WO2007018203A1 - 高純度苛性カリの製造方法 - Google Patents

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WO2007018203A1
WO2007018203A1 PCT/JP2006/315638 JP2006315638W WO2007018203A1 WO 2007018203 A1 WO2007018203 A1 WO 2007018203A1 JP 2006315638 W JP2006315638 W JP 2006315638W WO 2007018203 A1 WO2007018203 A1 WO 2007018203A1
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caustic potash
purity
concentration
aqueous solution
producing high
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PCT/JP2006/315638
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Inventor
Tsugiyoshi Osakabe
Sei Imayoshi
Mitsuharu Hamamori
Original Assignee
Toagosei Co., Ltd.
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D1/00—Oxides or hydroxides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D1/04—Hydroxides
    • C01D1/28—Purification; Separation
    • C01D1/30—Purification; Separation by crystallisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/0018—Evaporation of components of the mixture to be separated
    • B01D9/0031—Evaporation of components of the mixture to be separated by heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/0059—General arrangements of crystallisation plant, e.g. flow sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/02—Crystallisation from solutions

Definitions

  • the present invention relates to a purification method capable of obtaining high-purity caustic potash (potassium hydroxide), sodium and chlorine in caustic potash, and heavy metals such as iron, chromium and nickel. It is intended to provide a method by which high-purity caustic potash can be obtained at a low cost by a simple process.
  • caustic potash is produced along with chlorine and hydrogen by electrolysis of an aqueous potassium chloride solution by an ion exchange membrane method or the like.
  • the potassium hydroxide produced in this way has good purity and is used in many fields.
  • This potassium potassium hydroxide is used as an indispensable inorganic chemical material in various fields such as the production of various potassium salts, pharmaceuticals, cosmetics and analytical reagents.
  • high purity products from which impurities are removed are particularly necessary.
  • caustic potash that contains as little sodium and impure metals as possible in order to prevent impurities from entering and contaminating silicon plates from high integration. It is said that. In alkaline batteries, etc., it is necessary to prevent deterioration of long-term stability such as voltage due to heavy metals and chloride ions in caustic potash and liquid leakage. For this reason, high-purity caustic potash products are being demanded.
  • Patent Document 4 a method for increasing the purity of salty aluminum by disposing a crystallizer in series and repeating the crystallization operation in multiple stages is disclosed (for example, Patent Document 4). ).
  • the purification cost in this case varies greatly depending on the yield of the purified product as well as the characteristics of the purification method.
  • Patent Document 5 It is known that metal components such as iron and nickel remain on the surface of the silicon wafer when the silicon wafer is etched and change the electrical characteristics. For this reason, those having a low content are desired. For this reason, a filter device pre-coated with activated carbon has been disclosed to reduce the nickel content to 0.05 ppm or less (eg, Patent Document 5). In addition, there has been disclosed a method in which caustic soda is brought into contact with activated carbon that has been activated by immersion treatment in nitric acid to reduce the iron content to 200 ppb or less and the nickel content to 20 ppb or less (for example, Patent Document 6).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 3-060605
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 5-082328
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-317286
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-203713
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-203828
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-001955
  • An object of the present invention is to provide a production method capable of obtaining high-purity caustic potash by a relatively simple method in response to the above-described demand for high-purity caustic potash.
  • the present invention (1) Based on a caustic potash concentration of 48%, a caustic potash aqueous solution containing a sodium content of 200 mgZkg or less and a chlorine content of 15 mgZkg or less in terms of potassium chloride is concentrated at high temperature to precipitate caustic potash monohydrate crystals. And isolating the crystals from the slurry containing the monohydrate crystals,
  • caustic potash aqueous solution uses a caustic potash concentration of 48% as a reference and a chlorine content exceeding lmgZkg in terms of potassium chloride.
  • the high-purity caustic potash obtained by the production method of the present invention By using the high-purity caustic potash obtained by the production method of the present invention, the required performance of the silicon wafer after chemical mechanical polishing can be satisfied, and the stability of voltage such as an alkaline battery can be stabilized. Liquid leakage can be prevented.
  • FIG. 1 is a schematic view of an apparatus to which the method for producing high purity caustic potash of the present invention is applied.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the steps of a method for producing high purity caustic potash in the present invention.
  • the pre-concentrator 1 is heated by steam 3 to evaporate water through the decompression line.
  • the concentrated product (concentration 1) is introduced into the crystallizer 4 with a stirrer.
  • the crystallizer 4 with a stirrer is heated by steam 3, and water is evaporated from the concentrated 1 through a vacuum line and concentrated.
  • Caustic potash monohydrate crystals (for example, particle size of about 1 to 2 mm) are precipitated in the crystallizer 4 and concentrated to an appropriate slurry concentration.
  • the slurry is extracted into the centrifuge 5.
  • the centrifuge 5 separates the crystal 7 from the mother liquor 8.
  • the crystals in the centrifuge 5 are rinsed with the rinsing solution 6 to wash the mother liquor attached around the crystals.
  • the crystal 7 after rinsing may be used as a crystal product that may be dissolved in the high-purity caustic potash crystal dissolution tank 9 to a necessary concentration.
  • the dissolution concentration of caustic potash is about 49-57% for higher concentration due to power use, which is mostly diluted to 48-49% in circulation, or for further purification. May dissolve.
  • FIG. 11 to 18 in FIG. 1 are devices for generating a reduced pressure.
  • the water vapor generated from the crystallizer 4 is brought into contact with the low-temperature cooling water 11 in the vapor condenser 12 and condensed.
  • This condensed water can be put into the low-temperature cooling water receiving tank 13 and circulated and reused as low-temperature cold water 11 using a refrigerator or the like.
  • further purification can be achieved by repeating the above-described purification operation.
  • a plurality of crystallizers with a stirrer can be prepared, and caustic potash purified to high purity by multistage refining can be obtained. That is, the caustic potash solution obtained in the caustic potash crystal dissolution tank 9 may be sent to the next concentrator or crystallizer.
  • further purification can be performed by once removing the liquid in the crystallizer 4 system and using the caustic potash crystal dissolution tank 9 solution once purified as the raw material 2.
  • the impurity concentration of the mother liquor or rinsing solution is below the specified value, it can be mixed into the raw material 2 and reused.
  • High purity caustic potash has various impurity concentration standards for various applications.
  • the handling concentration of high purity caustic potash depends on various applications.
  • the caustic potash concentration is described as being converted to 48%. Impurity concentration is also converted to this 48% caustic potash concentration.
  • the high-purity caustic potash obtained by the production method of the present invention is 1OmgZkg or less in sodium and chlorine is 1mgZkg or less in terms of potassium chloride. It is considered that sodium exists as sodium ions (ie, forms such as NaOH and NaCl), and chlorine exists as chloride ions (ie, forms such as KC1 and NaCl).
  • values converted into sodium that is, converted as a sodium atom
  • sodium chloride potassium were used. That is, Na is 10 mgZkg, KC1 is lmgZkg, and caustic potash concentration is 48%. Na is 20 mgZkg, KC1 is 2 mgZkg, and caustic potash concentration is 96%.
  • the concentration of caustic potash is often handled in the range of 20 to 99%, and 40% to 57% liquid products and 95 to 98% solid products are widely distributed in the market. It is particularly preferable that the high purity caustic potash of the present invention is provided in these forms.
  • caustic potash In refining caustic potash, various refining efficiencies were compared, and the method of directly purifying caustic potash was the most efficient, and there was a method of depositing a slurry containing caustic potash monohydrate crystals at a high temperature caustic potash aqueous solution. It turned out to be the most efficient.
  • a caustic potash aqueous solution having a sodium content of 2 OOmgZkg or less and a chlorine content of 15mgZkg or less in terms of KC1 based on a 48% caustic potash concentration aqueous solution.
  • a caustic potash aqueous solution having a sodium content of more than 200 mgZkg and a Z or chlorine content of more than 15 mgZkg in terms of KC1 is used as a raw material, the intended high purity caustic potash cannot be obtained or further purification is performed. This is not preferable because it may be necessary to perform an operation.
  • the raw materials have a sodium content of more than lOmgZkg and / or a chlorine content of more than lmg / kg in terms of KC1.
  • the iron content in the high-purity caustic potash of the present invention is not less than lppb with respect to the value obtained by converting the caustic potash concentration to 48% (hereinafter, the value obtained when the caustic potash concentration is converted to 48%). 50 ppb or less is preferred, more preferably 20 ppb or less, and even more preferably 15 ppb or less. When the iron content in the caustic power is within this range, the performance required in the field of electronic materials and the like can be satisfied.
