JP6387102B2 - 非水電解質二次電池負極用炭素質材料 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池負極用炭素質材料に関する。本発明によれば、高い放電容量を有し、且つ優れた充放電効率を示す非水電解質二次電池の負極用炭素質材料を提供することができる。

携帯電話やノートパソコンなどの小型携帯機器は高機能化が進み、その電源である二次電池の高エネルギー密度化が期待されている。高エネルギー密度の二次電池として、炭素質材料を負極として用いる非水溶媒系リチウム二次電池が提案されている（特許文献１）。

近年、環境問題への関心の高まりから、エネルギー密度が高く、出力特性の優れた大型の二次電池が、電気自動車へ搭載されつつある。例えば、モーターのみで駆動する電気自動車（ＥＶ）、内燃エンジンとモーターとを組み合わせたプラグインハイブリッド型電気自動車（ＰＨＥＶ）、又はハイブリッド型電気自動車（ＨＥＶ）等の自動車用途での普及が期待されている。特に、非水溶媒系リチウム二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有する二次電池として広く使用されており、ＥＶ用途において一回の充電での航続距離を延ばすため、一層の高エネルギー密度化が期待されている。

高エネルギー密度には負極材料へのリチウムのドープ及び脱ドープ容量を高くすることが必要であるが、負極材料として、現在主に使用されている黒鉛質材料のリチウム格納可能な理論容量は、３７２Ａｈ／ｋｇであり、理論的に限界がある。更に、黒鉛質材料を用いて電極を構成した場合、黒鉛質材料にリチウムをドープした際に、黒鉛層間化合物が形成され、層面間隔が広がる。層間にドープされたリチウムを脱ドープすることにより、層面間隔は元に戻る。従って、黒鉛構造の発達した黒鉛質材料では、リチウムのドープ及び脱ドープの繰り返し（二次電池においては充放電の繰り返し）により、層面間隔の増大及び復帰の繰り返しが起こり、黒鉛結晶の破壊が起きやすい。従って、黒鉛または黒鉛構造の発達した黒鉛質材料を用いて構成した二次電池は、充放電の繰り返し特性が劣るといわれている。更に、このような黒鉛構造の発達した黒鉛質材料を使用した電池においては、電池作動時に電解液が分解し易いという問題も指摘されている。

一方、高い容量を有する材料としてスズ、ケイ素などの合金系の負極材料も提案されているが耐久性が十分ではなく、利用は限定的である。

これに対し、非黒鉛質炭素材料は耐久性に優れ、重量当たりでは黒鉛質材料のリチウム格納可能な理論容量を超える高い容量を有することから、高容量負極材料として種々の提案がなされてきた。例えば、フェノール樹脂を焼成して得られる炭素質材料を、二次電池の負極材料として使用することが、提案されている（特許文献２）。しかし、フェノール樹脂を、高温、例えば１９００℃以上、で焼成して得られる炭素質材料を用いて負極を製造した場合、負極炭素へのリチウム等の活物質のドープ及び脱ドープ容量が少ないという問題があった。また、フェノール樹脂を比較的低温、例えば、４８０〜７００℃程度、で熱処理した炭素質材料を用いて負極を製造した場合、活物質であるリチウムのドープ量が大きく、この観点では好ましい。しかし、負極炭素にドープされたリチウムが完全には脱ドープされず、多量のリチウムが負極炭素中に残り、活物質であるリチウムが無駄に消費されるという問題がある。

また、炭素質材料の製造過程において、乾留炭にハロゲン含有ガスを接触させてハロゲン化乾留炭を得る工程と、そのハロゲン化乾留炭中のハロゲンの一部または全部を脱離させて脱ハロゲン処理炭を得る脱ハロゲン工程と、この脱ハロゲン処理炭を熱分解炭化水素と接触させる細孔調製工程とを備えた、リチウム二次電池用炭素の製造方法が提案されている（特許文献３）。この方法では、高いドープ、脱ドープ容量が得られるが負極炭素にドープされたリチウムが完全には脱ドープされず、多量のリチウムが負極炭素中に残り、活物質であるリチウムが無駄に消費されるという問題があった。

特開昭５７−２０８０７９号公報 特開昭５８−２０９８６４号公報 国際公開第９７／０１１９２号

本発明の目的は、大きな充放電容量を有し、ドープ容量と脱ドープ容量との差である不可逆容量が小さく、活物質を有効に利用することのできる非水電解質二次電池を提供することである。更に、本発明の目的は、前記の電池に使用する二次電池電極用炭素質材料を提供することである。

本発明者は、大きな充放電容量を有し、不可逆容量が小さい非水電解質二次電池について、鋭意研究した結果、驚くべきことに、回折角（２θ）が２０〜２５°の範囲における炭素００２回折線強度の最大値、回折角（２θ）が１５〜２０°の範囲における回折強度の最小値、及び回折角（２θ）が３５°における回折強度が一定の関係を満たす炭素質材料が、非水電解質二次電池の負極の活物質として、優れた特性を示すことを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
［１］ＢＥＴ法により求められる比表面積が３０ｍ^２／ｇ以下であり、元素分析により求められる水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下であり、平均粒子径が５０μｍ以下であり、そして式（１）：
〔式中、Ｉ_ｍａｘは、ＣｕＫα線を用いて測定された粉末Ｘ線回折法による回折角（２θ）が２０〜２５°の範囲において測定される炭素００２回折線強度の最大値であり、Ｉ_ｍｉｎは、粉末Ｘ線回折法による回折角（２θ）が１５〜２０°の範囲において測定される回折強度の最小値であり、Ｉ_３５は、粉末Ｘ線回折法による回折角（２θ）が３５°における回折強度である〕
で求められる回折強度比（Ｒ値）が１．２５以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用負極材料、
［２］ヘリウムガスを置換媒体として用いて測定される真密度が１．８０ｇ／ｃｍ^３以上である、［１］に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［３］アルカリ金属元素を０．０５〜５重量％含有する、［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の炭素質材料を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用負極、及び
［５］［１］〜［３］のいずれかに記載の炭素質材料を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池、
に関する。
更に、本明細書は、
［５］［１］又は［２］に記載の炭素質材料が、（１）炭素質前駆体に、アルカリ金属元素を含む化合物を添加し、アルカリ金属化合物添着炭素質前駆体（以後、アルカリ添着炭素質前駆体と呼ぶことがある。）を得るアルカリ金属化合物添着工程（以後、アルカリ添着工程と呼ぶことがある）、（２）前記アルカリ添着炭素質前駆体を、（ａ）非酸化性ガス雰囲気中において８００℃〜１５００℃で本焼成して焼成物を得るか、又は（ｂ）非酸化性ガス雰囲気中において４００℃以上８００℃未満で予備焼成し、そして非酸化性ガス雰囲気中において８００℃〜１５００℃で本焼成して焼成物を得る、焼成工程、及び（３）前記焼成物を、熱分解炭素で被覆する工程、を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法によって得ることができることを開示する。

本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、式（１）：
〔式中、Ｉ_ｍａｘは、ＣｕＫα線を用いて測定された粉末Ｘ線回折法による回折角（２θ）が２０〜２５°の範囲において測定される炭素００２回折線強度の最大値（ピークトップの値）であり、Ｉ_ｍｉｎは、粉末Ｘ線回折法による回折角（２θ）が１５〜２０°の範囲において測定される回折強度の最小値であり、Ｉ_３５は、粉末Ｘ線回折法による回折角（２θ）が３５°における回折強度である〕で求められる回折強度比（Ｒ値）が１．２５以下であることにより、リチウムを格納するために好適な細孔構造を有している。すなわち、高いドープ容量及び脱ドープ容量を有している。そして、本発明の炭素質材料を負極材料として使用することにより、高いエネルギー密度を有する非水電解質二次電池を得ることができる。

実施例８及び比較例１の炭素質材料の粉末Ｘ線回折図形を示した図である。

〔１〕非水電解質二次電池用負極材料
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、ＢＥＴ法により求められる比表面積が３０ｍ^２／ｇ以下であり、元素分析により求められる水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下であり、平均粒子径が５０μｍ以下であり、そして式（１）：
〔式中、Ｉ_ｍａｘは、ＣｕＫα線を用いて測定された粉末Ｘ線回折法による回折角（２θ）が２０〜２５°の範囲において測定される炭素００２回折線強度の最大値であり、Ｉ_ｍｉｎは、粉末Ｘ線回折法による回折角（２θ）が１５〜２０°の範囲において測定される回折強度の最小値であり、Ｉ_３５は、粉末Ｘ線回折法による回折角（２θ）が３５°における回折強度である〕で求められる回折強度比（Ｒ値）が１．２５以下である。

