CN115301195A - 一种多元金属硫化物材料及其制备方法和作为汞吸附剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多元金属硫化物材料及其制备方法和作为汞吸附剂的应用。将锌盐和/或铈盐与钴盐、锰盐、铜盐及镍盐通过高能球磨形成纳米级混合粉末，将混合粉末与过量硫磺混匀后置于保护气氛下进行焙烧，即得富含缺陷、化学性质稳定、金属元素高度无序分布的多元金属硫化物材料，该材料具有多金属协同强化的活性中心，其在低温条件以及在高浓度O2、SO2气氛下保持高吸附活性，特别适用于有色冶炼烟气脱汞。

Description

一种多元金属硫化物材料及其制备方法和作为汞吸附剂的 应用
技术领域
本发明涉及一种金属硫化物吸附材料，特别涉及一种多元金属硫化物材料，还涉及一种多元金属硫化物材料的制备方法以及多元金属硫化物材料作为汞吸附剂的应用，属于汞污染治理技术领域。
背景技术
汞是一种受到国际社会广泛关注的重金属污染物，为保护人体健康和环境免受汞及其化合物的危害，包括中国在内的全球128个国家共同签署了《关于汞的水俣公约》，该公约于2017年8月16日在我国正式生效。中国是全球最大的共生产、使用和排放国，有色金属生产是主要的人为汞排放源。颗粒汞(Hgp)、氧化态汞(Hg2+)和单质汞(Hg0)是有色金属冶炼烟气中汞的主要形式。Hg0是导致大气中汞浓度增加的主要因素，Hg0转化为氧化汞(Hg2+)和颗粒态汞(Hgp)是工业烟气除Hg0的两种常用有效方法之一。吸附技术被认为是最具有应用前景的脱汞技术。
过渡金属硫化物具有良好的抗SO2、抗H2O性能，表面硫含量丰富，本身就是有含硫的活性位点组成，因此在脱汞领域具有较好的应用前景。已有研究表明，引入Co、Mn、Ni等与汞具有强亲和力的过渡金属，能够提升缺陷浓度及表面活性氧含量，有利于中低温条件下Hg0的捕获及吸附氧化。但是普通的多元金属硫化物材料组分复杂，活性吸附位点分布不够均匀，效果不够稳定。为实现更多活性位点、更多元素协同作用，提出用多元结构来提升这方面的性能。更多组分协同的多元金属硫化物，由于其高度无序性而具有更丰富的活性位点，将其用于与脱汞领域是进一步提高脱汞效率与稳定性的更优选择。但是目前在多元金属硫化物的合成方面仍然存在着许多问题，通过气雾合金化等高温方法无法获得金属硫化物，而碳热冲击法操作复杂、能量消耗大。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种化学性质稳定好、金属元素高度无序分布、多相混合缺陷丰富的多元金属硫化物材料，该材料具有多金属协同强化的活性中心，其在低温(120℃温度以下)条件下对单质汞具有高吸附活性，并且在高浓度SO2(6vol％)和O2(6vol％)的气氛下也能保持其高吸附汞活性，特别适用于有色冶炼烟气脱汞。
本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、条件温和、低成本的制备多元金属硫化物材料的方法。
本发明的第三个目的是在于提供一种多元金属硫化物材料作为汞吸附剂的应用，该材料在较低温度条件下对汞仍具有高吸附活性，同时由于其多金属位点导致的表面丰富缺陷以及活性位点增多，且基于硫化物自身的特性以及多元结构的稳定性，在高浓度SO2气氛下、高O2气氛下能保持高吸附活性，特别适用于低温高硫高氧有色冶炼烟气脱汞。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种多元金属硫化物材料的制备方法，该方法是将锌和/或铈与钴盐、锰盐、铜盐及镍盐通过高能球磨形成纳米级混合粉末，将混合粉末与过量硫磺混匀后置于保护气氛下进行焙烧，即得。
