CN101838136A - 氧化铝·氧化钛复合陶瓷粉末的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氧化铝·氧化钛(Al₂O₃·TiO₂)复合陶瓷的制备方法，包括Al₂O₃·3TiO₂、Al₂O₃·13TiO₂、Al₂O₃·20TiO₂、Al₂O₃·40TiO₂和Al₂O₃·50TiO₂粉末的制备。制备工艺的特征在于：(1)工艺一条线，制备三种不同类型的粉末，即混合、团聚型、团聚烧结型和团聚等离子球化型；(2)在浆料的制备上，采用高聚合度、高分子量的聚乙烯醇(PVA)为粘结剂，同时加入适量的消泡剂、分散剂和润滑剂；(3)在设备上，采用高效循环式搅拌磨和高速离心喷雾干燥造粒机；(4)粉末的粒度和粒度分布采用沉降分离分级法。采用本制备方法生产效率高，粉末性能稳定，复现性好，同时减少了粉尘对环境的污染。

Description

氧化铝·氧化钛复合陶瓷粉末的制备方法

技术领域：

本发明涉及适用于金属基底上形成热喷涂陶瓷涂层的氧化铝·氧化钛(Al₂O₃·TiO₂)复合陶瓷粉末的制备方法。

背景技术：

众所周知，在金属基底上采用等离子热喷涂的方法形成氧化铝·氧化钛(Al₂O₃·TiO₂)陶瓷涂层能显著改进表面的硬度、耐磨性和耐腐性，在石油化工、纺织工业、冶金、机械工业具有广泛的应用。如泥浆泵活塞杆、柱塞泵柱塞及密封件、液压系统蝶形阀——放泄阀塞和密封件中的耐硬面磨损、耐气蚀和颗粒冲蚀涂层，金属拉丝行业用导丝轮、拉丝卷筒涂层；化纤纺机导丝轮、罗拉辊、紧缩辊、纺线导架涂层，高压往复泵柱塞、机械密封动环涂层等。涂层可用多种技术实现，Al₂O₃·TiO₂涂层最常用的方法是等离子热喷涂，它是利用等离子喷涂设备所产生的高温热源将陶瓷粉末材料熔融或熔化，并用高速射流使之需雾化成微细液滴或高温颗粒，喷射到经过预先处理的金属基底表面形成涂层，这种涂层是均匀而连续的，具有陶瓷的高硬度、耐磨性和耐腐蚀性。

氧化铝·氧化钛(Al₂O₃·TiO₂)复合陶瓷粉末的制备方法通常有：(1)熔融、破碎法；(2)烧结、破碎法；(3)团聚、烧结法；(4)等离子球化法。无论采用何种方法，首先要考虑的是粉末的流动性，即粉末的流动性要好才能有应用价值。方法(1)、(2)的主要工艺装备是电弧炉或高温烧结窖炉、破碎设备和气流粉碎设备，这些工艺装备昂贵，一次性投入大，同时制备的粉末呈无规则的块状粉末，流动性较差。

发明内容：

本发明氧化铝·氧化钛(Al₂O₃·TiO₂)复合陶瓷粉末的制备方法包括以下步骤：

(1)原料Al₂O₃·TiO₂粉末的配料、混合；

(2)将Al₂O₃·TiO₂粉末的混合物制备成浆料；

(3)将上述浆料喷雾干燥制备成混合、团聚型粉末；

(4)喷雾干燥得到的粉末高温烧结；

(5)喷雾干燥得到的粉末等离子球化；

(6)将高烧结和等离子球化得到的粉末分散、漂洗、沉降分级制备成团聚、烧结和团聚、等离子球化型粉末。

本发明涉及的制备方法，包括混合、团聚法、团聚烧结法和团聚、等离子球化法连成一体，制备工艺一条线，同时制备出三种不同类型的粉末，所制备的粉末均为球形或近球形，流动性好，采用热喷涂涂层沉积效率高、涂层孔隙率低、硬度高、耐磨损、耐腐蚀。

氧化铝·氧化钛复合陶瓷粉末的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用氧化铝粉(α-Al₂O₃)和二氧化钛(金红石型TiO₂)为原料，按重量百分比配料，其中TiO₂的含量为3％、13％、20％、40％、50％，其余为Al₂O₃及杂质含量；

