀分散至步骤一得到的浆料中。
步骤三，将步骤二得到的最终浆料进行喷雾干燥造粒处理，并筛分出具有目标粒径的氧载体颗粒，并将该具有目标粒径的氧载体颗粒进行煅烧，以获取最终的球状复合氧载体。
具体而言，喷雾干燥造粒处理在喷雾干燥机中进行，通过喷雾干燥机的高效率干燥过程可以实现氧载体的批量制备。待进风温度达到设定温度后，通过蠕动泵将浆料打入喷雾干燥机中，蠕动泵驱动最终浆料的蠕动速度为50r/min～60r/min，进风温度优选为175℃～225℃，经过热风干燥后，得到球形度良好的氧载体颗粒；为达到氧载体在循环流化床中的使用条件，将所获得的球状氧载体筛分得到100μm～350μm的颗粒在空气气氛下煅烧，煅烧温度1000℃～1250℃，煅烧时间8h～12h，筛分得到的100μm以下的颗粒可以进一步返回到步骤1中进行球磨过程作为下轮造粒的原材料，达到再利用的效果。更进一步而言，本发明为了使得氧载体在制备过程中要在干燥室中停留足够的时间使其满足粒径要求且不能够存在由于孔隙较大或者空心颗粒的原因造成硬度不足的情况，因此对喷雾干燥造粒过程中最终浆料的输送速度以及进风温度进行了特定性的设计，具体为：最终浆料的蠕动速度为53r/min～77r/min，进风温度优选为190℃～210℃；蠕动泵转速优选为55r/min，进风温度优选为200℃。在此范围下，最终浆料可在喷雾干燥机中停留足够的时间使其满足粒径要求且不会存在由于孔隙较大或者空心颗粒的原因造成的硬度不足。
本发明还提供了一种制备球状复合氧载体的装置，包括：浆料制备模块、喷雾干燥造粒模块以及后处理模块，其中，所述浆料制备模块用于将粒径不大于100μm的不同种类的矿石粉末或工业废弃物粉末混合均匀，并将混合均匀得到固体混合粉末分散于水中，得到分散液，然后向该分散液中加入分散剂后进行球磨，得到初始浆料，然后向初始浆料加入粘结剂后继续进行球磨，将粘结剂均匀分散后得到最终浆料；所述喷雾干燥造粒模块与所述浆料制备模块连接，用于对最终浆料进行喷雾干燥造粒；所述后处理模块与所述喷雾干燥造粒模块连接，筛分出粒径为100μm～350μm的目标粒径颗粒并将该目标粒径颗粒进行煅烧后得到球状复合氧载体。
具体而言，如图5所示，其具体包括第一搅拌机1、球磨机2、第二搅拌机3、蠕动泵4、喷雾干燥机5、加热器6、送风机7、引风机8、二级收料塔9、一级收料塔10、振动筛分机11、煅烧炉12等组件。更进一步而言，所述浆料制备模块包括依次连接的第一搅拌机1、球磨机2和第二搅拌机3，所述第一搅拌机1用于将粒径不大于100μm的不同种类的矿石粉末或工业废弃物粉末混合均匀，并将混合均匀得到固体混合粉末分散于水中，得到分散液，然后向该分散液中加入分散剂后输入所述球磨机2中进行球磨，得到初始浆料，然后向初始浆料加入粘结剂后继续进行球磨，将粘结剂均匀分散后得到最终浆料并输送至第二搅拌机3；所述喷雾干燥造粒模块包括加热器6、喷雾干燥机5、一级收料塔10以及二级收料塔9，所述加热器6设于所述喷雾干燥机5的顶部，用于向喷雾干燥机5输送进风温度为175℃～225℃的热风，所述喷雾干燥机5通过设于所述第二搅拌机3与所述喷雾干燥机5之间的蠕动泵4，将所述蠕动泵4输送进来的最终浆料以蠕动速度为50r/min～60r/min的速度进行喷雾干燥造粒，然后将其喷雾干燥造粒得到的颗粒经所述一级收料塔10和二级收料塔9送入后处理模块，所述后处理模块包括振动筛分机11和煅烧炉12，所述振动筛分机用于筛分出粒径为100μm～350μm的目标粒径颗粒，并将目标粒径颗粒输送给煅烧炉12，目标粒径颗粒以外的不大于100μm颗粒重新送回第一搅拌机1；
在本发明中，第一搅拌机1首先将粒径不大于100μm的不同种类的矿石粉末或工业废弃物粉末混合均匀，并将混合均匀得到固体混合粉末分散于水中，得到分散液，然后将该分散液输送至与其出料口连接的球磨机2进行球磨，在球磨过程中，还需加入分散剂，待该分散剂与混合粉末均匀分散开来后，得到初始浆料。然后向初始浆料中加入粘结剂后继续进行球磨，将粘结剂均匀分散后得到最终浆料并输送至第二搅拌机3中；然后其将最终浆料通过蠕动泵4输送至喷雾干燥机5中进行喷雾干燥。其中，喷雾干燥机5的中部设有喷嘴，该喷嘴的进料口与所述蠕动泵4的出料口连接，其出料口竖直向上设置，以此方式，使得从该喷嘴喷出的最终浆料能够向上喷射并散开。所述喷雾干燥机5的上方还设有加热器6，加热器远离喷雾干燥机的一侧设有送风机7，其用于向加热器6输送空气，空气经加热器6加热后进入喷雾干燥机5，对喷射并散开的最终浆料进行加热干燥。
