CN110092657A - 纳米钛酸钡微晶及其制备方法和钛酸钡粉体及其制备方法 - Google Patents

纳米钛酸钡微晶及其制备方法和钛酸钡粉体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纳米钛酸钡微晶及其制备方法和钛酸钡粉体及其制备方法，涉及纳米材料技术领域。该纳米钛酸钡微晶的制备方法，包括：将质量浓度不低于20％的纳米二氧化钛水分散液与氢氧化钡水溶液快速混合，使所得混合体系的温度因二者的快速混合而较氢氧化钡水溶液的温度低至少2℃；在惰性氛围下，使混合体系在90～110℃下进行常压水热合成反应，收集反应产物并经洗涤和干燥，得到纳米钛酸钡微晶。本发明的纳米钛酸钡微晶的制备方法，能够获得小粒径、粒径分布均匀、纯度高的纳米钛酸钡微晶，以该纳米钛酸钡微晶为原料进行煅烧，能够获得高品质的钛酸钡粉体。

Description

纳米钛酸钡微晶及其制备方法和钛酸钡粉体及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术，尤其涉及一种纳米钛酸钡微晶及其制备方法和钛酸钡粉体及其制备方法。
背景技术
钛酸钡(BaTiO3)因具有良好的介电、铁电和压电性能，被广泛应用于电子陶瓷工业，是制备多层陶瓷电容器(MLCC)、正温度系数热敏电阻(PTC)、动态随机存储器(DRAM)等电子元器件的基础材料。
现阶段制取纳米钛酸钡粉体的主流工艺大致可分为固相烧结法和液相合成法，其中液相合成法又可进一步分为溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法等。固相烧结法是将组成钛酸钡的金属元素(Ti和Ba)的氧化物或酸性盐混合、磨细后，在1100℃左右的高温下煅烧，通过固相反应形成所需粉体。固相烧结法的工艺较为简单，但制得的粉体易颗粒团聚、粒径大、杂质含量多、材料均一性差，难以满足电子元器件高性能、小型化的需求。溶胶-凝胶法和共沉淀法制得的粉体纯度高、粒径小，但工艺复杂、原料成本昂贵，难以实现工业生产。
水热法又可进一步分为高压水热法和常压水热法。高压水热法是指在高压反应釜等密闭体系中，将含有分散的TiO2细粒子的Ba(OH)2水溶液进行水热处理，在一定的温度和水的自生压力下，获得钛酸钡粉体。由于在高温、高压水热条件下，能提供一个常压条件无法得到的特殊的物理化学环境，使前驱物在反应系统中得到充分的溶解，并达到一定的过饱和度，从而进行成核结晶生成粉体或纳米晶。因此，高压水热法制得的钛酸钡粉体具有纯度高、结晶度高、粒径小、颗粒分布均匀的优点，并且可以做到原料绿色环保。但由于水热反应是在高温、高压且密闭的条件下进行，不仅反应过程能耗大、安全系数低，而且只能批次生产，不能大规模连续生产；并且，由于反应是在碱性条件下进行，加之高温高压环境，因此对反应釜的要求就更加严格，设备投入及操作要求等成本都很高。
常压水热法一般是以钛酸四丁酯等钛金属有机化合物作为钛源，以氢氧化钡作为钡源，以正丁醇等醇类物质作为溶剂，使反应体系中同时进行着钛源的转化和钛酸钡的生成。由于常压水热法是在常压及50～110℃的低温下进行，因此对设备的要求简单且较为安全，相对更容易实现产业化，目前已较为成熟。但是，在以往的研究中，常压水热法生产的钛酸钡颗粒粒径较大，一般都在100nm以上，且粒度分布不集中、分散性差，因此很难满足电子陶瓷工业对于钛酸钡的高品质需求。
