KR20090041202A - 타르의 수증기 개질용 촉매 및 이를 이용한 타르의 수증기 개질방법 - Google Patents

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Abstract

바이오매스 가스화 공정시 발생되는 타르의 수증기 개질 반응에 있어 타르의 분해 활성 및 안정성 및 수소 생산을 증가시킬 수 있는 타르의 수증기 개질용 촉매 및 이를 이용한 타르의 수증기 개질 방법이 개시되어 있다. 상기 타르의 수증기 개질용 촉매는 바이오매스 가스화 공정시 발생되는 타르의 수증기 개질 공정에서 사용되며, 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물을 포함하는 지지체와, 상기 지지체 내에 담지된 니켈을 포함한다. 상기와 같이 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물을 혼합 사용하는 니켈 촉매를 이용하여 수소, 일산화탄소의 합성가스를 생성하는 수증기 개질 공정을 수행할 경우 기존의 상용화된 니켈 촉매(Ni/Al2O3/SiO2)에 비해 타르의 분해 활성이 우수하고, 시간이 경과하더라도 촉매의 활성 감소가 매우 적어 교체없이 장시간 이용할 수 있다. 이에 따라, 바이오매스 가스화 공정에서 발생된 타르의 촉매적 수증기 개질 반응에 의한 분해 효율을 증가시킬 수 있다.

Description

타르의 수증기 개질용 촉매 및 이를 이용한 타르의 수증기 개질 방법{Catalytic for steam reforming of tar produced from biomass gasification process and method of steam reforming of tar using the same}
본 발명은 타르(tar)의 수증기 개질 촉매 및 이를 이용한 타르의 수증기 개질 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 바이오매스 가스화 공정(biomass gasification process)시 발생되는 타르를 촉매적 수증기 개질시켜 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소로 가장 효율적으로 분해할 수 있는 타르의 수증기 개질용 촉매 및 이를 이용한 타르의 수증기 개질 방법에 관한 것이다.
바이오매스 가스화 공정에서는 발생가스 내 높은 타르의 함량이 문제가 되고 있다. 상기 바이오매스 가스화 공정은 유동층 가스화기를 사용할 경우, 약 5 내지 75 g/Nm3 정도의 타르가 생성하는데, 상기 타르 함량은 가스터빈이나 가스엔진 등의 운전에 허용된 최대 수치를 넘는다. 따라서, 상기 발생가스 내 타르의 함량을 최소화 시키는 공정이 요구되고 있으며, 일반적으로 타르를 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성기체로 전환시키는 방법이 사용되고 있다. 이러한 방법의 예로는 촉매적 수증기 개질(steam reforming) 방법, 열적 촉매적 개질 방법, 촉매적 부분 산화 방법 및 비촉매적 부분 산화 방법을 사용할 수 있다. 이때, 상기 타르는 합성기체로 전환되어 전력생산을 위한 기체 원료(gas fuel), 메탄올, DME(dimethyl ether) 및 Fischer-Tropsch 오일과 같은 청정 수송원료의 합성을 위한 공급물질로 사용된다.
일반적으로, 상기 바이오매스 가스화 공정에서 발생된 타르를 분해하는 가장 효율적인 방법으로 촉매적 수증기 개질 방법이 이용되고 있다. 상기 바이오매스 가스화 공정을 통해 발생된 타르의 주요 성분으로는 벤젠, 톨루엔 등을 포함하는 단일고리 방향족 탄화수소류 약 66%와, 나프탈렌 등의 다환 방향족 탄화수소류 약 22%를 포함한다. 따라서, 상기 촉매적 수증기개질은 타르의 주요 성분인 벤젠, 톨루엔 및 나프탈렌 등을 이용하여 연구되고 있으며, 지금까지 사용된 촉매로는 감람석(olivine), 백운석(dolomite)과 같은 천연광물 또는 실리콘 산화물(SiO2) 또는 알루미늄 산화물(Al2O3) 등을 지지체로 사용하는 니켈 촉매를 들 수 있다.
촉매적 수증기 개질 방법은 방향족 탄화수소 함유 기체를 약 700 내지 1000℃의 고온에서 촉매하에 수증기와 반응시켜 수소, 일산화탄소로 전환시킨다. 이때, 상기 일산화탄소의 일부는 낮은 온도에서 수증기의 수소와 가스 이동 반응(gas shift reaction)하여 이산화탄소로 전환된다. 이 방법은 전형적으로 방향족 탄화수소 함유 기체와 수증기를 혼합한 후 예열된 반응기에 주입함으로써 수행되며, 상기 반응기에서 탄화수소의 분해, 산화, 재조립이 이루어진다.