最初に、回折強度比（Ｒ値）について説明する。図１に示すように、比較例１に記載の従来の炭素質材料の製造方法によって得られた炭素質材料を粉末Ｘ線回折すると、図１の曲線Ａに示すＸ線回折図形が得られる。曲線Ａから明らかなように、回折角（２θ）が１０°付近から角度が高くなるについて、強度が減少する。回折強度は、回折角（２θ）が１５〜２０°の範囲において、一旦極小部を形成するが、回折角（２θ）が２０〜２５°の範囲において、炭素００２面に由来する極大部（回折ピーク）が現れる。そして、回折角（２θ）が２５°より高角度側では回折Ｘ線の減少により強度が減少する。
一方、本発明の実施例８に記載された製造方法により得られた炭素質材料粉末Ｘ線回折すると、図１の曲線Ｂに示すＸ線回折図形が得られる。曲線Ｂから明らかなように、回折角（２θ）が１５〜２０°の範囲における回折強度の極小部が、比較例１よりも高く、回折角（２θ）が２０〜２５°の範囲における回折強度の極大部が、比較例１よりも低い傾向がみられる。図１の曲線Ａのような傾向のＸ線回折図を示す炭素質材料と、図１の曲線Ｂのような傾向のＸ線回折図を示す炭素質材料とでは、その細孔構造が異なることは明らかである。
具体的には、曲線Ａにおいて観測される００２回折線のピーク位置からブラッグの反射式により計算される００２面の平均層面間隔は≒０．４ｎｍに相当する。２θ＝１５°、２０°でそれぞれ≒０．６ｎｍ、０．４４ｎｍに相当し、この散乱強度が増加したということは、０．４〜０．６ｎｍの空隙が増加したことを意味する。これらの空隙はリチウムの格納場所として有効であり、００２回折線強度に対し、２θ＝１５〜２０°の散乱強度が強くなるということはリチウムの格納サイトが増加することを意味し、ドープ及び脱ドープ容量の増加につながる。
Ｒ値の上限は１．２５以下であれば限定されるものではないが、好ましくは１．２０以下である。Ｒ値の下限は限定されるものではないが、好ましくは０．６５以上、さらに好ましくは０．７０以上である。０．６５より小さくなると炭素の骨格構造が脆弱になると考えられるからである。

《比表面積》
比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴの式から誘導された近似式で求めることができる。本発明の炭素質材料の比表面積は、３０ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が３０ｍ^２／ｇを超えると電解液との反応が増加し、不可逆容量の増加に繋がり、従って電池性能が低下する可能性がある。比表面積の上限は、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下、とくに好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下である。また、比表面積の下限は、特に限定されないが、比表面積が０．５ｍ^２／ｇ未満であると、入出力特性が低下する可能性があるので、比表面積の下限は、好ましくは０．５ｍ^２／ｇ以上である。

《水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）》
Ｈ／Ｃは、水素原子及び炭素原子を元素分析により測定されたものであり、炭素化度が高くなるほど炭素質材料の水素含有率が小さくなるため、Ｈ／Ｃが小さくなる傾向にある。従って、Ｈ／Ｃは、炭素化度を表す指標として有効である。本発明の炭素質材料のＨ／Ｃは０．１以下であり、より好ましくは０．０８以下である。特に好ましくは０．０５以下である。水素原子と炭素原子の比Ｈ／Ｃが０．１を超えると、炭素質材料に官能基が多く存在し、リチウムとの反応により不可逆容量が増加することがある。

《平均粒子径》
本発明の炭素質材料の平均粒子径（Ｄ_ｖ５０）は、１〜５０μｍである。平均粒子径の下限は、好ましくは１μｍ以上であり、更に好ましくは１．５μｍ以上であり、特に好ましくは２．０μｍ以上である。平均粒子径が１μｍ未満の場合、微粉が増加することによって、比表面積が増加する。従って、電解液との反応性が高くなり充電しても放電しない容量である不可逆容量が増加し、正極の容量が無駄になる割合が増加するため好ましくない。平均粒子径の上限は、好ましくは４０μｍ以下であり、更に好ましくは３５μｍ以下である。平均粒子径が５０μｍを超えると、粒子内でのリチウムの拡散自由行程が増加するため、急速な充放電が困難となる。更に、二次電池では、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。このような観点から、平均粒子径の上限としては５０μｍ以下が好ましい。

《真密度》
理想的な構造を有する黒鉛質材料の真密度は、２．２７ｇ／ｃｍ^３であり、結晶構造が乱れるに従い真密度が小さくなる傾向がある。従って、真密度は炭素の構造を表す指標として用いることができる。

《ヘリウム真密度》
ヘリウムガスを置換媒体として測定した真密度（ρ_Ｈ）は、ヘリウムガス拡散性の指標であり、この値が大きく炭素の理論密度２．２７ｇ／ｃｍ^３に近い値を示すことは、ヘリウムが侵入できる細孔が多く存在することを意味する。つまり開孔が豊富にあることを意味する。一方、ヘリウムは非常に小さな原子径（０．２６ｎｍ）を有することからヘリウム原子径以下の細孔は閉孔であると考えることができ、ヘリウムガス拡散性が低いということは閉孔が多いということを意味する。
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、限定されるものではないが、好ましくはヘリウムガスを置換媒体として用いて測定される真密度が１．８０ｇ／ｃｍ^３以上である。ヘリウム真密度の下限は、好ましくは１．８５ｇ／ｃｍ^３以上であり、さらに好ましくは１．９０ｇ／ｃｍ^３以上である。ヘリウム真密度の上限は、特に限定されない。ヘリウム真密度が１．８０ｇ／ｃｍ^３未満の炭素質材料は、閉孔が多くドープ・脱ドープ容量が小さいことがある。

《ブタノール真密度》
本発明の炭素質材料のブタノール真密度は、１．１０〜１．６０ｇ／ｃｍ^３である。真密度の上限は、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは１．５０ｇ／ｃｍ^３以下であり、更に好ましくは１．４８ｇ／ｃｍ^３以下であり、最も好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ^３以下である。真密度の下限は、好ましくは１．１５ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは１．２０ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ^３以上である。真密度が１．６０ｇ／ｃｍ^３を超える炭素質材料は、リチウムを格納できるサイズの細孔が少なくドープ及び脱ドープ容量が小さくなることがある。また、真密度の増加は炭素六角平面の選択的配向性を伴うため、リチウムのドープ及び脱ドープ時に炭素質材料が膨張収縮を伴う場合が多いため好ましくない。一方、１．１０ｇ／ｃｍ^３未満の炭素質材料は、細孔内に電解液が侵入し、リチウムの格納サイトとして安定な構造を維持できないことがある。更に、電極密度が低下するため体積エネルギー密度の低下をもたらすことがある。

（アルカリ金属元素含有量）
本発明の炭素質材料のアルカリ金属元素含有量は、特に限定されるものでないが、０．０５〜５重量％が好ましい。アルカリ金属元素含有量の下限は、より好ましくは０．５重量％であり、上限はより好ましくは４重量％であり、更に好ましくは３重量％であり、最も好ましくは１．５重量％以下である。アルカリ金属元素含有量が高すぎると炭素質材料が強アルカリ性になり、バインダーのＰＶＤＦがゲル化したり、充放電特性に悪影響を及ぼすことがある。従って、アルカリ金属化合物洗浄により、添着したアルカリ金属を除去し、０．０５〜５重量％とすることが好ましい。
アルカリ金属元素含有量は、以下の方法で測定することができる。予め所定のアルカリ金属元素を含有する炭素試料を調製し、蛍光Ｘ線分析装置を用い、各アルカリ金属元素に相当するＸ線強度とアルカリ金属元素の含有量との関係に関する検量線を作成しておく。次いで試料について、蛍光Ｘ線分析におけるアルカリ金属元素に相当するＸ線の強度を測定し、先に作成した検量線よりアルカリ金属元素の含有量を求める。蛍光Ｘ線分析は、理学電機（株）製の蛍光Ｘ線分析装置を用い、以下の条件で行う。上部照射方式用ホルダーを用い、試料測定面積を直径２０ｍｍの円周内とする。被測定試料を設置しポリエチレンテレフタレート製フィルムで表面を覆い測定を行う。
実施例１〜１８の炭素質材料のアルカリ金属元素含有量は、１．５重量％以下であった。

本発明の炭素質材料は、限定されるものではないが、以下の製造方法によって得ることができる。

《非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法》
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、限定されるものではないが、（１）炭素質前駆体に、アルカリ金属元素を含む化合物を添加し、アルカリ添着炭素質前駆体を得るアルカリ添着工程、（２）前記アルカリ添着炭素質前駆体を、（ａ）非酸化性ガス雰囲気中において８００℃〜１５００℃で本焼成して焼成物を得るか、又は（ｂ）非酸化性ガス雰囲気中において４００℃以上８００℃未満で予備焼成し、そして非酸化性ガス雰囲気中において８００℃〜１５００℃で本焼成して焼成物を得る、焼成工程、及び（３）前記焼成物を、熱分解炭素で被覆する工程、を含む製造方法によって得ることができる。

