CN115028448B - 一种高球形致密NiO-YSZ复合粉末及其制备方法 - Google Patents

一种高球形致密NiO-YSZ复合粉末及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种高球形致密NiO‑YSZ复合粉末及其制备方法，包括：将NiO粉末和YSZ粉末复配混合后得混合粉末，向混合粉末中加入过程控制剂、研磨助剂和分散剂，经过研磨后，得到复合粉末料浆A；向复合粉末料浆A中加入所述研磨助剂和粘结剂，经过研磨后，得到复合粉末料浆B；将复合粉末料浆B进行喷雾干燥造粒，得到团聚球形复合粉末C；将团聚球形复合粉末C进行等离子体球化以及气流分级处理，得到高球形致密NiO‑YSZ复合粉末。本发明通过喷雾造粒的方式将NiO和YSZ复合粉末料浆团聚成微米级的球形复合粉末，再对复合粉末进行等离子体球化，最后通过气流分级处理，获得结构致密，表面光滑，级配良好，无微粉和卫星球的高球形度高、致密度纳米NiO‑YSZ复合粉末。

Description

一种高球形致密NiO-YSZ复合粉末及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷3D打印用粉末领域，特别涉及一种高球形致密NiO-YSZ复合粉末及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，简称“SOFC”)属于第三代燃料电池，是一种高效、能量转化率高、绿色清洁环保的转化成电能的全固态化学发电装置，具备可用燃料范围广泛的突出优点，在未来有着广泛的应用前景，如何尽快推动其走向商业化应用对国家在绿色新能量和碳中和环保方面具有重要的意义。目前，制备固体氧化物燃料电池的传统技术主要为复杂的流延法、模压法、丝网印刷法等，制造过程成本很高，严重制约了SOFC技术的商业可行性。同时，传统工艺难以实现复杂构型的电池要求，特别是对于电池内部结构的人为控制更是难上加难。因此，基于制造复杂构型和可人为控制制造过程的增材制造(3D打印)技术，为固体氧化物燃料电池摆脱传统工艺的限制，实现一体化成型、复杂构型和内部微观结构的控制开启了全新的研究方向和成功希望。增材制造(3D打印)技术被誉为将引领“第三次工业革命”的关键技术之一，相比于传统制造工艺，最大的不同点就是其由“点到面再到体”的“加法”制造工艺，顾名思义为增材制造，它能实现理论上任意构型的制造和人为控制的任意结构。针对该项技术，基于传统工艺的原材料已经不能满足其对材料的性能要求。
其中，NiO和YSZ是固体氧化物燃料电池重要成分之一，目前传统的NiO和YSZ粉末材料难以满足SLM、SLS和BINDER JETTING等3D打印技术的铺粉要求和制造要求，针对铺粉问题，可以通过研磨以及喷雾干燥相结合的技术制备具有良好流动性的球形纳米NiO-YSZ复合造粒粉末。但是，造粒粉末由于是纳米颗粒的团聚颗粒，结构疏松，铺粉打印过程中容易被激光打散而炸裂，产生严重的粉末飞溅，大大影响成型效果。此外，疏松的造粒粉末烧结产生较大的收缩，也严重影响成型。因此，需要对造粒粉末材料进行进一步的球化和致密化处理，以提高铺粉和打印成型效果。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种高球形致密NiO-YSZ复合粉末及其制备方法，旨在提供一种适用于增材制造的高球形高致密度的纳米结构YSZ粉末。
为实现上述目的，本发明提出一种高球形致密NiO-YSZ复合粉末的制备方法，所述高球形致密NiO-YSZ复合粉末的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10、将NiO粉末和YSZ粉末复配混合后得混合粉末，向所述混合粉末中加入过程控制剂、研磨助剂和分散剂，经过研磨后，得到复合粉末料浆A；
步骤S20、向所述复合粉末料浆A中加入所述研磨助剂和粘结剂，经过研磨后，得到复合粉末料浆B；
步骤S30、将所述复合粉末料浆B进行喷雾干燥造粒，得到团聚球形复合粉末C；