  • the chromium content in the high-purity caustic potash of the present invention is 0.1 lppb or more, 20 ppb or less, more preferably lOppb or less, and further preferably 5 ppb or less. Chrome content in caustic potash S Within this range, performance required in the field of electronic materials can be satisfied.
  • the nickel content in the high purity caustic potash of the present invention is not less than 0.1 lppb, preferably not more than lOppb, more preferably not more than 5 ppb, and still more preferably not more than 4 ppb. When the nickel content in caustic potash is within this range, performance required in the field of electronic materials can be satisfied.
  • the copper content in the high purity caustic potash of the present invention is 0.1 lppb or more and lOppb or less, more preferably 5 ppb or less. If the copper content in caustic potash is within this range, the performance required in the field of electronic materials can be satisfied.
  • the zinc content in the high purity caustic potash of the present invention is not less than lppb and preferably not more than 20 ppb, more preferably not more than 15 ppb. If the zinc content in caustic potash is within this range, the performance required in the field of electronic materials can be satisfied.
  • the high purity caustic potash of the present invention has an iron content of 50 ppb or less and a chromium content of 20 ppb or less; a nickel content of 10 ppb or less, a copper content of 10 ppb or less, and a Z or zinc content of 20 ppb.
  • the following are preferred.
  • the apparatus for maintaining a high temperature state (hereinafter referred to as a crystallizer) is preferably equipped with a stirrer in order to prevent the mother liquor from being entrained due to the bonding between the produced slurries.
  • the pre-concentration and the crystallizer are preferably performed under reduced pressure conditions in order to keep the handling temperature within a practical range.
  • the same decompression condition or different decompression conditions may be used.
  • the decompression condition differs depending on the solution temperature in the pre-concentrator and the solution temperature in the crystallizer. That is, it is desirable to concentrate to the point immediately before the crystals are generated in the force preconcentrator, which is determined in consideration of the solution temperature, the degree of vacuum, and the precipitation rate of the caustic curly hydrate crystals.
  • the temperature of the caustic potash aqueous solution in the crystallizer is preferably above 70 ° C, more preferably above 90 ° C, more preferably above 95 ° C, and more preferably below 150 ° C. 120 ° C or less is preferred More preferred is 110 ° C. or less. If it is 70 ° C or lower, it is necessary to increase the degree of pressure reduction for concentrating the caustic potash aqueous solution in order to crystallize caustic potash, resulting in an increase in equipment cost and disadvantage. If it is below 90 ° C, the effect of removing impurities such as sodium may deteriorate due to problems such as bumping and vacuum line blockage. Above 150 ° C, the heating cost and expensive equipment may be used, which is not preferable.
  • the caustic potash aqueous solution supplied to the crystallizer after pre-concentration is preferably substantially equal to the temperature of the crystallizer. Therefore, if the pre-concentrator and the crystallizer are at approximately the same pressure, the temperature can be achieved by the same operation.
  • the caustic potash concentration in the mother liquor in the crystallizer is 57-70%, preferably 60-70%, more preferably 61-70%, 62-65%. Some are the most preferred purification conditions. If the concentration of caustic potash in the mother liquor is outside this range, removal of impurities such as sodium may be insufficient, which is not preferable. In addition, since the preferable caustic potash concentration of the mother liquor differs depending on the liquid temperature in the crystallizer, there is a preferable caustic potash concentration depending on the liquid temperature.
  • the operation of the pre-concentrator is preferably performed under conditions where no slurry is generated.
  • in the pre-concentrator if it is in an excessively volatile state, insoluble matter adheres to the inner wall of the gas phase portion, and this deposit falls into the solution and mixes with the slurry. Is not preferred because it may decrease. Similarly, an object may adhere to the decompression line and cause clogging, which is not preferable. If the volatilization state is weak in the pre-concentrator, the concentration becomes slow, which is not preferable because the operation efficiency is lowered. Further, since the load on the crystallizer is large, the operation efficiency may be lowered, which is preferable.
  • the slurry concentration in the crystallizer is preferably 5 to 40%, more preferably 10 to 35% 1 5-30% is more preferable. If the slurry concentration is more than 40%, the viscosity becomes too high, and it may not be possible to smoothly remove the slurry liquid from the crystallizer. On the other hand, if it is less than 5%, the amount of crystals is small and the efficiency is deteriorated.
  • the average residence time in the crystallizer is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer. Also, less than 6 hours is preferable, less than 5 hours, and further preferably less than 3 hours. An average residence time in the crystallizer of less than 1 hour is not preferable because impurities may be incorporated into the monohydrate crystals. If the SV in the crystallizer exceeds 6Hr, the production efficiency will deteriorate, which is preferable.
  • a known vacuum generator can be used.
  • a steam condenser may be used in order to increase the capacity of the vacuum generator.
  • a steam type ejector and a vacuum pump can be applied, and the structure should not suffer from troubles such as damage to the equipment due to caustic caliper during concentration and pipe clogging with mist due to long-term accumulation of use. Can do.
  • any material can be used as long as it is not corroded by a caustic potash aqueous solution, and a nickel material, a silver material, a gold material, and a high nickel content stainless steel can be used.
  • Nres, polytetrafluoroethylene, polysulfone or the like is preferably used as the corrosion resistance. These materials can also be used in combination. Polytetrafluoroethylene or polysulfone may be used as it is or as this coating material. Preferably, it is used as a coating material.
  • the material used in the crystallizer is more preferably nickel, considering the mechanical strength, heat transfer and corrosion resistance during pressure reduction.
  • nickel material and the alloy that contains various alloys as shown in the IS standard. Alloys containing nickel with a strength of 80% or more and pure nickel (for example, those that meet the JISH4551 standard). High nickel-containing stainless steel is a stainless alloy containing 30% or more and less than 80% nickel.
  • a pre-concentrator it is preferable to attach a pre-concentrator to the crystallizer used in the production method of the present invention in order to reduce the operation load of the crystallizer and to simplify this shape.
  • Any material can be used for the pre-concentrator as long as it is not corroded by the caustic potash aqueous solution, and preferably stainless steel containing 15% or more of nickel such as SUS310S. Alloy, nickel material, polytetrafluoroethylene or polysulfone, and more preferably stainless steel alloy or nickel material containing 30% or more of nickel.
  • Polytetrafluoroethylene or polysulfone may be used as it is or as a coating material, and is preferably a coating material.
  • polyethylene, polypropylene, etc. can be used as the material of the object.
  • These synthetic resins can be used as coating materials.
  • the slurry generated in the crystallizer is subjected to a solid-liquid separation operation to be separated into a crystal and a mother liquor.
  • a solid-liquid separation operation In order to increase the purity, it is very important to remove the mother liquor attached around the crystal. This is because the smaller the difference in impurity concentration between the crystal and the mother liquor, the greater the effect of even a small amount of adhesion on the final purified product.
  • the separated crystals are preferably rinsed with water or a caustic potash aqueous solution. Any water or caustic potash aqueous solution may be used as long as it does not reduce the purity of the resulting high purity caustic potash.
  • caustic potash aqueous solution examples include a high-purity caustic potash aqueous solution.
  • the ability to improve the quality of caustic potash obtained by rinsing is not preferable because the amount of liquid to be rinsed is too large because the yield decreases.
  • the amount of water to be rinsed is preferably 1Z3 to 1Z100 times, more preferably 1Z10 to 1Z30 times, more preferably 1Z3 to lZ200 times the amount of crystals obtained. If the amount to be rinsed is more than 1Z3 times, loss due to crystal dissolution is large, which is not preferable. If the amount to be rinsed is less than 1Z200 times, the rinsing effect may not be obtained.
  • the crystal after rinsing may be used as a strength aqueous solution that can be dried and used as a crystal. In the production method of the present invention, it is preferable to take it out as an aqueous solution.
  • the water to be prepared as a high purity caustic potash aqueous solution include ion-exchanged water, ultrapure water, and reverse osmosis membrane water, which are not particularly reduced, and are preferred. Or ultrapure water or reverse osmosis membrane water.
  • the mother liquor may be used by mixing with a caustic potash aqueous solution used as a raw material. However, if the mother liquor is recycled, the amount of impurities in the raw material will increase.