因此，开发出一种基于常压水热法的纳米钛酸钡微晶的生产工艺，以获得高品质的钛酸钡粉体，并能具有较高的生产效率，是目前需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种纳米钛酸钡微晶的制备方法，基于常压水热合成工艺，使制得的纳米钛酸钡微晶具有粒径小、粒径分布均匀、纯度高的特点，并具有非常高的产率，能够作为高品质钛酸钡粉体的原料。
本发明还提供一种纳米钛酸钡微晶，是采用上述制备方法制得，该纳米钛酸钡微晶具有粒径小、粒径分布均匀、纯度高的特点，能够作为生产高品质钛酸钡粉体的原料。
本发明提供一种钛酸钡粉体的制备方法，以前述纳米钛酸钡微晶为原料，能够制得纯度高、结晶性和分散性良好、粒径小的纳米钛酸钡粉体，并具有非常高的产量。
本发明还提供一种钛酸钡粉体，是采用上述制备方法制得，该钛酸钡粉体具有粒径小且可控、纯度高、结晶性和分散性良好的特点，并具有非常高的产量。
为实现上述目的，本发明提供一种纳米钛酸钡微晶的制备方法，包括：
将较低温度的纳米二氧化钛水分散液与较高温度的氢氧化钡水溶液快速混合，使所得混合体系的温度因二者的快速混合而较氢氧化钡水溶液的温度低至少2℃；其中，纳米二氧化钛水分散液的质量浓度不低于20％；
在惰性氛围下，使混合体系在90～110℃下进行常压水热合成反应，收集反应产物并经洗涤和干燥，得到纳米钛酸钡微晶。。
当前采用常压水热合成法制取纳米钛酸钡粉体时，若作为钛源的TiO2浓度高，则易导致纳米钛酸钡粉体存在颗粒粒径较大、粒度分布不集中、颗粒之间的团聚现象十分严重；而TiO2的浓度过低，不仅会降低生产效率，而且钛酸钡颗粒的粒径也较大。针对此现状，本发明提供了一种解决方案，采用高浓度(质量浓度≥20％)纳米二氧化钛水分散液为原料，首先将纳米二氧化钛水分散液与氢氧化钡水溶液进行快速混合，然后再实施常压水热合成，不仅能够降低常压水热合成反应过程中的溶剂用量，提高生产效率，实现大规模连续生产，而且所获得的纳米钛酸钡微晶颗粒具有粒径小且均匀、纯度高等优点，以该纳米钛酸钡微晶为原料，经过煅烧或其它手段，能够获得晶体发育更加良好的钛酸钡粉体，且该钛酸钡粉体同样具有粒径小、粒径分布均匀、纯度高、分散性良好的特点。
上述纳米二氧化钛水分散液与氢氧化钡水溶液之间的快速混合，或者说钛源与钡源的快速混合，是通过混合体系的温度降低程度来体现，即因二者的快速混合所直接导致的温度明显降低，不包括在混合过程中通过外部冷却等手段导致的温度明显降低。在一般工业生产中，即使二者的快速混合是在加热设备加热下进行，但由于较低温度的二氧化钛水分散液的加入量大、加入速度快，加热设备不足以维持体系快速升温，因此混合体系的温度较混合前氢氧化钡水溶液的温度低至少2℃。在本发明具体实施过程中，是在混合过程中，监测到混合体系的温度降低2℃以上来代表实现了所谓的“快速混合”。比如将纳米二氧化钛水分散液快速加入到氢氧化钡水溶液中，从而导致氢氧化钡水溶液混合体系的温度大幅降低，当温度降幅达2℃以上，则认为达到了二者的“快速混合”。
当然，加料或混合速度应保证整体混合溶液的温度尽快趋于平衡稳定，以保证后续钛酸钡颗粒生长尺寸的一致性。在实际工业生产中，一般是使用高效的混合设备和高速的加液设备，或者使用在线式连续混合设备，使纳米二氧化钛水分散液与氢氧化钡水溶液快速、均匀混合。在快速混合过程中，一般可选取多个有代表性的监测点测试混合过程中的温度变化，以各监测点的温度均降低2℃以上且降低幅度基本一致为宜。
进一步的，为保证后续钛酸钡颗粒生长尺寸的一致性，混合体系的温度与氢氧化钡水溶液之间的温差也不宜过大，一般控制在2～20℃，通常控制在2～10℃。这样还能够有效避免因温度跳跃下降所导致的钡源析出。
上述混合体系的配制可以在大气环境下进行。当然，为进一步避免副反应的发生，混合体系的配制也可在惰性氛围下进行，比如在氮气、氩气等惰性气体保护下进行。