步骤S40、将所述团聚球形复合粉末C进行等离子体球化以及气流分级处理，得到高球形致密NiO-YSZ复合粉末。
可选地，所述NiO粉末与所述YSZ粉末的质量比为3∶(27～2)。
可选地，所述步骤S10中，所述过程控制剂包括去离子水，所述研磨助剂包括硬脂酸，所述分散剂包括聚羧酸钠。
可选地，所述步骤S10中，所述研磨的参数为：使用球磨机进行研磨，所述球磨机转速为1000rpm～1400rpm，研磨时间为2h～4h。
可选地，所述步骤S20中，所述粘结剂为聚乙二醇2000。
可选地，所述步骤S20中，所述砂磨研磨的参数为：使用砂磨机进行研磨，所述砂磨机转速为2000rpm～2500rpm，研磨时间为2h～4h。
可选地，所述步骤S30中，使用闭式循环高速离心喷雾机进行喷雾干燥造粒，且所述喷雾干燥制粒的参数为：进塔温度为180℃～220℃，出塔温度为75℃～95℃，雾化器转速为10000rpm～15000rpm。
可选地，所述步骤S40中，所述等离子体球化处理的参数为：使用射频等离子体球化系统，所述射频等离子体球化系统的参数为：氩气中心气60psi～70psi，流速15slpm～25slpm；氩气保护气50psi～70psi，流速45slpm～60slpm；氩气载流气12psi～14psi，流速1slpm～4slpm；送粉速率45g/min～60g/min。
可选地，所述步骤S40中，所述气流分级处理为通过气流分级系统进行分级处理。
可选地，所述气流分级系统为三级涡轮气流分级机，且所述气流分级系统的参数为：转轮转速1800r/min～2400r/min，进口风速4m/s～8m/s，系统风量250m3/h～300m3/h，二次风量150m3/h～200m3/h，调隙锥调节3mm～8mm。
本发明提供的高球形致密NiO-YSZ复合粉末的制备方法，通过两次分级研磨可以使得NiO粉末和YSZ粉末快速细化和复合，可以获得NiO和YSZ纳米颗粒分布均匀的所述复合浆料B；通过喷雾干燥，利用喷雾干燥过程的固有雾化造粒功能及其干燥过程固有的氧桥键，进一步提高纳米颗粒之间的结合力，成功制备所述团聚球形复合粉末C；通过等离子体球化可以利用等离子体瞬间超高能量将所述团聚球形复合粉末C瞬间融化而球化和致密化，同时，由于等离子体球化的过程十分快速，没有足够时间让纳米NiO和纳米YSZ粒子扩散和长大，保持了所述团聚球形复合粉末C的纳米晶粒结构；而等离子体球化过后的所述团聚球形复合粉末C夹杂大量微细粉尘和少量卫星球，需要通过气流分级处理去除掉其中的大量细粉尘和少量为卫星球，达到可以用于增材制造的目的，通过气流分级相工艺，离心气流对不同粒度粉体颗粒产生不同的离心作用力，以及气流带动颗粒间产生一定的摩擦，形成一定的研磨作用，能有效快速将球化后粉末夹杂的微细粉尘和卫星球去除，使得颗粒表面变得更加光滑平整，大大提高粉末性能。通过本发明提供的高球形致密NiO-YSZ复合粉末的制备方法制得的纳米结构高球形致密NiO-YSZ复合粉末，具有极高的球形度，并且表面光滑，高致密度，满足3D打印设备对粉末性能的要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的高球形致密NiO-YSZ复合粉末的制备方法一实施例的流程适示意图；
图2为本发明实施例1制备的造粒后团聚球形NiO-YSZ复合粉末示意图；
图3为本发明实施例1制备的高球形致密NiO-YSZ复合粉末示意图；
图4为采用本发明实施例1制备的高球形致密NiO-YSZ复合粉末SLM打印的致密样件实物图；
图5为采用本发明实施例1制备的高球形致密NiO-YSZ复合粉末SLM打印致密样件的截面图；
图6为采用本发明实施例1制备的高球形致密NiO-YSZ复合粉末SLM打印致密样件能谱图；
图7为采用本发明对比例2制备的高球形致密NiO-YSZ复合粉末的示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
