JP5416297B1 - サリチル酸を添加して孔径制御されたコロジオン膜の褐変抑制方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 コロジオン膜形成時にサリチル酸を添加して孔径制御された膜及び、この方法を応用させて機能性を持つ低分子である塩化コバルトをコロジオン膜内部に閉じ込めた機能性高分子膜は、紫外線の照射によって褐変し、製品として品質上の問題がある。
【解決手段】 コロジオン膜形成時に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を添加することで、孔径縮小制御の機能を保ちつつ褐変を抑制できる。また、この方法を応用して、塩化コバルトをコロジオン膜内部に閉じ込めた機能性高分子膜も褐変は抑制され、塩化コバルトの色の変化の機能を保持できる。さらに、添加したｐ−ヒドロキシ安息香酸の効果によって、膜の引っ張り強度の増加、伸びの品質向上も図ることができる。
【選択図】図２１

Description

本発明は、サリチル酸を添加して孔径制御されたコロジオン膜及び、その方法を応用させて製造された機能性高分子膜の紫外線照射によって起こる褐変を抑制する方法に関する。

現在、選択透過性を有する高分子膜は分離濾過膜などに広く活用されている。しかしながら、その孔径は高分子膜を構成する高分子固有の立体構造によって決まり、変化させることは難しい。

選択透過性を有する高分子膜にコロジオン膜がある。コロジオン（液体）は、セルロースのグルコース単位につき２ヶ所に硝酸エステルを持つニトロセルロース（ピロキシリン）を、エタノールとジエチルエーテルの混合溶媒に溶かしたものである。コロジオン膜（固体）の作成は、型枠を貼ったガラス板上にコロジオン（液体）を流し込み静置し、溶媒気化によって容易に成膜できる。

これまでに、コロジオン膜の孔径は、コロジオン膜形成時に水分子を９０％以上の高濃度エタノール溶液の状態でコロジオン膜の本来持つ孔径が占める体積以上の量を添加して成膜し、その後、自然気化によって添加した水分子を除去することで拡大制御でき、また、サリチル酸をコロジオン膜形成時に、コロジオン膜の本来持つ孔径が占める体積以下の量を添加して、高分子鎖との新たな結合をつくることで縮小制御が可能となった（特許文献１参照）。

さらに、このサリチル酸添加による孔径縮小制御方法を応用させて、機能性を持つ低分子である塩化コバルトをコロジオン膜内部に閉じ込め機能させることのできる機能性高分子膜も開発されている（特許文献１参照）。

特許第５１４４８２０号 公報

「第５３回日本学生科学賞作品集」，読売新聞社，２０１０年，ｐ．６３〜６５

「第５４回日本学生科学賞作品集」，読売新聞社，２０１１年，ｐ．５５〜５７

「化学と教育 Ｖｏｌ．５９」，日本化学会，２０１１年，ｐ．４６３

コロジオン膜形成時にサリチル酸を添加して孔径制御された膜及び、この方法を応用させて機能性を持つ低分子である塩化コバルトをコロジオン膜内部に閉じ込めた機能性高分子膜は、紫外線の照射によって短期間で茶色に褐変する現象が見られ、製品として品質上の問題がある。特許文献１の請求項２、３、４に関して、コロジオン膜形成時にサリチル酸を添加して形成された膜の褐変は、解決すべき課題である。

本発明は、コロジオン膜形成時に、サリチル酸を高分子ピロキシリンに対して２．５〜１０％の量を添加して成膜し、その後、紫外線を照射させることを特徴とする高分子膜の褐変方法である。

本発明は、コロジオン膜形成時に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸をコロジオン膜の本来持つ孔径が占める体積以下の量を添加して成膜することを特徴とする孔径縮小制御方法及び、褐変抑制方法である。

本発明は、コロジオン膜形成時に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸をコロジオン膜の本来持つ孔径が占める体積の１〜１．５倍の量を添加するとともに、塩化コバルトをコロジオン膜の本来持つ孔径が占める体積の１／２倍以下の量を添加して、塩化コバルトをコロジオン膜の孔径に閉じ込めて形成することを特徴とする機能性高分子膜の製造方法及び、褐変抑制方法である。