本发明技术方案的关键是在于采用高能球磨结合高温焙烧硫化的方法来获得多元金属硫化物材料，解决了现有多元金属硫化物材料制备过程存在的缺陷。基于高能球磨不但能够将各种金属盐实现高度分散和均匀混合，有效避免普通掺杂易发生的元素分布不均匀而导致活性位点分布不均匀、吸附性能较差不稳定等缺陷，而且高能球磨可以形成多元金属纳米结构，使其能够产生及暴露更多的活性位点，而进一步在过量硫存在下进行高温焙烧，可以实现金属盐原位硫化，而且可硫化彻底，从而获得多元金属硫化物材料。
作为一个优选的方案，锌盐和/或铈盐与钴盐、锰盐、铜盐及镍盐的比例按照锌和/或铈与钴、锰、铜及镍元素的摩尔百分比组成为：10％～25％:10％～25％:10％～25％:10％～25％:10％～25％。作为一个较优选的方案，锌盐和/或铈盐与钴盐、锰盐、铜盐及镍盐的比例按照锌和/或铈与钴、锰、铜及镍元素的摩尔百分比组成为：20％:20％:20％:20％:20％。通过引入多金属组分，能够提高金属硫化物材料的低温吸附活性和抗氧抗硫性能，同时，这五种金属元素对多金属硫化物材料的汞吸附性能表现出明显的协同作用，如果任何单个金属元素含量过低，整个金属硫化物材料吸附性能都会有一定的降低。本发明涉及的铈盐、钴盐、锰盐、铜盐、镍盐及锌盐都为现有技术中常见的水溶性盐类，如有机羧酸盐，无机硝酸盐等等。优选为有机羧酸盐，具体如醋酸盐，例如四水乙酸钴、四水乙酸锰、一水乙酸铜、四水乙酸镍、二水乙酸锌，优选的有机羧酸盐在球磨过程中由于其含有少量水分子及其有机盐成分，具有一定的黏性，能够更好地将各金属盐充分混合发生反应。
作为一个优选的方案，所述高能球磨的条件为：转速为300～500rpm，球磨时间为4～8h。高能球磨过程中，为防止温度过高，可以采用间歇式球磨，每球磨20～40min，暂停3～8min。采用高能球磨的方法，用机械能的方法转化为化学能，具有合成过程要求较低，操作较简单等特点，同时能在较温和的条件下实现元素的高度无序分布。
作为一个优选的方案，所述焙烧的条件为：300～400℃，时间为2～3h。焙烧温度过低，则难以实现金属盐的充分硫化，如果焙烧温度过高则会破坏硫化物结构。焙烧气氛为氮气气氛或者为惰性气体气氛，如氩气等。
本发明还提供了一种多元金属硫化物材料，其由所述的制备方法得到。
本发明的多元金属硫化物材料选取Co、Mn、Ni金属元素作为亲汞活性组分引入，这几种元素对汞都具有较好的亲和作用，而Cu金属元素的引入可以增强材料在低温下的对汞的亲和力，并且Cu、Zn(或Ce)元素都有较高的汞容，可以增加对汞的吸附容量，而Zn(或Ce)元素在高温下与Hg0有着较高的亲和力，可以提升在不同温度下材料吸附汞的温度稳定性。同时，五种元素Co、Mn、Ni、Cu、Zn(或Ce)的协同作用由于其金属原子半径及价态多样化引发高晶格畸变，构造丰富的缺陷结构，有效提升其汞容及对汞的吸附能力。
本发明的多元金属硫化物材料为多项混合结构，且具有球形纳米状颗粒特征。
本发明还提供了一种多元金属硫化物材料的应用，其作为汞吸附剂应用。
作为一个优选的方案，应用于吸附气态中的单质汞。
本发明多元金属硫化物材料用于烟气脱汞过程：适应的烟气温度范围为25℃～100℃，气态Hg0的浓度为75μg m-3～250μg m-3，O2浓度4％～6％，SO2浓度4％～6％。对于多元金属硫化物材料来说一般温度越高脱汞效率会相应降低，本发明的多元金属硫化物材料适应的温度范围为120℃以下，最好是100℃以下，如50～100℃可以达到理想的脱汞效率。