NiO和YSZ是固体氧化物燃料电池重要成分之一，目前传统的NiO和YSZ粉末材料难以满足SLM、SLS和BINDER JETTING等3D打印技术的铺粉要求和制造要求，针对铺粉问题，可以通过研磨以及喷雾干燥相结合的技术制备具有良好流动性的球形纳米NiO-YSZ复合造粒粉末。但是，造粒粉末由于是纳米颗粒的团聚颗粒，结构疏松，铺粉打印过程中容易被激光打散而炸裂，产生严重的粉末飞溅，大大影响成型效果。此外，疏松的造粒粉末烧结产生较大的收缩，也严重影响成型。因此，需要对造粒粉末材料进行进一步的球化和致密化处理，以提高铺粉和打印成型效果。
鉴于此，本发明提出一种高球形致密NiO-YSZ复合粉末的制备方法，以下为本发明提出的一种高球形致密NiO-YSZ复合粉末的制备方法的一实施例，所述高球形致密NiO-YSZ复合粉末的制备方法包括以下步骤：
步骤S10、将NiO粉末和YSZ粉末复配混合后得混合粉末，向所述混合粉末中加入过程控制剂、研磨助剂和分散剂，经过研磨后，得到复合粉末料浆A；
具体地，在本实施例中，所述NiO粉末和YSZ粉末都是微米级，所述NiO粉末的粒径为1μm～10μm，所述YSZ粉末的粒径为1μm～5μm，所述NiO粉末与所述YSZ粉末的质量比为3∶(27～2)。微米级的粉末能够使NiO粉末和YSZ粉末在研磨时更加方便，也更利于混合。在混合过程中，加入的所述过程控制剂为去离子水，其中，每加入1g所述混合粉末对应加入0.4g～0.6g去离子水，所述去离子水具有较高的表面能，能够进一步提高纳米颗粒之间的结合力，使得NiO粉末和YSZ粉末能够更高效的混合；所述研磨助剂为硬脂酸，其中，每加入1g所述混合粉末对应加入0.01g～0.015g硬脂酸；所述分散剂为聚羧酸钠，加入1g所述混合粉末对应加入0.01g～0.015g聚羧酸钠。
值得说明的是，在步骤S10中，所述研磨的参数为使用球磨机进行研磨，所述球磨机为密闭式湿法立式搅拌磨，型号为HSA-5S，研磨时向所述球磨机中加入直径为1mm99氧化锆珠，氧化锆珠能够作为研磨介质，有效提高搅拌研磨粗磨进行一级研磨在亚微米及以上的研磨效率，研磨时球磨机转速为1000rpm～1400rpm，研磨时间为2h～4h。
步骤S20、向所述复合粉末料浆A中加入所述研磨助剂和粘结剂，经过研磨后，得到复合粉末料浆B；
具体地，在本实施例中，所述研磨助剂为硬脂酸，每加入1g所述混合粉末对应加入0.005g～0.01g硬脂酸；所述粘接剂为PEG2000，每加入1g所述复合粉末对应加入0.01g～0.02g PEG2000。
值得说明的是，在步骤S20中，所述研磨的参数为使用砂磨机进行研磨，所述砂磨机为闭式循环纳米砂磨机，型号为KRHM-1N，研磨时向所述砂磨机中加入直径为0.5mm99氧化锆珠，氧化锆珠能够作为研磨介质，有效提高搅拌在亚微米及以上的研磨效率，研磨时球磨机转速为2000rpm～2500rpm，研磨时间为2h～4h。利用砂磨机进行二级研磨能够提高在纳米化阶段的效率，使得整个复合粉末颗粒细化过程极为高效、快速。
本发明中，采用搅拌研磨和纳米砂磨，“粗磨+细磨”分级研磨过程能够快速实现NiO粉末和YSZ粉末复合并且纳米化，采用“粗磨+细磨”分级研磨的方式，能够有效利用搅拌粗磨进行的一级研磨在亚微米及以上的研磨效率，以及砂磨细磨进行的二级研磨在纳米化阶段的效率，使得整个颗粒细化过程极为高效、快速。而传统的行星球磨机和单级研磨方式，球磨效率低，需要很长时间才能实现材料的纳米化，并且，单级研磨往往容易达到研磨的细化极限。加入的氧化锆球和NiO和YSZ粉末发生相互冲击、摩擦、碰撞、剪切的行为，从而快速达到材料纳米化的效果，同时，NiO和YSZ粉末颗粒之间也相互冲击、摩擦、碰撞、剪切、镶嵌等而形成相互咬合、镶嵌的效果，获得纳米粒子分散均匀的纳米复合粉末浆料。
步骤S30、将所述复合粉末料浆B进行喷雾干燥造粒，得到团聚球形复合粉末C；
喷雾造粒过程，是将经过二级研磨之后的NiO-YSZ复合粉末浆料B送入喷雾干燥系统中，在雾化器高速旋转中，在切向加速度和离心力的作用下团聚成较大颗粒，在雾化塔内较高温度以及粘结剂的共同作用下，粉末浆料迅速干燥团聚，从而形成较大颗粒的纳米团聚颗粒。同时，利用去离子水较高的表面能及其干燥过程固有的氧桥键，进一步提高纳米颗粒之间的结合力，从而提高了复合粉末的致密度。
