CN113371724B - 一种调控硅酸盐材料微观形貌的方法 - Google Patents

一种调控硅酸盐材料微观形貌的方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了调控硅酸盐材料微观形貌的方法，包括以下步骤：含有过渡金属源、锂源和硅源的醇水溶液，经水热反应，得到所述硅酸盐材料；通过调节所述含有过渡金属源、锂源和硅源的醇水溶液中的锂源与硅源的摩尔比、醇与水的体积比调控所述硅酸盐材料的微观形貌。

Description

一种调控硅酸盐材料微观形貌的方法
技术领域
本发明涉及一种调控硅酸盐材料微观形貌的方法，属于复合材料领域和电化学储能领域。
背景技术
锂离子电池因其优异的能量密度，较长的工作时间，环境友好无污染等特点在绿色动力和能源领域被广泛应用。锂离子电池正极材料作为电池主要结构因素之一，对电池整体性能有着至关重要的影响。目前广泛应用的Li(Ni，Co，Mn)O2、LiFePO4等正极材料都只能可逆嵌入单个锂离子，低于4V的电压平台也极大制约了材料能量密度的提升。因此，新型多锂化物锂离子电池正极材料成为研究者的一大关注点。
2007年，Lyness首先报道了一种利用水热法合成并采用间苯二酚-甲醛溶液进行碳包覆的方法所制备的Li2CoSiO4/C，其在50℃下首圈最高充电容量可达到180mAh/g最高放电容量为30mAh/g。在聚阴离子型正极材料中，Li2CoSiO4是拥有较高容量和电压平台的正极材料，理论计算表明，Li2CoSiO4两个锂的可逆脱嵌使得其具有超过300mAh/g的理论容量，第一个和第二个Li的脱嵌电压大约在4.4V和5V附近，同时，Si-O键较P-O键具有更强的化学键合，这使得其与磷酸盐相比较，结构更加稳定，安全性能更好，Li2CoSiO4的这些特点基本符合高电压锂离子电池正极材料的要求。
正极材料的微观形貌在电池性能等因素上起着至关重要的作用。然而，现阶段研究中，硅酸盐材料的微观形态和颗粒粒径方面的调控一直难以取得进展，这极大的制约了硅酸盐材料的导电性及材料内部锂离子的扩散，因此，本领域迫切需要开发一种新型微观形貌调控技术。
发明内容
为克服技术困难，本发明提供了一种简单、易操作的硅酸盐材料微观形貌的调控方法。所述调控硅酸盐材料微观形貌的方法，包括以下步骤：
含有过渡金属源、锂源和硅源的醇水溶液，经水热反应，得到所述硅酸盐材料；
通过调节所述含有过渡金属源、锂源和硅源的醇水溶液中的锂源与硅源的摩尔比、醇与水的体积比调控所述硅酸盐材料的微观形貌。
作为一种实施方式，所述调控硅酸盐材料微观形貌的方法，包括以下步骤：
含有过渡金属源分散在醇溶液中，带过渡金属充分溶解，向其中加入锂源与硅源均匀混合的水溶液进行搅拌，将搅拌后得到的凝胶状产物转移至水热反应釜内进行热处理制备硅酸盐正极材料，得到所述硅酸盐材料；
通过调节所述含有过渡金属源、锂源和硅源的醇水溶液中的锂源与硅源的摩尔比、醇与水的体积比调控所述硅酸盐材料的微观形貌。
作为一种具体地实施方式，将过渡金属源分散到乙二醇溶液中，待过渡金属充分溶解，向其中加入锂源与硅源均匀混合的水溶液进行搅拌，将搅拌后得到的凝胶状产物转移至水热反应釜内进行热处理制备硅酸盐正极材料；通过水溶液中锂源与硅源的摩尔比以及乙二醇与水溶液的体积比对硅酸盐正极材料的微观形貌进行控制。
优选地，所述硅酸盐材料的形貌包括颗粒状、片层状、球状。
优选地，颗粒状硅酸盐材料在微观下为直径50～80nm的纳米颗粒；片层状硅酸盐材料在微观下为直径200～500nm厚度50～80nm的纳米片层；球状硅酸盐材料在微观下为直径750～950nm的纳米球。