［アルカリ添着工程（１）］
前記アルカリ添着工程（１）においては、炭素質前駆体に、アルカリ金属元素を含む化合物を添加する。

（炭素質前駆体）
本発明の炭素質材料の炭素源である炭素質前駆体は、非酸化性雰囲気中、１１００℃以上で熱処理した場合に、炭素元素の含有率が８０重量％以上の組成となる炭素材料であれば特に限定されない。
炭素質前駆体の１１００℃における炭素化収率が低すぎる場合、後述の焼成工程（２）において炭素質前駆体に対するアルカリ金属元素、又はアルカリ金属化合物の割合が過剰となり、比表面積の増加などの反応を引き起すので好ましくない。従って、炭素質前駆体を、非酸化性雰囲気中１１００℃で熱処理したときの炭素化収率は、好ましくは３０重量％以上であり、より好ましくは４０重量％以上であり、更に好ましくは５０重量％以上である。
本明細書において、炭素質前駆体とは、限定されるものではないが水素原子と炭素原子との原子比（Ｈ／Ｃ）が、０．０５以上、さらに好ましくは０．１５以上、とくに好ましくは０．３０以上のものが好ましい。Ｈ／Ｃが０．０５未満の炭素前駆体は、アルカリ添着の前に焼成されていることが考えられる。このような炭素質前駆体は、アルカリ添着を行っても、十分にアルカリ金属元素等が炭素前駆体の内部に含浸することができない。従って、アルカリ添着後に焼成を行っても、多くのリチウムをドープ及び脱ドープすることを可能とする十分な空隙を形成することが、困難となることがある。

炭素質前駆体の炭素源は、特に限定されるものではないが、例えば石油系ピッチ若しくはタール、石炭系ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂（例えば、ケトン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、アラミド樹脂、又はポリエーテルエーテルケトン）、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、ナイロン樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂及びアミド樹脂）を挙げることができる。
本発明の炭素質材料は、好ましくは易黒鉛化性炭素質又は難黒鉛化性炭素質である。従って、石油系ピッチ若しくはタール、石炭系ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂を炭素源として用いる場合、酸化処理などの架橋（不融化）処理を行っても良いが、比較的低めの酸素含有量（酸素架橋度）が好ましい。また、不融化なしで、本発明の炭素質材料を得ることも可能である。すなわち、タール又はピッチに対する架橋処理は、架橋処理を行ったタール又はピッチを易黒鉛化性炭素前駆体から難黒鉛化性炭素前駆体に連続的に構造制御することを目的とするものである。タール又はピッチとしては、エチレン製造時に副生する石油系のタール又はピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分又はピッチ、石炭の液化により得られるタール及びピッチを挙げることができる。また、これらのタール又はピッチの２種以上を混合して使用してもよい。

（不融化処理）
石油系ピッチ若しくはタール、石炭系ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂などの架橋処理の方法としては、例えば架橋剤を使用する方法、又は空気などの酸化剤で処理する方法を挙げることができる。

空気などの酸化剤で処理して架橋反応を進める場合は、以下のような方法で炭素前駆体を得ることが好ましい。すなわち石油系又は石炭系のピッチ等に対し、添加剤として沸点２００℃以上の２乃至３環の芳香族化合物又はその混合物を加えて加熱混合した後、成形しピッチ成形体を得る。次にピッチに対し低溶解度を有し、且つ添加剤に対して高溶解度を有する溶剤で、ピッチ成形体から添加剤を抽出除去し、多孔性ピッチとした後、酸化剤を用いて酸化し、炭素前駆体を得る。前記の芳香族添加剤の目的は、成形後のピッチ成形体から前記添加剤を抽出除去して成形体を多孔質とし、酸化による架橋処理を容易にし、また炭素化後に得られる炭素質材料を多孔質にすることにある。このような添加剤は、例えばナフタレン、メチルナフタレン、フェニルナフタレン、ベンジルナフタレン、メチルアントラセン、フェナンスレン、又はビフェニル等の１種又は２種以上の混合物から選択することができる。ピッチに対する添加量は、ピッチ１００重量部に対し、３０〜７０重量部の範囲が好ましい。ピッチと添加剤の混合は、均一な混合を達成するため、加熱し溶融状態で行う。ピッチと添加剤の混合物は、添加剤を混合物から容易に抽出できるようにするため、粒径１ｍｍ以下の粒子に成形することが好ましい。成形は溶融状態で行ってもよく、また混合物を冷却後粉砕することにより行ってもよい。ピッチと添加剤の混合物から添加剤を抽出除去するための溶剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、又はヘプタン等の脂肪族炭化水素、ナフサ、又はケロシン等の脂肪族炭化水素主体の混合物、メタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノール等の脂肪族アルコール類が好適である。このような溶剤でピッチと添加剤の混合物成形体から添加剤を抽出することによって、成形体の形状を維持したまま添加剤を成形体から除去することができる。この際に成形体中に添加剤の抜け穴が形成され、均一な多孔性を有するピッチ成形体が得られるものと推定される。

また、多孔性ピッチ成形体の調製方法としては、上記の方法以外に以下の方法も用いることができる。石油系又は石炭系のピッチ等を平均粒径（メディアン径）６０μｍ以下に粉砕して微粉状ピッチを形成し、次いで前記微粉状ピッチ、好ましくは平均粒径（メディアン径）５μｍ以上４０μｍ以下の微粉状ピッチを圧縮成形して多孔性圧縮成形体を形成することができる。圧縮成形は既存の成形機が使用でき、具体的には単発式の竪型成型機、連続式のロータリー式成型機やロール圧縮成形機が挙げられるが、それらに限定されるものではない。上記圧縮成形時の圧力は、好ましくは、面圧で２０〜１００ＭＰａまたは線圧で０．１〜６ＭＮ／ｍであり、より好ましくは面圧で２３〜８６ＭＰａまたは線圧で０．２〜３ＭＮ／ｍである。前記圧縮成形時の圧力の保持時間は、成形機の種類や微粉状ピッチの性状及び処理量に応じて、適宜定めることが出来るが、概ね０．１秒〜１分の範囲内である。微粉状ピッチを圧縮成形する時には必要に応じてバインダー（結合剤）を配合してもよい。バインダーの具体例としては、水、澱粉、メチルセルロース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、又はフェノール樹脂などが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。圧縮成形により得られる多孔性ピッチ成形体の形状については特に限定はなく、粒状、円柱状、球状、ペレット状、板状、ハニカム状、ブロック状、ラシヒリング状などが例示される。

得られた多孔性ピッチを架橋するため、次に酸化剤を用いて、好ましくは１２０〜４００℃の温度で酸化する。酸化剤としては、Ｏ_２、Ｏ_３、ＮＯ_２、それらを空気若しくは窒素等で希釈した混合ガス、又は空気等の酸化性気体、あるいは硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。酸化剤として、空気又は空気と他のガス例えば燃焼ガス等との混合ガスのような酸素を含むガスを用いて、１２０〜４００℃で酸化して架橋処理を行うことが簡便であり、経済的にも有利である。この場合、ピッチ等の軟化点が低いと、酸化時にピッチが溶融して酸化が困難となるので、使用するピッチ等は軟化点が１５０℃以上であることが好ましい。

炭素前駆体として、前記の方法で得られた多孔性ピッチ以外の石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂を用いる場合でも、同様に不融化処理を行うことができる。すなわち、不融化処理の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化剤を用いて行うことができる。酸化剤も特に限定されるものではないが、気体としては、Ｏ_２、Ｏ_３、ＳＯ_３、ＮＯ_２、これらを空気、窒素などで希釈した混合ガス、又は空気などの酸化性気体を用いることができる。また、液体としては、硫酸、硝酸、若しくは過酸化水素等の酸化性液体、又はそれらの混合物を用いることができる。酸化温度も、特に限定されるものではないが、好ましくは、１２０〜４００℃である。温度が１２０℃未満であると、十分に架橋構造ができず熱処理工程で粒子同士が融着してしまう。また温度が４００℃を超えると、架橋反応よりも分解反応のほうが多くなり、得られる炭素材料の収率が低くなる。

炭素質前駆体は、粉砕しなくてもよいが、粒子径を小さくするために、粉砕することができる。粉砕は、不融化の前、不融化の後（アルカリ添着の前）、及び／又はアルカリ添着の後などに粉砕することができる。すなわち、不融化に適当な粒子径、アルカリ添着に適当な粒子径、又は焼成に適当な粒子径とすることができる。粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ロッドミル、振動ボールミル、又はハンマーミルを用いることができる。
前記の通り、粉砕の順番は限定されるものではない。しかしながら、本発明の効果である高い充放電容量を得るためには、炭素質前駆体にアルカリ金属化合物を均一に添着し、そして焼成を行うことが好ましい。従って、アルカリ添着前に粉砕することが好ましく、具体的には粉砕工程、アルカリ添着工程（１）、焼成工程（２）、そして被覆工程（３）の順に実施することが好ましい。最終的に得られる炭素質材料の粒子径とするためには、粉砕工程において平均粒子径１〜５０μｍに粉砕することが、好ましい。

炭素質前駆体の平均粒子径は、限定されるものではないが、平均粒子径が大きすぎる場合、アルカリ金属化合物の添着が不均一になることがあり、高い充放電容量が得られないことがある。従って、炭素質前駆体の平均粒子径の上限は、好ましくは６００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、更に好ましくは５０μｍ以下である。一方、平均粒子径が小さすぎる場合、比表面積が増加し、それによって不可逆容量が増加することあがる。また、粒子の飛散等が増加することがある。従って、炭素質前駆体の平均粒子径の下限は、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上であり、更に好ましくは５μｍ以上である。