これにより、本発明はコロジオン膜の構造をなす高分子ピロキシリンにｐ−ヒドロキシ安息香酸を結合させることで、高分子ピロキシリンとｐ−ヒドロキシ安息香酸から構成されたコロジオン膜の新たな孔径に塩化コバルトを閉じ込めた、紫外線の照射によっても褐変を起こさない機能性高分子膜である。

本発明は、コロジオン膜形成時に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を添加することで、褐変抑制、膜の引っ張り強度の増加、伸びの品質改善を図った高分子膜の製造方法である。

コロジオン膜形成時に、サリチル酸を添加して形成されたコロジオン膜は、紫外線の照射によって、無色透明から茶色へ褐変する。この現象を利用することで、感光材等としての活用が期待できる。逆に、コロジオン膜形成時のｐ−ヒドロキシ安息香酸の添加によって孔径制御された膜は、紫外線の照射によっても褐変を起こさず光安定化が図られる。つまり日光の当たる場所での使用が可能となる。この孔径制御されたコロジオン膜の新たな孔径に、太陽光によって発電できるような物質を閉じ込めることによって、透明でフィルム状の発電機能を備え持つ新たな素材などが今後開発される可能性がある。

さらに、コロジオン膜形成時にｐ−ヒドロキシ安息香酸を添加して、孔径縮小制御する方法を用いて、新たな孔径に機能性を持つ低分子を閉じ込めた機能性高分子膜は、コロジオン膜やサリチル酸を添加したコロジオン膜に比べ、引っ張り強度の増加、伸びの品質向上が図られる。また、架橋構造の形成によって、機能性低分子の強固な閉じ込めが可能となり、今後様々な機能性高分子膜の開発が期待できる。

コロジオン成分表 コロジオン膜の作成方法 サリチル酸を添加して形成したコロジオン膜の褐変（外観） 褐変を引き起こす原因物質 自作の太陽光分光装置 自作の太陽光分光装置における太陽光角度調整補助装置 褐変を引き起こす光の波長 サリチル酸を添加して形成したコロジオン膜の褐変（外観） サリチル酸を添加して形成したコロジオン膜の褐変（Ｌａｂ値） 高分子ピロキシリンとの結合優位性 中和滴定による各異性体の高分子ピロキシリンとの水素結合量決定方法 各異性体の高分子ピロキシリンとの水素結合量 各異性体の高分子ピロキシリンとの水素結合量を示すグラフ 高分子ピロキシリンと等量の水素結合量を得るための各異性体添加量 各異性体を添加して形成したコロジオン膜の褐変（外観） 各異性体を添加して形成したコロジオン膜の褐変（Ｌａｂ値） 各異性体を添加して形成したコロジオン膜の水素結合比のグラフ 各異性体を添加して形成したコロジオン膜の引っ張り強度試験における最大試験力のグラフ 各異性体を添加して形成したコロジオン膜の引っ張り強度試験における最大変位のグラフ 各異性体を添加して形成したコロジオン膜の引っ張り強度試験のグラフ ｐ−ヒドロキシ安息香酸を添加して形成したコロジオン膜の構造

図１のような成分比をしたコロジオンを使用する。この液体を、型枠を貼ったガラス板上やシャーレ等のガラス製容器に流し込み、溶媒（エタノール・ジエチルエーテル）の気化によって容易に固体のコロジオン膜を成膜できる（図２）。常温での成膜時間はおよそ１時間程度で、流し込むコロジオンの量で膜厚を調整できる。実施形態は、シャーレ（内径８７ｍｍ）に１０ｇのコロジオンを流し込み成膜したコロジオン膜（膜厚５０μｍ）を基準とする。

コロジオン膜形成時に、サリチル酸をコロジオン膜の本来持つ孔径が占める体積以下の量を添加して、孔径縮小制御した膜及び、コロジオン膜形成時に、サリチル酸をコロジオン膜の本来持つ孔径が占める体積の１〜１．５倍の量を添加するとともに、塩化コバルトをコロジオン膜の本来持つ孔径が占める体積の１／２倍以下の量を添加して、塩化コバルトをコロジオン膜の孔径に閉じ込めた機能性高分子膜（特許文献１参照）を日光のあたる場所（屋内）に１ヶ月間程度放置すると、茶色に「褐変」する現象が見られる（図３）。