具体的，上述混合体系的配制，可以是将纳米二氧化钛水分散液加入到氢氧化钡水溶液中实现，也可以是将氢氧化钡水溶液加入到纳米二氧化钛水分散液中实现，还可以是将纳米二氧化钛水分散液与氢氧化钡水溶液以并流混合的方式实现。
在本发明优选的实施方案中，是将较低温度的纳米二氧化钛水分散液加入到较高温度的氢氧化钡水溶液中并快速混合，使所得到的混合体系的温度较氢氧化钡水溶液的温度低至少2℃，比如2～20℃，进一步如2～10℃。采用此种方式配制混合体系，不涉及对高温氢氧化钡水溶液的投料、输运，对工艺与设备要求较低，更容易实现。
可以理解，作为原料的纳米二氧化钛最好具有较小的粒径，以利于获得较小粒径的纳米钛酸钡微晶以及钛酸钡粉体。一般情况下，在使用的纳米二氧化钛水分散液中，纳米二氧化钛以体积计的中位粒径D50≤30nm。相应所制得的纳米钛酸钡微晶的平均粒径一般为10～30nm，且粒径分布较为均匀。并且该纳米钛酸钡微晶以立方相作为主相，立方相含量甚至能够达到100％。此外该纳米钛酸钡微晶还具有纯度高、分散性良好的特点。
本发明中所使用的纳米二氧化钛水分散液，是将纳米二氧化钛粉体分散到水中而形成。本发明对于纳米二氧化钛粉体或纳米二氧化钛水分散液的来源不做特别限定，可商购或自行制备。比如可以依照专利申请201610879270.3或201610879701.6中所记载的工艺制得纳米二氧化钛粉体，然后将其按比例分散在去离子水中，即得纳米二氧化钛水分散液。
合理控制纳米二氧化钛水分散液的浓度，还有利于避免纳米钛酸钡微晶在合成过程中发生团聚等问题，因此一般控制纳米二氧化钛水分散液的质量浓度为20～50％。这样不仅能够使纳米钛酸钡微晶具有分散性好的特点，而且还具有粒径小、粒径较为均匀、纯度高的优点；此外还能够确保纳米钛酸钡微晶具有非常高的产率，尤其适合工业化连续生产。
本发明对于纳米二氧化钛水分散液的温度不做特别限定，可以在常温(25℃)下配制得到，也可以对其适当加热以提高纳米二氧化钛的质量浓度，但温度需低于氢氧化钡水溶液的温度。在本发明具体实施过程中，纳米二氧化钛水分散液的温度不超过50℃，一般为20～50℃。
需要说明的是，由于纳米二氧化钛水分散液中纳米二氧化钛具有非常高的浓度(≥20％)，因此为了实现纳米钛酸钡粉体的高产率，氢氧化钡水溶液中也需要含有高浓度的钡离子来确保钡离子与钛原子之间的摩尔比以及钡源与钛源之间的快速混合，通常在氢氧化钡水溶液中，钡源浓度以接近饱和溶解度为宜，比如钡源质量浓度为20％以上，甚至可达到50％乃至70％以上，因此，为确保氢氧化钡水溶液中基本没有钡源析出，一般控制氢氧化钡水溶液的温度不低于70℃，一般为70～110℃，进一步为90～110℃，即可确保钡源与钛源之间的比例。
配制氢氧化钡水溶液，应在惰性氛围下进行，比如在氮气等惰性气体保护下进行。
理想状态下，Ba与Ti的摩尔比为1时，能够使二者充分反应生成钛酸钡并避免原料剩余。可以理解，钛源或钡源过量更有利于反应朝着合成钛酸钡的正向进行，比如过量的Ba有利于降低反应产物中二氧化钛杂质的含量，但是，钡的大量剩余，不仅会造成钡源原料的浪费，而且在收集反应产物时，如遇空气接触，还可能会引入碳酸钡杂质。综合考虑水热反应效率以及经济因素，一般控制Ba与Ti之间的摩尔比为1～4：1，进一步为1.5～2：1，以确保二氧化钛充分反应，且最终得到的纳米钛酸钡微晶具有较高的纯度。
混合体系配制完成后，即可使混合体系进行常压水热合成反应。通常情况下，是对混合体系先进行搅拌，使其温度达到90～110℃并保持钡源与钛源的有效混合，然后在此温度下保温一段时间。具体的，常压水热合成反应的时间最好在30分钟以上。