（酸素含有量（酸素架橋度））
炭素質前駆体を酸化により不融化した場合の酸素含有量は、本発明の効果が得られる限りにおいて、特に限定されるものではない。なお、本明細書において、炭素質前駆体に含まれる酸素は、酸化（不融化）によって含まれる酸素でもよく、また本来含まれていた酸素でもよい。但し、本明細書においては、炭素前駆体を酸化により不融化した場合、酸化反応により炭素前駆体に取り込まれた酸素原子が炭素前駆体の分子同士を架橋する働きをすることが多いため、酸素架橋度を酸素含有量と同じ意味で用いることがある。
ここで、酸素架橋による不融化処理を行わない場合は、酸素含有量（酸素架橋度）０重量％でもよいが、酸素含有量（酸素架橋度）の下限は、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは２重量％以上であり、更に好ましくは３重量％以上である。１重量％未満であると炭素前駆体における六角網平面の選択的配向性が高くなり、繰り返し特性が悪化することがある。酸素含有量（酸素架橋度）の上限は、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１５重量％以下であり、更に好ましくは１２重量％以下である。２０重量％を超えるとリチウムを格納するための空隙を十分に得られないことがある。
なお、実施例１０及び１１に記載のように、酸化処理を行わない場合でも、高い充放電容量を示す炭素質材料を得ることができる。

（炭素前駆体の真密度）
炭素材料の真密度は、六角網平面の配列の仕方、いわゆる微細組織や結晶完全性により真密度が変化する為、炭素質材料の真密度は炭素の構造を示す指標として有効である。炭素質前駆体の熱処理で炭素質材料となるが、熱処理温度と共に炭素質材料の真密度が変化するため、炭素質前駆体をある特定の処理温度で処理した炭素質材料の真密度は炭素質前駆体の構造を示す指標として有効である。
炭素質前駆体の真密度は、特に限定されるものではない。しかしながら、本発明で好適に使用される炭素質前駆体は、炭素質前駆体を窒素ガス雰囲気中１１００℃で１時間熱処理したときの炭素質材料の真密度の下限は、好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは１．５０ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましいは１．５５ｇ／ｃｍ^３以上である。真密度の上限は、好ましくは２．２０ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは２．１０ｇ／ｃｍ^３以下であり、更に好ましくは２．０５ｇ／ｃｍ^３以下である。炭素質前駆体を窒素ガス雰囲気中１１００℃で１時間熱処理したときの炭素質材料の真密度が１．４５〜２．２０ｇ／ｃｍ^３であることによって、得られる炭素質材料の真密度を１．２０〜１．６０ｇ／ｃｍ^３に制御することができる。

（アルカリ金属元素又はアルカリ金属元素を含む化合物）
炭素質前駆体に添着するアルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、又はカリウムなどのアルカリ金属元素を用いることができる。リチウム化合物は他のアルカリ金属化合物と比べ空間を広げる効果が低く、また他のアルカリ金属元素と比べ埋蔵量が少ないという問題がある。一方、カリウム化合物は炭素共存下で還元雰囲気で熱処理を行うと金属カリウムが生成されるが、金属カリウムは他のアルカリ金属元素と比べ水分との反応性が高く、特に危険性が高いという問題点かある。そのような観点からアルカリ金属元素としてはナトリウムが好ましい。ナトリウムを用いることによって、特に高い充放電容量を示す炭素質材料を得ることができる。
アルカリ金属元素は、金属の状態で炭素質前駆体に添着してもよいが、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、又はハロゲン化合物などアルカリ金属元素を含む化合物（以下、アルカリ金属化合物又はアルカリ化合物と称することがある）として添着してもよい。アルカリ金属化合物としては、限定されるものではないが、浸透性が高く、炭素質前駆体に均一に含浸できるため、水酸化物、又は炭酸塩が好ましく、特には水酸化物が好ましい。

（アルカリ添着炭素質前駆体）
前記炭素質前駆体にアルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物を添加することによって、アルカリ添着炭素質前駆体を得ることができる。アルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物の添加方法は、限定されるものでない。例えば、炭素質前駆体に対し、所定量のアルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物を粉末状で混合してもよい。また、アルカリ金属化合物を適切な溶媒に溶解し、アルカリ金属化合物溶液を調整する。このアルカリ金属化合物溶液を炭素質前駆体と混合した後、溶媒を揮発させ、アルカリ金属化合物が添着した炭素質前駆体を調製してもよい。具体的には、限定されるものではないが、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物を良溶媒である水に溶解し、水溶液としたのち、これを炭素質前駆体に添加する。５０℃以上に加熱した後、常圧或いは減圧で水分を除去することにより炭素質前駆体にアルカリ金属化合物を添加することができる。炭素前駆体は、疎水性であることが多く、アルカリ金属化合物の水溶液の親和性が低い場合には、アルコールを適宜添加することにより、炭素質前駆体へのアルカリ金属化合物の水溶液の親和性を改善することができる。アルカリ水酸化物を使用する場合、空気中で添着処理を行うとアルカリ金属の水酸化物が二酸化炭素を吸収して、水酸化物が炭酸塩と変化し、炭素質前駆体へのアルカリ金属化合物の浸透力が低下するので、雰囲気中の二酸化炭素濃度を低減することが好ましい。水分の除去は、アルカリ添着炭素前駆体の流動性が維持できる程度に水分が除去されていればよい。

炭素質前駆体に添着するアルカリ金属化合物の添着量は、特に限定されるものではないが、添加量の上限は好ましくは、７０．０重量％以下であり、より好ましくは６０．０重量％以下であり、更に好ましくは５０．０重量％以下である。アルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物の添着量が多すぎる場合、過剰にアルカリ賦活が生じる。そのため、比表面積が増加し、それによって不可逆量容量が増加するので好ましくない。また、添加量の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは５．０重量％以上であり、より好ましくは１０．０重量％以上であり、更に好ましくは１５．０重量％以上である。アルカリ金属化合物の添加量が少なすぎると、ドープ及び脱ドープのための細孔構造を形成することが困難となり、好ましくない。
アルカリ金属化合物を、水溶液又は適切な溶媒に溶解又は分散させて、炭素質前駆体に添着させたのち、水等の溶媒を揮発乾燥させる場合、アルカリ添着炭素質前駆体が凝集して固形状になることがある。固形状のアルカリ添着炭素質前駆体を予備焼成又は本焼成すると、焼成時に発生する分解ガス等の放出を十分に行うことができず性能に悪影響をおよぼす。従って、アルカリ添着炭素質前駆体が固形物となった場合、アルカリ添着炭素質前駆体を解砕して、予備焼成及び／又は本焼成を行うことが好ましい。

［焼成工程（２）］
焼成工程は、前記アルカリ添着炭素質前駆体を、（ａ）非酸化性ガス雰囲気中において８００℃〜１５００℃で本焼成するか、又は（ｂ）非酸化性ガス雰囲気中において４００℃以上８００℃未満で予備焼成し、そして非酸化性ガス雰囲気中において８００℃〜１５００℃で本焼成する。本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得るための焼成工程においては、前記（ｂ）の操作に従い、予備焼成を行い、次いで本焼成を行ってもよく、前記（ａ）の操作に従い、予備焼成を行わずに本焼成を行ってもよい。

（予備焼成）
予備焼成は、揮発分、例えばＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_４、及びＨ_２などと、タール分とを除去することができる。また、アルカリ添着炭素質前駆体を直接高温で熱処理すると、アルカリ添着炭素質前駆体から多量の分解生成物が発生する。これらの分解生成物は高温で二次分解反応を生じ、炭素材料の表面に付着して電池性能の低下の原因となる可能性、また焼成炉内に付着し炉内の閉塞を引き起こす可能性があるので、好ましくは本焼成を行う前に予備焼成を行い、本焼成時の分解生成物を低減させる。予備焼成温度が低すぎると分解生成物の除去が不十分となることがある。一方、予備焼成温度が高すぎると分解生成物が二次分解反応などの反応を生じることがある。予備焼成の温度は、好ましくは４００℃以上８００℃未満であり、より好ましくは５００℃以上８００℃未満である。予備焼成温度が４００℃未満であると脱タールが不十分となり、粉砕後の本焼成工程で発生するタール分やガスが多く、粒子表面に付着する可能性があり、粉砕したときの表面性を保てず電池性能の低下を引き起こすことがある。一方、予備焼成温度が８００℃以上であるとタール発生温度領域を超えることになり、使用するエネルギー効率が低下することがある。更に、発生したタールが二次分解反応を引き起こしそれらが炭素前駆体に付着し、性能の低下を引き起こすことがある。

予備焼成は、非酸化性ガス雰囲気中で行い、非酸化性ガスとしては、ヘリウム、窒素、又はアルゴンなどを挙げることができる。また、予備焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ｋＰａ以下で行うことができる。予備焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．５〜１０時間で行うことができ、１〜５時間がより好ましい。