本发明的多元金属硫化物材料具有高抗硫抗氧和高吸附活性的机理如下：多元金属硫化物材料引入了元素Co、Mn、Ni金属元素作为亲汞活性组分，元素Cu作为低温下的亲汞活性组分和抗硫组分，元素Zn(或Ce)作为较高温下的亲汞活性组分。各种组分在晶体结构中高度分散，强协同作用下实现Hg0快速捕获并防止表面硫酸盐化，金属元素的半径及价态多样化引发高晶格畸变，构造丰富的缺陷结构，有效提升其汞容及对汞的吸附能力。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
(1)本发明提供的多元金属硫化物材料的制备方法，与常用的碳热冲击法、金属离子同时复合交换法等相比，机械化学法合成条件简单、成本较低，合成周期短，并且高能球磨可以强化多金属的高效分散，有效避免重掺杂体系易发生相分离而导致的活性位点分布不均，吸附性能较差的缺陷。
(2)本发明提供的多元金属硫化物材料具有球形纳米状颗粒特征，且为多相混合结构。比起形成单一相的多元金属硫化物，多相混合结构的表面缺陷更多，具有更多的活性位点。并且由于其多元结构，多种金属高度分散，强协同作用提升了位点活性，其构筑的丰富的缺陷结构，提升了吸附性能。
(3)本发明的多元金属硫化物材料兼具高低温活性及良好的抗硫抗氧性能，处理浓度为120μg m-3的Hg0，温度为75℃时，在N2+6vol％O2+6vol％SO2条件下进行脱汞反应，效率高达100％，并且3h后吸附效率仍保持在95％，低温活性、抗硫抗氧性能及吸附饱和容量优于目前众多多元金属硫化物材料。
附图说明
图1为实施例1的多元金属硫化物材料SEM图；从图1中可以看出多元金属硫化物材料具有球形纳米状颗粒特征。
图2为实施例1的多元金属硫化物材料XRD图谱；从图2可以看出多金属复合材料的物相为多相混合结构。
图3为实施例1的多元金属硫化物材料EDS-mapping图；从图3可以看出多元金属硫化物中各金属元素高度均匀分散。
图4为实施例7的多元金属硫化物材料XRD图谱；从图4中可以看出经过高温煅烧稳定后的多元金属硫化物相趋向于单一。
图5为实施例1和实施例9的多元金属硫化物材料纯N2气氛下脱汞效果图；从图5可以看出添加了Zn元素的五元金属硫化物材料比四元金属硫化物材料脱汞效果更好更稳定，吸附容量也有一定提升。
图6为实施例9和实施例10的元金属硫化物材料纯N2气氛下脱汞效果图；从图6可以看出经过高温煅烧稳定后多元金属硫化物材料脱汞性能有较大程度的下降，说明多相混合结构导致更丰富缺陷更有利于提高脱汞性能。
图7为实施例1的多元金属硫化物材料在6vol％SO2和6vol％O2的模拟烟气组分下脱汞效果图；从图7可以看出多元金属硫化物在75℃下SO2和O2浓度分别在6vol％和6vol％时脱汞效率仍高于90％，具有良好的抗硫抗氧性能。
图8为实施例2的多元金属硫化物材料脱汞效果图；由图8可以看出球料比1:10，求磨转速360rpm，球磨时间6h，硫磺硫化温度为300℃，硫化2h的情况下，在75℃的条件下，材料脱汞效率高于95％。
图9为实施例3的多元金属硫化物材料纯N2气氛下脱汞效果图；由图9可以看出调整金属前驱体比例为1:1:1:1:2的材料，材料脱汞效率也可以高于95％。
图10为实施例4的多元金属硫化物材料纯N2气氛下脱汞效果图；由图10可以看出将金属前驱体中的Zn源替换成Ce源，材料脱汞效率高于95％，说明根据需要进行元素替换对材料性能没有较大影响，该合成方法可通用推广。