그러나, 천연광물 촉매를 사용하는 경우 타르의 수증기 개질 반응에 유용하 기는 하지만 낮은 활성, 낮은 강도, 녹는점에 의한 안정성 저하 등이 문제점으로 제시되었다. 또한, 상용화되고 있는 상기 실리콘 산화물(SiO2) 또는 알루미늄 산화물(Al2O3) 등을 지지체로 사용하는 니켈 촉매의 경우 높은 활성을 보이나 탄소침적에 의한 촉매의 비활성화가 빠르게 진행되는 단점을 갖는다.
이에 따라, 상기 수증기 개질 반응에 사용되는 촉매의 문제점을 해결하기 위해, 니켈(Ni) 촉매 뿐만 아니라 백금(Pt), 로듐(Rh), 루세늄(Ru), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni) 등의 전이금속을 사용하는 촉매들이 제조되었다. 상기 바이오매스 가스화 공정에서 타르의 분해에 사용되는 로듐(Rh)을 이용하는 촉매 기술은 토미시지 케이치(Tomishige Keichi)에게 허여된 미합중국 공개특허 제2003-0115800호에 개시되어 있다. 이때, 상기 미합중국 공개특허 제2003-0115800호에 개시된 로듐 촉매는 세륨 산화물(CeO2)과 실리콘 산화물(SiO2)을 지지체로 이용하여 로듐(Rh)을 담지시킨 촉매(Rh/CeO2/SiO2)로서, 타르의 수증기 개질 반응에서 활성, 안정성 및 수소 생산에 대한 선택도 측면에서 매우 우수한 결과를 보였다. 그러나, 상기 로듐 촉매에 사용되는 로듐(Rh)은 고가의 귀금속 원소로서 비용적인 부담이 커서, 바이오매스 가스화 공정시 타르의 수증기 개질 공정에 필요한 촉매로 사용되기에는 실효성이 매우 낮다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 일 목적은 바이오매스 가스화 공정에서 발생된 타르의 수증기 개질 반응에 있어 활성 및 안정성 및 수소 생산을 증가시킬 수 있는 타르의 수증기 개질용 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 타르의 분해 활성, 안정성 및 수소 생산을 증가시킬 수 있는 촉매를 이용한 타르의 수증기 개질 방법을 제공하는데 있다.
상술한 일 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 타르의 수증기 개질용 촉매는, 바이오매스 가스화 공정시 발생되는 타르의 수증기 개질 공정에서 사용되며, 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물을 포함하는 지지체와, 상기 지지체 내에 담지된 니켈을 포함한다.
일 예로서, 상기 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물을 포함하는 지지체는 25 내지 75 중량%의 세륨 산화물을 함유할 수 있다. 상기 촉매는 니켈을 5 내지 15 중량%의 범위로 포함할 수 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 타르의 수증기 개질 방법은 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물을 포함하는 지지체와, 상기 지지체 내에 담지된 니켈을 포함하는 촉매를 포함하는 반응기를 마련한다. 바이오매스 가스화 공정시 발생된 타르에 수증기를 혼합하여 혼합물을 생성한다. 상기 혼합물을 반응기로 공급하여 상기 촉매의 존재하에서 상기 타르를 분해한다.
일 예로서, 상기 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물을 포함하는 지지체는 25 내지 75 중량%의 세륨 산화물을 함유하며, 상기 촉매는 상기 니켈을 5 내지 15 중량%의 범위로 포함할 수 있다.
이때, 상기 타르를 분해하는 공정은 500 내지 750℃의 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상술한 구성을 갖는 바이오매스 가스화 공정에서 발생된 타르의 촉매적 수증기 개질 방법에서는 바이오매스 가스화 공정시 발생되는 타르를 높은 활성과, 시간에 따른 활성 감소가 적은 세륨 산화물(CeO2)과 지르코늄 산화물(ZrO2)을 포함하는 지지체에 니켈을 담지한 촉매를 사용하여 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스로 전환시킬 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 바이오매스 가스화 공정에서 발생된 타르의 수증기 개질용 촉매에 따르면, 상기 촉매는 세륨 산화물(CeO2) 및 지르코늄 산화물(ZrO2)을 포함하는 지지체와, 상기 지지체 내에 담지된 니켈을 포함한다.
이러한 타르의 수증기 개질 공정에 사용되는 니켈 촉매는 기존의 상용화된 니켈 촉매(Ni/Al2O3/SiO2)에 비해 타르의 분해 공정의 활성화가 우수하고, 시간이 경과하더라도 촉매의 활성 감소가 매우 적어 교체없이 장시간 이용할 수 있다. 따라서, 바이오매스 가스화 공정에서 발생된 타르의 촉매적 수증기 개질 반응에 의한 분해 효율을 증가시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 바이오매스 가스화 공정에서 발생된 타르의 수증기 개질용 촉매 및 이를 이용한 타르의 수증기 개질 방법을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다. 첨부된 도면에 있어서, 각 구성 요소들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
특정한 구조적 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 실시예들을 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지는 않는다.