  • the impurity concentration in the mother liquor it is preferable to measure the impurity concentration in the mother liquor and stop mixing the mother liquor into the raw material when it exceeds a predetermined value. That is, since a part of the mother liquor is reused as a raw material liquid, it is sufficient if there are fewer impurities than the raw material. This operation can increase the effect of reducing the pre-concentration energy and the raw material recovery rate when the mother liquor has a higher caustic potash concentration than the raw material. If only the impurities to be purified are considered, for example, when the iron concentration in the mother liquor exceeds 500 ppb, the handling may be such that the recycling of the mother liquor is stopped. In addition, it is acceptable to use sodium concentration, chlorine concentration, copper concentration, nickel concentration, zinc concentration, etc. as a recycling index.
  • the liquid in which the crystal is rinsed may also be mixed in a caustic potash aqueous solution used as a raw material or may be used in a crystallizer having a concentration function. In this case, the same operation as in the mother liquor recycle is performed.
  • High-purity caustic potash with an iron content of 50ppb or less, a chromium content of 20ppb or less, sodium of lOmgZkg or less, and chlorine of lmgZkg or less in terms of salt and potassium, based on 48% caustic potash as the standard.
  • the caustic potash aqueous solution is concentrated at a high temperature to precipitate caustic potash monohydrate crystals, the slurry-powered crystals containing the monohydrate crystals are separated from the mother liquor, and the crystals are rinsed with water or caustic solution.
  • a method for producing high-purity caustic potash characterized by the above.
  • Caustic potash aqueous solution is concentrated to 57-70% caustic potash concentration at a temperature above 70 ° C and below 150 ° C to precipitate caustic potash monohydrate crystals.
  • a method for producing high-purity caustic potash characterized by separating the mother liquor and rinsing the crystals with water or an aqueous caustic potash solution.
  • Caustic potash aqueous solution containing sodium content of 200 mgZkg or less and chlorine content of 15 mgZkg or less in terms of salt and potassium based on caustic potash concentration of 48% is over 70 ° C.
  • a method for producing high-purity caustic potash characterized by the above.
  • a caustic potash solution containing a sodium content of 200 mgZkg or less and a chlorine content of 15 mgZkg or less in terms of salt and potassium is concentrated at a high temperature to a caustic potash concentration of 57-70%.
  • a method for producing high-purity caustic potash characterized by precipitating monohydrate crystals, separating a slurry force crystal component containing the monohydrate crystals and a mother liquor, and rinsing the crystal component with water or an aqueous caustic potash solution.
  • caustic potash concentration with a sodium content of 200 mgZkg or less and a chlorine content of 15 mgZkg or less in terms of salt and potassium with a caustic potash concentration of 48% as the standard is caustic potash concentration at temperatures above 70 ° C and below 150 ° C.
  • the caustic potash monohydrate crystals are precipitated by concentrating to 57-70%, the slurry force crystals containing the monohydrate crystals are separated from the mother liquor, and the crystals are rinsed with water or an aqueous caustic potash solution.
  • a method of producing high-purity caustic potash that is characterized.
  • the caustic potash aqueous solution is concentrated at a high temperature to precipitate caustic potash monohydrate crystals, the slurry-powered crystals containing the monohydrate crystals are separated from the mother liquor, and the crystals are rinsed with water or caustic solution.
  • the material of the container for depositing the slurry containing the caustic potash monohydrate crystal is nickel, silver, gold, high nickel-containing stainless steel, polysulfone and Z or polytetrafluoroethylene.
  • a caustic potash aqueous solution containing a sodium content of 200 mgZkg or less and a chlorine content of 15 mgZkg or less in terms of potassium chloride is concentrated in a high temperature state to precipitate caustic potash monohydrate crystals.
  • the material of the container in which the slurry containing the monohydrate crystal of caustic potassium is precipitated by separating the crystal component and the mother liquor from the slurry containing the monohydrate crystal and rinsing the crystal component with water or a caustic potash aqueous solution. Is nickel material
  • a method for producing high-purity caustic potash characterized by being made of silver, gold, stainless steel with high nickel content, polysulfone, and Z or polytetrafluoroethylene.
  • a method for producing high-purity caustic potash characterized by being made of gold, stainless steel containing high nickel, polysulfone and z or polytetrafluoroethylene.
  • a caustic potash aqueous solution containing a sodium content of 200 mgZkg or less and a chlorine content of 15 mg / kg or less in terms of salt and potassium, with a caustic potash concentration of 48% by weight as a reference, is above 70 ° C and below 150 ° C.
  • Caustic potash monohydrate crystals are precipitated by precipitating a slurry containing caustic potash monohydrate crystals, separating the crystals and mother liquor from the slurry, and rinsing the crystals with water or an aqueous caustic potash solution.
  • an aqueous caustic potash solution with a sodium content of 200 mgZkg or less and a chlorine content of 15 mg / kg or less in terms of salt and potassium is used.
  • To precipitate a slurry containing caustic potash monohydrate crystals separating the crystal and mother liquor from the slurry, and rinsing the crystals with water or an aqueous caustic potash solution.
  • a method for producing high-purity caustic potash characterized in that the material of the container for precipitating the slurry containing nickel is nickel, silver, gold, high nickel-containing stainless steel, polysulfone and Z or polytetrafluoroethylene .
  • a caustic potash aqueous solution containing a sodium content of 200 mgZkg or less and a chlorine content of 15 mg / kg or less in terms of salt and potassium, with a caustic potash concentration of 48% by weight as a reference, is above 70 ° C and below 150 ° C.
  • the caustic potash concentration is concentrated to 57 to 70% by weight to precipitate a slurry containing caustic monohydrate crystals, and the crystal and mother liquor are separated from the slurry, and the crystals are separated with water or a caustic potash aqueous solution.
  • the container material for depositing slurry containing caustic potash monohydrate crystals should be nickel, silver, gold, stainless steel with high nickel content, polysulfone and Z or polytetrafluoroethylene.
  • Chlorine was measured by spectrophotometric analysis after complex formation with mercury (II) thiocyanate and converted to potassium chloride.
  • Na concentration was measured by ICP emission spectrometry after diluting with ultrapure water.
  • the concentration of potassium hydroxide and potassium was determined by neutralization titration with hydrochloric acid (using methyl red and methyl blue mixed indicators as indicators).
  • the concentrations of chromium, nickel, copper, and zinc were measured by ICP-MS after extraction of each metal complex with Jetildichi talented rubamic acid and extraction with n-butyl acetate.
  • the iron concentration was determined by spectrophotometric analysis by isoamyl alcohol extraction after complex formation with bathophenanthroline.
  • caustic potash aqueous solution (raw material) lOOOg was concentrated to a 61% caustic potash aqueous solution and placed in a tank lined with nickel material with a stirrer. Then, the caustic aqueous solution placed in the tank was concentrated by adjusting the pressure so that it boiled at 100 ° C. to obtain a slurry containing a caustic potash monohydrate crystal. From this slurry, the insoluble part was removed by centrifugation, and washed with ultrapure water of 1Z20 in the amount of this insoluble part to obtain high purity caustic curry salt crystals. The high purity caustic curry hydrate crystals were dissolved in ultrapure water to a concentration of 48.5%.
  • caustic potash aqueous solution (raw material) containing lOOOg containing 196ppm sodium and 1.Oppm chlorine in terms of potassium chloride.
  • Lee water crystal was obtained.
  • An analysis was conducted in the same manner as in Example 1 on a high-purity caustic potash aqueous solution in which monohydrate crystals were dissolved in ultrapure water. The results obtained are shown in Table 1.
  • caustic potash aqueous solution containing 860ppm sodium and 29ppm chlorine as potassium chloride Concentrated to 60% lOOOg, put in the same tank as described in Example 1, and boiled at 80 ° C The slurry was adjusted by adjusting the pressure so as to become caustic potash and precipitated a caustic potash crystal. From this slurry, the insoluble part was removed by centrifugation and washed with 1 Z 100 of ultrapure water of this insoluble part to obtain caustic potash. This caustic potash analysis was performed and the results are shown in Table 1.
  • Examples 1 and 2 from Table 1 can provide highly purified caustic potash with high yield.
  • Comparative Example 1 is a product obtained by treating almost the same raw material by a different method, but the degree of purification as in Example 1 was not obtained. Furthermore, even if a raw material having a lower Na content than in Example 2 was used, sufficient purification was not obtained. From this, it can be seen that the production method of the present invention is superior regardless of whether the purity is high or the yield is high.
  • the production method of the present invention can remove chlorine present at the same time to a higher degree, and as shown in Table 2, heavy metal can be highly refined.
  • a mother liquor and a rinsing liquid were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the mother liquor and rinse solution were analyzed for concentration and impurities.