(2)浆料制备：将(1)配料在高效循环搅拌磨中按料液比加入定量的水、粘结剂溶液、消泡剂、分散剂和润滑剂，进行循环搅拌磨，使Al₂O₃·TiO₂粉末混合均匀，粉末颗粒d5o＝3mm制成浆料；

(3)高速离心喷雾干燥造粒，制备所需粒度和粒度分布的球形粉末；

(4)将(3)干燥、造粒粉末过筛分级制备所需粒度和粒度分布的混合、团聚型粉末；

(5)将(3)干燥造粒粉末高温烧结、分散、沉降分级、干燥，制备所需粒度及粒度分布的团聚烧结型粉末；

(6)将(3)干燥造粒粉末等离子球化、漂洗、沉降分级、干燥制备所需粒度及粒度分布的团聚等离子球化型粉末。

上述原料Al₂O₃·TiO₂粉末重量比配料，设Al₂O₃的成份含量(wt.％)为A，TiO₂的成分含量(wt.％)为T，TiO₂的纯度为P(％)，TiO₂的实际配料为T/P，从而保证TiO₂的含量，其余为Al₂O₃及其他杂质含量。

上述制备Al₂O₃·TiO₂混合粉末浆料的制备步骤(2)中，具体的是：

(1)水含量：料(Al₂O₃·TiO₂)∶水的重量百分比是：

料∶水＝1∶1.2(1.5、2.0、2.5、3.0)；

(2)粘结剂采用聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯二醉(PVG)、甲基纤维素(MC)、羟基纤维素(CMC)、乙基纤维素(EC)或阿拉伯树胶中的一种；其用量(重量百分比)是：

料∶粘结剂＝100∶0.6(0.8、1.0、1.2)；

本发明采用德国科莱恩公司生产的具有高粘度、高聚合度、高分子量的聚乙烯醇(PVA24-88P)为粘结剂，其分子组成和分子结构：(CH₃CHCOOCH₃)X(CH₂CHOH)Y

(3)消泡剂采用辛醇、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯或烷氧型中的一种；其用量(重量百分比)是：

料∶消泡剂＝100∶0.4(0.5、0.6)

本发明采用英国莱斯特公司生产的具有粘度高，水中分散性好的烷氧型(BYK603)为消泡剂，其化学式为C₁₂H₁₄O₄

(4)分散剂采用纳盐(DN40、DG40)或铵盐(DA40、DGA40)中的一种；其用量(重量百分比)是：

料∶分散剂＝100∶0.4(0.5、0.6)；

DA40是一种日本君岛公司生产的铵盐分散剂，由于能严格地控制聚合物的分子量分布于狭窄范围内，所以能保证产品质量的稳定性，其化学式为：NH₄C

(5)润滑剂采用液体或固体，也可以是有机物或无机物；其用量(重量百分比)是：

料∶润滑剂＝100∶0.3(0.4、0.5)。

本发明采用日本君岛公司生产YJG100型有机溶液润滑剂，它不含有害杂质，并在500℃前完全挥发，其化学式为(C₄H₆O₂)_no

本发明采用高效循环搅拌研磨制备浆料，循环搅拌磨系统包括：(1)空气压缩机；(2)DS-30研磨容器；(3)3M³搅拌桶；(4)QBY-25型气动隔膜泵；(5)工艺参数控制系统；通过研磨、搅拌往复循环，达到Al₂O₃、TiO₂两组分混合均匀，粉末粒度d₅₀＝3μm，制备的浆料粘度为67-70cps，循环搅拌磨的时间为7.5～8.0h。

本发明采用高速离心喷雾干燥造粒，系统设备或装置：(1)空气压缩机；(2)LG2-25型高速离心喷雾干燥造粒机；(3)0.2M³慢速搅拌桶；(4)CRD-1型蠕动泵；(5)工艺参数控制系统。