发明人研究发现，当保温时间超过24小时，继续延长常压水热合成的反应时间，对纳米钛酸钡微晶的尺寸影响不大，因此考虑到实际生产效率以及产品质量，通常控制常压水热合成反应的时间不超过24小时，进一步如3～24小时。
常压水热合成反应完成之后，降温并收集反应产物，再经洗涤和干燥等处理，即可获得高品质的纳米钛酸钡微晶。在本发明具体实施过程中，是首先采用抽滤等手段，对反应产物进行固液分离，然后采用去离子水、或者采用去离子水和乙醇对反应产物进行洗涤，最后再经60～90℃下的干燥，获得纳米钛酸钡微晶。
本发明提供一种纳米钛酸钡微晶，是采用上述制备方法制得。本发明提供的纳米钛酸钡微晶，具有非常小的粒径，其平均粒径在100nm以下，甚至平均粒径可达到5～30nm，一般为10～30nm；该纳米钛酸钡微晶的粒径基本呈正态分布，且粒径分布较窄；该纳米钛酸钡微晶的晶格常数比(c/a)均在1.0000附近，XRD图中，2θ角在44°～46°之间的衍射峰表现为一个单峰，无明显的分裂，说明纳米钛酸钡微晶为标准的立方相，且发育较为完整、晶型较为良好；钡钛比(Ba/Ti比)均在1附近，说明该纳米钛酸钡微晶具有非常高的纯度。
本发明还提供一种钛酸钡粉体的制备方法，包括如下步骤：
首先按照前述制备方法制得纳米钛酸钡微晶；
在200～1300℃下，对纳米钛酸钡微晶进行煅烧，煅烧时间为1～10小时，得到钛酸钡粉体。
本发明中，以纳米钛酸钡微晶为原料，通过对其进行高温煅烧，能够获得粒径小且均匀、纯度高、分散性好且晶型发育非常良好的钛酸钡粉体。
具体的，钛酸钡粉体的颗粒尺寸与煅烧温度密切相关。发明人研究发现，在低于500℃下低温煅烧所引起的晶粒生长并不明显；而500～1300℃的高温煅烧会导致钛酸钡晶粒逐渐长大，且随着煅烧温度的升高，晶粒增大愈加明显，因此可根据实际对产品的粒径需求选择适宜的煅烧温度。
并且，当煅烧温度在1100℃以下，随着煅烧温度的提高，钛酸钡粉体的晶化程度越来越好，但是当煅烧温度过高，比如高于1100℃，高温煅烧会对晶型发育带来负面影响，因此一般控制煅烧温度为200～1100℃，进一步为300～1300℃。
本发明还提供一种钛酸钡粉体，是采用上述制备方法制得。具体是以前述纳米钛酸钡微晶为原料，经高温煅烧得到。
该钛酸钡粉体具有较小的粒径，且粒径分布均匀，分散性良好，此外该钛酸钡粉体还具有晶粒发育好、纯度高的特点，因此能够满足电子陶瓷工业对于高品质钛酸钡产品的需求。
本发明提供的纳米钛酸钡微晶的制备方法，以高浓度纳米二氧化钛水分散液作为钛源，并基于常压水热合成工艺，制得了粒径小且均匀、纯度高、分散性良好的纳米钛酸钡微晶。尤其是，通过对反应原料的合理选择以及常压水热合成反应条件的控制，能够获得平均粒径不超过50nm、甚至10～20nm纳米钛酸钡微晶，且为立方相或绝大部分为立方相。采用该制备方法所获得的纳米钛酸钡微晶作为原料，经进一步煅烧或其它处理，即可得到具有预期粒径的钛酸钡粉体，且该钛酸钡粉体具有非常高的纯度和结晶性，以及良好的分散性，满足电子陶瓷工业对于钛酸钡的需求。
同时，由于纳米钛酸钡微晶的合成是在常压下进行且无需高温，因此不仅保证了生产安全、降低了生产能耗和设备成本，而且还能够实现纳米钛酸钡微晶乃至钛酸钡粉体的连续生产并利于提高生产效率。并且，由于所用纳米二氧化钛水分散液的质量浓度不低于20％，因此进一步提高了生产效率。
本发明提供的纳米钛酸钡微晶，具有粒径小且分布区间窄、纯度高、分散性良好的特点，以该纳米钛酸钡微晶作为原料，能得到具有预期粒径的钛酸钡粉体，且该钛酸钡粉体具有非常高的纯度和结晶性，以及良好的分散性，满足电子陶瓷工业对于钛酸钡的需求。