优选地，颗粒状硅酸盐材料的比表面积为70～80m2/g；片层状硅酸盐材料的比表面积为80～95m2/g；球状硅酸盐正极材料的比表面积为65～75m2/g。
优选地，所述硅酸盐材料为表面多孔结构；所述孔的孔径为10～30nm。
优选地，所述含有过渡金属源、锂源和硅源的水醇溶液中的锂源与硅源的摩尔比为2～6:1、醇与水的体积比为1:1.0～5.0，得到的所述硅酸盐材料的微观形貌为颗粒状。
进一步的，所述含有过渡金属源、锂源和硅源的水醇溶液中的锂源与硅源的摩尔比为2～6:1、醇与水的体积比为1:1.5～2.5。
优选地，所述含有过渡金属源、锂源和硅源的醇水溶液经过搅拌得到；所述搅拌的速率为900～1200r/min。
优选地，所述含有过渡金属源、锂源和硅源的水醇溶液中的锂源与硅源的摩尔比为6～10:1、醇与水的体积比为1:1.0～5.0，得到的所述硅酸盐材料的微观形貌为片层状。
进一步的，所述含有过渡金属源、锂源和硅源的水醇溶液中的锂源与硅源的摩尔比为6～10:1、醇与水的体积比为1:1.5～2.5。
优选地，所述含有过渡金属源、锂源和硅源的醇水溶液经过搅拌得到；
所述搅拌的速率为1200～1500r/min。
优选地，所述含有过渡金属源、锂源和硅源的水醇溶液中的锂源与硅源的摩尔比为2～6:1、醇与水的体积比为1.0～5.0:1，得到的所述硅酸盐材料的微观形貌为球状。
进一步的，所述含有过渡金属源、锂源和硅源的水醇溶液中的锂源与硅源的摩尔比为2～6:1、醇与水的体积比为1.5～2.5:1，得到的所述硅酸盐材料的微观形貌为球状。
优选地，所述含有过渡金属源、锂源和硅源的醇水溶液经过搅拌得到；
所述搅拌的速率为1500～1800r/min。
本申请中，通过调节锂源与硅源的摩尔比、醇与水的体积比控制硅酸盐材料的形貌，得到颗粒状、片层状和球状的形貌。其中，在特定的比例下，可能存在一种、两种或者三种形貌。同时，在上述原料比例调节后，搅拌速率随着体系的变化适应性调整，搅拌速率作为优选技术方案。
优选地，所述硅酸盐材料为Li2CoxT1-xSiO4；
其中，T选自Fe、Ni、V、Mo、Y、Zn、Mn、Ru、Cu中的任意一种或两种以上的组合，0＜x≤1。
优选地，所述过渡金属源包括含过渡金属的硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐和卤化盐中的任意一种或两种以上的组合。
优选地，所述过渡金属选自Fe、Ni、V、Mo、Y、Zn、Mn、Ru、Cu、Co中的任意一种或两种以上的组合。
优选地，所述锂盐为可溶性锂盐。
优选地，所述可溶性锂盐选自氧化锂、氢氧化锂和碳酸锂中的任意一种或两种以上的组合。
优选地，所述硅源为纳米二氧化硅、正硅酸甲酯和有机硅中的任意一种或两种以上的组合。
优选地，所述醇水溶液中的醇选自乙二醇、乙醇和丙三醇中的任意一种或两种以上的组合。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂离子电池正极材料，含有根据上述任一项所述的调控硅酸盐材料微观形貌的方法制备得到的硅酸盐材料中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂离子电池，其特征在于，含有上述所述的锂离子电池正极。
本发明具有以下特点和效果：
本发明的纳米材料作为锂离子电池硅酸盐正极，材料表面的多孔结构能够有效的缓解锂离子嵌入与脱嵌过程中的体积膨胀。片层状的结构能够有效的改善材料表面与电解液之间的接触面积，有利于增大氧化还原过程中的反应位点、球状的硅酸盐材料之间接触面积较小，颗粒之间不易团聚且具有较高的振实密度，振实密度的提高可以提高硅酸盐材料的能量密度。此外，材料合成过程中所构建的离子传输通道有利于锂离子迁移，有效提高了锂离子电池正极材料的可逆容量。该制备方法可操作性强、成本低廉，在实际生产中具有广泛的应用。