上述发明的主要工艺参数：(1)雾化盘转速(r.p.m)：13200～14400；(2)进风温度(℃)：290～380；(3)排风温度(℃)：90～110；(4)造粒塔内压差(KPa)：0.2～0.4；(5)高温压差(KPa)：0.5～0.7；(6)布袋除尘压差(KPa)：0.2～0.4；(7)蠕动泵转速(r.p.m)：48～56；

本发明过筛分收，制备混合、团聚型粉末采用的工艺装备：2BSX-92A型震击式标准振筛机。粉末粒度：(1)-200+400目(-75+38μm)；(2)-325+600目(-45+23μm)。

本发明制备团聚烧结型粉末，高温烧结方法如下：

(1)箱式电阻炉：设定程序升温曲线，烧结温度为1250～1300℃，保温时间1.5～2.0h。

(2)碳管电阻炉：烧结温度1250～1300℃，连续机械推舟，推舟速度25～40mm/min。

本发明采用等离子设备，用等离子火焰将喷雾干燥造粒(团聚)粉末熔融、雾化并急刷冷却，制备团聚等离子球化型粉末。

本发明将团聚烧结型和团聚等离子球化型粉末经过分散、漂洗、沉降分级制备所需粒度和粒度分布的粉末。粉末粒度为：-200+400目(-75+38μm)；(2)-325+600目(-45+23μm)。

本发明制备的Al₂O₃·TiO₂三种不同类型的复合陶瓷粉末，其粉末形呈球形或近球形，具有流动性好的特征。团聚烧结型和团聚等离子球化型粉末致密，松装密度大，用于热喷涂沉积效率高、涂层孔隙率低、硬度高、耐磨性好。

本发明的制备方法的有益效果在于：

(1)所采用的制备方法同时生产出三种不同类型的粉末，即混合团聚型；团聚烧结型和团聚等离子球化型，特别是混合团聚型粉末的应用；

(2)在浆料的制备上采用高聚合度、高分子量的聚乙烯醇(PVA)，同时加入适量的消泡剂、分散剂和润滑剂，降低了浆料的含水量、流动性好的目的。同时使喷雾干燥的粉末气孔减少、致密、成球率高，流动性好；

(3)采用了沉降分离分级法，克服了机械筛选分级法粉尘给环球带来的污染；

(4)采用循环搅拌磨，效率高，促使浆料性能和粉末性能稳定，重复性好，利用等离子喷涂设备球化，进一步提高了粉末性能。

本发明的工艺装备中主要包括：高效循环搅拌磨、高速离心喷雾干燥造粒机、箱式电阻炉、碳管电阻炉和等离子喷涂设备，这些设备都是现有技术。

具体实施方式

氧化铝·氧化钛(Al₂O₃·TiO₂)复合陶瓷粉末的制备工艺详述如下：

选用物理化学性能稳定的α-Al₂O₃和金红石型TiO₂为原料，混合配料如下：

Al₂O₃·TiO₂复合陶瓷粉末配料(以下简称“料”)：

将粘结剂PVA溶解于水，溶解在水浴加热炉(溶化炉)中进行，当温度升至40～50℃时，加入PVA，同时搅拌，当温度达90℃左右，PVA完全溶解为止，PVA溶液浓度为20％(wt％)，PVA用量如下(wt％)

试验1：料∶粘结剂＝100∶0.6

试验2：料∶粘结剂＝100∶0.8

试验3：料∶粘结剂＝100∶1.0

试验4：料∶粘结剂＝100∶1.2

水含量(wt.％)按下述比例加入：

试验1：料∶水＝1∶1.2

试验2：料∶水＝1∶1.5

试验3：料∶水＝1∶2.0

试验4：料∶水＝1∶2.5

试验5：料∶水＝1∶3.0

消泡剂及其用量：消泡剂能防止浆料泡沫形成，同时使已形成的泡沫减少或消除，从而提高喷雾干燥中颗粒的密度，减少气孔。烷氧型消泡剂(BYK603)是一种粘度高，在水中分散性好的消泡剂。用量如下(wt％)：

试验1：料∶消泡剂＝100∶0.4

试验2：料∶消泡剂＝100∶0.5

试验3：料∶消泡剂＝100∶0.6

分散剂及其用量：分散剂能提高浆料中料含量，降低浆料的含水量从而提高产量；控制触变流态、提高浆料的流动性，使浆料不易产生沉淀或分层，提高浆料的研磨效率、颗粒细度及均匀度。铵盐分散剂(DA40)是无泡型分散剂，与水完全相溶，用量如下(wt％)：