타르의 수증기 개질용 니켈 촉매 및 이를 이용한 타르의 수증기 개질 방법
셀룰로오스(cellulose) 등의 바이오매스를 가스화하는 공정은 고압에서 수행되는데, 이때 생성된 가스 내에는 타르(tar)가 높은 함량으로 함유되어 있다. 따라서, 상기 타르(tar)를 분해하기 위하여 가스화된 생성물에 촉매적 수증기 개질 공정이 수행되며, 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)를 포함하는 합성가스가 제조된다.
이때, 상기 타르의 수증기 개질 공정은 고온의 타르 분해 장비 내에서 수행된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수증기 개질 공정이 수행되는 타르 분해 장비를 설명하기 위한 개략적인 구성도이다.
도 1을 참조하면, 상기 수증기 개질 공정이 수행되는 타르 분해 장비(10)는 상기 가스화된 생성물 중 타르의 주요 성분인 벤젠과 수증기를 제공하여 혼합시키는 혼합기(20)와, 혼합기(20)에 연결되어 수소와 헬륨의 혼합가스 및 질소를 각각 제공하는 가스 제공부(30,32)들과, 상기 혼합된 원료들이 반응하는 반응기(40)와, 반응기(40)를 가열하기 위한 가열기(50)와, 가열기(50)의 온도를 조절하는 온도 조 절기(52)와, 반응기(40)와 연결되어 생성된 혼합 가스를 급냉시키기 위한 응축기(60)와, 응축된 혼합 가스를 분석하는 가스 분석기(70)와, 상기 혼합기(20), 반응기(40), 응축기(60) 및 가스 분석기(70)를 연결하는 가스 라인(80, 82, 84)들을 포함한다.
이때, 상기 바이오매스를 가스화하는 공정에서 생성된 상기 타르는 벤젠, 톨루엔 등의 단일 고리 방향족 탄화수소가 약 66 중량%, 나프탈렌 등의 다환 방향족 탄화수소가 약 22 중량%로 대부분을 차지하고 있다. 본 발명에서는 상기 타르의 주요 성분인 벤젠(약 37.9 중량%)을 이용하여 촉매적 수증기 개질 공정을 수행한다.
혼합기(20)는 150 내지 180℃ 정도의 온도로 유지되며, 벤젠과 수증기 혼합물을 예열시킬 수 있다. 상기 벤젠과 수증기의 혼합물은 가스 라인(80)을 따라 반응기로 이송되며, 500 내지 750℃의 온도의 반응기(40) 내부에서 수증기와 반응하여 수소(H2), 일산화탄소(CO)를 포함하는 혼합가스 및 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4), 수증기(H2O) 등을 생성할 수 있다. 이때, 반응기(40)의 온도는 가열기(50)에 의해 가열되며, 온도 조절기(52)를 통해 온도 범위를 유지시킬 수 있다. 상기 혼합가스의 생성 반응에서는 활성이 우수한 니켈 촉매가 사용된다.
여기서, 반응기(40)의 전, 후에 연결된 가스 라인(80, 82)들은 수증기의 응축을 막기 위해 100 내지 150℃의 온도로 유지시킬 수 있다. 이때, 상기 수증기 개질 반응이 매우 발열성이므로, 반응기(40)는 양호한 절연을 달성하기 위해 수정(quartz)으로 구성된다.
가스 제공부(30, 32)들은 수소와 헬륨의 혼합가스를 제공하는 제1 가스 제공부(30)와, 질소를 제공하는 제2 가스 제공부(32)를 포함한다. 상기 수소와 헬륨의 혼합가스는 수증기가 제공되기 전에 벤젠이 풍부한 조건을 유지하기 위해 제공된다. 상기 질소는 상기 벤젠과 수증기의 혼합물을 가스 라인(80, 82, 84)들을 통해 이송시키는 캐리어 가스로서 이용된다.
본 발명에서는, 상기 벤젠과 수증기의 개질 반응에 사용되는 촉매로서 세륨 산화물(CeO2)과 지르코늄 산화물(ZrO2)을 포함하는 지지체에 니켈(Ni)을 담지시킨 촉매를 사용한다. 상기 촉매는 니켈 및 지지체를 포함하는 전체 촉매 구조물을 의미한다. 예를 들면, 상기 촉매는 약 55 내지 70 중량%의 세륨 산화물 및 니켈 함침을 위한 표면적을 넓히기 위하여 약 15 내지 30 중량%의 지르코늄 산화물을 혼합한 지지체와, 약 5 내지 15 중량%의 전이금속, 바람직하게는 니켈(Ni)을 포함한다.