  • the mother liquor and the rinsing liquid were concentrated and introduced into the crystallizer as raw materials to obtain high purity caustic curry hydrate crystals. Note that the mother liquor and rinse liquid may not be used as raw materials due to the results of impurity praying.
  • the high-purity caustic potash obtained by the production method of the present invention can be used for battery materials, electronic materials, medical drugs, production of various potassium salts, cosmetics, analytical reagents and the like that require high purity.

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Abstract

　本発明の課題は、上記の様な苛性カリの高純度化要求に対し、比較的簡便な方法で高純度苛性カリを得ることができる製造方法を提供することである。 　苛性カリ濃度４８％を基準として、ナトリウム含有量が２００ｍｇ／ｋｇ以下でそして塩素含有量が塩化カリウム換算で１５ｍｇ／ｋｇ以下を含有する苛性カリ水溶液を高温状態にし、晶析によりナトリウム、塩素、並びに鉄、クロムおよびニッケル等の重金属等の不純物をほとんど含まない高純度苛性カリを得る方法である。

Description

明 細 書
高純度苛性カリの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、高純度の苛性カリ（水酸ィ匕カリウム)を得ることができる精製方法に関す るものであり、苛性カリ中のナトリウムや塩素等、並びに鉄、クロムやニッケル等の重 金属を除去することにより高純度の苛性カリを安価にしかも簡単なプロセスで得ること ができる方法を提供するものである。
背景技術
[0002] 一般に苛性カリは、塩ィ匕カリウム水溶液のイオン交換膜法等による電気分解で、塩 素や水素に伴い製造されている。これにより製造された水酸ィ匕カリウムは、純度が良 く多方面で使用されている。この水酸ィ匕カリウムは、例えば、各種カリ塩の製造、医薬 品、化粧品や分析試薬等の多方面にわたり日常不可欠の無機化学品材料として使 用されている。中でも電池材料、電子材料や医療等の分野では、特に不純物除去さ れた高純度品が必要である。近年、 LSI等に用いるシリコン板の化学的機械研磨で は、高集積化からシリコン板への不純物侵入や汚染を防ぐ意味でも含有されるナトリ ゥム分や不純金属が極力少ない高純度苛性カリが必要とされている。またアルカリ電 池等では、苛性カリ中の重金属分や塩素イオンによる電圧等長期安定性の低下や 液漏れを防止する必要がある。このようなことから、高純度の苛性カリ製品が要望され ている。
このような苛性カリの高純度化要求に対して、電解室を工夫したものゃ晶出による 水酸ィ匕カリウムの精製方法が開示されている (例えば、特許文献 1および特許文献 2 参照)。また、電気分解をおこなう前の塩ィ匕カリウムの精製を行い高純度の苛性カリを 得る方法も開示されている (例えば、特許文献 3)。しかし、電気分解で苛性カリを得 る方法では、低ナトリウムの塩ィ匕カリウムを原料とすることにより低ナトリウム苛性カリが 得られる力 低ナトリウムの塩ィ匕カリウムを大量に得る必要がある。このことから、電気 分解で苛性カリを得る方法は、晶析での精製に比べコスト的に不利である。また、冷 却による晶析では、母液の濃縮と冷却を考慮すると、高温状態での晶析に比べコスト 的に不利である。
また、溶解度差等を利用した精製方法として、晶析器を直列に配置し多段で晶析 操作を繰り返すことにより、塩ィ匕アルミニウムの純度を高める方法が開示されている（ 例えば、特許文献 4)。この場合の精製コストは、精製方法の特性によるもの他、精製 物の収率によっても大きく異なる。
鉄分やニッケル等の金属分はシリコンゥエーハをエッチングするとき、シリコンゥェ ーハ表面に残存し電気特性を変化させることが知られている。このことから、これらの 含有量が低いものが望まれている。このことから、活性炭をプレコートした濾過装置に よりニッケルの 0. 05ppm以下にするものが開示されている（例えば、特許文献 5)。ま た、硝酸に浸漬処理して賦活した活性炭に苛性ソーダを接触させて、鉄分を 200pp b以下に、ニッケル分を 20ppb以下にするものが開示されている（例えば、特許文献 6)。
[0003] 特許文献 1 :特公平 3— 061605号公報
特許文献 2 :特公平 5— 082328号公報
特許文献 3 :特開 2002— 317286号公報
特許文献 4:特開 2004— 203713号公報
特許文献 5：特開 2000 - 203828号公報
特許文献 6 :特開 2005— 001955号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の課題は、上記の様な苛性カリの高純度化要求に対し、比較的簡便な方法 で高純度苛性カリを得ることができる製造方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、高純度の苛性カリを得る方法を鋭意検討した結果、高温状態の苛 性カリ水溶液力もの晶析によりナトリウム、塩素、並びに鉄、クロムおよびニッケル等の 重金属等の不純物をほとんど含まない高純度苛性カリが得られることを見出し本発 明を完成するに到った。
即ち、本発明は、 (1)苛性カリ濃度 48%を基準として、ナトリウム含有量が 200mgZkg以下で塩素含 有量が塩化カリウム換算で 15mgZkg以下を含有する苛性カリ水溶液を、高温状態 で濃縮して苛性カリの一水塩結晶を析出させ、当該一水塩結晶を含むスラリーから 結晶を単離することを特徴とする高純度苛性カリの製造方法であり、
(2)前記苛性カリ水溶液にぉ 、て、苛性カリ濃度 48%を基準としてナトリウム含有量 が lOmgZkg超えのものを用いる前記 1記載の高純度苛性カリの製造方法であり、
(3)前記苛性カリ水溶液にぉ 、て、苛性カリ濃度 48%を基準として塩素含有量が塩 化カリウム換算で lmgZkg超えのものを用いる前記 1または前記 2に記載の高純度 苛性カリの製造方法であり、
(4)前記の単離した結晶を水または苛性カリ水溶液でリンスする前記 1〜3にそれぞ れ記載の高純度苛性カリの製造方法であり、
(5)高温状態が 70°C超であり 150°C以下である前記 1〜4にそれぞれ記載の高純度 苛性カリの製造方法であり、
(6)晶析器内の母液中の苛性カリ濃度が 57〜70%である前記 1〜5にそれぞれ記 載の高純度苛性カリの製造方法であり、
(7)結晶分の 1Z3〜1Z200倍の液量でリンスすることを特徴とする前記 4〜6にそ れぞれ記載の高純度苛性カリの製造方法であり、
(8)前記 1〜3にそれぞれ記載の当該一水塩結晶を含むスラリー力 結晶を分離した 母液および Zまたは前記 4記載のリンス洗液の苛性カリ濃度を 49〜65%に調整して 、再度利用する前記 1〜7にそれぞれ記載の高純度苛性カリの製造方法、である。 発明の効果
[0006] 本発明の製造方法により得られる高純度苛性カリを用いることにより、化学的機械 研磨後のシリコンゥエーハの要求性能を満たすことができ、且つアルカリ電池等の電 圧等の安定ィ匕ゃ液漏れを防止することなどができる。
図面の簡単な説明
[0007] [図 1]本発明の高純度苛性カリの製造方法を適用した装置の模式図である。
符号の説明
[0008] 1 プレ濃縮器 2 原料 (苛性カリ水溶液）