本发明提供的钛酸钡粉体的制备方法，以上述纳米钛酸钡微晶为原料，通过简单的高温煅烧，即可获得高纯度和良好分散性的钛酸钡粉体，并且能够使钛酸钡粉体在高温煅烧过程中实现晶粒的良好发育，以及粒径的有效控制，因此能够满足电子陶瓷工业对于钛酸钡的需求。
并且，该钛酸钡粉体的制备方法，具有工艺简单可靠的特点，适合工业化批量生产。
本发明提供的钛酸钡粉体，具有高纯度、高分散性、晶粒发育良好的特点，并且粒径大小可控，因此能够满足电子陶瓷工业对于高品质钛酸钡的需求。
附图说明
图1为本发明实施例1-5中所用纳米二氧化钛以1％的质量浓度分散在去离子水中所测得的粒径分布曲线；
图2为本发明实施例1-5中所用纳米二氧化钛以10％的质量浓度分散在去离子水中所测得的粒径分布曲线；
图3为本发明实施例1-5中所用纳米二氧化钛以50％的质量浓度分散在去离子水中所测得的粒径分布曲线；
图4为本发明实施例1中所制得的纳米钛酸钡微晶的XRD图谱；
图5为本发明实施例3中所制得的纳米钛酸钡微晶的XRD图谱；
图6为本发明实施例4中所制得的纳米钛酸钡微晶的XRD图谱；
图7为本发明实施例5中所制得的纳米钛酸钡微晶的XRD图谱；
图8为本发明实施例6中所制得的纳米钛酸钡微晶的XRD图谱；
图9为本发明实施例7中所制得的纳米钛酸钡微晶的XRD图谱；
图10为本发明实施例2中所制得的纳米钛酸钡微晶的TEM照片；
图11为本发明实施例8中所制得的钛酸钡粉体的TEM照片；
图12为本发明实施例9中所制得的钛酸钡粉体的TEM照片；
图13为本发明实施例10中所制得的钛酸钡粉体的SEM照片；
图14为本发明实施例11中所制得的钛酸钡粉体的SEM照片；
图15为本发明实施例12中所制得的钛酸钡粉体的SEM照片；
图16为本发明实施例2中所制得的纳米钛酸钡微晶、实施例8-13中所制得的钛酸钡粉体的XRD图谱；
图17为图16的局部放大图；
图18为本发明对比例1中所制得的钛酸钡微晶的XRD图谱；
图19为本发明对比例2中所制得的钛酸钡微晶的XRD图谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，利用以下检测技术或手段对纳米钛酸钡微晶和钛酸钡粉体的特性进行表征：
(1)利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察样品的表面形貌，对约200个颗粒粒径进行统计，得到钛酸钡一次颗粒的平均粒径。
(2)利用X射线衍射仪(D8 Advance)以步长0.02°、积分时间为2s的参数在20-80°范围内采集X射线衍射图谱，通过Topas软件采用Rietveld法进行结构精修计算晶格常数比(c/a)。
(3)利用BET法分析材料的比表面积。
(4)利用ICP-MS分析测定钛酸钡粉体的钡钛比。
实施例1
室温下，将纳米二氧化钛粉体均匀分散在去离子水中，缓慢搅拌至混合均匀，得到质量浓度为48％纳米二氧化钛水分散液100g，备用。
常压氮气气氛保护下，将355g八水合氢氧化钡和150mL去离子水加入三口圆底烧瓶中，并在100℃下加热搅拌至氢氧化钡完全溶解。
将纳米二氧化钛水分散液快速加入到上述三口烧瓶中，且加入过程中维持原有对三口圆底烧瓶的加热功率，测量所得混合体系的温度在97±2℃，继续搅拌并升温至100℃进行回流反应5h。反应完毕，取出反应产物，过滤、洗涤、干燥，得到纳米钛酸钡微晶。
本实施例所用的纳米二氧化钛粉体，其以体积计的D50≤10nm，将该纳米二氧化钛粉体以1％、10％和50％的浓度分散于去离子水中所测得的粒径分布曲线分别如图1、图2和图3所示。