试验1：料∶分散剂＝100∶0.4

试验2：料∶分散剂＝100∶0.5

试验3：料∶分散剂＝100∶1.6

润滑剂及其用量：润滑剂起润滑作用，能提高浆料的流动性和喷雾干燥颗粒的密度、强度以及粒度分布的均匀性。润滑剂(YJG100型)是一种有机溶液润滑剂，不含有害杂质，500℃前完全挥发，用量如下(wt％)：

试验1：料∶润滑剂＝100∶0.3

试验2：料∶润滑剂＝100∶0.4

试验3：料∶润滑剂＝100∶0.5

本发明浆料制备含有下列工艺步骤：(1)启动空气压缩机和气动隔膜泵；(2)将配制好的20％PVA溶液倾入搅拌桶中，并按料与水的比例加入定量的水，按比例加入消泡剂、分散剂和润滑剂；(3)启动搅拌机和研磨机，同时缓慢加入已配料、混合好的Al₂O₃·TiO₂的混合物，通过循环搅拌和研磨达到两组充分混合均匀，同时达到所要求的粒度和粒度分布；(4)循环搅拌、研磨时间为7.5～8.0h。

将上述制备的浆料喷雾干燥，含有下列工艺步骤：(1)将制备好的浆料通过气动隔膜泵转入慢速搅拌桶并搅拌；(2)启动空气压缩机；(3)启动电源开关、进风机、排风机及电加热系统。当进风温度达290～300℃，排风温度达90～100℃时启动雾化盘，调节转速为14200～14400r.p.m；(4)启动蠕动泵，将浆料输送入喷雾干燥造粒机，进料速度调节为52～56r.p.m。

喷涂干燥造粒得到多孔、流动性好的球形粉末。

本发明喷雾干燥制备的Al₂O₃·TiO₂复合陶瓷粉末具有一定的强度，适用于等离子热喷涂，但这种粉末蔬松多孔，松装密度小，在热喷涂过程中可能造成沉积率下降。因此，需采用烧结工艺，它是将喷雾干燥的粉末加热到低于物料熔点温度以下进行保温，然后冷却到室温的热处理过程。在烧结过程中，随着温度的升高，发生水份和有机物的蒸发和挥发，颗粒内应力的消除，粉末颗粒由聚集体变成晶粒结合体，多孔体变成致密件，松装密度提高。

高温烧结的方法有两种：

(1)箱式电阻炉烧结，升温程序控制如下：

温度(℃)    室温～100  100～700  700～1000  1000～1300  1300

时间(min)   10         80        70         80          90～120

本烧结工艺，最高烧结温度为1300℃，保温时间1.5～2.0h，烧结粉末呈的色或浅黄色球形粉末。

(2)碳管电阻炉烧结：最高烧结温度1300℃，连续进料和出料通过机械推舟完成，推舟速度25～40mm/min可调，烧结粉末为黑色球形粉末。

团聚、等离子球化型粉末是将上述喷雾干燥粉末，采用1080等离子喷涂设备，按下列工艺参数操作：电流500A、电压65V、功率32.5kw、主气Ar/H₂、主气流量2000、送粉速度10V、送粉流量250L/h、送粉方式外送粉。制备呈球形、致密、流动性好的黑色或灰黑色粉末。

将上述喷雾干燥、粉末过筛分级制得混合、团聚形粉末。将上述高温烧结和等离子球化粉末通过沉降分级、干燥制得团聚、烧结型和团聚等离子球化型粉末。

本发明氧化铝·氧化钛复合陶瓷粉末的制备方法适用于Cr₂O₃、Cr₂O₂等陶瓷粉末或复合陶瓷粉末的制备。

下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

将Al₂O₃·TiO₂粉末按重量比配料、混合，水用量：料∶水＝1∶2.5；

粘结剂用量：料∶粘结剂＝100∶0.8；消泡剂用量：料∶消泡剂＝100∶0.4，分散剂用量：料∶分散剂＝100∶0.4；

润滑剂用量：料∶润滑剂＝100∶0.3，制成浆料，然后喷雾干燥，工艺参数：进风温度290℃；排风温度：95℃；雾化盘转速：1420(r.p.m)；蠕动泵转速52(r.p.m)；制备喷雾干燥粒粉末，经过筛分级得到混合、团聚型粉末。将喷雾干燥造粒粉末经1300℃烧结或等离子球化、漂洗、沉降分级得到团聚、烧结型和团聚、等离子球化型粉末。