附图说明
图1为颗粒状的硅酸盐材料扫描电镜(SEM)图。
图2为片层状的硅酸盐材料扫描电镜(SEM)图。
图3为球状的硅酸盐材料扫描电镜(SEM)图。
图4为颗粒状的硅酸盐材料首圈充放电图。
图5为片层状的硅酸盐材料首圈充放电图。
图6为球状的硅酸盐材料首圈充放电图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本发明并不局限于这些实施例。
本发明的实施例中分析方法如下：
利用日本Hitachi公司S4800场发射扫描电镜冷场进行SEM分析。
实施例1
步骤1.将2.47g氯化钴加入到20ml乙二醇溶液中，搅拌10min；
步骤2.将0.62g二氧化硅以及1.78g氢氧化锂加入到40ml去离子水中，超声2h后缓慢滴加至上述溶液中，搅拌15min，搅拌速度为1100r/min；
步骤3.将搅拌后得到的凝胶状产物转移至水热反应釜中，150℃反应72h，得到颗粒状的硅酸盐材料。
实施例2
步骤1.将2.47g氯化钴加入到20ml乙二醇溶液中，搅拌10min；
步骤2.将0.62g二氧化硅以及2.67g氢氧化锂加入到40ml去离子水中，超声2h后缓慢滴加至上述溶液中，搅拌15min，搅拌速度为1100r/min；
步骤3.将搅拌后得到的凝胶状产物转移至水热反应釜中，150℃反应72h，得到颗粒状的硅酸盐材料。
实施例3
步骤1.将2.47g氯化钴加入到20ml乙二醇溶液中，搅拌10min；
步骤2.将0.62g二氧化硅以及3.56g氢氧化锂加入到40ml去离子水中，超声2h后缓慢滴加至上述溶液中，搅拌15min，搅拌速度为1500r/min；
步骤3.将搅拌后得到的凝胶状产物转移至水热反应釜中，150℃反应72h，得到片层状的硅酸盐材料。
实施例4
步骤1.将2.47g氯化钴加入到20ml乙二醇溶液中，搅拌10min；
步骤2.将0.62g二氧化硅以及4.45g氢氧化锂加入到40ml去离子水中，超声2h后缓慢滴加至上述溶液中，搅拌15min，搅拌速度为1500r/min；
步骤3.将搅拌后得到的凝胶状产物转移至水热反应釜中，150℃反应72h，得到片层状的硅酸盐材料。
实施例5
步骤1.将2.47g氯化钴加入到30ml乙二醇溶液中，搅拌10min；
步骤2.将0.62g二氧化硅以及1.78g氢氧化锂加入到40ml去离子水中，超声2h后缓慢滴加至上述溶液中，搅拌15min，搅拌速度为1100r/min；
步骤3.将搅拌后得到的凝胶状产物转移至水热反应釜中，150℃反应72h，得到颗粒状的硅酸盐材料。
实施例6
步骤1.将2.47g氯化钴加入到40ml乙二醇溶液中，搅拌10min；
步骤2.将0.62g二氧化硅以及1.78g氢氧化锂加入到20ml去离子水中，超声2h后缓慢滴加至上述溶液中，搅拌15min，搅拌速度为1800r/min；
步骤3.将搅拌后得到的凝胶状产物转移至水热反应釜中，150℃反应72h，得到球状的硅酸盐材料。
实施例7
步骤1.将1.976g氯化钴以及0.26g氯化亚铁加入到20ml乙二醇溶液中，搅拌10min；
步骤2.将0.62g二氧化硅以及1.78g氢氧化锂加入到40ml去离子水中，超声2h后缓慢滴加至上述溶液中，搅拌15min，搅拌速度为1800r/min；
步骤3.将搅拌后得到的凝胶状产物转移至水热反应釜中，150℃反应72h，得到颗粒状的硅酸盐材料。
实施例8