여기서, 상기 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물과 상승 작용을 하는 금속인 니켈(Ni)은 벤젠의 수증기 개질 반응에 활성화 촉매로서 작용한다. 그리고, 상기 세륨 산화물(CeO2)은 고비점의 탄화수소를 산화시킴으로써 탄화수소의 침적을 억제시킨다. 이를 위해 상기 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물을 포함하는 지지체는 25 내지 75 중량%의 세륨 산화물을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 내 고형 탄화수소의 함량은 0.0001 내지 0.3% 정도일 수 있다. 상기 지르코늄 산화물(ZrO2)은 지르코늄(Zr)의 함량이 증가됨에 따라 촉매의 표면적과 니켈(Ni)의 분포도가 향상되어 촉매의 활성을 증가시킨다.
또한, 상기 세륨 산화물(CeO2)과 지르코늄 산화물(ZrO2)를 포함하는 지지체를 갖는 니켈 촉매는 세륨 산화물(CeO2)과 지르코늄 산화물(ZrO2) 각각을 단독 사용한 촉매보다 니켈 촉매의 표면적이 넓고, 산화 환원적 특성이 우수하다. 상기 우수한 산화환원 특성을 갖는 촉매에 의해 수증기 개질 반응에서 생성되는 탄소 성분들이 수증기를 해리흡착하면서 생성된 수산기(hydroxyl group)와 용이하게 반응할 수 있어 촉매 활성을 증가시킬 수 있다.
이에 따라, 상기 세륨 산화물과 지르코늄 산화물을 포함하는 니켈 촉매는 80% 이상의 높은 활성을 가지며, 탄화수소의 침적을 효과적으로 방지하여 촉매 표면을 반응성이 좋은 최적의 상태로 유지할 수 있다.
반응기(40) 내에서 촉매 표면 상에 공급된 혼합물 중의 벤젠의 탄화수소와 수증기는 신속하게 반응하여 수소(H2)와 일산화탄소(CO)를 포함하는 합성기체를 생성하고, 미량의 이산화탄소(CO2), 수증기(H2O) 및 미반응 메탄(CH4)의 생성과 더불어 발열 반응에 의한 열도 발생된다. 따라서, 고온의 합성기체(H2, CO)는 물을 이용하는 응축기(60)를 통과시켜 냉각시킴으로써 다음 공정에 적합한 온도로 조절된다.
상기 냉각된 합성 기체의 성분양은 가스 라인과 연결된 가스 분석기(70)로 분석될 수 있다. 가스 분석기(70)는 가스 크로마토그래피(GC)를 사용하며, 수소를 분석하는 GC-TCD(Gas Chromatography - Thermal Conductivity Detector)와, 탄소원소를 포함하는 가스들은 분석하는 GC-FID(Gas Chromatography - Flame Ionization Detector)를 포함한다. 여기서, 수소는 생성물 기체로부터 분리되어 재사용될 수 있다.
언급된 바와 같이, 본 발명의 바이오매스 가스화 공정시 발생된 타르의 수증기 개질용 촉매는 탄화수소 침적을 방지하며, 촉매 자체의 반응 활성이 높으며, 활성이 시간에 따라 감소하는 정도가 상용화된 니켈 촉매(Ni/Al2O3/SiO2)에 비해 더 적어 장시간 사용할 수 있다. 구체적으로, 세륨 산화물과 지르코늄 산화물을 혼합 사용하는 니켈 촉매는 표면적이 넓으며, 우수한 산소수송능과 산소저장능을 가져 산화환원적 특성이 높으므로 활성이 더욱 우수함을 알 수 있다. 또한, 상기 세륨 산화물(CeO2) 및 지르코늄 산화물(ZrO2)을 포함하는 니켈 촉매는 고비점의 탄화수소를 산화시킴으로써 탄화수소의 침적을 효과적으로 방지하여 촉매 표면을 반응성이 좋은 최적의 상태로 유지할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 이용한 타르의 수증기 개질 방법을 다음과 같이 기술할 수 있다.
먼저, 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물을 포함하는 지지체와, 상기 지지체 내에 담지된 니켈을 포함하는 촉매를 포함하는 반응기(40)을 마련한다. 이때, 상기 촉매의 상기 지지체는 25 내지 75 중량%의 세륨 산화물을 함유할 수 있으며, 상기 니켈은 5 내지 15 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 촉매는 타르의 수증기 개질 반응에서 생성되는 탄소 성분들을 수증기의 해리흡착에 의해 생성된 수산기(hydroxyl group)와 용이하게 반응시키는 역할을 한다.