（粉砕）
アルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物の添着量が均一、且つ炭素質前駆体への浸透が容易になるため、粒子径の小さな炭素質前駆体へ添着することが好ましい。したがって、予備焼成前の炭素質前駆体を粉砕することが好ましいが、炭素質前駆体が予備焼成時に溶融する場合があるので、予め炭素質前駆体を予備焼成した後に、粉砕することにより、粒度調整を行ってもよい。また、前記の通りアルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物を水溶液又は適切な溶媒に溶解又は分散させて、炭素質前駆体に添着させたのち、水等の溶媒を揮発乾燥させる場合、アルカリ添着粉砕炭素質前駆体が凝集して固形状になることがある。従って、アルカリ添着炭素質前駆体が固形物となった場合、アルカリ添着炭素質前駆体を粉砕することが好ましい。粉砕は、炭素化後（本焼成の後）に行うこともできるが、炭素化反応が進行すると炭素前駆体が硬くなるため、粉砕による粒子径分布の制御が困難になるため、粉砕工程は８００℃以下の予備焼成の後で、本焼成の前が好ましい。粉砕によって、本発明の炭素質材料の平均粒子径を１〜５０μｍにすることができる。粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ロッドミル、振動ボールミル、又はハンマーミルを用いることができるが、分級機を備えたジェットミルが好ましい。

（アルカリ金属及びアルカリ金属化合物の洗浄）
本発明の焼成工程（２）においては、アルカリ金属及びアルカリ金属化合物を除去（アルカリ化合物の洗浄）することが好ましい。アルカリ金属及びアルカリ金属化合物が炭素質材料に大量に残留している場合、炭素質材料が強アルカリ性になる。例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）をバインダーとして用いて負極を作製する場合に、炭素質材料が強アルカリ性を示すとＰＶＤＦがゲル化することがある。また、炭素質材料にアルカリ金属が残存した場合、二次電池の放電時に、対極にアルカリ金属が移動し、充放電特性に悪影響を及ぼすことが考えられる。従って、アルカリ金属化合物を、炭素質前駆体から除去することが好ましい。
すなわち、アルカリ金属及びアルカリ金属化合物の洗浄（脱灰）は、炭素質材料にアルカリ金属化合物が残存することを防ぐために行う。アルカリ金属元素等の添着量が少ない場合、アルカリ金属の残存量が少なくなるが、リチウムのドープ・脱ドープ容量が低下する傾向にある。また、焼成温度が高い場合、アルカリ金属は揮発し、残存量が少なくなるが、焼成温度が高すぎるとリチウムを格納する空隙が小さくなり、リチウムのドープ・脱ドープ容量が低下するので好ましくない。従って、アルカリ金属元素等の添着量が少ない場合、及び焼成温度が低い場合に、アルカリ化合物の洗浄を行いアルカリ金属の残存量を減少させることが好ましい。

アルカリ化合物洗浄は、限定されるものではないが、本焼成の前、又は本焼成の後に行うことができる。従って、前記焼成工程（２）（ａ）は、（２）前記アルカリ添着炭素質前駆体を、（ａ１）非酸化性ガス雰囲気中において８００℃〜１５００℃で本焼成し、そしてアルカリ金属及びアルカリ金属元素を含む化合物を洗浄により除去する焼成工程でもよい。また、前記焼成工程（２）（ｂ）は、（２）前記アルカリ添着炭素質前駆体を、（ｂ１）非酸化性ガス雰囲気中において４００℃以上８００℃未満で予備焼成し、アルカリ金属及びアルカリ金属元素を含む化合物を洗浄により除去し、そして非酸化性ガス雰囲気中において８００℃〜１５００℃で本焼成する、焼成工程であってもよく、若しくは（２）前記アルカリ添着炭素質前駆体を、（ｂ２）非酸化性ガス雰囲気中において４００℃以上８００℃未満で予備焼成し、非酸化性ガス雰囲気中において８００℃〜１５００℃で本焼成し、そしてアルカリ金属及びアルカリ金属元素を含む化合物を洗浄により除去する、焼成工程であってもよい。

アルカリ金属及びアルカリ化合物の洗浄は、通常の方法に従って行うことができる。具体的には、気相又は液相で、アルカリ化合物の洗浄を行うことができる。気相の場合は、高温でアルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物を揮発させることによって行う。また液相の場合は、以下のように行うことができる。
炭素質前駆体からアルカリ金属及びアルカリ金属化合物を洗浄するには、アルカリ添着した炭素質前駆体を、そのまま、粉砕し微粒子としたのち塩酸等の酸類や水に浸漬して処理することが好ましい。すなわち、酸洗浄又は水洗が好ましく、特には水に浸漬して処理する水洗が好ましい。使用する酸類又は水は、常温のものでもよいが、加熱したもの（例えば、熱水）を用いてもよい。アルカリ化合物洗浄時の被処理物の粒径が大きいと、洗浄率が低下することがある。被処理物の平均粒子径は、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。アルカリ化合物の洗浄は、限定されるものでないが、予備焼成して得た炭素前駆体に施すことが、洗浄率を向上させる上で有利である。予備焼成温度が８００℃を越える高温になると、洗浄率が逆に低下するので好ましくない。

アルカリ化合物洗浄は塩酸等の酸類、あるいは水の中に被処理物を浸漬してアルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物を抽出・除去することによって行うことができる。アルカリ化合物洗浄を行うための浸漬処理は、１回の浸漬処理を長時間行うよりも、短時間の浸漬処理を繰り返し行うことが洗浄率を向上させる上で有効である。アルカリ化合物洗浄は酸類による浸漬処理を行った後、水による浸漬処理を２回程度以上行うってもよい。

（本焼成）
本発明の製造方法における本焼成は、通常の本焼成の手順に従って行うことができ、本焼成を行うことにより、非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得ることができる。本焼成の温度は、８００〜１５００℃である。本発明の本焼成温度の下限は８００℃以上であり、より好ましくは１１００℃以上であり、特に好ましくは１１５０℃以上である。熱処理温度が低すぎると炭素化が不十分で不可逆容量が増加することがある。また、熱処理温度を高くすることにより、炭素質材料からアルカリ金属の揮発除去が可能となる。すなわち、炭素質材料に官能基が多く残存してＨ／Ｃの値が高くなり、リチウムとの反応により不可逆容量が増加することがある。一方、本発明の本焼成温度の上限は１５００℃以下であり、より好ましくは１４００℃以下であり、特に好ましくは１３００℃以下である。本焼成温度が１５００℃を超えるとリチウムの格納サイトとして形成された空隙が減少し、ドープ及び脱ドープ容量が減少することがある。すなわち、炭素六角平面の選択的配向性が高まり放電容量が低下することがある。

本焼成は、非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガスとしては、ヘリウム、窒素又はアルゴンなどを挙げることができこれらを単独或いは混合して用いることができる。また、本焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ｋＰａ以下で行うことも可能である。本焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．１〜１０時間で行うことができ、０．３〜８時間が好ましく、０．４〜６時間がより好ましい。

［被覆工程（３）］
本発明の製造方法は、焼成物を熱分解炭素で被覆する工程を含む。熱分解炭素での被覆は、例えば特許文献７に記載のＣＶＤ法を用いることができる。具体的には、焼成物を、直鎖状又は環状の炭化水素ガスと接触させ、熱分解により精製された炭素を、焼成物に蒸着する。この方法はいわゆる化学蒸着法（ＣＶＤ法）として、よく知られている方法である。熱分解炭素による被覆工程によって、得られる炭素質材料の比表面積を制御することができる。
本発明に用いる熱分解炭素は、炭化水素ガスとして添加できるものであり、炭素質材料の比表面積を低減させることのできるものであれば限定されるものではない。前記炭化水素ガスを、好ましくは非酸化性ガスに混合し、炭素質材料と接触させる。

炭化水素ガスの炭素数は、限定されるものではないが、好ましくは炭素数１〜２５であり、より好ましくは１〜２０であり、更に好ましくは１〜１５であり、最も好ましくは１〜１０である。
炭化水素ガスの炭素源も限定されるものではないが、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、アセチレン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロプロペン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、デカリン、ノルボルネン、メチルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ブチルベンゼン又はスチレンを挙げることができる。また、炭化水素ガスの炭素源として、気体の有機物質及び、固体や液体の有機物質を加熱し、発生した炭化水素ガスを用いることもできる。

接触の温度は、限定されるものではないが、６００〜１０００℃が好ましく、６５０〜１０００℃がより好ましく、７００〜９５０℃が更に好ましい。
接触の時間も特に限定されるものではないが、例えば好ましくは１０分〜５．０時間、より好ましくは１５分〜３時間で行うことができる。しかしながら、好ましい接触時間は被覆される炭素質材料により異なり、基本的に接触時間が長くなるに従って、得られる炭素質材料の比表面積を低下させることができる。すなわち、得られる炭素質材料の比表面積が３０ｍ^２／ｇ以下になるような条件で、被覆工程を行うことが好ましい。
また、被覆に用いる装置も、限定されるものではないが、例えば流動炉を用いて、流動床等による連続式又はバッチ式の層内流通方式で行うことができる。ガスの供給量（流通量）も、限定されるものではない。
非酸化性ガスとしては、窒素、又はアルゴンを用いることができる。非酸化性ガスに対する炭化水素ガスの添加量は、例えば０．１〜５０体積％が好ましく、０．５〜２５体積％がより好ましく、１〜１５体積％が更に好ましい。