操作同实施例1，区别在于，水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为24小时，得到的样品为颗粒状的硅酸盐材料。
实施例9形貌测试
将实施例1至7制备的样品进行SEM测试。
图1为实施例1中制备的颗粒状硅酸盐材料的SEM图，产物为直径在50～80nm左右的圆形颗粒，颗粒松散堆积，表面存在大量的孔隙，无规则形状，表面孔径为10～30nm。实施例2、5、7制备的颗粒状硅酸盐材料与图1相似。
图2为实施例4中制备的片层状硅酸盐材料的SEM图，产物为直径在200～500nm左右，厚度为50～80nm的片层结构，表面存在大量的孔隙，无规则形状，表面孔径为10～30nm，片层状的结构能够有效的改善材料表面与电解液之间的接触面积，有利于增大氧化还原过程中的反应位点，且表面的多孔结构能够有效的缓解锂离子嵌入与脱嵌过程中的体积膨胀。同时，材料合成过程中所构建的离子传输通道也有利于锂离子的迁移。实施例3制备的片层状硅酸盐材料与图2相似。
图3为实施例6中制备的球状硅酸盐材料的SEM图，球状颗粒的粒径为750～950nm，表面存在大量的孔隙，无规则形状，表面孔径为10～30nm，球状的硅酸盐材料之间接触面积较小，颗粒之间不易团聚且具有较高的振实密度，振实密度的提高可以提高硅酸盐材料的能量密度，增加其应用范围。
由此可以看出，本发明的片层状、球状硅酸盐正极材料以及类似形貌改性的硅酸盐正极材料做锂离子电池正极，均能显著提高电池的可逆容量。
实施例10性能测试
将实施例1至7制备的硅酸盐材料制备成电极，并进行电性能测试。
电极的制备方法为：将包碳后的硅酸盐材料分别与乙炔黑、粘结剂(PVDF)按照80：10：10的质量比在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中均匀混合，然后涂覆在铝箔上制得电池极片。
电性能测试的仪器为：武汉蓝电公司CT2001A蓝电电池测试系统
电性能测试的方法为：以所制备的极片为正极，以金属锂片为负极，以，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溶液为电解液组装成CR2032型纽扣锂离子电池，在5mA/g的电流密度下，1.5-4.6V的电压区间内进行充放电测试。
实施例1制备的颗粒状硅酸盐材料制备的电极的电性能如图4所示，图4显示，在5mA/g的电流密度，电压范围为2-4.6V的情况下，电池首次充电电压平台为4.3V左右，比容量为211.8mAh/g；首次放电电压平台为4.1V左右，比容量为115.7mAh/g。
实施例4制备的片层状硅酸盐材料制备的电极的电性能如图5所示，图5显示，在5mA/g的电流密度，电压范围为2-4.6V的情况下，电池首次充电电压平台为4.2V左右，比容量为280.7mAh/g；首次放电电压平台为4.1V左右，比容量为147mAh/g。
实施例6制备的球状硅酸盐材料制备的电极的电性能如图6所示，图6显示，在5mA/g的电流密度，电压范围为2-4.6V的情况下，电池首次充电电压平台为4.1V左右，比容量为318.5mAh/g；首次放电电压平台为4.1V左右，比容量为132.7mAh/g。
随着硅酸盐材料微观形貌的变化，材料表面与电解液之间的接触面积、振实密度等也随之改变，这对材料的充放电电压平台、容量等电化学性能具有较大影响。由此可以看出，本发明的片层状硅酸盐材料、球状硅酸盐材料以及类似形貌改性的硅酸盐正极材料做锂离子电池正极，均能显著提高电池的可逆容量。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (15)