3 スチーム
4 攪拌機付き晶析器
5 遠心分離機
6 リンス液
7 高純度苛性カリ結晶
8 母液
9 高純度苛性カリ結晶溶解槽
10 母液受槽
11 低温冷却水
12 蒸気凝縮器
13 低温冷却水受槽
14 スチーム
15 ェジ工クタ一
16 冷却水
17 ェジェクタ一混合機
18 真空ポンプ
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の高純度苛性カリの製造方法について、図 1を参照しながら説明する 。しかし、本発明は、これらの説明に限定されるものではない。なお、本発明において 、％は、重量％を示し、 ppmは ppm (wtZwt)を示し、 ppbは ppb (wtZwt)を示す。 図 1は、本発明における高純度苛性カリの製造方法の工程を示した模式図である。 攪拌機付き晶析器 4に苛性カリ水溶液 (原料 2)を導入するにあたり、市販で入手しや すい 48%品を原料とする場合は、効率アップ等を目的にしてプレ濃縮器 1を使用す ることが好ましい。即ち、 48%品を原料 2としてプレ濃縮器 1に導入する。プレ濃縮器 1は、スチーム 3により加熱し、減圧ラインを通じて水を蒸発させる。ここで濃縮したも の (濃縮 1)は、攪拌機付き晶析器 4に導入する。攪拌機付き晶析器 4は、スチーム 3 により加熱し、減圧ラインを通じて、当該濃縮 1から水を蒸発させ、濃縮する。そして、 晶析器 4内で苛性カリの一水塩結晶（例えば、粒径 l〜2mm程度)を析出させ、適当 なスラリー濃度になるまで濃縮する。そして、当該スラリーは、遠心分離器 5に抜き出 す。この遠心分離器 5により結晶 7と母液 8とに分離させる。当該遠心分離器 5中の結 晶は、リンス液 6でリンスを行い、結晶周囲に付着した母液を洗浄する。この洗液は、 母液とともに再利用することができる。リンス後の結晶 7は、高純度苛性カリ結晶溶解 槽 9にて適宜必要な濃度に溶解しても良ぐ結晶品として使用しても良い。苛性カリの 溶解濃度は、巿場に流通している 48〜49%に希釈する場合がほとんどである力 用 途によりこれより高濃度とする場合や、更なる精製を行うため 49〜57%程度に溶解 する場合がある。なお、更なる精製を行う場合は、特に結晶化防止の加温処置を行 いさらに 57〜65%の範囲で供給することも可能である。
図 1の 11〜18は、減圧を発生させる装置である。晶析器 4より発生した水蒸気は、 蒸気凝縮器 12にて低温冷却水 11と接触させ凝縮させる。この凝縮した水は、低温 冷却水受槽 13に入れ、そして冷凍機等を用 Vヽて低温冷水 11として循環再利用を行 うことができる。
[0010] なお、上記の高純度化操作を繰り返すことにより、更なる高純度化を達成することが できる。例えば、攪拌機付き晶析器を複数用意し、多段精製により高純度に精製した 苛性カリを得ることができる。即ち、苛性カリ結晶溶解槽 9で得た苛性カリ溶解液を、 次の濃縮器ゃ晶析器に送れば良い。またこの変形で、一且晶析器 4系内の液を除 去後、 1回精製した苛性カリ結晶溶解槽 9溶解液を原料 2として用いることにより、更 なる精製を行うことができる。
母液またはリンス液の不純物濃度が所定値以下であれば原料 2に混入し、再利用 することができる。
[0011] 高純度の苛性カリは、各種用途にて様々な不純物濃度の基準がある。また、高純 度の苛性カリの取扱い濃度は、各種用途により異なる。このため、本発明の高純度苛 性カリの製造方法において、苛性カリの濃度を 48%に換算して記載した。また、不純 物濃度もこの 48%の苛性カリ濃度のものに換算して記載した。このことから、本発明 の製造方法により得られる高純度苛性カリは、ナトリウムで lOmgZkg以下で、塩素 は塩ィ匕カリウム換算で lmgZkg以下のものである。 なお、ナトリウムはナトリウムイオン (即ち、 NaOHや NaCl等の形態）として存在し、 塩素は塩化物イオン (即ち KC1や NaCl等の形態）として存在して 、るものと考えられ る。このことから、本発明においてこれらは、ナトリウム (即ちナトリウム原子として換算） と塩ィ匕カリウムとに換算した値を用いた。即ち、 Naが 10mgZkg、 KC1が lmgZkg、 苛性カリ濃度が 48%のものと、 Naが 20mgZkg、 KC1が 2mgZkg、苛性カリ濃度が 96%のものとは、苛性カリの濃度が異なるが同じものである。
[0012] 苛性カリの濃度は、 20〜99%の範囲で多く扱われており、 40%〜57%の液状品 と 95〜98%の固形状品とが市況で多く流通している。このこと力も本発明の高純度 苛性カリは、これら形態のもので提供することが特に好ましい。
[0013] 苛性カリを精製するにあたり、各種精製効率を比較したところ苛性カリを直接精製 する方法が最も効率が良ぐ且つ、苛性カリ水溶液を高温状態として苛性カリの一水 塩結晶を含むスラリーを析出させる方法が最も効率が良いことが判明した。なお、本 発明の精製方法では、苛性カリ濃度 48%水溶液を基準として、ナトリウム含有量が 2 OOmgZkg以下で、塩素含有量が KC1換算で 15mgZkg以下の苛性カリ水溶液を 用いることが好ましぐナトリウム含有量が 190mgZkg以下で塩素含有量が KC1換 算で 15mgZkg以下の苛性カリ水溶液を用いることが、精製効率が良くより好ましい 。本発明において、ナトリウム含有量が 200mgZkg超のもの、および Zまたは塩素 含有量が KC1換算で 15mgZkg超のものの苛性カリ水溶液を原料として用いると、 目的とする高純度苛性カリが得られなくなったり、更なる精製操作を行う必要があるこ とがあり好ましくない。また、冷却による苛性カリの析出法があるが、不純物除去の効 率が悪く目標とする品質が得られない。このため、高純度の苛性カリを得るためには 更なる精製操作が必要になる。また、原料としては、ナトリウム含有量が lOmgZkg超 のもの、および/または塩素含有量が KC1換算で lmg/kg超のものである。
[0014] 本発明の高純度苛性カリ中の鉄含有量は、苛性カリ濃度を 48%に換算した値に対 して（以下、苛性カリ濃度を 48%に換算したときの値である） lppb以上で、 50ppb以 下が好ましぐより好ましくは 20ppb以下であり、 15ppb以下が更に好ましい。苛性力 リ中の鉄含有量がこの範囲であると、電子材料等の分野で要求される性能を満たす ことができる。 本発明の高純度苛性カリ中のクロム含有量は、 0. lppb以上で、 20ppb以下が好 ましぐより好ましくは lOppb以下であり、 5ppb以下が更に好ましい。苛性カリ中のク ロム含有量力 Sこの範囲であると、電子材料等の分野で要求される性能を満たすことが できる。
本発明の高純度苛性カリ中のニッケル含有量は、 0. lppb以上で、 lOppb以下が 好ましぐより好ましくは 5ppb以下であり、 4ppb以下が更に好ましい。苛性カリ中の二 ッケル含有量がこの範囲であると、電子材料等の分野で要求される性能を満たすこと ができる。
本発明の高純度苛性カリ中の銅含有量は、 0. lppb以上で、 lOppb以下が好まし ぐより好ましくは 5ppb以下である。苛性カリ中の銅含有量力この範囲であると、電子 材料等の分野で要求される性能を満たすことができる。
本発明の高純度苛性カリ中の亜鉛含有量は、 lppb以上で、 20ppb以下が好ましく 、より好ましくは 15ppb以下である。苛性カリ中の亜鉛含有量力この範囲であると、電 子材料等の分野で要求される性能を満たすことができる。
即ち、本発明の高純度苛性カリは、鉄含有量が 50ppb以下でクロム含有量が 20pp b以下であり；ニッケル含有量が lOppb以下、銅含有量が lOppb以下、および Zまた は亜鉛含有量が 20ppb以下が好ましいものである。
[0015] 高温状態を維持する装置 (以下、晶析器）は、生成するスラリー同士の結合による 母液の巻き込みを防止するため、攪拌機付きであることが好ましい。なお、前述プレ 濃縮や晶析器は、取扱い温度を実用性のある範囲とするため減圧条件にて実施す ることが好ましい。