［再熱処理工程（４）］
本発明の製造方法は、好ましくは再熱処理工程（４）を含むことができる。本再熱処理工程は、前記熱処理工程（３）により表面に被覆された熱分解炭素を炭素化するための工程である。
再熱処理工程の温度は、例えば８００〜１５００℃である。再熱処理工程の温度の下限は８００℃以上であり、より好ましくは１０００℃以上であり、特に好ましくは１０５０℃以上である。再熱処理工程の温度の上限は１５００℃以下であり、より好ましくは１４００℃以下であり、特に好ましくは１３００℃以下である。

再熱処理工程は、非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガスとしては、ヘリウム、窒素又はアルゴンなどを挙げることができこれらを単独或いは混合して用いることができる。また、再熱処理は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ｋＰａ以下で行うことも可能である。再熱処理の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．１〜１０時間で行うことができ、０．３〜８時間が好ましく、０．４〜６時間がより好ましい。

〔２〕非水電解質二次電池用負極
《負極電極の製造》
本発明の炭素質材料を用いる負極電極は、炭素質材料に結合剤（バインダー）を添加し適当な溶媒を適量添加、混練し、電極合剤とした後に、金属板等からなる集電板に塗布・乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。本発明の炭素質材料を用いることにより特に導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができるが、更に高い導電性を賦与することを目的に必要に応じて電極合剤を調製時に、導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、又はカーボンファイバーなどを用いることができ、添加量は使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないので好ましくなく、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなるので好ましくない。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は０．５〜１５重量％（ここで、活物質（炭素質材料）量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００重量％とする）であり、更に好ましくは０．５〜７重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％である。結合剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物等の電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもＰＶＤＦは、活物質表面に付着したＰＶＤＦがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性を得るために好ましい。ＰＶＤＦを溶解しスラリーを形成するためにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒が好ましく用いられるが、ＳＢＲなどの水性エマルジョンやＣＭＣを水に溶解して用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料粒子相互および集電材との結合が不十分となり好ましくない。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、ＰＶＤＦ系のバインダーでは好ましくは３〜１３重量％であり、更に好ましくは３〜１０重量％である。一方、溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５〜５重量％が好ましく、更に好ましくは１〜４重量％である。電極活物質層は集電板の両面に形成するのが基本であるが、必要に応じて片面でもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータなどが少なくて済むため高容量化には好ましいが、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため活物質層が厚すぎると入出力特性が低下するため好ましくない。好ましい活物質層（片面当たり）の厚みは、限定されるものではなく１０μｍ〜１０００μｍの範囲内であるが、好ましくは１０〜８０μｍであり、更に好ましくは２０〜７５μｍ、特に好ましくは２０〜６０μｍである。
負極電極は、通常集電体を有する。負極集電体としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル又はカーボンを用いるができ、中でも、銅又はＳＵＳが好ましい。

〔３〕非水電解質二次電池
本発明の負極材料を用いて、非水電解質二次電池の負極を形成した場合、正極材料、セパレータ、電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。

（正極電極）
正極電極は、正極活物質を含み、更に導電助剤、バインダー、又はその両方を含んでもよい。正極活物質層における正極活物質と、他の材料との混合比は、本発明の効果が得られる限りにおいて、限定されるものではなく、適宜決定することができる。
正極活物質は、正極活物質を限定せずに用いることができる。例えば、層状酸化物系（ＬｉＭＯ_２と表されるもので、Ｍは金属：例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、又はＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表す））、オリビン系（ＬｉＭＰＯ_４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ_４など）、スピネル系（ＬｉＭ_２Ｏ_４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）の複合金属カルコゲン化合物を挙げることができ、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合してもよい。
また、コバルト酸リチウムのコバルトの一部をニッケルとマンガンで置換し、コバルト、ニッケル、マンガンの３つを使用することで材料の安定性を高めた三元系〔Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２〕や前記三元系のマンガンの代わりにアルミニウムを使用するＮＣＡ系材料〔Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ）Ｏ_２〕が知られており、これらの材料を使用することができる。

正極電極は、さらに導電助剤及び／又はバインダーを含むことができる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、又はカーボンファイバーを挙げることができる。導電助剤の含有量は、限定されるものではないが、例えば０．５〜１５重量％である。また、バインダーとしては、例えば、ＰＴＦＥ又はＰＶＤＦ等のフッ素含有バインダーを挙げることができる。導電助剤の含有量は、限定されるものではないが、例えば０．５〜１５重量％である。また、正極活物質層の厚さは、限定されないが、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内である。
正極活物質層は、通常集電体を有する。負極集電体としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンを用いるができ、中でも、アルミニウム又はＳＵＳが好ましい。

（電解液）
これら正極と負極との組み合わせで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、又は１，３−ジオキソランなどの有機溶媒の一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、又はＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２などが用いられる。二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負極層とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料などからなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
なお、以下に本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の物性値（粉末Ｘ線回折法により求めたＲ値、「比表面積」、「ブタノール法により求めた真密度」、「ヘリウム法により求めた真密度」「レーザー回折法による平均粒子径」、「水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）」）の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。

≪粉末Ｘ線回折法により求めたＲ値≫
炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯを用いて、対称反射法にて測定した。走査範囲は８＜２θ＜５０°で印加電流／印加電圧は４５ｋＶ／４０ｍＡの条件で、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）を線源とし、Ｘ線回折図形を得た。回折図形の補正は、ローレンツ変更因子、吸収因子、及び原子散乱因子、バックグラウンドなどに関する補正を行わず、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折線を用いて、回折角を補正した。回折強度は、２θ＝０．０５°以下の間隔で回折角に対応する回折強度を測定し、２θが０．２°に相当する範囲の平均回折強度を計算し、式（１）で使用する回折強度を求める。例えば、測定間隔が０．０５°の場合、回折強度は４（０．２／０．０５＝４点）点の平均となる。このように計算した２θが０．２°の範囲の平均回折強度から、Ｒ値の計算に用いるＩ_ｍａｘ及びＩ_ｍｉｎを求めた。回折角２θ＝３５°における回折強度においても２θ＝０．０５°以下の間隔で回折角に対応する回折強度を測定し、２θ＝３５°を中心に２θが０．２°〜０．２５°に相当する範囲の平均回折強度を計算し、Ｉ_３５を求めた。例えば、測定間隔が０．０５°の場合、２θ＝３４．９０°、３４．９５°、３５．００°、３５．０５°の平均値となる。
そして式（１）を用いてＲ値を求めた。
〔式中、Ｉ_ｍａｘは、ＣｕＫα線を用いて測定された粉末Ｘ線回折法による回折角（２θ）が２０〜２５°の範囲において測定される炭素００２回折線強度の最大値であり、Ｉ_ｍｉｎは、粉末Ｘ線回折法による回折角（２θ）が１５〜２０°の範囲において測定される回折強度の最小値であり、Ｉ_３５は、粉末Ｘ線回折法による回折角（２θ）が３５°における回折強度である〕で求められる回折強度比（Ｒ値）が１．２５以下である。

《比表面積》
ＪＩＳ Ｚ８８３０に定められた方法に準拠し、比表面積を測定した。概要を以下に記す。
ＢＥＴの式から誘導された近似式
を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．２）によりｖ_ｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した：比表面積＝４．３５×ｖ_ｍ（ｍ^２／ｇ）
（ここで、ｖ_ｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ^３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ^３／ｇ）、ｘは相対圧力である。）
具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ２３００」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質物質への窒素の吸着量を測定した。
炭素材料を試料管に充填し、窒素ガスを２０モル％濃度で含有するヘリウムガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷却し、炭素材に窒素を吸着させる。次に試験管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。

《ブタノール法による真密度》
ＪＩＳ Ｒ７２１２に定められた方法に準拠し、ブタノールを用いて測定した。概要を以下に記す。なお、炭素質前駆体及び炭素質材料のいずれも、同じ測定方法で測定した。
内容積約４０ｍＬの側管付比重びんの質量（ｍ_１）を正確に量る。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らに入れた後、その質量（ｍ_２）を正確に量る。これに１−ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して２．０〜２．７ｋＰａとする。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まった後取り出して、更に１−ブタノールで満たし、栓をして恒温水槽（３０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１−ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後、質量（ｍ_４）を正確に量る。次に同じ比重びんに１−ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ_３）を量る。また、使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんにとり、前と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ_５）を量る。真密度（ρ_Ｂｔ）は次の式により計算する。
（ここでｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）である。）

《平均粒子径》
試料約０．１ｇに対し、分散剤（カチオン系界面活性剤「ＳＮウェット３６６」（サンノプコ社製））を３滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。次に、純水３０ｍＬを加え、超音波洗浄機で約２分間分散させたのち、粒径分布測定器（島津製作所製「ＳＡＬＤ−３０００Ｊ」）で、粒径０．０５〜３０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。
得られた粒径分布から、累積容積が５０％となる粒径をもって平均粒径Ｄ_ｖ５０（μｍ）とした。

