CN113998738A - 利用弱碱性钒液制备五氧化二钒和酸洗液循环利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工领域，公开了一种利用弱碱性钒液制备五氧化二钒和酸洗液循环利用的方法。该方法为：(1)向弱碱性钒液中加入铝盐，控制pH值，加热进行反应，结束后静置过滤得到滤液和滤渣，对滤渣进行洗涤得到洗涤滤液，将洗涤滤液与滤液混合得到混合溶液；(2)向混合溶液中加入铵盐，调节pH值后反应，过滤得到偏钒酸铵；(3)向酸性水溶液中加入偏钒酸铵，进行打浆，同时调节打浆液的pH值，加热进行反应，过滤得到多钒酸铵和酸洗液；(4)将多钒酸铵烘干和煅烧，得到五氧化二钒；(5)将酸洗液作为酸性水溶液直接返回步骤(3)中循环使用。本发明所述的方法制备得到的五氧化二钒的纯度高，成本低，工艺过程简短。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种利用弱碱性钒液制备五氧化二钒和酸洗液循环利用的方法。
背景技术
近年来钒在非钢领域的研究及应用快速发展，在高端钛合金、生物医学、催化剂、钒电池、传感器和半导体等邻域得到了不断地研究和应用。这些邻域对钒产品的纯度和品质都提出更高的要求，因此高纯度钒产品有着广阔的市场前景，制备高纯度五氧化二钒的技术就极为重要。弱碱性钒液结晶偏钒酸铵制取氧化钒能有效降低钒产品中的杂质，但此方法偏钒酸铵中存在Si、K、Na、Fe偏高的现象，钒液深度除硅，偏钒酸铵酸洗沉淀能大幅度降低杂质含量，降低钒损。目前应用比较广泛制取高纯度五氧化二钒的方法都包含多次返溶和重结晶，此类方法存在原料范围窄，钒损较高，氨氮废水多等缺点。
如专利申请CN102849795A：高纯度五氧化二钒的制备：①碱溶：粗偏钒酸铵加入去离子水中，加入98％的片碱，使偏钒酸铵完全溶解；②除杂：加入Al2(SO4)3、MgCl2和Na2CO3的混合试剂除杂；③一次过滤：采用真空过滤机进行过滤；④氧化与调质：加入氧化剂NaClO3将少量的低价钒氧化成五价钒,调节pH值为7.5-8.5；⑤去除重金属离子：加入硫化剂生成难溶的重金属离子硫化物；⑥二次过滤；⑦铵沉：加入铵盐或氨水到钒溶液中,析出NH4VO3沉淀；⑧脱水、脱氨：采用离心脱水，得到NH4VO3粉体,再置于脱氨炉灼烧，得到高纯度五氧化二钒。生产出的五氧化二钒纯度可达到99.9％以上，且质量稳定，完全符合一些高端产品的生产要求，但该方法流程长，铵利用率低。
专利申请CN102923775A公开了一种高纯度五氧化二钒的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将粗钒返溶于碱溶液中，过滤以去除粗钒中与碱溶液发生沉淀反应的金属杂质，得到第一级返溶液；将所得的第一级返溶液缓慢倒入硫酸溶液中，并调节pH值至1.0～2.0，得到固液混合物并进行固液分离；将固液分离获得的沉淀物经过过滤、洗涤后，再次返溶于碱溶液中，获得第二级返溶液；向所得的第二级返溶液加入硫酸铵进行沉钒，过滤得到偏钒酸铵；处理所述偏钒酸铵制取高纯度五氧化二钒。本发明采用多级返溶的制备方法有效地去除五氧化二钒中的金属阳离子杂质，获得各种金属阳离子杂质含量均小于0.001％、五氧化二钒含量达到99.99％的高纯度五氧化二钒，但是该方法需要多次返溶，钒损大。
专利申请CN102923776A：一种用偏钒酸铵生产高纯五氧化二钒的方法。将粗制偏钒酸铵溶于85-95℃的去离子水，氢氧化钠调节溶液的pH值调节至8-10，加入加氯化钙除杂，进一步将滤液的pH值调节至10-12再除杂，向滤液中加压通入氨气，卸压；超声波雾化,偏钒酸铵遇冷凝结晶，刮取结晶水洗涤后,500-550℃下煅烧得到纯度为99.95％的五氧化二钒。本发明采用物理提纯和化学纯度相结合，相辅相成，工艺新颖先进，所消耗药剂少，生产成本低，有利于实现产业化，但工艺复杂，对设备要求高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术制取高纯度五氧化二钒存在的工艺复杂，产业化困难，钒损大等问题，提供一种利用弱碱性钒液制备五氧化二钒和酸洗液循环利用的方法，该方法工艺过程简短，钒损极小，产生氨氮废水少，成本低。
为了实现上述目的，本发明提供一种利用弱碱性钒液制备五氧化二钒和酸洗液循环利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向钒浓度为35-40g/L的弱碱性钒液中加入铝盐，控制体系的pH值为8.5-9.5，接着加热进行反应，反应结束后在常温下静置，然后过滤得到滤液和滤渣，对所述滤渣进行洗涤，得到洗涤滤液，将所述洗涤滤液与所述滤液混合，得到混合溶液，控制混合溶液的体积与所述弱碱性钒液的体积相同；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入铵盐，调节pH值至9-9.6后进行反应，过滤得到偏钒酸铵；