[0016] プレ濃縮器と晶析器とを減圧する場合、同一減圧条件でも異なった減圧条件でも 良い。なお、この減圧条件は、プレ濃縮器内の溶液温度と晶析器内の溶液温度と〖こ より異なる。即ち、溶液温度、減圧度、および苛性カリー水塩結晶の析出速度を考慮 して決定する力 プレ濃縮器内では結晶が発生する寸前まで濃縮することが望まし い。
[0017] 本発明では、晶析器内の苛性カリ水溶液の温度が 70°C超が好ましぐ 90°C超がよ り好ましぐ 95°C超が更に好ましぐ 150°C以下であることが好ましぐ 120°C以下が より好ましぐ 110°C以下が更に好ましい。 70°C以下であると、苛性カリを晶析させる ために苛性カリ水溶液を濃縮するための減圧度を高くする必要があり、装置コストが 大きくなり不利となる。また、 90°C以下であると突沸や真空ライン閉塞等のトラブルに より、ナトリウム等の不純物除去効果が悪くなることがある。 150°C超では、加熱する ためのコストおよび高価な装置を使用することがあるので好ましくない。
[0018] 本発明では、プレ濃縮した後の晶析器に供給する苛性カリ水溶液は、晶析器の温 度とほぼ同等になっていることが好ましい。従って、プレ濃縮器と晶析器とがほぼ同 一の圧力であれば、温度は同様の操作することにより達成される。
[0019] 本発明において、晶析器内の母液中の苛性カリ濃度は、 57〜70%が好ましぐ 60 〜70%がより好ましぐ更に 61〜70%が好ましぐ 62〜65%であることが最も好まし い精製条件である。母液中の苛性カリ濃度がこの範囲外では、ナトリウム等の不純物 の除去が不十分であることがあり好ましくない。なお、晶析器内の液温により母液の 好ましい苛性カリ濃度が異なるので、当該液温により好ましい苛性カリ濃度がある。
[0020] プレ濃縮器内と晶析器内とは、適度な水の揮発状態を維持することが必要である。
プレ濃縮器の運転は、スラリーが発生しない条件で行うことが好ましい。即ち、プレ 濃縮器内において、過度な揮発状態であると気相部分の内壁に不溶物が付着し、こ の付着物が溶液内に落下し、スラリーに混入することにより、得られる苛性カリの純度 が低下することがあるので好ましくない。また同様に、減圧ライン内に物が付着して閉 塞を招くことがあるので好ましくない。プレ濃縮器内において、揮発状態が弱いと、濃 縮が遅くなることから、運転効率が低下するため好ましくない。また、晶析器の負荷が 大きくな 、ため、運転効率が低下することがあるため好ましくな 、。
[0021] 晶析器内において、過度な揮発状態であると気相部の内壁に不溶物が付着し、こ の付着物が溶液内に落下し、スラリーに混入することにより、得られる苛性カリの純度 が低下することがあるので好ましくない。また、晶析器内において、過度な揮発状態 であると、減圧ライン内に物が付着して閉塞を招くことがあるので好ましくない。晶析 器内において、揮発状態が弱いと、濃縮が遅くなることから、運転効率が低下するた め好ましくない。
[0022] 晶析器内のスラリー濃度としては、 5〜40%が好ましぐ 10〜35%がより好ましぐ 1 5〜30%が更に好ましい。スラリー濃度が 40%超であると、粘度が高くなりすぎて晶 析器からのスラリー液の取り出しがスムーズに行かなくなることがあるため好ましくない 。また、 5%未満では結晶量が少なく効率が悪くなるため好ましくない。
[0023] 晶析器中の平均滞留時間としては、 1時間以上が好ましぐより好ましくは 2時間以 上である。また、 6時間未満が好ましぐより好ましくは 5時間未満であり、更に好ましく は 3時間未満である。晶析器中の平均滞留時間が 1時間未満では、一水塩の結晶中 に不純物を取り込むことがあるため好ましくない。晶析器中の SVが 6Hr超では、製 造効率が悪くなるため好ましくな 、。
[0024] この減圧条件を発生させる場合、公知の真空発生装置を用いることができる。なお 、真空発生装置の能力を高めるため、水蒸気凝縮器を用いても良い。
本発明の製造方法では、スチーム式のェゼクタ一や真空ポンプが適用でき、濃縮 中の苛性カリミストによる装置へのダメージや長期使用蓄積によるミストでの配管閉塞 等のトラブルをあまり受けない構造とすることができる。
[0025] 晶析器にぉ 、て用いる材質としては、苛性カリ水溶液で腐食されな 、ものであれば 如何様なものでも使用することができ、ニッケル材、銀材、金材、高ニッケル含有ステ ンレス、ポリテトラフルォロエチレンまたはポリスルフォン等を用いることが耐食性とし て好ましい。これら材料を組合わせて使用することもできる。なおポリテトラフルォロェ チレンやポリスルフォンは、そのまま用いてもこのコーティング材として用いてもよぐ 好ましくはコーティング材としてである。当該晶析器において用いる材質としては、減 圧における機械的強度、伝熱性や耐食性を考慮するとニッケル材が更に好ま U、。 なお、ニッケル材と〖お IS規格の通り各種合金が存在する力 80%以上のニッケルを 含有する合金および純ニッケルを示す (例えば、 JISH4551の規格に合致したもの） 。高ニッケル含有ステンレスとは、 30%以上、 80%未満のニッケルを含有するステン レス合金である。
[0026] 本発明の製造方法において用いる晶析器には、プレ濃縮器を取り付けることが、晶 析器の運転の負荷を軽減できると共にこの形状をシンプルにするために好まし 、。プ レ濃縮器の材質は、苛性カリ水溶液で腐食されな ヽものであれば如何様なものでも 使用することができ、好ましくは SUS310S等のニッケルを 15%以上含有するステン レス合金、ニッケル材、ポリテトラフルォロエチレンまたはポリスルフォンなどであり、更 に好ましくはニッケルを 30%以上含有するステンレス合金またはニッケル材などであ る。なおポリテトラフルォロエチレンやポリスルフォンは、そのまま用いてもこのコーテ イング材として用いてもよぐ好ましくはコーティング材としてである。なお、晶析器と同 一圧で制御する場合は晶析器と同材であることが好ましい。
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、物の材質は、上記記載のもの以外にポリェチ レンやポリプロピレンなども使用することができる。これら合成樹脂は、コーティング材 としてち使用することがでさる。
[0027] 晶析器内で生じたスラリーは、固液分離操作を行い、結晶と母液とに分ける。そして 、純度を上げるためには、この結晶周囲に付着した母液の離脱がきわめて重要であ る。これは、結晶と母液との不純物の濃度差があるほど、僅かな付着でも最終的に得 られる精製物に与える影響が極めて大きくなるためである。当該分取した結晶は、水 若しくは苛性カリ水溶液でリンスすることが好ま 、。リンスに用いる水または苛性カリ 水溶液としては、得られる高純度苛性カリの純度を低下させな ヽものであれば如何 様なものでも良い。当該水としては、イオン交換水、超純水、逆浸透膜水等が好適な ものとして挙げることができる。当該苛性カリ水溶液としては、高純度苛性カリ水溶液 を挙げることができる。
なお、リンスすることにより得られる苛性カリの品質は向上する力 リンスする液量が 多すぎると収量が低下するため好ましくない。リンスする水の量は、得られた結晶の 1 Z3〜lZ200倍の量が好ましぐより好ましくは 1Z3〜1Z100倍であり、更に好まし くは 1Z10〜1Z30倍である。リンスする量が 1Z3倍超では、結晶の溶解によるロス が大きく好ましくない。リンスする量が 1Z200倍未満では、リンス効果が得られないこ とがあるので好ましくない。