이어서, 바이오매스 가스화 공정시 발생된 타르에 수증기를 혼합하여 혼합물을 형성한다. 일 예로서, 상기 타르의 주요 성분인 벤젠을 사용할 수 있다. 상기 벤젠 및 물은 타르 분해 장비(10)의 혼합기(20)에 주입된다. 이때, 혼합기(20)는 150 내지 180℃의 온도로 예열되어 상기 물을 수증기 상태로 상기 타르와 혼합된다.
이어서, 상기 혼합물을 반응기(40)로 공급하여 상기 촉매의 존재하에서 상기 타르를 분해한다. 이때, 상기 혼합물을 반응기(40)로 공급하기 위하여 캐리어 가스를 이용한다. 상기 캐리어 가스의 예로는 수소, 헬륨, 질소 등이 사용될 수 있다. 이들 가스는 단독으로 사용되거나, 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 혼합물 및 캐리어 가스는 상기 촉매가 수용되어 있는 반응기(40)로 가스 라인(80)을 통해 이송되며, 모든 가스 라인(80, 82, 84)들은 수증기의 응축을 막기 위하여 100 내지 150℃의 온도로 유지된다. 상기 혼합물을 500 내지 750℃의 온도 조건 및 촉매 존재하에서 타르 분해 반응한다. 상기 타르 분해 반응에 의해 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스를 포함하는 반응물을 얻을 수 있다.
여기서, 상기 반응물은 발열 반응에 의해 고온으로 생성되므로, 반응물을 저장하기 이전에 냉각시키는 냉각 공정을 수행할 수 있다. 상기 반응물의 냉각은 응축기(60)를 통해 수행되며, 수소 기체는 상기 반응물 기체로부터 분리되어 저장될 수 있다.
상기와 같이, 세륨 산화물(CeO2) 및 지르코늄 산화물(ZrO2)을 포함하는 니켈 촉매를 사용한 타르의 수증기 개질 공정에서는 반응 시간이 증가하여도 촉매의 활성 감소가 매우 적어 촉매의 교체없이 장시간 공정을 수행할 수 있다. 또한, 기존의 니켈 촉매보다 우수한 활성을 갖는 촉매를 사용함으로써, 바이오매스 가스화 공정에서 발생된 타르의 분해 효율이 증가될 수 있다.
상술한 타르의 수증기 개질용 촉매 및 이를 이용한 타르의 수증기 개질 방법은 이하의 실시예들로서 더욱 상세히 설명하는 바, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 국한되는 것은 아님을 밝혀 둔다.
활성이 우수한 타르의 수증기 개질용 니켈 촉매 제조
바이오매스 가스화 공정에서 발생된 타르의 수증기 개질용 촉매는 공침법(coprecipitation)을 이용하여 제조된 지지체를 하기 실시예 1~3 및 비교예 1~5에서와 같이 준비하고, 상기 지지체를 니켈 전구체 수용액에 담지시킨 다음 건조 및 소성시켜 제조하였다.
실시예 1
타르의 수증기 개질용 촉매용 금속 산화물 지지체는 세륨 질화물(Cerium nitrate)과 지르코닐 질화물(zirconyl nitrate)을 75 : 25의 중량비로 반응시켜 공침법(coprecipitation)으로 제조하였다. 이어서, 니켈 전구체인 니켈 질산 수용액(Ni(NO3)3·6H2O)에 상기 지지체를 넣고 녹이는 담지 공정을 수행하였으며, 내부에 침전물이 생성되었다. 상기 침전물이 존재하는 용액을 약 120℃ 정도의 온도에서 건조기에서 2시간 동안 증발시켰다. 이때, 상기 담지 공정 및 건조 공정은 원하 는 양의 니켈(Ni)이 담지될 때까지 반복하였다. 이어서, 상기 증발된 침전물을 약 120℃ 온도의 건조기에서 약 24시간 동안 완전히 건조시킨 후 공기 분위기에서 약 500℃ 정도의 온도에서 약 5시간 동안 소성시킴으로써, 타르의 수증기 개질용 촉매를 제조하였다. 이때, 상기 니켈의 중량은 전체 촉매 중량의 약 15 중량%이 되도록 제조되었다.
실시예 2
실시예 2는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 타르의 수증기 개질용 촉매를 제조하되, 실시예 1과는 달리 니켈의 중량을 전체 촉매 중량의 약 10 중량%가 되도록 제조되었다.
실시예 3
실시예 3은 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 타르의 수증기 개질용 촉매를 제조하되, 실시예 1과는 달리 니켈의 중량을 전체 촉매 중량의 약 5 중량%가 되도록 제조되었다.
비교예 1
비교예 1은 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 타르의 수증기 개질용 촉매를 제조하되, 실시예 1과는 달리 금속 산화물 지지체로서 알루미늄 산화물(Al2O3)을 포함하는 지지체를 제조하였다.