具体地，在本实施例中，使用闭式循环高速离心喷雾机进行喷雾干燥造粒，型号为BGL-15，且所述喷雾干燥制粒的参数为：进塔温度为180℃～220℃，出塔温度为75℃～95℃，雾化器转速为10000rpm～15000rpm。
步骤S40、将所述团聚球形复合粉末C进行等离子体球化以及气流分级处理，得到高球形致密NiO-YSZ复合粉末。
具体地，在本实施例中，所述等离子体球化处理的参数为：使用射频等离子体球化系统，型号为Teksphero-40System，所述射频等离子体球化系统的参数为：氩气中心气60psi～70psi，流速15slpm～25slpm；氩气保护气50psi～70psi，流速45slpm～60slpm；氩气载流气12psi～14psi，流速1slpm～4slpm；送粉速率45g/min～60g/min。
等离子体球化过程，是将经过喷雾造粒后的所述团聚球形复合粉末C在射频等离子体的作用下，形成高球形度的粉末。利用射频等离子体能够迅速熔融各种高熔点难熔金属以及陶瓷材料等特点。由于射频等离子体没有电极，球化过程中，不会因为电极蒸发而污染产品。在送粉气的作用下，将经过喷雾造粒的所述团聚球形复合粉末C由送粉器进入到射频等离子体中，所述团聚球形复合粉末C经过高温惰性氩气等离子体时，粉末表面吸收大量的热量，从而使粉末表面迅速熔化和致密化，然后在氩气保护气下迅速冷却。由于表面张力的作用，熔融的粉末迅速冷却成球形，并进一步提高致密度。此外，由于等离子体球化的过程十分快速，没有足够时间让纳米NiO和YSZ粒子扩散和长大，保持了复合粉末的纳米晶粒结构，大大提高陶瓷制品的物理性能。
进一步地，在步骤S40的步骤中，所述气流分级处理为：将所述高球形致密NiO-YSZ复合粉末通过气流分级系统进行分级处理。
具体地，所述气流分级系统为三级涡轮气流分级机型号为LNJ-36A，且所述气流分级系统的分级参数为：转轮转速1800r/min～2400r/min，进口风速4m/s～8m/s，系统风量250m3/h～300m3/h，二次风量150m3/h～200m3/h，调隙锥调节3mm～8mm。
气流分级过程，其最大作用就是对等离子体球化后的粉末进行去灰和分级。是将等离子体球化后附带的微粉和粘结在球形粉体表面的卫星球去除，并且实现高球形致密NiO-YSZ复合粉末级配分级，以满足3D打印对于粉末流动性和级配的要求。原理是进入分级机内的粉末与气流两相流沿内壁旋转,并由外向内运动,产生离心力场和向心力场，同时在高速旋转叶轮的作用下,使得气流产生的离心力场和向心力场迅速增加，不同粉体粒度的粉体颗粒受到离心力和向心力的大小不同，最终产生不同的平衡作用而分级。同时，利用拉瓦尔喷嘴熵变反应产生的高速气流使金属粉末在腔体内旋转流动，原料颗粒与颗粒之间相互碰撞、摩擦，形成一定的研磨作用，使颗粒之间充分分离从而将卫星球颗粒和微粉打散分离，使得颗粒表面变得更加光滑平整，大大提高粉末性能。
本发明提供的高球形致密NiO-YSZ复合粉末的制备方法，通过两次分级研磨可以使得NiO粉末和YSZ粉末快速细化和复合，可以获得NiO和YSZ纳米颗粒分布均匀的所述复合浆料B；通过喷雾干燥，利用喷雾干燥过程的固有雾化造粒功能及其干燥过程固有的氧桥键，进一步提高纳米颗粒之间的结合力，成功制备所述团聚球形复合粉末C；通过等离子体球化可以利用等离子体瞬间超高能量将所述团聚球形复合粉末C瞬间融化而球化和致密化，同时，由于等离子体球化的过程十分快速，没有足够时间让纳米NiO和纳米YSZ粒子扩散和长大，保持了所述团聚球形复合粉末C的纳米晶粒结构；而等离子体球化过后的所述团聚球形复合粉末C夹杂大量微细粉尘和少量卫星球，需要通过气流分级处理去除掉其中的大量细粉尘和少量为卫星球，达到可以用于增材制造的目的，通过气流分级相工艺，离心气流对不同粒度粉体颗粒产生不同的离心作用力，以及气流带动颗粒间产生一定的摩擦，形成一定的研磨作用，能有效快速将球化后粉末夹杂的微细粉尘和卫星球去除，使得颗粒表面变得更加光滑平整，大大提高粉末性能。