其中，蠕动泵转速优选为50r/min～60r/min，加热器6将送风机7输送进来的空气加热至175℃～225℃后送入喷雾干燥机5，对最终浆料进行加热干燥，进而得到球形度良好的氧载体颗粒。
经喷雾干燥机5干燥后得到球形度良好的氧载体颗粒经一级收料塔10和二级收料塔9后进入振动筛分机11，振动筛分机11将形度良好的氧载体颗粒进行筛分，筛分出粒径为100μm～350μm的目标粒径颗粒，并将目标粒径颗粒输送给煅烧炉12，目标粒径颗粒以外的不大于100μm颗粒重新送回第一搅拌机1，作为原料进一步利用。
进一步的，所述加热器6远离所述喷雾干燥机5的一侧还设有送风机7；
进一步的，所述喷雾干燥机5的一侧还连接有旋风分离器，所述旋风分离器的出料口处设有二级收料塔9，所述二级收料塔9的出料口与所述一级收料塔10的出料口相连接，且均与所述振动筛分机11的进料口连接；
进一步的，所述旋风分离器远离上还设有引风机8；
进一步的，所述喷雾干燥机5上还设有压力表，用于测量喷雾干燥机5内的工作压力；
进一步的，所述喷雾干燥机5上还设有喷嘴，该喷嘴通过管道与所述蠕动泵4连接，且该喷嘴设于所述喷雾干燥机5的中部，用于将所述最终浆料竖直向上喷出。
下面将结合具体的实施例进一步说明本发明。
实施例1
(1)将374g红泥粉末和46g铜矿石粉末加入到200ml水中，向水中加入1.0wt％的柠檬酸铵分散剂后将浆料转移至球磨机中进行球磨，球磨机转速为120r/min，球磨时间为1h，得到初始浆料；
(2)向步骤(1)得到的初始浆料中加入1.0wt％的粘结剂聚乙烯醇，继续球磨10min，球磨转速为120r/min，得到最终浆料；
(3)设置喷雾干燥机进风温度为185℃，将步骤(2)中得到的浆料通过蠕动泵以60r/min的速度泵入干燥室中，喷雾干燥过程完成后，在收集桶中得到球形氧载体颗粒；
(4)取出球形氧载体颗粒，筛分得到粒径位于100μm-350μm的氧载体颗粒，1200℃空气气氛下煅烧10h，得到最终的氧载体颗粒；
(5)将粒径小于100μm的颗粒送回步骤(1)中，作为下一轮造粒的原料。
实施例2
(1)将338红泥粉末和42g铜矿石粉末加入到200ml水中，向水中加入1.0wt％的柠檬酸铵分散剂后将浆料转移至行球磨机中进行球磨，球磨机转速为120r/min，球磨时间为5h，得到初始浆料；
(2)向步骤(1)得到的初始浆料中加入1.6wt％的粘结剂聚乙烯醇，继续球磨20min，球磨转速为120r/min，得到最终浆料；
(3)设置喷雾干燥机进风温度为205℃，将步骤(2)中得到的浆料通过蠕动泵以55r/min的速度泵入干燥室中，喷雾干燥过程完成后，在收集桶中得到球形氧载体颗粒；
(4)取出球形氧载体颗粒，筛分得到粒径位于100μm-350μm的氧载体颗粒，1150℃空气气氛下煅烧12h，得到最终的氧载体颗粒；
(5)将粒径小于100μm的颗粒送回步骤(1)中，作为下一轮造粒的原料。
实施例3
(1)将464g铁矿石粉末和116g铜矿石粉末加入到200ml水中，向水中加入0.6wt％的柠檬酸铵分散剂后将浆料转移至球磨机中进行球磨，球磨机转速为120r/min，球磨时间为5h，得到初始浆料；
(2)向步骤(1)得到的初始浆料中加入1.6wt％粘结剂聚乙烯醇，继续球磨15min，球磨转速为120r/min，得到最终浆料；
(3)设置喷雾干燥机进风温度为205℃，将步骤(2)中得到的浆料通过蠕动泵以55r/min的速度泵入干燥室中，喷雾干燥过程完成后，在收集桶中得到球形氧载体颗粒；
(4)取出球形氧载体颗粒，筛分得到粒径位于100μm-350μm的氧载体颗粒，1100℃空气气氛下煅烧10h，得到最终的氧载体颗粒；
(5)将粒径小于100μm的颗粒送回步骤(1)中，作为下一轮造粒的原料。
实施例4