비교예 2
비교예 2는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 타르의 수증기 개질용 촉매를 제조하되, 실시예 1과는 달리 금속 산화물 지지체로서 세륨 산화물(CeO2)을 포함하는 지지체를 제조하였다.
비교예 3
비교예 3은 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 타르의 수증기 개질용 촉매를 제조하되, 실시예 1과는 달리 금속 산화물 지지체로서 지르코늄 산화물(ZrO2)을 포함하는 지지체를 제조하였다.
비교예 4
비교예 4는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 타르의 수증기 개질용 촉매를 제조하되, 실시예 1과는 달리 금속 산화물 지지체로서 감람석(Olivine)을 포함하는 지지체를 사용하였다. 이때, 상기 감람석의 조성은 SiO2 36.1중량%, MgO 35.1중량%, Fe2O3 12.3중량%, CaO 3.4중량% 및 Al2O3 1.3중량%이다. 또한, 상기 촉매는 담지법(incipient wetness method)이 아니라 함침법(excess solution impregnation method)으로 니켈을 함침시켰으며, 약 110℃ 온도의 건조기에서 24시간 동안 건조시킨 후 공기 분위기에서 약 550℃ 정도의 온도에서 5시간 동안 소성시켰다.
비교예 5
비교예 5는 실리콘 산화물과 알루미늄 산화물을 포함하는 지지체 내에 니켈을 담지한 상용화된 니켈 촉매(Ni/Al2O3-SiO2)(상품명 : Katalco 46-6Q, 제조사 : Johnson & Mattheys)를 준비하였다. 이때, 상기 상용화된 니켈 촉매의 니켈의 중량은 전체 촉매 중량의 16 중량%이다.
타르의 수증기 개질용 니켈 촉매의 활성 평가
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~5에 의해 제조된 각각의 니켈 촉매의 활성 시험시 압력 저하가 발생하는 것을 피하기 위해, 펠레트화 및 분쇄 공정을 수행하여 20 내지 50 mesh 범위의 크기로 선별하였다. 이어서, 상기 니켈 촉매를 이용하여 타르의 수증기 개질용 타르 분해 장비에서 벤젠을 수증기 개질 반응시켜 활성을 평가하였다. 이때, 상기 벤젠은 일반적인 바이오매스 가스화 공정 시 발생되는 타르의 함량(5~75g/Nm3)의 약 800 배가 넘는 함량으로 제공되었다.
구체적으로, 타르 분해 장비를 준비하여 예열, 공냉시키고, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~5의 타르의 수증기 개질용 니켈 촉매 약 0.3g을 반응기 내에 공급하였다. 이때, 상기 니켈 촉매는 약 10%의 수소 및 헬륨의 혼합 가스를 100ml/분으로 제공하면서, 약 750℃의 온도로 3시간 동안 환원시켰다. 상기 타르의 주요 성분인 벤젠과 물을 혼합기에 일차로 혼합하여 혼합물을 형성시켰으며, HPLC(High performance liquid chromatography) 펌프를 사용하여 각각 0.7ml/분, 1.0 ml/분의 속도로 반응기로 주입하였다. 상기 반응기 내부는 550 내지 700℃의 온도를 유지하였으며, 약 1시간 동안 반응이 수행되었다. 이때, 캐리어 가스로 질소가 사용되었으며, 40ml/분의 속도로 주입되었다.
반응 후 생성된 가스는 10분 간격으로 테플론 가스 봉투를 이용하여 샘플링 하였다. 샘플링된 가스는 주사기를 이용하여 가스 분석기로서 GC에 주입되였다. 구체적으로, 수소는 GC-TCD로 분석하였으며, 운반가스로 아르곤(Ar)을 사용하였다. 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄은 GC-FID로 분석하였으며, 운반가스로 헬륨(He)을 사용하였다. 모든 GC에 사용된 칼럼은 5ft×1/8"의 carboxen 1000(Supelco사)이며, 약 40℃의 온도에서 약 1분 동안 유지하고 20℃/분의 속도로 225℃의 온도까지 승온시킨 다음 최종적으로 1분간 유지한 후 벤젠의 전환율 및 생성 가스를 분석하였다.
이때, 벤젠의 전환율은 아래의 식(1)을 이용하여 계산하였다.
Figure 112007075850129-PAT00001
[B] : Benzene의 몰농도(mol%)
상기 타르의 주요 성분인 벤젠의 수증기 개질 공정에서의 사용된 지지체의 종류에 따른 촉매 활성 평가는 표 1에 개시되어 있다. 이때, 표 1의 실시예 1~3의 촉매에서 CeO2와 ZrO2의 함량비(중량%)는 75:25이다.