《ヘリウム真密度》
ヘリウムを置換媒体とする真密度ρ_Ｈの測定は、マイクロメリティックス社製マルチボリューム・ピクノメーター（アキュピック１３３０）を用い、試料を２００℃で１２時間真空乾燥させてから行った。測定時の周囲温度は、２５℃で一定として行った。本測定法での圧力はいずれもゲージ圧力であり、絶対圧力から周囲圧力を差し引いた圧力である。
測定装置マイクロメリティックス社製マルチボリューム・ピクノメーターは、試料室及び膨張室を具備し、試料室は室内の圧力を測定するための圧力計を備えている。試料室と膨張室はバルブを備える連結管により接続されている。試料室にはストップバルブを備えるヘリウムガス導入管が接続され、膨張室にはストップバルブを備えるヘリウムガス配出管が接続されている。
測定は以下のようにして行った。試料室の容積（Ｖ_ＣＥＬＬ）及び膨張室の容積（Ｖ_ＥＸＰ）を標準球を用いて予め測定しておいた。試料室に試料を入れ、試料室のヘリウムガス導入管、連結管、膨張室のヘリウムガス排出管を通して、ヘリウムガスを２時間流して装置内をヘリウムガスで置換した。次に試料室と膨張室の間のバルブ及び膨張室からのヘリウムガス排出管のバルブを閉じ（膨張室には周囲圧力と同じ圧力のヘリウムガスが残る）、試料室のヘリウムガス導入管からヘリウムガスを１３４ｋＰａになるまで導入した後、ヘリウムガス導入管のストップバルブを閉じた。ストップバルブを閉じてから５分後の試料室の圧力（Ｐ_１）を測定した。次に試料室と膨張室の間のバルブを開いて、ヘリウムガスを膨張室に移送し、そのときの圧力（Ｐ_２）を測定した。
試料の体積（Ｖ_ＳＡＭＰ）は次式で計算した。
Ｖ_ＳＡＭＰ＝Ｖ_ＣＥＬＬ−Ｖ_ＥＸＰ／［（Ｐ_１／Ｐ_２）−１］
したがって、試料の重量をＷ_ＳＡＭＰとすると、ヘリウム真密度は
ρ_Ｈ＝Ｗ_ＳＡＭＰ／Ｖ_ＳＡＭＰ
となる。

《水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）》
ＪＩＳ Ｍ８８１９に定められた方法に準拠し測定した。ＣＨＮアナライザーによる元素分析により得られる試料中の水素及び炭素の質量割合から、水素／炭素の原子数の比として求めた。

《実施例１》
軟化点２０５℃、Ｈ／Ｃ原子比０．６５、キノリン不溶分０．４重量％の石油系ピッチ７０ｋｇと、ナフタレン３０ｋｇとを、撹拌翼及び出口ノズルのついた内容積３００リットルの耐圧容器に仕込み、加熱溶融混合を行った。その後、加熱溶融混合した石油系ピッチを冷却後、粉砕し、得られた粉砕物を９０〜１００℃の水中に投入し、攪拌分散し、冷却して球状ピッチ成型体を得た。大部分の水をろ過により取り除いた後に、球状ピッチ成型体をｎ−ヘキサンでピッチ成型体中のナフタレンを抽出除去した。このようにして得た多孔性球状ピッチを加熱空気を通じながら、加熱酸化し、熱に対して不融性の多孔性球状酸化ピッチを得た。多孔性球状酸化ピッチの酸素含有量（酸素架橋度）は６重量％であった。
次に、不融性の多孔性球状酸化ピッチ２００ｇをジェットミル（ホソカワミクロン社ＡＩＲ ＪＥＴ ＭＩＬＬ；ＭＯＤＥＬ １００ＡＦＧ）により、２０分間粉砕し、平均粒子径が２０〜２５μｍの粉砕炭素質前駆体を得た。得られた粉砕炭素質前駆体に窒素雰囲気中で炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）水溶液を加え含浸させたのち、これを減圧加熱脱水処理を行い、粉砕炭素質前駆体に対して３８．０重量％のＮａ_２ＣＯ_３を添着した粉砕炭素質前駆体を得た。次に、Ｎａ_２ＣＯ_３を添着した粉砕炭素質前駆体を粉砕炭素前駆体の質量換算で１０ｇを横型管状炉に入れ、窒素雰囲気中６００℃で１０時間保持して予備焼成を行い、さらに２５０℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、本焼成を行い焼成炭を得た。なお、本焼成は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。得られた焼成炭５ｇを石英製の反応管に入れ、窒素ガス気流下で７５０℃に加熱保持し、その後反応管中に流通している窒素ガスをヘキサンと窒素ガスの混合ガスに代えることにより熱分解炭素による焼成炭への被覆を行った。ヘキサンの注入速度は０．３ｇ／分であり、３０分間注入後、ヘキサンの供給を止め、反応管中のガスを窒素で置換したのち放冷し、炭素質材料１を得た。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は１９μｍであった。

《実施例２》
軟化点２０５℃、Ｈ／Ｃ原子比０．６５、キノリン不溶分０．４重量％の石油系ピッチ７０ｋｇと、ナフタレン３０ｋｇとを、撹拌翼及び出口ノズルのついた内容積３００リットルの耐圧容器に仕込み、加熱溶融混合を行った。その後、加熱溶融混合した石油系ピッチを冷却後、粉砕し、得られた粉砕物を９０〜１００℃の水中に投入し、攪拌分散し、冷却して球状ピッチ成型体を得た。大部分の水をろ過により取り除いた後に、球状ピッチ成型体をｎ−ヘキサンでピッチ成型体中のナフタレンを抽出除去した。このようにして得た多孔性球状ピッチを加熱空気を通じながら、加熱酸化し、熱に対して不融性の多孔性球状酸化ピッチを得た。多孔性球状酸化ピッチの酸素含有量（酸素架橋度）は１８重量％であった。
次に、不融性の多孔性球状酸化ピッチ２００ｇをジェットミル（ホソカワミクロン社ＡＩＲ ＪＥＴ ＭＩＬＬ；ＭＯＤＥＬ １００ＡＦＧ）により、２０分間粉砕し、平均粒子径が２０〜２５μｍの粉砕炭素質前駆体を得た。得られた粉砕炭素質前駆体に窒素雰囲気中でＫＯＨ水溶液を加え含浸させたのち、これを減圧加熱脱水処理を行い、粉砕炭素質前駆体に対して３０．０重量％のＫＯＨを添着した粉砕炭素質前駆体を得た。次に、ＫＯＨを添着した粉砕炭素質前駆体を粉砕炭素前駆体の質量換算で１０ｇを横型管状炉に入れ、窒素雰囲気中６００℃で２時間保持して予備焼成を行い放冷した。予備焼成したこの炭素質前駆体をビーカーに入れ、脱イオン交換水にて十分に水洗し、アルカリ金属化合物を除去し、濾過後、窒素雰囲気中１０５℃で乾燥させた。水洗した炭素質前駆体を窒素雰囲気中２５０℃／ｈの昇温速度で１１００℃まで昇温し、１１００℃で１時間保持して、本焼成を行い焼成炭を得た。なお、本焼成は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。得られた焼成炭５ｇを石英製の反応管に入れ、窒素ガス気流下で７５０℃に加熱保持し、その後反応管中に流通している窒素ガスをヘキサンと窒素ガスの混合ガスに代えることにより熱分解炭素による焼成炭への被覆を行った。ヘキサンの注入速度は０．３ｇ／分であり、３０分間注入後、ヘキサンの供給を止め、反応管中のガスを窒素で置換したのち放冷し、炭素質材料２を得た。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は２１μｍであった。

《実施例３》
酸素含有量（酸素架橋度）を６重量％に代えて１３重量％としたこと、３８重量％のＮａ_２ＣＯ_３添加に代えて７重量％のＮａＯＨ添加としたこと、アルカリ化合物の洗浄を行わなかったこと、熱分解炭素による焼成炭への被覆処理の温度を７５０℃に代えて７００℃として行うことを除き実施例１の操作を繰り返して、熱分解炭素で被覆した焼成炭を得た。この焼成炭を５ｇ横型管状炉に仕込み、非酸化性ガス雰囲気下、１１００℃で１時間、再熱処理を行い炭素質材料３を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は２０μｍであった。

《実施例４》
酸素含有量（酸素架橋度）を６重量％に代えて２重量％としたこと、３８．０重量％のＮａ_２ＣＯ_３添加に代えて１６．７重量％のＮａＯＨ添加としたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、炭素質材料４を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は１８μｍであった。

《実施例５》
実施例４の操作を繰り返して調製した焼成炭を５ｇ横型管状炉に仕込み、非酸化性ガス雰囲気下、１１００℃で１時間、再熱処理を行い、炭素質材料５を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は１８μｍであった。

《実施例６》
１６．７重量％のＮａＯＨ添加に代えて２３．０重量％のＮａＯＨ添加としたことを除いては、実施例４の操作を繰り返して、炭素質材料６を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は１８μｍであった。

《実施例７》
１６．７重量％のＮａＯＨ添加に代えて３０．０重量％のＮａＯＨ添加としたことを除いては、実施例４の操作を繰り返して、炭素質材料７を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は１８μｍであった。

《実施例８》
酸素含有量（酸素架橋度）を２重量％に代えて６重量％としたことを除いては、実施例７の操作を繰り返して、炭素質材料８を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は１９μｍであった。