通过本发明提供的高球形致密NiO-YSZ复合粉末的制备方法制得的纳米结构高球形致密NiO-YSZ复合粉末，具有极高的球形度，并且表面光滑，高致密度，满足3D打印设备对粉末性能的要求。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将粒径为1～10μm的NiO粉末和粒径为1～5μmYSZ粉末按照质量比为3∶2的比例混合后得复合粉末，向所述复合粉末中加入去离子水，硬脂酸和聚羧酸钠，使用型号为HSA-5S的密闭式湿法立式搅拌磨球磨机，研磨时向球磨机中加入1mm 99氧化锆珠，以1000rpm的转速，研磨2h后，得到复合粉末料浆A；
其中，每1g所述复合粉末对应加入0.4ml去离子水、0.01g硬脂酸和0.01g聚羧酸钠。
(2)向所述复合粉末料浆A中加入硬脂酸和PEG2000，使用型号为KRHM-1N的闭式循环纳米砂磨机，研磨时向砂磨机内加入0.5mm 99氧化锆珠，以2000rpm的转速，研磨2h后，得到复合粉末料浆B；
其中，每1g所述复合粉末对应加入0.005g硬脂酸，每加入1g所述复合粉末对应加入0.01g PEG2000。
(3)将所述复合粉末料浆B在型号为BGL-15的闭式循环高速离心喷雾机中进行喷雾干燥造粒，参数为进塔温度为180℃，出塔温度为75℃，雾化器转速为10000rpm，得到团聚复合粉末C；
(4)将所述团聚复合粉末C在型号为Teksphero-40System的射频等离子体球化系统进行等离子体球化以及气流分分级处理，所述射频等离子体球化系统的参数为：氩气中心气60psi，流速15slpm；氩气保护气50psi，流速45slpm；氩气载流气12psi，流速1slpm；送粉速率45g/min。随后将所述高球形致密NiO-YSZ复合粉末通过型号为LNJ-36A的三级涡轮气流分级机，参数为转轮转速1800r/min，进口风速4m/s，系统风量250m3/h，二次风量150m3/h，调隙锥调节3mm，进行分级处理，得到高球形致密NiO-YSZ复合粉末。
实施例2
(1)将粒径为1～10μm的NiO粉末和粒径为1～5μmYSZ粉末按按照质量比为3∶27的比例混合后得复合粉末，向所述复合粉末中加入去离子水，硬脂酸和聚羧酸钠，使用型号为HSA-5S的密闭式湿法立式搅拌磨球磨机，研磨时向球磨机中加入1mm 99氧化锆珠，以1400rpm的转速，研磨4h后，得到复合粉末料浆A；
其中，每1g所述复合粉末对应加入0.6ml去离子水、0.015g硬脂酸和0.015g聚羧酸钠。
(2)向所述复合粉末料浆A中加入硬脂酸和PEG2000，使用型号为KRHM-1N的闭式循环纳米砂磨机，研磨时向砂磨机内加入0.5mm 99氧化锆珠，2500rpm的转速，研磨4h后，得到复合粉末料浆B；
其中，每1g所述复合粉末对应加入0.01g硬脂酸，每加入1g所述复合粉末对应加入0.02g PEG2000。
(3)将所述复合粉末料浆B在型号为BGL-15的闭式循环高速离心喷雾机中进行喷雾干燥造粒，参数为进塔温度为220℃，出塔温度为95℃，雾化器转速为15000rpm，得到团聚复合粉末C；
(4)将所述团聚复合粉末C在型号为Teksphero-40System的射频等离子体球化系统进行等离子体球化处理，所述射频等离子体球化系统的参数为：氩气中心气70psi，流速25slpm；氩气保护气70psi，流速60slpm；氩气载流气14psi，流速4slpm；送粉速率60g/min。随后将所述高球形致密NiO-YSZ复合粉末通过型号为LNJ-36A的三级涡轮气流分级机，参数为转轮转速2400r/min，进口风速8m/s，系统风量300m3/h，二次风量200m3/h，调隙锥调节8mm，进行分级处理，得到高球形致密NiO-YSZ复合粉末。
实施例3