[표 1] 실시예 1~3 및 비교예 1~5로 제조된 벤젠 수증기 개질용 촉매의 활성
Figure 112007075850129-PAT00002
상기 표 1에 기재된 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~5에 대한 촉매의 활성 평가 결과를 살펴보면, 반응 온도와 니켈의 함량이 증가함에 따라 벤젠의 전환율이 증가하였으며, 벤젠의 전환율을 기준으로 할 경우 촉매 활성은 Ni/ZrO2 < Ni/CeO2 < Ni/Al2O3 < Ni/CeO2(75%)/ZrO2(25%)의 순으로 증가되었음을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 15 중량%의 니켈이 담지된 니켈 촉매는 상용화된 16중량%의 니켈이 담지된 촉매 Katalpo 46-6Q에 비교할 경우 동일한 반응 온도 조건에서 보다 우수한 촉매 활성을 갖는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 비교예 1의 산화 알루미늄(Al2O3)을 포함하는 지지체를 사용한 니켈 촉매에 비해 낮은 표면적에도 불구하고 상기 실시예 1의 세륨 산화물(CeO2)과 지르코늄 산화물(ZrO2)을 혼합한 지지체를 사용하는 니켈 촉매가 더 높은 활성을 갖는 것을 알 수 있었다. 이를 확인하기 위해 승온 환원법(Temperature-programmed reduction : TPR) 실험을 수행하였다.
도 2는 실시예 1에 따른 촉매의 승온 환원법(TPR) 실험시 수소 소비량과 비교예 1~3 및 비교예 5에 따른 촉매의 승온 환원법(TPR) 실험시 수소 소비량을 나타내는 그래프이다. 도 2에 있어서, 상기 "I"는 실시예 1에 따른 촉매를 사용한 경우이며, "Ⅱ"는 비교예 3에 따른 촉매를 사용한 경우이며, "Ⅲ"는 비교예 2에 따른 촉매를 사용한 경우이며, "Ⅳ"는 비교예 1에 따른 촉매를 사용한 경우이며, "Ⅴ"는 비교예 5에 따른 촉매를 사용한 경우에서의 승온 환원법(TPR) 실험시 수소 소비량을 나타낸다.
도 2를 참조하면, 세륨 산화물(CeO2), 지르코늄 산화물(ZrO2) 및 세륨 산화물과 지르코늄 산화물의 혼합물(CeO2/ZrO2)을 포함하는 촉매들은 대체적으로 높은 환원성을 가짐을 확인하였다. 이때, 상기 실시예 1(I)의 니켈 촉매(Ni/CeO2/ZrO2)는 두 곳에서 등성이를 보이며 가장 넓은 peak 면적을 갖음을 확인하였다. 또한, 상기 실시예 1(I)의 니켈 촉매가 상기 비교예 1(Ⅳ)의 산화 알루미늄을 포함하는 니켈 촉매(Ni/Al2O3)에 비해 상대적으로 높은 환원성을 갖음을 확인하였고, 상기 비교예 5(Ⅴ)의 상용화된 니켈 촉매(Ni/Al2O3/SiO2)의 경우에도 상기 실시예 1(I)의 니켈 촉매(Ni/CeO2/ZrO2)에 비해 높은 환원성을 갖음을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 우수한 산화환원 특성을 갖는 니켈 촉매는 수증기 개질 반응에서 생성되는 탄소 성분들을 수증기가 해리흡착하면서 생성된 수산기(hydroxyl group)와 용이하게 반응시킬 수 있으며, 향상된 촉매 활성을 갖는 것으로 나타났다.
도 3은 실시예 1에 따른 촉매를 사용한 벤젠의 수증기 개질 공정에서 반응시간에 따라 계산된 벤젠의 전환율과 비교예 1 및 비교예 5에 따른 촉매를 사용한 벤젠의 수증기 개질 공정에서의 반응 시간에 따라 계산된 벤젠의 전환율을 나타내는 그래프이다. 도 3에 있어서, "■"는 비교예 1에 따른 촉매를 사용한 경우이며, "●"는 비교예 5에 따른 촉매를 사용한 경우이며, "▲"는 실시예 1에 따른 촉매를 사용한 경우에 있어서의 수증기 개질 공정 시간에 따른 벤젠의 전환율을 나타낸다. 또한, 표 2에서는 상기 타르의 주요 성분인 벤젠의 수증기 개질 공정에서의 촉매 사용에 따라 발생된 고형 탄화수소(coke, 이하 '코크'라고 한다)의 함유율을 제시하고 있다. 이때, 상기 표 2의 코크양은 총 니켈 촉매에 대한 코크양을 백분율로 구한 값이다.