《実施例９》
酸素含有量（酸素架橋度）を２重量％に代えて８重量％としたことを除いては、実施例６の操作を繰り返して、炭素質材料９を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は１９μｍであった。

《実施例１０》
多孔性球状ピッチに対する加熱酸化処理を行わなかったことを除いては、実施例４の操作を繰り返して、炭素質材料１０を調製した。加熱処理を行わないときの多孔性球状ピッチの酸素含有量（酸素架橋度）は０重量％であった。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は１８μｍであった。

《実施例１１》
１６．７重量％のＮａＯＨ添加に代えて３０．０重量％のＮａＯＨ添加としたことを除いては、実施例１０の操作を繰り返して、炭素質材料１１を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は１８μｍであった。

《実施例１２》
ＣＶＤ処理温度を７５０℃に代えて９００℃としたことを除いては、実施例８の操作を繰り返して、炭素質材料１２を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は１９μｍであった。

《実施例１３》
ＣＶＤ処理温度を７５０℃に代えて１０００℃としたことを除いては、実施例８の操作を繰り返して、炭素質材料１３を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は１９μｍであった。

《実施例１４》
３０．０重量％のＮａＯＨ添加に代えて３３．０重量％のＮａＯＨ添加としたことを除いては、実施例１２の操作を繰り返して、炭素質材料１４を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は１９μｍであった。

《実施例１５》
ヘキサンに代えてシクロヘキサンを用いたことを除いては、実施例８の操作を繰り返して、炭素質材料１５を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は１９μｍであった。

《実施例１６》
ヘキサンに代えてブタンを用いたことを除いては、実施例８の操作を繰り返して、炭素質材料１６を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は１９μｍであった。

《実施例１７》
石炭系ピッチを、平均粒子径２０〜２５μｍに粉砕したのち、加熱空気を通じながら、加熱酸化し、熱に対して不融性の粉砕炭素質前駆体を得た。得られた粉砕炭素質前駆体の酸素含有量（酸素架橋度）は、８重量％であった。得られた粉砕炭素質前駆体に窒素雰囲気中で水酸化ナトリウム水溶液を加え含浸させたのち、これを減圧加熱脱水処理を行い、粉砕炭素質前駆体に対して３０．０重量％の水酸化ナトリウムを添着した粉砕炭素質前駆体を得た。次に、水酸化ナトリウムを添着した粉砕炭素質前駆体を粉砕炭素前駆体の質量換算で１０ｇを横型管状炉に入れ、窒素雰囲気中６００℃で１０時間保持して予備焼成を行い、さらに２５０℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、本焼成を行なった。なお、本焼成は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。得られた焼成炭５ｇを石英製の反応管に入れ、窒素ガス気流下で７５０℃に加熱保持し、その後反応管中に流通している窒素ガスをヘキサンと窒素ガスの混合ガスに代えることにより熱分解炭素による焼成炭への被覆を行った。ヘキサンの注入速度は０．３ｇ／分であり、３０分間注入後、ヘキサンの供給を止め、反応管中のガスを窒素で置換したのち放冷し、炭素質材料１７を得た。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は１９μｍであった。

《実施例１８》
酸素含有量（酸素架橋度）を６重量％に代えて１４重量％としたこと、３８重量％のＮａ_２ＣＯ_３添加に代えて１５重量％のＮａＯＨ添加としたこと、本焼成温度を１２００℃に代えて１１５０℃としたことを除き実施例１の操作を繰り返して、熱分解炭素で被覆した焼成炭を得た。この焼成炭を５ｇ横型管状炉に仕込み、非酸化性ガス雰囲気下、１１００℃で１時間、再熱処理を行い炭素質材料１８を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は２０μｍであった。

《比較例１》
酸素含有量（酸素架橋度）を６重量％に代えて１６重量％としたこと、アルカリ添着をしなかったこと、及びＣＶＤ処理を行わなかったことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、比較炭素質材料１を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は２０μｍであった。

《比較例２》
酸素含有量（酸素架橋度）を１６重量％に代えて６重量％としたことを除いては、比較例１の操作を繰り返して、比較炭素質材料２を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は１９μｍであった。

《比較例３》
ＮａＯＨ添加量を１６．７重量％に代えて５０．０重量％としたこと、及び熱分解炭素による焼成炭への被覆処理を行わなかったことを除いては、実施例４の操作を繰り返して、比較炭素質材料３を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は１８μｍであり、実施例１と同様の方法で電極作製を試みたが、比表面積が大きく電極作製が困難であった。

《比較例４》
酸素含有量（酸素架橋度）を１６重量％に代えて１８重量％としたこと、及び本焼成の温度を１２００℃に代えて８００℃としたことを除いては、比較例１の操作を繰り返して、比較炭素質材料４を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は２０μｍであった。

《比較例５》
本焼成の温度を８００℃に代えて１５００℃としたことを除いては、比較例４の操作を繰り返して、比較炭素質材料５を調製した。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は２０μｍであった。

実施例１〜１７及び比較例１〜５で得られた電極を用いて、以下の（ａ）及び（ｂ）の操作により非水電解質二次電池を作成し、そして電極及び電池性能の評価を行った。
（ａ）試験電池の作製
本発明の炭素材は非水電解質二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量（脱ドープ量）及び不可逆容量（非脱ドープ量）を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
リチウム極の調製は、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１６ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．８ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極（対極）とした。
このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で１：２：２で混合した混合溶媒に１．５ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ_６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０１６サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。

（ｂ）電池容量の測定
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、本発明の試験電池のように対極にリチウム金属を使用した電池では、炭素極へのドープ反応が「放電」と呼ぶことになり、用いる対極により同じ炭素極へのリチウムのドープ反応の呼び方が異なる。そこでここでは、便宜上炭素極へのリチウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素材からのリチウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。ドープ反応は、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１時間通電したのち２時間休止する操作を繰り返し、端子間の平衡電位が５ｍＶに達するまで行った。このときの電気量を使用した炭素質材料の重量で除した値をドープ容量と定義し、ｍＡｈ／ｇの単位で表した。次に同様にして逆方向に電流を流し、炭素質材料にドープされたリチウムを脱ドープした。脱ドープは、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１時間通電したのち、２時間休止する操作を繰り返し、端子電位１．５Ｖをカットオフ電圧とした。このとき放電した電気量を電極の炭素材の重量で除した値を炭素材の単位重量当たりの放電容量（Ａｈ／ｋｇ）と定義する。さらに、単位重量当たりの放電容量と真密度の積を体積当たりの放電容量（Ａｈ／Ｌ）とした。また、重量当たりの放電容量を重量当たりの充電容量で除し、充放電効率を求めた。充放電効率は、百分率（％）で表記した。
同一試料を用いて作製した試験電池についてのｎ＝３の測定値を平均して充放電容量及び充放電効率を計算した。

Ｒ値が１．２５以下の実施例１〜１８の炭素質材料を用いた二次電池は、５５４〜６６３Ａｈ／ｋｇ、及び８１０〜８９０Ａｈ／Ｌの高い放電容量を示した。また、充放電効率も８１．６％以上であり、優れたものであった。一方、Ｒ値が１．２５を超えている比較例１、２、及び５の炭素質材料を用いた二次電池は、放電容量が低かった。これは、比較例１、２、及び５の炭素質材料が、アルカリ添着及びＣＶＤ処理を行っていないためと考えられる。比較例４の炭素質材料は、焼成温度が低いために、Ｈ／Ｃが高く、そして比表面積が高くなり、高い放電容量が得られなかった。

本発明の非水電解質二次電池は、高い放電容量を有し、充放電効率が優れている。従ってハイブリッド自動車（ＨＥＶ）及び電気自動車（ＥＶ）、に対して有効に用いることができる。
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。

Claims (5)

1. ＢＥＴ法により求められる比表面積が３０ｍ^２／ｇ以下であり、元素分析により求められる水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下であり、平均粒子径が５０μｍ以下であり、そして式（１）：
   〔式中、Ｉ_ｍａｘは、ＣｕＫα線を用いて測定された粉末Ｘ線回折法による回折角（２θ）が２０〜２５°の範囲において測定される炭素００２回折線強度の最大値であり、Ｉ_ｍｉｎは、粉末Ｘ線回折法による回折角（２θ）が１５〜２０°の範囲において測定される回折強度の最小値であり、Ｉ_３５は、粉末Ｘ線回折法による回折角（２θ）が３５°における回折強度である〕
   で求められる回折強度比（Ｒ値）が１．２５以下であることを特徴とする、非水電解質系リチウム二次電池負極用炭素質材料。
2. ヘリウムガスを置換媒体として用いて測定される真密度が１．８０ｇ／ｃｍ^３以上である、請求項１に記載の非水電解質系リチウム二次電池負極用炭素質材料。
3. リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選択される１種以上を０．０５〜５重量％含有する、請求項１又は２に記載の非水電解質系リチウム二次電池負極用炭素質材料。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素質材料を含むことを特徴とする、非水電解質系リチウム二次電池用負極。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素質材料を含むことを特徴とする、非水電解質系リチウム二次電池。