(3)向pH值为1.5-2的酸性水溶液中加入步骤(2)得到的偏钒酸铵，所述偏钒酸铵中的钒元素的重量与所述酸性水溶液的体积的比为25-100g/L，然后进行打浆，同时调节打浆液的pH值，当打浆液的pH值稳定在1.5-2时，停止打浆，然后加热进行反应，接着过滤得到多钒酸铵和酸洗液；
(4)将步骤(3)得到的多钒酸铵进行烘干和煅烧，得到五氧化二钒；
(5)将步骤(3)得到的酸洗液作为酸性水溶液直接返回步骤(3)中循环使用；
其中，在步骤(1)中，所述铝盐中的铝与所述弱碱性钒液中的硅的物质的量的比为(0.8-1.2):1。
优选地，所述钒浓度为35-40g/L的弱碱性钒液是由钠化钒液或碳酸化钒液通过浓缩或稀释得到。
进一步优选地，所述钠化钒液的pH值为10-12。
进一步优选地，所述碳酸化钒液的pH值为8.5-9.5。
优选地，在步骤(1)中，当所述钒浓度为35-40g/L的弱碱性钒液是由钠化钒液通过浓缩或稀释得到时，所述铝盐为硫酸铝。
进一步优选地，当所述钒浓度为35-40g/L的弱碱性钒液是由碳酸化钒液通过浓缩或稀释得到时，所述铝盐为偏铝酸钠。
优选地，在步骤(1)中，所述反应的温度为30-85℃，所述反应的时间为30-60min。
进一步优选地，所述静置的时间≥48h。
优选地，在步骤(2)中，当所述钒浓度为35-40g/L的弱碱性钒液是由钠化钒液通过浓缩或稀释得到时，所述向步骤(1)得到的混合溶液中加入铵盐，调节pH值至9-9.6的具体过程为：向步骤(1)得到的混合溶液中加入硫酸铵，所述硫酸铵中的铵根离子与所述步骤(1)得到的混合溶液中的钒的物质的量的比为(1.8-2)：1，然后加入氢氧化钠调节pH值至9-9.6。
进一步优选地，当所述钒浓度为35-40g/L的弱碱性钒液是由碳酸化钒液通过浓缩或稀释得到时，所述向步骤(1)得到的混合溶液中加入铵盐，调节pH值至9-9.6的具体过程为：向步骤(1)得到的混合溶液中加入碳酸铵和碳酸氢铵的混合物使得体系的pH值为9-9.6，所述混合物中的铵根离子与所述步骤(1)得到的混合溶液中的钒的物质的量的比为(2.6-3.2)：1。
优选地，在步骤(2)中，所述反应的温度为15-25℃，所述反应的时间为180-200min。
优选地，在步骤(3)中，所述打浆的温度为15-45℃。
优选地，在步骤(3)中，所述反应的温度为90-100℃，所述反应的时间为30-60min。
优选地，在步骤(4)中，所述烘干的温度为75-110℃，所述烘干的时间≥4h。
优选地，在步骤(4)中，所述煅烧的温度为500-550℃，所述煅烧的时间为200-360min。
本发明将弱碱性钒液除杂，用铵盐沉淀得到偏钒酸铵，偏钒酸铵用酸性水溶液打浆调pH后经高温沉淀多钒酸铵，然后过滤烘干，煅烧得高纯度五氧化二钒，酸洗液可多次循环使用。本方法具有如下优势：(1)原料广，工艺过程简短，利于大规模生产；(2)效率高，钒损小，废液少，铵利用率高，成本低；(3)五氧化二钒纯度高。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种利用弱碱性钒液制备五氧化二钒和酸洗液循环利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向钒浓度为35-40g/L的弱碱性钒液中加入铝盐，控制体系的pH值为8.5-9.5，接着加热进行反应，反应结束后在常温下静置，然后过滤得到滤液和滤渣，对所述滤渣进行洗涤，得到洗涤滤液，将所述洗涤滤液与所述滤液混合，得到混合溶液，控制混合溶液的体积与所述弱碱性钒液的体积相同；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入铵盐，调节pH值至9-9.6后进行反应，过滤得到偏钒酸铵；
(3)向pH值为1.5-2的酸性水溶液中加入步骤(2)得到的偏钒酸铵，所述偏钒酸铵中的钒元素的重量与所述酸性水溶液的体积的比为25-100g/L，然后进行打浆，同时调节打浆液的pH值，当打浆液的pH值稳定在1.5-2时，停止打浆，然后加热进行反应，接着过滤得到多钒酸铵和酸洗液；
(4)将步骤(3)得到的多钒酸铵进行烘干和煅烧，得到五氧化二钒；
(5)将步骤(3)得到的酸洗液作为酸性水溶液直接返回步骤(3)中循环使用；
其中，在步骤(1)中，所述铝盐中的铝与所述弱碱性钒液中的硅的物质的量的比为(0.8-1.2):1。
在具体实施方式中，在步骤(1)中，所述弱碱性钒液中钒的浓度可以为35g/L、35.5g/L、36g/L、36.5g/L、37g/L、37.5g/L、38g/L、38.5g/L、39g/L、39.5g/L或40g/L。
在本发明中，所述钒浓度为35-40g/L的弱碱性钒液是由钠化钒液或碳酸化钒液通过浓缩或稀释得到，所述钠化钒液来自于钒渣钠化焙烧水浸液；所述碳酸化钒液来自于钒渣低钙焙烧碳酸氢钠溶液浸出液。