[표 2] 실시예 1 및 비교예 1, 5로 제조된 촉매로 벤젠의 수증기 개질 반응시 발생된 코크양
Figure 112007075850129-PAT00003
도 3을 참조하면, 실시예 1에 따른 니켈 촉매를 사용하는 경우가 비교예 1 및 비교예 5에 따른 니켈 촉매에 비해 벤젠의 수증기 개질 반응의 초기 벤젠의 전환율이 80% 이상으로 높으며, 반응 시간에 따른 벤젠의 전환율의 감소가 훨씬 작게 발생되는 것으로 나타났다. 이러한 결과는, 상기 표 2에 기재된 상기 실시예 1 및 비교예 1, 5로 제조된 촉매의 열처리시 발생되는 코크양을 관련시켜 설명할 수 있으며, 상기 코크양은 촉매 수명을 저하시키는 요인으로 작용됨을 알 수 있다. 즉, 상기 비교예 1 및 5에 따른 지지체를 포함하는 니켈 촉매의 경우에는 니켈 촉매 내부에 고형 탄화수소(코크)가 각각 17.4%, 8.3%로 생성되어 촉매의 활성 반응을 감소시키며, 상기 벤젠의 전환율도 큰 폭으로 감소됨을 알 수 있었다. 그러나, 본 발명의 상기 실시예 1에 따른 니켈 촉매는 코크양이 0.1%로 거의 생성되지 않아 코크에 의한 촉매의 활성 저하가 매우 적은 것을 알 수 있었다.
이와 같이, 타르의 수증기 개질 공정에 사용되는 본 발명의 니켈 촉매(Ni/CeO2/ZrO2)는 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물을 혼합한 지지체를 사용함으로써, 기존의 상용화된 니켈 촉매(Ni/Al2O3/SiO2)에 비해 타르 분해 반응의 활성이 우수하고, 시간이 경과하더라도 활성 감소가 적어 교체없이 장시간 이용할 수 있다. 따라서, 바이오매스 가스화 공정에서 발생된 타르의 촉매적 수증기 개질 반응에 의 한 분해 효율을 증가시킬 수 있다.
상술한 본 발명의 타르의 수증기 개질용 니켈 촉매는 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물을 혼합한 지지체를 사용함으로써, 기존의 상용화된 니켈 촉매(Ni/Al2O3/SiO2)에 비해 타르 분해(cracking)의 활성이 우수하고, 시간이 경과하더라도 활성 감소가 적어 교체없이 장시간 이용할 수 있다. 따라서, 바이오매스 가스화 공정에서 발생된 타르의 촉매적 수증기 개질 반응에 의한 분해 효율을 증가시킬 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수증기 개질 공정이 수행되는 타르 분해 챔버를 설명하기 위한 개략적인 구성도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 촉매의 승온 환원법(TPR) 실험시 수소 소비량과 비교예 1~3 및 비교예 5에 따른 촉매의 승온 환원법(TPR) 실험시 수소 소비량을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1에 따른 촉매를 사용한 벤젠의 수증기 개질 공정에서 반응시간에 따라 계산된 벤젠의 전환율과 비교예 1 및 비교예 5에 따른 촉매를 사용한 벤젠의 수증기 개질 공정에서의 반응 시간에 따라 계산된 벤젠의 전환율을 나타내는 그래프이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
10 : 타르 분해 장비 20 : 혼합기
30 : 가스 제공부 40 : 반응기
50 : 가열기 52 : 온도 조절기
60 : 응축기 70 : 가스 분석기
80 : 가스 라인

Claims (6)

  1. 바이오매스(biomass) 가스화 공정시 발생되는 타르(tar)의 수증기 개질 공정에서 사용되며, 세륨 산화물(Cerium oxide) 및 지르코늄 산화물(Zirconium oxide)을 포함하는 지지체와, 상기 지지체 내에 담지된 니켈을 포함하는 타르의 수증기 개질용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물을 포함하는 지지체가 25 내지 75 중량%의 세륨 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 타르의 수증기 개질용 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 상기 니켈을 5 내지 15 중량%의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 타르의 수증기 개질용 촉매.
  4. 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물을 포함하는 지지체와, 상기 지지체 내에 담지된 니켈을 포함하는 촉매를 포함하는 반응기를 마련하는 단계;
    바이오매스 가스화 공정시 발생된 타르에 수증기를 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계; 및
    상기 혼합물을 반응기로 공급하여 상기 촉매의 존재하에서 상기 타르를 분해하는 단계를 포함하는 타르의 수증기 개질 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물을 포함하는 지지체는 25 내지 75 중량%의 세륨 산화물을 함유하며, 상기 촉매는 상기 니켈을 5 내지 15 중량%의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 타르의 수증기 개질 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 타르를 분해하는 공정은 500 내지 750℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 타르의 수증기 개질 방법.
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