实施例2

制备方法和程序与实施例1相同，只是改变粘结剂的用量，即料∶粘结剂＝100∶1.0。

实施例3

制备方法和程序与实施例1相同，只是改变消泡剂的用量，即料∶消泡剂＝100∶0.5。

实施例4

制备方法和程序与实施例1相同，只是改变分散剂的用量，即料∶分散剂＝100∶0.5。

实施例5

制备方法和程序与实施例1相同，只是改变润滑剂的用量，即料∶润滑剂＝100∶0.4。

本发明典型粉末和涂层性能

(1)Al₂O₃·40TiO₂的化学成份及其性能

(2)Al₂O₃·40TiO₂涂层的物理性能

涂层硬度/HV	孔隙率/％	沉积效率/％	制备方法及形貌
				850～900	≤3	70～75	混合、团聚

涂层硬度/HV	孔隙率/％	沉积效率/％	制备方法及形貌
				850～900	≤5	75～80	团聚、烧结
900～1000	≤2	75～80	团聚、等离子球化

综上所述，采用本发明的方法制备的氧化铝·氧化钛复合陶瓷粉末呈球形或近球形，流动性好。团聚烧结型和团聚等离子球化型粉末致密、松装密度大，用于热喷涂沉积效率高，涂层孔隙率低、硬度高，具有耐磨和耐腐蚀的性能。采用本制备工艺生产效率高，粉末性能稳定，复现性好。

Claims (4)

1.氧化铝·氧化钛复合陶瓷粉末的制备方法，包括以下步骤：

(1)原料氧化铝·氧化钛粉末的配料、混合；

(2)将氧化铝·氧化钛粉末的混合物制备成浆料；

(3)将上述浆料喷雾干燥制备成混合、团聚型粉末；

(4)喷雾干燥得到的粉末高温烧结；

(5)喷雾干燥得到的粉末等离子球化；

(6)将高烧结和等离子球化得到的粉末分散、漂洗、沉降分级制备成团聚、烧结和团聚、等离子球化型粉末；

其特征在于，步骤(1)采用Al₂O₃粉和TiO₂为原料，按重量百分比配料，其中TiO₂的含量为3％或13％或20％或40％或50％，其余为Al₂O₃及杂质含量。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的Al2O3粉和TiO₂分别是α-Al₂O₃粉和金红石型TiO₂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)浆料制备：将步骤(1)得到的配料在循环搅拌磨中按料液比加入定量的水、粘结剂溶液、消泡剂、分散剂和润滑剂，进行循环搅拌磨，使Al₂O₃·TiO₂粉末混合均匀，粉末颗粒dso＝3mm制成浆料。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的液料比如下：

(1)水含量：料(Al₂O₃·TiO₂)∶水的重量百分比是：

料∶水＝1∶1.2(1.5、2.0、2.5、3.0)；

(2)粘结剂采用聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯二醉(PVG)、甲基纤维素(MC)、羟基纤维素(CMC)、乙基纤维素(EC)或阿拉伯树胶中的一种；其用量(重量百分比)是：

料∶粘结剂＝100∶0.6(0.8、1.0、1.2)；

(3)消泡剂采用辛醇、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯或烷氧型中的一种；其用量(重量百分比)是：

料∶消泡剂＝100∶0.4(0.5、0.6)；

(4)分散剂采用纳盐或铵盐中的一种；其用量(重量百分比)是：

料∶分散剂＝100∶0.4(0.5、0.6)；

(5)润滑剂采用液体或固体，也可以是有机物或无机物；其用量(重量百分比)是：

料∶润滑剂＝100∶0.3(0.4、0.5)。