在本发明中，所述钠化钒液中钒的浓度为20-80g/L，硅的浓度为0.2-2g/L。具体地，所述钠化钒液中钒的浓度可以为20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L或80g/L，硅的浓度可以为0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L、0.8g/L、1g/L、1.2g/L、1.4g/L、1.6g/L、1.8g/L或0.2g/L。
在本发明中，所述碳酸化钒液中钒的浓度为20-50g/L，硅的浓度为0.2-1g/L。具体地，所述钠化钒液中钒的浓度可以为20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L或50g/L，硅的浓度可以为0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L、0.8g/L或1g/L。
在本发明中，所述钠化钒液的pH值为10-12。具体地，所述钠化钒液的pH值可以为10、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9或12。
在本发明中，所述碳酸化钒液的pH值为8.5-9.5。具体地，所述碳酸化钒液的pH值可以为8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9、9.1、9.2、9.3、9.4或9.5。
在具体情况下，在步骤(1)中，体系的pH值可以控制为8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9、9.1、9.2、9.3、9.4或9.5。
在本发明中，当所述钒浓度为35-40g/L的弱碱性钒液是由钠化钒液通过浓缩或稀释得到时，在步骤(1)中，所述铝盐为硫酸铝，在步骤(2)中，所述向步骤(1)得到的混合溶液中加入铵盐，调节pH值至9-9.6的具体过程为：向步骤(1)得到的混合溶液中加入硫酸铵，所述硫酸铵中的铵根离子与所述步骤(1)得到的混合溶液中的钒的物质的量的比为(1.8-2)：1，然后加入氢氧化钠调节pH值至9-9.6。具体地，所述硫酸铵中的铵根离子与所述步骤(1)得到的溶液中的物质的量的比可以为1.8：1、1.82：1、1.85：1、1.87：1、1.9：1、1.92：1、1.95：1、1.97：1或2：1。
在本发明中，当所述钒浓度为35-40g/L的弱碱性钒液是由碳酸化钒液通过浓缩或稀释得到时，在步骤(1)中，碳酸化钒液中不能引入硫元素，因此所述铝盐为偏铝酸钠，在步骤(2)中，所述向步骤(1)得到的混合溶液中加入铵盐，调节pH值至9-9.6的具体过程为：向步骤(1)得到的混合溶液中加入碳酸铵和碳酸氢铵的混合物使得体系的pH值为9-9.6，所述混合物中的铵根离子与所述步骤(1)得到的混合溶液中的钒的物质的量的比为(2.6-3.2)：1。具体地，所述硫酸铵中的铵根离子与所述步骤(1)得到的溶液中的钒的物质的量的比可以为2.6：1、2.7：1、2.8：1、2.9：1、3：1、3.1：1或3.2：1。
在本发明中，在步骤(2)中，当所述钒浓度为35-40g/L的弱碱性钒液是由碳酸化钒液通过浓缩或稀释得到时，向步骤(1)得到的混合溶液中加入碳酸铵和碳酸氢铵的混合物，所述混合物中的铵根离子与所述步骤(1)得到的混合溶液中的钒的物质的量的比为(2.6-3.2)：1，同时碳酸铵和碳酸氢铵的混合物的加入还能够将体系的pH值调节至9-9.6。
在具体实施方式中，在步骤(1)中，所述铝盐中的铝与所述弱碱性钒液中的硅的物质的量的比可以为0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1、1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1或1.2:1。
在本发明中，在步骤(1)中，所述反应的温度为30-85℃，所述反应的时间为30-60min。具体地，所述反应的温度可以为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或85℃，所述反应的时间可以为30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。
在本发明中，在步骤(1)中，所述常温的温度为20-30℃。具体地，所述常温可以为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃。
在本发明中，在步骤(1)中，所述静置的时间≥48h。优选地，所述静置的时间为48-72h，具体地，所述静置的时间可以为48h、50h、52h、54h、56h、58h、60h、62h、64h、66h、68h、70h或72h。
在本发明中，在步骤(1)中，向弱碱性钒液中加入铝盐，控制pH值为8.5-9.5，然后加热反应过滤除去硅酸铝沉淀。
在具体情况下，在步骤(2)中，向步骤(1)得到的混合溶液中加入铵盐，pH值可以调节为9、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5或9.6。