图11为实施例5的多元金属硫化物材料纯N2气氛下脱汞效果图；由图11可以看出没有经过球磨的材料脱汞性能下降，材料脱汞效率约为90％，且吸附容量也有所下降。
图12为实施例1的多元金属硫化物材料脱汞效果图；由图8可以看出球料比1:10，球磨转速360rpm，球磨时间6h，硫磺硫化温度为400℃，硫化2h的情况下，在75℃的条件下，材料脱汞效率高于95％。
具体实施方式
以下以具体的实施例来说明本发明作进一步说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的进一步说明，并不会形成对本发明的限制。
实施例1
将1.3333g CH3COOCu·H2O，1.6600gCH3COONi·4H2O，1.6600g CH3COOCo·4H2O，1.6333g CH3COOMn·4H2O，1.4600g CH3COOZn·2H2O放入研钵中研磨10min，使其混合均匀，再分别称量1.8g混合样品放入四个球磨罐中，以球料比1:10称取玛瑙球置于球磨罐中，再进行高能球磨。球磨条件为转速360rpm，球磨时间为6h，每球磨30min，暂停5min以防止过热。将所得混合样品0.5g与过量硫磺2.5g(质量比为1：5)充分混合放入管式炉中400℃煅烧硫化2h，即可得到五种金属混合的多相结构的多元金属硫化物材料(CuCoMnZnNi)Sx。
实施例2
将1.3333g CH3COOCu·H2O，1.6600g CH3COONi·4H2O，1.6600g CH3COOCo·4H2O，1.6333g CH3COOMn·4H2O，1.4600g CH3COOZn·2H2O放入研钵中研磨10min，使其混合均匀，再分别称量1.8g混合样品放入四个球磨罐中，以球料比1:10称取玛瑙球置于球磨罐中，再进行高能球磨。球磨条件为转速360rpm，球磨时间为6h，每球磨30min，暂停5min以防止过热。将所得混合样品0.5g与过量硫磺2.5g(质量比为1：5)充分混合放入管式炉中300℃煅烧硫化2h，即可得到五种金属混合的多相结构的多元金属硫化物材料(CuCoMnZnNi)Sx。
实施例3
将0.5000g CH3COOCu·H2O，0.6226g CH3COONi·4H2O，0.6226g CH3COOCo·4H2O，0.6126g CH3COOMn·4H2O，1.0950g CH3COOZn·2H2O放入研钵中研磨10min，使其混合均匀，再分别称量1.7g混合样品放入四个球磨罐中，以球料比1:10称取玛瑙球置于球磨罐中，再进行高能球磨。球磨条件为转速360rpm，球磨时间为6h，每球磨30min，暂停5min以防止过热。将所得混合样品0.5g与过量硫磺2.5g(质量比为1：5)充分混合放入管式炉中400℃煅烧硫化2h，即可得到五种金属混合的多相结构的多元金属硫化物材料(CuCoMnNiZn)Sx。
实施例4
将0.5714g CH3COOCu·H2O，0.7114g CH3COONi·4H2O，0.7114g CH3COOCo·4H2O，0.7000g CH3COOMn·4H2O，0.9058g(CH3CO2)Ce·xH2O，放入研钵中研磨10min，使其混合均匀，再分别称量1.8g混合样品放入四个球磨罐中，以球料比1:10称取玛瑙球置于球磨罐中，再进行高能球磨。球磨条件为转速360rpm，球磨时间为6h，每球磨30min，暂停5min以防止过热。将所得混合样品0.5g与过量硫磺2.5g(质量比为1：5)充分混合放入管式炉中400℃煅烧硫化2h，即可得到五种金属混合的多相结构的多元金属硫化物材料(CuCoMnCeNi)Sx。