实施例2-3
实施例2-3中其它操作步骤与实施例1保持一致，除了改变回流反应时间分别为10h和20h，得到纳米钛酸钡微晶。
实施例4
保持去离子水体积不变，降低二氧化钛和氢氧化钡的质量分别至原来的一半，再加入51g氢氧化钠，其它操作步骤与实施例2保持一致，得到纳米钛酸钡微晶。
实施例5
保持纳米二氧化钛水分散液的质量浓度为48％，降低纳米二氧化钛水分散液的质量至原来的一半，即50g，从而改变二氧化钛和氢氧化钡的摩尔比，其它操作步骤与实施例2保持一致，得到纳米钛酸钡微晶。
实施例6-7
实施例6-7的制备工艺与实施例2基本一致，区别仅在于：实施例6中纳米二氧化钛以体积计的中位粒径D50大约为17nm；实施例7中纳米二氧化钛以体积计的中位粒径D50大约为29nm。
上述实施例1-7中的反应条件具体可参见表1，合成的纳米钛酸钡微晶的产物形状参见表2。
表1
表2
图4为实施例1得到的纳米钛酸钡微晶的X射线衍射(XRD)图谱，图5、图6、图7、图8和图9分别为实施例3-7中所得纳米钛酸钡微晶的XRD图谱，实施例2中的XRD图谱与图4类似。由上述XRD图谱可知，实施例1-7所获得的纳米钛酸钡微晶2θ角在44°～46°之间的衍射峰表现为一个单峰，无明显的分裂，说明晶格发育较为良好。
结合表2中的晶格常数比(c/a)可知，实施例1-7中所制得的纳米钛酸钡微晶的晶格常数比(c/a)均为1.0000左右，为典型的立方相。
根据表2中的Ba/Ti比数据可知，实施例1-7中所获得的纳米钛酸钡微晶，Ba/Ti比均在1附近，多集中在0.990～1.001之间，由此可知，该纳米钛酸钡微晶具有非常高的纯度。
图10为实施例2得到的纳米钛酸钡微晶的透射电镜(TEM)照片，实施例1中纳米钛酸钡微晶的形貌与之类似。由图1并结合表2可知，实施例1-2中制得的纳米钛酸钡微晶的平均粒径均为15nm左右，分散性良好，未见明显团聚，且粒径较为均匀；实施例3-7中的纳米钛酸钡微晶的一次颗粒的平均粒径均在50nm以下。
实施例8-13
将实施例2中获得的纳米钛酸钡微晶置于马弗炉内煅烧约3h，得到钛酸钡粉体，其中实施例8-13中的煅烧温度分别为300℃、500℃、700℃、900℃、1100℃、1300℃。具体煅烧工艺及产物形状具体可参见表3。
表3
图11和图12分别是实施例8-9中所得钛酸钡粉体的TEM照片。根据图11-12以及表3的结果可知，实施例8-9中所得钛酸钡粉体的颗粒分散度良好，未见明显团聚；其一次颗粒的平均粒径均在20nm左右，由此可推知，在300℃～500℃下进行的低温煅烧所引起的晶粒生长并不明显。
图13、图14和图15分别是实施例10-12中钛酸钡粉体的扫描电镜(SEM)照片。由图13-15结合表3可知，当煅烧温度从500℃提高至1300℃，钛酸钡晶粒逐渐长大，粒径从约20nm增大到200nm左右，说明在500℃～1300℃下的高温煅烧会导致晶粒明显增大。
图16为本发明实施例2中所制得的纳米钛酸钡微晶、实施例8-13中所制得的钛酸钡粉体的XRD图谱，图17为图16中2θ角为45°衍射峰处的放大图。由图16和图17可知，纳米钛酸钡微晶经过煅烧，晶体发育更加良好，且随着煅烧温度的提高，该钛酸钡粉体的晶化程度越来越好，尤其是当煅烧温度为300℃～1100℃(实施例8-12)时，2θ角在45°附近处的衍射峰无明显的分裂，表现为一个单峰，而当煅烧温度为1300℃(实施例13)时，45°处衍射峰发生了分裂。
由表4的测试结果可知，在300℃～500℃下进行的低温煅烧所引起的晶粒生长并不明显，而当煅烧温度从500℃提高至1300℃，钛酸钡晶粒逐渐长大，粒径从20nm增大到300nm左右，说明在500℃～1300℃下的高温煅烧会导致晶粒明显增大。