[0028] リンスした後の結晶は、乾燥させて結晶として使用することもできる力 水溶液として 使用しても良い。本発明の製造方法では、水溶液として取出した方が好ましい。高純 度苛性カリ水溶液として作製する場合の水は、純度を低下させな ヽものであれば如 何様なものでも良ぐイオン交換水、超純水、逆浸透膜水等を挙げることができ、好ま しくは超純水、逆浸透膜水である。 [0029] 母液は、原料として用いている苛性カリ水溶液に混入して使用しても良い。但し、母 液をリサイクルした場合、原料中の不純物量が増加することになる。このため、母液中 の不純物濃度を測定し、所定値を超えた時点で母液を原料への混入を止めることが 好ましい。即ち、母液の一部を原料液として再利用するのであるから原料より不純物 が少なければ良い。そして、この操作は、原料液よりも母液の方が苛性カリ濃度が高 Vヽ場合、プレ濃縮のエネルギーを少なくできる効果と原料の回収率を上げることがで きる。また、精製したい不純物だけを対象に考えた場合、例えば、母液中の鉄濃度が 500ppbを超えたとき、母液のリサイクルを中止する様な取扱いでも良い。また、リサ イタルの指標としては、ナトリウム濃度、塩素濃度、銅濃度、ニッケル濃度、または亜 鉛濃度等を用いても良ぐ前記不純物を複数組合せて判断しても良 ヽ。
[0030] 結晶をリンスした液は、同様に原料として用いている苛性カリ水溶液に混入すること や濃縮機能付きの晶析装置に入れて使用しても良い。この場合も、上記母液のリサ イタルと同様に操作すればょ 、。
[0031] 〇実施態様
共存する不純物が苛性カリ 48%を基準として、鉄含有量 50ppb以下でクロム含有 量 20ppb以下の高純度苛性カリ。
共存する不純物が苛性カリ 48%を基準として、鉄含有量 50ppb以下でクロム含有 量 20ppb以下、ナトリウムが lOmgZkg以下、そして塩素が塩ィ匕カリウム換算で lmg Zkg以下である高純度苛性カリ。
苛性カリ水溶液を高温状態で濃縮して苛性カリの一水塩結晶を析出させ、当該一 水塩結晶を含むスラリー力 結晶分と母液とを分離し、この結晶分を水または苛性力 リ水溶液でリンスすることを特徴とする高純度苛性カリの製造方法。
苛性カリ水溶液を、 70°C超で 150°C以下の状態で苛性カリ濃度を 57〜70%に濃 縮して苛性カリの一水塩結晶を析出させ、当該一水塩結晶を含むスラリー力 結晶 分と母液とを分離し、この結晶分を水または苛性カリ水溶液でリンスすることを特徴と する高純度苛性カリの製造方法。
苛性カリ濃度 48%を基準として、ナトリウム含有量が 200mgZkg以下で塩素含有 量が塩ィ匕カリウム換算で 15mgZkg以下を含有する苛性カリ水溶液を、 70°C超であ り 150°C以下の状態で濃縮して苛性カリの一水塩結晶を析出させ、当該一水塩結晶 を含むスラリー力 結晶分と母液とを分離し、この結晶分を水または苛性カリ水溶液 でリンスすることを特徴とする高純度苛性カリの製造方法。
苛性カリ濃度 48%を基準として、ナトリウム含有量が 200mgZkg以下で塩素含有 量が塩ィ匕カリウム換算で 15mgZkg以下を含有する苛性カリ水溶液を、高温状態で 苛性カリ濃度を 57〜70%に濃縮して苛性カリの一水塩結晶を析出させ、当該一水 塩結晶を含むスラリー力 結晶分と母液とを分離し、この結晶分を水または苛性カリ 水溶液でリンスすることを特徴とする高純度苛性カリの製造方法。
苛性カリ濃度 48%を基準として、ナトリウム含有量が 200mgZkg以下で塩素含有 量が塩ィ匕カリウム換算で 15mgZkg以下を含有する苛性カリ水溶液を、 70°C超であ り 150°C以下の状態で苛性カリ濃度を 57〜70%に濃縮して苛性カリの一水塩結晶 を析出させ、当該一水塩結晶を含むスラリー力 結晶分と母液とを分離し、この結晶 分を水または苛性カリ水溶液でリンスすることを特徴とする高純度苛性カリの製造方 法。
苛性カリ水溶液を高温状態で濃縮して苛性カリの一水塩結晶を析出させ、当該一 水塩結晶を含むスラリー力 結晶分と母液とを分離し、この結晶分を水または苛性力 リ水溶液でリンスすることにをおいて、苛性カリの一水塩結晶を含むスラリーを析出さ せる容器の材質がニッケル材、銀材、金材、高ニッケル含有ステンレス、ポリスルフォ ンおよび Zまたはポリテトラフルォロエチレンであることを特徴とする高純度苛性カリ の製造方法。
苛性カリ濃度 48重量％を基準として、ナトリウム含有量が 200mgZkg以下で塩素 含有量が塩化カリウム換算で 15mgZkg以下を含有する苛性カリ水溶液を、高温状 態で濃縮して苛性カリの一水塩結晶を析出させ、当該一水塩結晶を含むスラリーか ら結晶分と母液とを分離し、この結晶分を水または苛性カリ水溶液でリンスすることに おいて、苛性カリの一水塩結晶を含むスラリーを析出させる容器の材質がニッケル材
、銀材、金材、高ニッケル含有ステンレス、ポリスルフォンおよび Zまたはポリテトラフ ルォロエチレンであることを特徴とする高純度苛性カリの製造方法。
苛性カリ水溶液を、 70°C超で 150°C以下の状態で苛性カリ濃度を 57〜70重量％ に濃縮して苛性カリの一水塩結晶を含むスラリーを析出させ、当該スラリーから結晶 分と母液とを分離し、この結晶分を水または苛性カリ水溶液でリンスすることにおいて 、苛性カリの一水塩結晶を含むスラリーを析出させる容器の材質がニッケル材、銀材
、金材、高ニッケル含有ステンレス、ポリスルフォンおよび zまたはポリテトラフルォロ エチレンであることを特徴とする高純度苛性カリの製造方法。
苛性カリ濃度 48重量％を基準として、ナトリウム含有量が 200mgZkg以下でそし て塩素含有量が塩ィ匕カリウム換算で 15mg/kg以下を含有する苛性カリ水溶液を、 70°C超であり 150°C以下の状態で濃縮して苛性カリの一水塩結晶を含むスラリーを 析出させ、当該スラリーから結晶分と母液とを分離し、この結晶分を水または苛性カリ 水溶液でリンスすることにおいて、苛性カリの一水塩結晶を含むスラリーを析出させる 容器の材質がニッケル材、銀材、金材、高ニッケル含有ステンレス、ポリスルフォンお よび Zまたはポリテトラフルォロエチレンであることを特徴とする高純度苛性カリの製 造方法。
苛性カリ濃度 48重量％を基準として、ナトリウム含有量が 200mgZkg以下でそし て塩素含有量が塩ィ匕カリウム換算で 15mg/kg以下を含有する苛性カリ水溶液を、 高温状態で苛性カリ濃度を 57〜70重量％に濃縮して苛性カリの一水塩結晶を含む スラリーを析出させ、当該スラリーから結晶分と母液とを分離し、この結晶分を水また は苛性カリ水溶液でリンスすることにおいて、苛性カリの一水塩結晶を含むスラリーを 析出させる容器の材質がニッケル材、銀材、金材、高ニッケル含有ステンレス、ポリス ルフォンおよび Zまたはポリテトラフルォロエチレンであることを特徴とする高純度苛 性カリの製造方法。
苛性カリ濃度 48重量％を基準として、ナトリウム含有量が 200mgZkg以下でそし て塩素含有量が塩ィ匕カリウム換算で 15mg/kg以下を含有する苛性カリ水溶液を、 70°C超であり 150°C以下の状態で苛性カリ濃度を 57〜70重量％に濃縮して苛性力 リの一水塩結晶を含むスラリーを析出させ、当該スラリーから結晶分と母液とを分離し 、この結晶分を水または苛性カリ水溶液でリンスすることにおいて、苛性カリの一水塩 結晶を含むスラリーを析出させる容器の材質がニッケル材、銀材、金材、高ニッケル 含有ステンレス、ポリスルフォンおよび Zまたはポリテトラフルォロエチレンであること を特徴とする高純度苛性カリの製造方法。
[0033] <実施例 >
以下、実施例と比較例を挙げて更に詳しく本発明を説明するが、本発明はこれに 限定されるものではない。
各分析は次の方法にて測定を実施した。塩素は、チォシアン酸水銀 (II)との錯体 形成後、吸光光度分析にて測定し、塩ィ匕カリウムに換算した。 Na濃度は、超純水で 希釈した後 ICP発光分析により測定した。水酸ィ匕カリウム濃度は、塩酸を用いた中和 滴定法 (指示薬としてメチルレッド'メチルブルー混合指示薬を使用）で求めた。クロ ム、ニッケル、銅、および亜鉛の濃度は、ジェチルジチ才力ルバミン酸にて各金属錯 体形成後、酢酸 nブチルエステルを用いてこれらを抽出し、 ICP— MSにより測定した 。また、鉄濃度は、バソフェナンスロリンとの錯体形成後、イソアミルアルコール抽出に よる吸光光度分析にて実施した。
実施例 1
[0034] ナトリウムを 39. 6ppm、及び塩素を塩化カリウム換算で 1. Oppmを含有する、 48.