(1)将粒径为1～10μm的NiO粉末和粒径为1～5μmYSZ粉末按按照质量比为3∶5的比例混合后得复合粉末，向所述复合粉末中加入去离子水，硬脂酸和聚羧酸钠，使用型号为HSA-5S的密闭式湿法立式搅拌磨球磨机，研磨时向球磨机中加入1mm 99氧化锆珠，以1200rpm的转速，研磨3h后，得到复合粉末料浆A；
其中，每1g所述复合粉末对应加入0.5ml去离子水、0.013g硬脂酸和0.012g聚羧酸钠。
(2)向所述复合粉末料浆A中加入硬脂酸和PEG2000，使用型号为KRHM-1N的闭式循环纳米砂磨机，研磨时向砂磨机内加入0.5mm 99氧化锆珠，以2300rpm的转速，研磨3h后，得到复合粉末料浆B；
其中，每1g所述复合粉末对应加入0.008g硬脂酸，每加入1g所述复合粉末对应加入0.015g PEG2000。
(3)将所述复合粉末料浆B在型号为BGL-15的闭式循环高速离心喷雾机中进行喷雾干燥造粒，参数为进塔温度为200℃，出塔温度为80℃，雾化器转速为13000rpm，得到团聚复合粉末C；
(4)将所述团聚复合粉末C在型号为Teksphero-40System的射频等离子体球化系统进行等离子体球化处理，所述射频等离子体球化系统的参数为：氩气中心气65psi，流速20slpm；氩气保护气60psi，流速50slpm；氩气载流气13psi，流速3slpm；送粉速率50g/min。
(5)随后通过型号为LNJ-36A的三级涡轮气流分级机，参数为转轮转速2000r/min，进口风速6m/s，系统风量280m3/h，二次风量1603/h，调隙锥调节6mm，进行分级处理，得到高球形致密NiO-YSZ复合粉末。
实施例4
(1)将粒径为1～10μm的NiO粉末和粒径为1～5μmYSZ粉末按按照质量比为3∶10的比例混合后得复合粉末，向所述复合粉末中加入去离子水，硬脂酸和聚羧酸钠，使用型号为HSA-5S的密闭式湿法立式搅拌磨球磨机，研磨时向球磨机中加入直径为1mm 99氧化锆珠，以1100rpm的转速，研磨3.5h后，得到复合粉末料浆A；
其中，每1g所述复合粉末对应加入0.4ml去离子水、0.01g硬脂酸和0.015g聚羧酸钠。
(2)向所述复合粉末料浆A中加入硬脂酸和PEG2000，使用型号为KRHM-1N的闭式循环纳米砂磨机，研磨时向砂磨机内加入0.5mm 99氧化锆珠，以2500rpm的转速，研磨2h～4h后，得到复合粉末料浆B；
其中，每1g所述复合粉末对应加入0.005g～0.01g硬脂酸，每加入1g所述复合粉末对应加入0.02g PEG2000。
(3)将所述复合粉末料浆B在型号为BGL-15的闭式循环高速离心喷雾机中进行喷雾干燥造粒，参数为进塔温度为200℃，出塔温度为80℃，雾化器转速为12000rpm，得到团聚复合粉末C；
(4)将所述团聚复合粉末C在型号为Teksphero-40System的射频等离子体球化系统进行等离子体球化处理，所述射频等离子体球化系统的参数为：氩气中心气65psi，流速25slpm；氩气保护气60psi，流速45slpm；氩气载流气14psi，流速3slpm；送粉速率60g/min。
(5)随后通过型号为LNJ-36A的三级涡轮气流分级机，参数为转轮转速2000r/min，进口风速8m/s，系统风量300m3/h，二次风量200m3/h，调隙锥调节5mm，进行分级处理，得到高球形致密NiO-YSZ复合粉末。
实施例5
(1)将粒径为1～10μm的NiO粉末和粒径为1～5μmYSZ粉末按按照质量比为3∶20的比例混合后得复合粉末，向所述复合粉末中加入去离子水，硬脂酸和聚羧酸钠，使用型号为HSA-5S的密闭式湿法立式搅拌磨球磨机，研磨时向球磨机中加入1mm 99氧化锆珠，以1100rpm的转速，研磨4h后，得到复合粉末料浆A；
其中，每1g所述复合粉末对应加入0.6ml去离子水、0.015g硬脂酸和0.015g聚羧酸钠。
(2)向所述复合粉末料浆A中加入硬脂酸和PEG2000，使用型号为KRHM-1N的闭式循环纳米砂磨机，研磨时向砂磨机内加入直径为0.5mm，纯度为99的氧化锆珠，以2400rpm的转速，研磨4h后，得到复合粉末料浆B；