对比例1
对比例1的制备工艺与实施例2基本一致，区别仅在于，在配制混合体系时，将二氧化钛水分散液缓慢加入到盛放有氢氧化钡水溶液的三口烧瓶中，边加边快速搅拌混匀，使整个混合体系的温度基本维持在100℃恒定。
该纳米钛酸钡微晶的具体物性测试结果参见表4，其XRD图谱如图18所示。
对比例2
对比例2的制备工艺与实施例2基本一致，区别仅在于，在配制混合体系时，保持纳米二氧化钛粉体的质量不变，但纳米二氧化钛的质量浓度为8％。
该纳米钛酸钡微晶的具体物性测试结果参见表4，其XRD图谱如图19所示。
由图18和图19可知，对比例1-2中采用缓慢加入纳米二氧化钛水分散液或者降低纳米二氧化钛水分散液的浓度的方式，同样能够获得晶粒发育较为良好的纳米钛酸钡微晶。
但是，根据对比例1-2与实施例2的测试结果对比可知，当缓慢加入二氧化钛水分散液使混合体系基本保持恒定，或者采用低浓度纳米二氧化钛水分散液时，获得的纳米钛酸钡微晶的平均粒径均变大。此外，降低纳米二氧化钛水分散液的浓度，还使得纳米钛酸钡微晶的生产效率显著降低。
表4
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种纳米钛酸钡微晶的制备方法，其特征在于，包括：
将较低温度的纳米二氧化钛水分散液与较高温度的氢氧化钡水溶液快速混合，使所得混合体系的温度因二者的快速混合而较所述氢氧化钡水溶液的温度低至少2℃；其中，所述纳米二氧化钛水分散液的质量浓度不低于20％；
在惰性氛围下，使所述混合体系在90～110℃下进行常压水热合成反应，收集反应产物并经洗涤和干燥，得到纳米钛酸钡微晶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将较低温度的纳米二氧化钛水分散液加入到较高温度的氢氧化钡水溶液中并快速混合，得到所述混合体系。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化钛水分散液的温度不超过50℃；在快速混合之间，控制所述氢氧化钡水溶液的温度不低于70℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述纳米二氧化钛水分散液中，纳米二氧化钛以体积计的中位粒径不超过30nm。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在所述混合体系中，Ba离子与Ti原子之间的摩尔比为1～4：1。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钡水溶液的质量浓度不低于20％。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述常压水热合成反应的时间不少于30分钟。
8.一种纳米钛酸钡微晶，其特征在于，是采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
9.一种钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照权利要求1-7任一项所述制备方法制得纳米钛酸钡微晶；
在200～1300℃下，对所述纳米钛酸钡微晶进行煅烧，得到钛酸钡粉体。
10.一种钛酸钡粉体，其特征在于，是采用权利要求9所述的制备方法制得。
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