实施例5(对照实例)
将1.3333g CH3COOCu·H2O，1.6600g CH3COONi·4H2O，1.6600g CH3COOCo·4H2O，1.6333g CH3COOMn·4H2O，1.4600g CH3COOZn·2H2O放入研钵中研磨10min，使其混合均匀。将所得混合样品0.5g与过量硫磺2.5g(质量比为1：5)充分混合放入管式炉中400℃煅烧硫化2h，即可得到五种金属混合的多相结构的多元金属硫化物材料(CuCoMnZnNi)Sx。
实施例6(对照实例)
将0.6600gMnCl2·4H2O，0.7934g CoCl2·4H2O，0.7934gNiCl2·6H2O，0.4534gZnCl2，0.5666gCuCl2·2H2O放入研钵中研磨10min，使其混合均匀，再分别称量1.6g混合样品放入四个球磨罐中，以球料比1:10称取玛瑙球置于球磨罐中，再进行高能球磨。球磨条件为转速360rpm，球磨时间为6h，每球磨30min，暂停5min以防止过热。球磨过后发现由于氯化盐吸水无法形成成形的固体样品。
实施例7(对照实例)
将1.3333gCH3COOCu·H2O，1.6600gCH3COONi·4H2O，1.6600g CH3COOCo·4H2O，1.6333gCH3COOMn·4H2O，放入研钵中研磨10min，使其混合均匀，再分别称量1.8g混合样品放入四个球磨罐中，以球料比1:10称取玛瑙球置于球磨罐中，再进行高能球磨。球磨条件为转速360rpm，球磨时间为6h，每球磨30min，暂停5min以防止过热。将所得混合样品放入管式炉中800℃煅烧稳定2h后，再将煅烧后所得混合样品0.5g与过量硫磺2.5g(质量比为1:5)充分混合放入管式炉中400℃煅烧硫化2h，即可得到五种金属混合的多相结构的多元金属硫化物材料(CuCoMnZnNi)Sx。
实施例8(对照实例)
将0.8000g CH3COOCu·H2O，0.9960g CH3COOCo·4H2O，0.9800g CH3COOMn·4H2O，0.8760gCH3COOZn·2H2O，放入研钵中研磨10min，使其混合均匀，再分别称量1.8g混合样品放入两个球磨罐中，以球料比1:10称取玛瑙球置于球磨罐中，再进行高能球磨。球磨条件为转速360rpm，球磨时间为6h，每球磨30min，暂停5min以防止过热。将所得混合样品0.5g与过量硫磺2.5g(质量比为1：5)充分混合放入管式炉中400℃煅烧硫化2h，即可得到四种金属混合的多相结构的中熵金属硫化物材料(CuCoMnZn)Sx。
实施例9(对照实例)
将1.3333gCH3COOCu·H2O，1.6600gCH3COONi·4H2O，1.6600g CH3COOCo·4H2O，1.6333gCH3COOMn·4H2O，放入研钵中研磨10min，使其混合均匀，再分别称量1.8g混合样品放入两个球磨罐中，以球料比1:10称取玛瑙球置于球磨罐中，再进行高能球磨。球磨条件为转速360rpm，球磨时间为6h，每球磨30min，暂停5min以防止过热。将所得混合样品0.5g与过量硫磺2.5g(质量比为1：5)充分混合放入管式炉中400℃煅烧硫化2h，即可得到四种金属混合的多相结构的中熵金属硫化物材料(CuCoMnNi)Sx。
实施例10(对照实例)