褐変は、添加したサリチル酸に由来し、コロジオン膜成膜時に添加して高分子鎖と水素結合することによって褐変を引き起こす原因物質となる（図４）。また、サリチル酸単体やサリチル酸のエタノール溶液を日光のあたる場所に１ヶ月間以上放置しても褐変しない。コロジオン膜形成時に添加する低分子の量は、コロジオン膜を構成する高分子ピロキシリンに対して５％の添加を基準添加量とした。この量は、コロジオン膜本来が持つ孔径が占める体積の１／２倍程度を示す。断りの無い限り、この添加量を用いる。

褐変を引き起こす外部環境は、日光の照射が無い状態（暗室内１ヶ月間以上放置）では起こらないこと、また、真空状態（減圧されたツンベルク管内）でも日光の照射で褐変すること（日光の当たる場所に１ヶ月間放置）から酸化反応の様な気体との反応ではなく、日光の照射によるといえる。

どの波長の光照射によって褐変が起こるのか、図５のような装置を組み調べた。太陽光をプリズムで分光し、褐変を引き起こす膜（サリチル酸を添加したコロジオン膜）に照射した。分光された光の位置を一定に保つため太陽光角度調整補助装置をセットし（図６）、シャープペンシルの先端部の影が一定位置を示すよう太陽の動きに合わせて装置の角度を１５分毎に調整した。日光照射累計５０時間（屋外）で、紫外線領域に褐変が顕著に見られた（図７）。褐変を引き起こす外部要因は紫外線である。日光（紫外線）の照射は天候等に大きく左右される。安定光源を得るため、今後の実験は暗室内でブラックライト（波長３７０ｎｍ、１０Ｗ）を対象の膜に対して３０ｃｍの位置から照射した。

褐変の外観（図８）及び、Ｌａｂ値（図９）をまとめる。サリチル酸添加量はコロジオン膜を構成する高分子ピロキシリンに対する添加量で、膜厚は５０μｍとした。サリチル酸添加量が増える程、また、紫外線照射時時間が増えるほど褐変の度合いが増すことがわかる。

サリチル酸の２つの官能基を分離した形、つまり、安息香酸とフェノールを１：１の割合で高分子ピロキシリンに対して、それぞれ５％を同時に添加してコロジオン膜を形成し、その後、ジエチルエーテルに浸し高分子と未結合の低分子を抽出すると、図１０のようにほとんどがフェノールであり、言い換えれば、高分子ピロキシリンとの水素結合力が強いのは−ＣＯＯＨ基であるといえる。添加したサリチル酸の−ＣＯＯＨ基は、優先的に高分子ピロキシリンと水素結合し、−ＯＨ基は結合に関与せず、褐変を開始する官能基となる。アセチルサリチル酸のように、この−ＯＨ基を失活させるような物質を添加して形成した膜は、褐変を起こさず、この様な物質の添加も褐変抑制の１つの方法であると考えられる。

褐変抑制は、この褐変を開始するサリチル酸の−ＯＨ基を失活させればよい。サリチル酸の位置異性体を用い、分子の立体構造の特性から褐変抑制を考える。サリチル酸（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）には２つの位置異性体がある（ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸）。褐変は添加低分子の添加量に依存するため、各位置異性体の高分子ピロキシリンとの水素結合量を等しくさせて比較する必要がある。

図１１のように、コロジオン膜形成時に各位置異性体を、それぞれコロジオン１０ｇに添加して成膜する（添加量は高分子ピロキシリンに対する質量比）。その後、７０℃の蒸留水（湯浴中）３０ｍＬに３０分間浸し、未結合の添加低分子を抽出する。抽出液を５０ｍＬに調整し、０．０１０７ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液によって中和滴定し、抽出された未結合の低分子の量を調べ、この値から高分子ピロキシリンと結合した各位置異性体の量を求めた（図１２）。

この結果をグラフ化し（図１３）、近似曲線を用いて高分子ピロキシリンと同一水素結合量となるような各位置異性体の添加量を計算すると図１４のようになる。コロジオン膜形成時に、コロジオン１０ｇに対して各位置異性体をこの量添加して成膜し、その後、紫外線照射（前述のブラックライトを暗室内で使用）によって褐変させると、褐変の外観（図１５）及び、Ｌａｂ値（図１６）から、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の添加で褐変を抑制できることがわかる。

図１２、１３から、高分子ピロキシリンとの水素結合力の違いは若干あるものの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸もサリチル酸（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）と同様に、高分子ピロキシリンと水素結合する。つまり、サリチル酸添加によるコロジオン膜の孔径縮小制御（特許文献１参照）と同様の効果を持ち、コロジオン膜の本来持つ孔径が占める体積以下の量を添加することによって、孔径縮小制御が可能である。