其中，每1g所述复合粉末对应加入0.01g硬脂酸，每加入1g所述复合粉末对应加入0.02g PEG2000。
(3)将所述复合粉末料浆B在型号为BGL-15的闭式循环高速离心喷雾机中进行喷雾干燥造粒，参数为进塔温度为200℃，出塔温度为90℃，雾化器转速为11000rpm，得到团聚复合粉末C；
(4)将所述团聚复合粉末C在型号为Teksphero-40System的射频等离子体球化系统进行等离子体球化处理，所述射频等离子体球化系统的参数为：氩气中心气64psi，流速22slpm；氩气保护气64psi，流速54slpm；氩气载流气14psi，流速4slpm；送粉速率54g/min。
(5)随后通过型号为LNJ-36A的三级涡轮气流分级机，参数为转轮转速2000r/min，进口风速6/s，系统风量284m3/h，二次风量184m3/h，调隙锥调节4mm，进行分级处理，得到得到高球形致密NiO-YSZ复合粉末。
对比例1
与实施例1相比，区别在于步骤(4)中未采用射频等离子体球化系统经过等离子球化处理，而是采用普通的喷雾干燥结合技术。
对比例2
与实施例1相比，区别在于步骤(4)中未进行“随后将所述高球形致密NiO-YSZ复合粉末通过型号为LNJ-36A的三级涡轮气流分级机，参数为转轮转速2000r/min，进口风速6/s，系统风量284m3/h，二次风量184m3/h，调隙锥调节4mm，进行分级处理”的处理。
结果分析：
对实施例1～实施例5，对比例1～对比例2进行粉末检测和成品评估，得到如表1和表2所示的检测结果。
表1：实施例1～实施例5制得的粉末检测结果
Figure BDA0003708241050000131
Figure BDA0003708241050000141
表2：对比例1～对比例2制得的粉末检测结果
Figure BDA0003708241050000142
请参阅表1、表2、图2和图3，通过本发明实施例1方法成功制备了可以用于增材制造用高球形致密NiO-YSZ复合粉末，图2中可以清晰看出，造粒后复合粉末已是球形粉末，但是粉末颗粒表面不光滑，附着许多微细粉末，致密度低；请参阅表2，对比例1制成的粉末几乎没有流动性，且出现少量的粉末团聚现象，且打印时飞粉情况较为严重，在打印同一形状样品成型效果中，收缩较大，难以成型，缺陷较多，导致强度极低，且打印件的致密度不高，说明等离子体球化对于提高致密度的必要性。随后请参阅表1和图3，球化后粉末具有极高的球形度，球形度接近100％，高球形度意味好的流动性，可以满足SLM等3D打印技术对于流动性的要求。同时，粉末表面光滑，呈现半透明状，说明等离子体球化后复合粉末具有极高的致密度，高致密可以大大减少打印成型过程材料收缩导致变形和开裂等问题。请参阅图4，通过本发明实施例1方法成功制备出的可以用于增材制造用高球形致密NiO-YSZ复合粉末，通过SLM 3D打印技术成功打印出NiO-YSZ复合陶瓷致密样件，打印样件为完整的方块结构，无粉末碎屑粘结在表面，没有可观的孔隙和开裂以及变形现象，说明采用高球形致密NiO-YSZ复合粉末SLM打印出的致密样件，可以满足SLM等3D打印技术对于粉末粒度和流动性的要求，打印样件成型效果良好，表面质量良好，结构紧凑，几乎无粉末飞溅问题。
请参阅图5，通过对图4中的NiO-YSZ复合陶瓷致密样件进行截面图分析，从截面图可以清晰看出，打印的陶瓷样件成型效果良好，无明显的内部孔隙和陶瓷开裂现象，为下一步打印异形NiO-YSZ复合陶瓷样件和点阵多孔结构NiO-YSZ复合陶瓷样件打下基础。请参阅图6，通过对图5中的NiO-YSZ复合陶瓷致密样件的截面进行能谱分析，可以发现Ni元素、Zr元素以及Y元素的均匀分布，说明NiO-YSZ复合粉末颗粒中NiO和YSZ粒子分散均匀，复合效果良好，确保打印样件中元素的均匀分布。
请参阅表2和图7，未进行气流分级系统的粉末夹杂了大量的粉尘，并且团聚现象严重，无法进行打印。请参阅图7，未经分级处理的粉末大部分是灰黑色的灰尘与粉末夹杂在一起，无法进行打印使用。