5%の苛性カリ水溶液 (原料） lOOOgを濃縮して 61%の苛性カリ水溶液とし、撹拌機 付きのニッケル材で内張りしたタンクに入れた。そして、このタンク内に入れた苛性力 リ水溶液が 100°Cで沸騰状態になるように圧力を調節して濃縮し、苛性カリの一水塩 結晶を含むスラリーを得た。このスラリーは、遠心分離により不溶部を取り出し、この 不溶部量の 1Z20量の超純水を用いて洗浄し、高純度苛性カリー水塩結晶を得た。 この高純度苛性カリー水塩結晶を超純水に溶解して 48. 5%の濃度とした。
この結果、 48. 5%の高純度苛性カリ水溶液は、 650g (収率 65%)得た。この溶液 についてナトリウムと塩素の分析を行い、これらの結果を表 1に示した。また、鉄イオン 量（Fe)、銅イオン量（Cu)、ニッケルイオン量（Ni)、クロムイオン量（Cr)、および亜 鉛イオン量 (Zn)の分析を行い、これらの結果を表 2に示した。なお、表 1、表 2ともに 、苛性カリ濃度を 48. 0%に換算した値で示した。
実施例 2
[0035] ナトリウムを 196ppm及び塩素を塩化カリウム換算で 1. Oppm含有する、 48. 5% の苛性カリ水溶液 (原料） lOOOgを用いて、実施例 1と同様に操作し、高純度苛性力 リー水塩結晶を得た。そして、一水塩結晶を超純水に溶解した高純度苛性カリ水溶 液につ!、て実施例 1と同様に分析を行!、、得られた結果を表 1に示した。
実施例 3
[0036] リンスを行わない以外は実施例 1と同様に操作して高純度苛性カリー水塩結晶を得 た。そして、一水塩結晶を超純水に溶解した高純度苛性カリ水溶液について実施例 1と同様に分析を行 ヽ、得られた結果を表 1に示した。
[0037] <比較例 1 >
ナトリウムを 70ppm及び塩素を塩化カリウム換算で 1. 2ppmを含有する、 48. 5% の苛性カリ水溶液 (原料） lOOOgを濃縮して 56%の苛性カリ水溶液とした。この苛性 カリ水溶液の温度が 0°Cになるまで冷却し、縦型二重冷却管内に苛性カリ結晶を析 出させた。そして、母液を抜き出し後、二重冷却管を 30°Cになるまで加温し、発汗に より溶出してきた苛性カリ水溶液を除去し結晶のリンスを実施した。残った結晶は、超 純水を加えて 48. 5%の苛性カリ水溶液とした。この結果、 48. 5%の苛性カリ水溶 液を 504g (収率 50%)得た。そして、この溶液について実施例 1と同じ分析を行い、 これらの結果を表 1に示した。
[0038] <比較例 2 >
ナトリウムを 860ppmおよび塩素を塩化カリウム換算で 29ppmを含有する、 48. 5 %の苛性カリ水溶液 (原料） lOOOgを 60%に濃縮し、実施例 1記載と同様のタンクに 入れ、 80°Cで沸騰状態になるように圧力を調節して濃縮し、苛性カリの結晶を含むス ラリーを析出させた。このスラリーは、遠心分離により不溶部を取り出し、この不溶部 量の 1Z100量の超純水を用いて洗浄し、苛性カリを得た。この苛性カリの分析を行 い、この結果を表 1に記載した。
[0039] [表 1]
Figure imgf000017_0001
[0040] [表 2] Fe Cu Ni Cr Zn
(ppb) (ppb) (ppb) (ppb) (ppb)
原料 98 7 5 22 21 母液 320 46 23 50 35 高純度苛性カリ水溶液 1 5 5 < 5 < 5 < 1 0
[0041] 表 1から実施例 1と 2は、高収率で高度に精製された苛性カリを得ることができる。比 較例 1は、ほぼ類似する原料を異なる方法で処理したものである力 実施例 1のような 精製度が得られなカゝつた。更に実施例 2よりも低レベルの Na含有量の原料を用いて も十分な精製が得られていない。このことから分力る様に、高純度化、収量のいずれ を比較しても本発明の製造方法が優れていることが分かる。また、本発明の製造方 法は、同時に混在する塩素を更に高度に取除くことが出来ること、及び、表 2にあるよ うに重金属につ 、ても高度精製が出来て 、る。
実施例 4
[0042] 実施例 1と同様に操作して、母液およびリンス液を得た。この母液およびリンス液に ついて、濃度および不純物の分析を行った。そして、母液およびリンス液を濃縮し、 原料として晶析器に導入して、高純度苛性カリー水塩結晶を得た。なお、不純物分 祈の結果から、母液およびリンス液を原料として用いな 、こともある。
産業上の利用可能性
[0043] 本発明の製造方法により得られる高純度苛性カリは、高純度が要求される電池材 料、電子材料、医療薬品、各種カリ塩の製造、化粧品および分析試薬等に使用する ことができる。

Claims

請求の範囲
[1] 苛性カリ濃度 48%を基準として、ナトリウム含有量が 200mgZkg以下で塩素含有 量が塩ィ匕カリウム換算で 15mgZkg以下を含有する苛性カリ水溶液を、高温状態で 濃縮して苛性カリの一水塩結晶を析出させ、当該一水塩結晶を含むスラリー力 結 晶を単離することを特徴とする高純度苛性カリの製造方法。
[2] 前記苛性カリ水溶液において、苛性カリ濃度 48%を基準としてナトリウム含有量が lOmgZkg超えのものを用いる請求項 1記載の高純度苛性カリの製造方法。
[3] 前記苛性カリ水溶液にぉ 、て、苛性カリ濃度 48%を基準として塩素含有量が塩ィ匕 カリウム換算で lmgZkg超えのものを用いる請求項 1または 2に記載の高純度苛性 カリの製造方法。
[4] 前記の単離した結晶を水または苛性カリ水溶液でリンスする請求項 1〜3にそれぞ れ記載の高純度苛性カリの製造方法。
[5] 高温状態が 70°C超であり 150°C以下である請求項 1〜4にそれぞれ記載の高純度 苛性カリの製造方法。
[6] 晶析器内の母液中の苛性カリ濃度が 57〜70%である請求項 1〜5にそれぞれ記 載の高純度苛性カリの製造方法。
[7] 結晶分の 1Z3〜1Z200倍の液量でリンスすることを特徴とする請求項 4〜6にそ れぞれ記載の高純度苛性カリの製造方法。
[8] 請求項 1〜3にそれぞれ記載の当該一水塩結晶を含むスラリー力 結晶を分離した 母液および Zまたは請求項 4記載のリンス洗液の苛性カリ濃度を 49〜65%に調整し て、再度利用する請求項 1〜7にそれぞれ記載の高純度苛性カリの製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015501776A (ja) * 2011-11-17 2015-01-19 ジーシー・テクノロジー・リミテッドＧｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ カリ化合物を精製および回収する相互接続システムおよび方法
WO2016121011A1 (ja) * 2015-01-28 2016-08-04 株式会社日立製作所 蒸留装置

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101643222B (zh) * 2008-08-07 2012-03-21 友发化工股份有限公司 将富含硅杂质的氢氧化钾水溶液纯化的方法
JP7252465B2 (ja) 2019-10-10 2023-04-05 日本製鉄株式会社 溶融金属めっき装置
CN112169366B (zh) * 2020-10-26 2021-12-17 宿迁林通新材料有限公司 一种化工结晶器

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62100409A (ja) * 1985-10-28 1987-05-09 Toagosei Chem Ind Co Ltd 高純度苛性カリの製造法
JPH01246124A (ja) * 1988-03-29 1989-10-02 Toagosei Chem Ind Co Ltd 高純度苛性カリの製造方法
JP2000203828A (ja) * 1998-12-28 2000-07-25 Toagosei Co Ltd 苛性カリ中のニッケルの除去方法
JP2005001955A (ja) * 2003-06-13 2005-01-06 Asahi Kasei Chemicals Corp 高純度苛性ソーダ水溶液の製造方法およびそれに使用する活性炭の賦活方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01246125A (ja) 1988-03-29 1989-10-02 Toagosei Chem Ind Co Ltd 高純度苛性カリの製造方法
JP4517530B2 (ja) 2001-04-19 2010-08-04 旭硝子株式会社 水酸化カリウム水溶液の製造方法
JP4309648B2 (ja) 2002-12-26 2009-08-05 三谷産業株式会社 高純度塩化アルミニウムの製造方法および高純度塩化アルミニウムの製造装置
EP1645680A4 (en) 2003-07-10 2009-07-01 Namx Co Ltd POCKET CUTTING DEVICE, POCKET CUTTING METHOD AND CLOTH CUTTING AND STACKING METHOD

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62100409A (ja) * 1985-10-28 1987-05-09 Toagosei Chem Ind Co Ltd 高純度苛性カリの製造法
JPH01246124A (ja) * 1988-03-29 1989-10-02 Toagosei Chem Ind Co Ltd 高純度苛性カリの製造方法
JP2000203828A (ja) * 1998-12-28 2000-07-25 Toagosei Co Ltd 苛性カリ中のニッケルの除去方法
JP2005001955A (ja) * 2003-06-13 2005-01-06 Asahi Kasei Chemicals Corp 高純度苛性ソーダ水溶液の製造方法およびそれに使用する活性炭の賦活方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015501776A (ja) * 2011-11-17 2015-01-19 ジーシー・テクノロジー・リミテッドＧｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ カリ化合物を精製および回収する相互接続システムおよび方法
WO2016121011A1 (ja) * 2015-01-28 2016-08-04 株式会社日立製作所 蒸留装置

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