さらに、サリチル酸を添加して塩化コバルトをコロジオン膜内部に閉じ込めた機能性高分子膜の製造（特許文献１参照）も、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の添加によっても、同様に可能となる。塩化コバルトをコロジオン膜内部に閉じ込めることのできる添加量は、特許文献１に示されたものと同様の結果が得られた。

各位置異性体を添加したコロジオン膜のＩＲ測定結果における、高分子骨格であるピロキシリンのＮ＝Ｏ伸縮振動の赤外吸収率をａ、水素結合を示す３５００ｃｍ^−１付近の赤外吸収率をｂとし、ｂ／ａを水素結合比と定義すると図１７のような結果となる。高分子との水素結合量を等しくするよう各位置異性体を添加しているので、この違いは、高分子との水素結合以外に別の場所でさらなる水素結合ができているといえる。

引っ張り強度試験を行うと、最大試験力（図１８）と最大変位（図１９）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を添加したコロジオン膜が最も高くなった。引っ張り強度試験のデータを詳しく見ると（図２０）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を添加したコロジオン膜に伸び（試料５０ｍｍに対する値）が確認できる。

つまり、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を添加したコロジオン膜は、紫外線照射によって褐変を開始するはずの−ＯＨ基がさらに隣接する−ＯＨ基と水素結合し、架橋構造を形成している（図２１）。このため、褐変開始官能基−ＯＨ基は失活し、褐変は抑制され、さらに、引っ張り強度の増加、伸びるといった品質向上に繋がる物性変化をもたらす。位置異性体の立体構造を見れば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸は２つの官能基間が離れており、架橋構造の形成に付与していると考えられる。

コロジオン膜形成時に、サリチル酸を添加して形成されたコロジオン膜は、紫外線の照射によって、無色透明から茶色へ褐変する。この現象を利用することで、感光材などに活用できる可能性がある。逆に、コロジオン膜形成時のｐ−ヒドロキシ安息香酸の添加によって孔径制御された膜は、紫外線の照射によっても褐変を起こさず光安定化が図られる。つまり日光の当たる場所での使用が可能となる。この孔径制御されたコロジオン膜の新たな孔径に、太陽光によって発電できるような物質を閉じ込めることによって、透明でフィルム状の発電機能を備え持つ新たな素材などが今後開発される可能性がある。

さらに、コロジオン膜形成時にｐ−ヒドロキシ安息香酸を添加して、孔径縮小制御する方法を用いて、新たな孔径に機能性を持つ低分子を閉じ込めた機能性高分子膜は、コロジオン膜やサリチル酸を添加したコロジオン膜に比べ、引っ張り強度の増加、伸びの品質向上が図られる。また、架橋構造形成によって、機能性低分子の強固な閉じ込めが可能となり、今後様々な機能性高分子膜が開発される可能性がある。

Claims (5)

1. コロジオン膜形成時に、サリチル酸を高分子ピロキシリンに対して２．５〜１０％の量を添加して成膜し、その後、紫外線を照射させることを特徴とする高分子膜の褐変方法。
2. コロジオン膜形成時に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸をコロジオン膜の本来持つ孔径が占める体積以下の量を添加して成膜することを特徴とする褐変抑制を図った孔径縮小制御方法。
3. コロジオン膜形成時に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸をコロジオン膜の本来持つ孔径が占める体積の１〜１．５倍の量を添加するとともに、塩化コバルトをコロジオン膜の本来持つ孔径が占める体積の１／２倍以下の量を添加して、塩化コバルトをコロジオン膜の孔径に閉じ込めて形成することを特徴とする褐変抑制を図った機能性高分子膜の製造方法。
4. 請求項３記載の製造方法によって、コロジオン膜の構造をなす高分子ピロキシリンにｐ−ヒドロキシ安息香酸を結合させることで、高分子ピロキシリンとｐ−ヒドロキシ安息香酸から構成されたコロジオン膜の新たな孔径に塩化コバルトを閉じ込めた、紫外線の照射によっても褐変を起こさない機能性高分子膜。
5. コロジオン膜形成時に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を添加することで、褐変抑制、膜の引っ張り強度の増加、伸びの品質改善を図った高分子膜の製造方法。