综上所述，本发明提供的一种高球形致密NiO-YSZ复合粉末的制备方法制作出的高球形致密的NiO-YSZ复合粉末，具有极高的球形度，并且表面光滑，高致密度，满足3D打印设备对粉末性能的要求。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种高球形致密NiO-YSZ复合粉末的制备方法，其特征在于，所述高球形致密NiO-YSZ复合粉末的制备方法包括以下步骤：
步骤S10、将NiO粉末和YSZ粉末复配混合后得混合粉末，向所述混合粉末中加入过程控制剂、研磨助剂和分散剂，经过研磨后，得到复合粉末料浆A；
步骤S20、向所述复合粉末料浆A中加入所述研磨助剂和粘结剂，经过研磨后，得到复合粉末料浆B；
步骤S30、将所述复合粉末料浆B进行喷雾干燥造粒，得到团聚球形复合粉末C；
步骤S40、将所述团聚球形复合粉末C进行等离子体球化以及气流分级处理，得到高球形致密NiO-YSZ复合粉末；
所述团聚球形复合粉末C经过高温惰性等离子体时，粉末表面吸收大量的热量，从而使粉末表面迅速熔化和致密化，然后在保护气下迅速冷却；
其中，所述步骤S10中，所述过程控制剂包括去离子水；所述步骤S20中，所述粘结剂为聚乙二醇2000。
2.如权利要求1所述的高球形致密NiO-YSZ复合粉末的制备方法，其特征在于，所述NiO粉末与所述YSZ粉末的质量比为3∶（27~2）。
3.如权利要求1所述的高球形致密NiO-YSZ复合粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤S10中，所述研磨助剂包括硬脂酸，所述分散剂包括聚羧酸钠。
4.如权利要求1所述的高球形致密NiO-YSZ复合粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤S10中，所述研磨的参数为：使用球磨机进行研磨，所述球磨机转速为1000rpm~1400rpm，研磨时间为2h~4h。
5.如权利要求1所述的高球形致密NiO-YSZ复合粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤S20中，所述研磨的参数为：使用砂磨机进行研磨，所述砂磨机转速为2000rpm~2500rpm，研磨时间为2h~4h。
6.如权利要求1所述的高球形致密NiO-YSZ复合粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤S30中，使用闭式循环高速离心喷雾机进行喷雾干燥造粒，且所述喷雾干燥制粒的参数为：进塔温度为180℃~220℃，出塔温度为75℃~95℃，雾化器转速为10000rpm~15000rpm。
7.如权利要求1所述的高球形致密NiO-YSZ复合粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤S40中，所述等离子体球化处理的参数为：使用射频等离子体球化系统，所述射频等离子体球化系统的参数为：氩气中心气60psi~70psi，流速15slpm~25slpm；氩气保护气50psi~70psi，流速45slpm~60slpm；氩气载流气12psi~14psi，流速1slpm~4slpm；送粉速率45g/min~60g/min。
8.如权利要求1所述的高球形致密NiO-YSZ复合粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤S40中，所述气流分级处理为通过气流分级系统进行分级处理。
9.如权利要求8所述的高球形致密NiO-YSZ复合粉末的制备方法，其特征在于，所述气流分级系统为三级涡轮气流分级机，且所述气流分级系统的参数为：转轮转速1800r/min~2400r/min，进口风速4m/s~8m/s，系统风量250m3/h~300m3/h，二次风量150m3/h~200m3/h，调隙锥调节3mm~8mm。
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