1.一种调控硅酸盐材料微观形貌的方法，其特征在于，包括以下步骤：
含有过渡金属源、锂源和硅源的醇水溶液，经水热反应，得到所述硅酸盐材料；
通过调节所述含有过渡金属源、锂源和硅源的醇水溶液中的锂源与硅源的摩尔比、醇与水的体积比调控所述硅酸盐材料的微观形貌；
所述含有过渡金属源、锂源和硅源的水醇溶液中的锂源与硅源的摩尔比为6~10:1、醇与水的体积比为1:2.0~5.0，得到的所述硅酸盐材料的微观形貌为片层状；
所述含有过渡金属源、锂源和硅源的水醇溶液中的锂源与硅源的摩尔比为2~6:1、醇与水的体积比为1.0~5.0:1，得到的所述硅酸盐材料的微观形貌为球状。
2.根据权利要求1所述的调控硅酸盐材料形貌的方法，其特征在于，所述硅酸盐材料的形貌包括片层状、球状。
3.根据权利要求1所述的调控硅酸盐材料形貌的方法，其特征在于，片层状硅酸盐材料在微观下为直径200~500nm厚度50~80nm的纳米片层；球状硅酸盐材料在微观下为直径750~950nm的纳米球。
4.根据权利要求1所述的调控硅酸盐材料形貌的方法，其特征在于，片层状硅酸盐材料的比表面积为80~95 m²/g；球状硅酸盐正极材料的比表面积为65~75 m²/g。
5.根据权利要求1所述的调控硅酸盐材料形貌的方法，其特征在于，所述硅酸盐材料为表面多孔结构；所述孔的孔径为10~30 nm。
6.根据权利要求1所述的调控硅酸盐材料形貌的方法，其特征在于，当所述硅酸盐材料的微观形貌为片层状时，所述含有过渡金属源、锂源和硅源的醇水溶液经过搅拌得到；
所述搅拌的速率为1200 ~ 1500 r/min。
7.根据权利要求1所述的调控硅酸盐材料形貌的方法，其特征在于，当所述硅酸盐材料的微观形貌为球状时，所述含有过渡金属源、锂源和硅源的醇水溶液经过搅拌得到；
所述搅拌的速率为1500 ~ 1800 r/min。
8.根据权利要求1所述的调控硅酸盐材料微观形貌的方法，其特征在于，所述硅酸盐材料为Li2CoxT1-xSiO4；
其中，T选自Fe、Ni、V、Mo、Y、Zn、Mn、Ru、Cu中的任意一种或两种以上的组合，0＜x≤1。
9.根据权利要求1所述的调控硅酸盐材料微观形貌的方法，其特征在于，所述过渡金属源包括含过渡金属的硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐和卤化盐中的任意一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求1所述的调控硅酸盐材料微观形貌的方法，其特征在于，所述过渡金属选自Fe、Ni、V、Mo、Y、Zn、Mn、Ru、Cu、Co中的任意一种或两种以上的组合。
11.根据权利要求1所述的调控硅酸盐材料微观形貌的方法，其特征在于，所述锂源为可溶性锂盐。
12.根据权利要求11所述的调控硅酸盐材料微观形貌的方法，其特征在于，所述可溶性锂盐选自氧化锂、氢氧化锂和碳酸锂中的任意一种或两种以上的组合。
13.根据权利要求1所述的调控硅酸盐材料微观形貌的方法，其特征在于，所述硅源为纳米二氧化硅、正硅酸甲酯和有机硅中的任意一种或两种以上的组合。
14.根据权利要求1所述的调控硅酸盐材料微观形貌的方法，其特征在于，所述醇水溶液中的醇选自乙二醇、乙醇和丙三醇中的任意一种或两种以上的组合。
15.根据权利要求1所述的调控硅酸盐材料微观形貌的方法，其特征在于，
所述水热反应的温度为120~180℃之间的任意温度；
所述水热反应的时间为24~96h之间的任意时间。
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