将1.3333gCH3COOCu·H2O，1.6600gCH3COONi·4H2O，1.6600g CH3COOCo·4H2O，1.6333gCH3COOMn·4H2O，放入研钵中研磨10min，使其混合均匀，再分别称量1.8g混合样品放入两个球磨罐中，以球料比1:10称取玛瑙球置于球磨罐中，再进行高能球磨。球磨条件为转速360rpm，球磨时间为6h，每球磨30min，暂停5min以防止过热。将所得混合样品放入管式炉中800℃煅烧稳定2h后，再将煅烧后所得混合样品0.5g与过量硫磺2.5g(质量比为1：5)充分混合放入管式炉中400℃煅烧硫化2h，即可得到四种金属混合的多相结构的中熵金属硫化物材料(CuCoMnNi)Sx。
实施例11
在75℃的条件下，分别以实施案例1、2、3、4所制备的材料为催化剂处理浓度为120μg m-3的Hg0蒸气，空速为120000h-1，在N2下，实施案例1、2、3、4材料脱汞效果可达到100％。
实施例12
在75℃的条件下，分别以实施案例1所制备的材料为催化剂处理浓度为120μg m-3的Hg0蒸气，空速为120000h-1，在N2+6％O2+6％SO2下，实施案例1材料脱汞效果可达到90％以上。
实施例13
在75℃的条件下，分别以实施案例1和9所制备的材料为催化剂处理浓度为120μgm-3的Hg0蒸气，空速为120000h-1，在N2下，做3h吸附容量对比，实施案例1材料在3h后脱汞效果仍可达到95％以上，实施案例9材料在3h后脱汞效果仍可达到85％以上。
实施例14
在75℃的条件下，分别以实施案例5所制备的材料为催化剂处理浓度为120μg m-3的Hg0蒸气，空速为120000h-1，在N2下，实施案例5材料脱汞效果可达到85％以上，但长时间吸附容量下降。
实施例15
在75℃的条件下，分别以实施案例7和10所制备的材料为催化剂处理浓度为120μgm-3的Hg0蒸气，空速为120000h-1，在N2下，实施案例7和10材料脱汞效果仅一个小时就下降至40％以下。
实施例16
在75℃的条件下，分别以实施案例8、9所制备的材料为催化剂处理浓度为120μgm-3的Hg0蒸气，空速为120000h-1，在N2下，实施案例8、9材料脱汞效果可达到85％以上。

Claims (8)

1.一种多元金属硫化物材料的制备方法，其特征在于：将锌盐和/或铈盐与钴盐、锰盐、铜盐及镍盐通过高能球磨形成纳米级混合粉末，将混合粉末与过量硫磺混匀后置于保护气氛下进行焙烧，即得。
2.根据权利要求1所述的一种多元金属硫化物材料的制备方法，其特征在于：锌盐和/或铈盐与锰盐、铜盐及镍盐的比例按照锌和/或铈与钴、锰、铜及镍元素的摩尔百分比组成为：10％～25％:10％～25％:10％～25％:10％～25％:10％～25％。
3.根据权利要求1或2所述的一种多元金属硫化物材料的制备方法，其特征在于：锌盐和/或铈盐与钴盐、锰盐、铜盐及镍盐的比例按照锌和/或铈与钴、锰、铜及镍元素的摩尔百分比组成为：20％:20％:20％:20％:20％。
4.根据权利要求1所述的一种多元金属硫化物材料的制备方法，其特征在于：所述高能球磨的条件为：转速为300～500rpm，球磨时间为4～8h。
5.根据权利要求1所述的一种多元金属硫化物材料的制备方法，其特征在于：所述焙烧的条件为：300～400℃，时间为2～3h。
6.一种多元金属硫化物材料，其特征在于：由权利要求1～5任一项所述的制备方法得到。
7.权利要求6所述的一种多元金属硫化物材料的应用，其特征在于：作为汞吸附剂应用。
8.根据权利要求7所述的一种多元金属硫化物材料的应用，其特征在于：应用于吸附气态中的单质汞。
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