(1)将528g铁矿石粉末与132g铜矿石粉末加入到200ml水中，向水中加入0.6wt％的柠檬酸铵分散剂后将浆料转移至球磨机中进行球磨，球磨机转速为120r/min，球磨时间为5h，得到初始浆料；
(2)向步骤(1)得到的初始浆料中加入1.2wt％粘结剂聚乙烯醇，继续球磨15min，球磨转速为120r/min，得到最终浆料；
(3)设置喷雾干燥机进风温度为225℃，将步骤(2)中得到的浆料通过蠕动泵以50r/min的速度泵入干燥室中，喷雾干燥过程完成后，在收集桶中得到球形氧载体颗粒；
(4)取出球形氧载体颗粒，筛分得到粒径位于100μm-350μm的氧载体颗粒，1125℃空气气氛下煅烧8h，得到最终的氧载体颗粒；
(5)将粒径小于100μm的颗粒送回步骤(1)中，作为下一轮造粒的原料。
此外，实施例2、实施例3以及实施例4中未列的参数均与实施例1中相同。
实验结果分析
如图2所示，为采用本发明实施例3制备而成的球状复合氧载体的环境扫描电子显微镜图片，从图2中可以看出按照本发明所提供的方法所制备的氧载体颗粒球形度较好，有助于减少不必要的磨损情况，适合在流化床中进行使用。
通过X射线衍射(XRD)对实施例3所制备的球状复合氧载体的氧化态以及还原态进行分析，其中，图3(a)为球状复合氧载体在还原状态时的X射线衍射图谱，图3(b)为球状复合氧载体在氧化状态时的X射线衍射图谱，从图中可以看到本发明所制备的氧载体颗粒活性成分主要有Fe2O3以及CuFe2O4，无其他副产物。
通过批次流化床测试实施例3所制备的复合氧载体颗粒煤的化学链循环燃烧性能。实验所采用煤种为神华烟煤，实验具体工况为：流化床温度950℃，过氧系数2.5，还原反应过程气氛为50％水蒸气+50％N2，循环实验次数为10次，主要通过记录尾气中CO2、CO、CH4、H2的浓度来考察氧载体颗粒的反应性。图4是采用本发明实施例3制备而成的球状复合氧载体在煤的化学链燃烧十次循环性能测试中还原阶段气产率变化趋势图，其中，图4(a)为球状复合氧载体在煤的化学链燃烧十次循环性能测试中尾气浓度变化趋势图，图4(b)为球状复合氧载体在煤的化学链燃烧十次循环性能测试中气产率变化趋势图。从图中可看出，CO2气产率在十次循环内保持着95％以上较高水平，且未燃的可燃性气体也维持在较低的水平，没有出现明显的衰退迹象。
本发明提供的一种以矿石或工业废弃物为原料的廉价球状复合氧载体工业化批量制备方法，通过结合工业上成熟的喷雾干燥技术，利于实现氧载体的工业化生产。经验证，制备出的氧载体颗粒球形度较好，有利于减少氧载体在流化床中运行时的磨损；反应性能良好，在循环实验中没有发现明显的衰退现象。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种球状复合氧载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1将粒径不大于100μm的不同种类的矿石粉末或工业废弃物粉末混合均匀，得到固体混合粉末，将固体混合粉末分散于水中，得到分散液，然后向该分散液中加入分散剂后进行球磨，得到初始浆料；
S2向步骤S1得到的初始浆料加入粘结剂后继续进行球磨，将粘结剂均匀分散后得到最终浆料；
S3将步骤S2得到的最终浆料进行喷雾干燥造粒，其中，所述喷雾干燥造粒过程中，最终浆料的蠕动速度为50r/min～60r/min，最终浆料进行干燥时的进风温度为175℃～225℃，然后将喷雾干燥造粒得到的颗粒进行筛分，筛分出粒径为100μm～350μm的目标粒径颗粒，并将该目标粒径颗粒进行煅烧后得到球状复合氧载体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述矿石粉末或工业废弃物粉末均为能作为化学链燃烧过程中转移氧的物质，进一步的，所述矿石粉末为铁矿石、铜矿石、锰矿石中的任意一种或几种，所述工业废弃物粉末为红泥、废铁屑、脱硫石膏、粉煤灰中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述分散液中，所述固体混合粉末的体积分数为32.5％～42.5％，更近一步而言，所述固体混合粉末的体积分数为35.5％～40.5％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述分散剂为Dolapix系列的电解质、柠檬酸铵、聚甲基丙烯酸氨中的一种或多种，其中，所述分散剂的质量分数为所述固体混合粉末质量的0.6％～1.0％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述球磨的转速为100r/min～140r/min，进一步的，所述球磨的转速为120r/min，所述球磨的时间为1h～5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述粘结剂为具有粘性的有机物质，具体为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧化乙烯中的一种或多种，所述粘结剂的质量为所述固体混合粉末质量的1.0％～1.6％；所述球磨的转速为100r/min～140r/min，进一步的，所述球磨的转述为120r/min，所述球磨的时间为10min～20min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述喷雾干燥造粒在所述喷雾干燥机中进行，所述煅烧的温度为1000℃～1250℃，煅烧的时间为8h～12h。
8.一种球状复合氧载体，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述制备方法制备而成。
9.一种实现权利要求1-7任一项所述球状复合氧载体的制备方法的装置，其特征在于，包括：浆料制备模块、喷雾干燥造粒模块以及后处理模块，其中，
所述浆料制备模块用于将粒径不大于100μm的不同种类的矿石粉末或工业废弃物粉末混合均匀，并将混合均匀得到固体混合粉末分散于水中，得到分散液，然后向该分散液中加入分散剂后进行球磨，得到初始浆料；然后还用于向初始浆料加入粘结剂后继续进行球磨，将粘结剂均匀分散后得到最终浆料；
所述喷雾干燥造粒模块与所述浆料制备模块连接，用于对最终浆料进行喷雾干燥造粒，其中，在所述喷雾干燥造粒模块进行喷雾干燥造粒过程中，其用于控制最终浆料的蠕动速度为50r/min～60r/min、最终浆料进行干燥时的进风温度为175℃～225℃；
所述后处理模块与所述喷雾干燥造粒模块连接，用于将喷雾干燥造粒得到的颗粒进行筛分，筛分出粒径为100μm～350μm的目标粒径颗粒并将该目标粒径颗粒进行煅烧后得到球状复合氧载体。
10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述浆料制备模块包括依次连接的第一搅拌机(1)、球磨机(2)和第二搅拌机(3)，所述第一搅拌机(1)用于将粒径不大于100μm的不同种类的矿石粉末或工业废弃物粉末混合均匀，并将均匀混合后的固体粉末分散于水中，得到分散液，然后还用于向该分散液中加入分散剂后输入所述球磨机(2)中进行球磨，得到初始浆料；然后向初始浆料加入粘结剂后继续进行球磨，将粘结剂均匀分散后得到最终浆料并输送至所述第二搅拌机(3)；
所述喷雾干燥造粒模块包括加热器(6)、喷雾干燥机(5)、一级收料塔(10)以及二级收料塔(9)，所述加热器(6)设于所述喷雾干燥机(5)的顶部，用于向喷雾干燥机(5)输送进风温度为175℃～225℃的热风，所述喷雾干燥机(5)通过设于所述第二搅拌机(3)与所述喷雾干燥机(5)之间的蠕动泵(4)，将所述蠕动泵(4)输送进来的最终浆料以蠕动速度为50r/min～60r/min的速度进行喷雾干燥造粒，然后将其喷雾干燥造粒得到的颗粒经所述一级收料塔(10)和二级收料塔(9)送入后处理模块；
进一步的，所述喷雾干燥机(5)上还设有喷嘴，该喷嘴通过管道与所述蠕动泵(4)连接，且该喷嘴设于所述喷雾干燥机(5)的中部，用于将所述最终浆料竖直向上喷出；
所述后处理模块包括振动筛分机(11)和煅烧炉(12)，所述振动筛分机(11)用于筛分出粒径为100μm～350μm的目标粒径颗粒，并将目标粒径颗粒输送给所述煅烧炉(12)，目标粒径颗粒以外的不大于100μm颗粒重新送回第一搅拌机(1)。
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