在本发明中，在步骤(2)中，所述反应的温度为15-25℃，所述反应的时间为180-200min。具体地，所述反应的温度可以为15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃，反应的时间可以为180min、183min、185min、187min、190min、192min、195min、198min或200min。
在本发明中，在步骤(3)中，所述酸性水溶液的pH值可以为1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2。
在本发明中，在步骤(3)中，所述偏钒酸铵中的钒元素的重量与所述酸性水溶液的体积的比可以为25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L或100g/L。
在本发明中，在步骤(3)中，所述打浆的温度为15-45℃。具体地，所述打浆的温度可以为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或45℃。
在具体实施方式中，在步骤(3)中，所述打浆液的pH值可以调节至稳定为1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2。
在本发明中，在步骤(3)中，所述打浆液的pH值稳定指的是在15min内打浆液的pH值的变化≤0.2。
在优选实施方式中，在步骤(3)中，所述反应的温度为90-100℃，所述反应的时间为30-60min。具体地，所述反应的温度可以为90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃，所述反应的时间可以为30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。
在本发明中，在步骤(4)中，所述烘干的温度为75-110℃，所述烘干的时间≥4h，优选地，所述烘干的时间为4-6h。具体地，所述烘干的温度可以为75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃或110℃，所述烘干的时间可以为4h、4.5h、5h、5.5h或6h。
在本发明中，在步骤(4)中，所述煅烧的温度为500-550℃，所述煅烧的时间为200-360min。具体地，所述烘干的温度可以为500℃、505℃、510℃、515℃、520℃、525℃、530℃、535℃、540℃、545℃或550℃，所述煅烧的时间可以为200min、210min、220min、230min、240min、250min、260min、270min、280min、290min、300min、310min、320min、330min、340min、350min或360min。
在本发明中，在步骤(5)中，将步骤(3)得到的酸洗液作为酸性水溶液直接返回步骤(3)中循环使用多次后，得到饱和杂质(钠，钾，铁，铬等)的酸洗液。
在优选的实施方式中，酸洗液循环多次后，步骤(4)中得到的五氧化二钒不满足生产要求时，停止循环。
在本发明中，停止循环时的酸洗液中的铵根离子含量较高，可以进一步用来制备多钒酸铵，所述制备多钒酸铵的具体过程包括：向停止循环的酸洗液中加入钒浓度为70-120g/L的弱碱性钒液，得到混合液，所述混合液中的铵根离子与钒的物质的量的比为(1-1.5):1，调节pH值至1.6-2后在90-100℃下反应60-90min，接着过滤得到多钒酸铵。
在具体实施方式中，在利用酸洗液制备多钒酸铵的过程中，所述弱碱性钒液中钒的浓度可以为70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L、100g/L、105g/L、110g/L、115g/L或120g/L。
在本发明中，所述钒浓度为35-40g/L的弱碱性钒液与所述钒浓度为70-120g/L的弱碱性钒液均是由钠化钒液或碳酸化钒液通过浓缩或稀释得到。
在本发明中，在利用酸洗液制备多钒酸铵的过程中，所述混合液中的铵根离子与钒的物质的量的比可以为1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1。
在本发明中，在利用酸洗液制备多钒酸铵的过程中，向停止循环的酸洗液中加入钒浓度为70-120g/L的弱碱性钒液后pH值可以调节为1.6、1.7、1.8、1.9或2。
在本发明中，在利用酸洗液制备多钒酸铵的过程中，所述反应的温度可以为90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃，所述反应的时间可以为60min、65min、70min、75min、80min、85min或90min。
本发明将弱碱性钒液除杂，用铵盐沉淀得到偏钒酸铵，可得到杂质含量少，纯度较高的偏钒酸铵，偏钒酸铵用酸性水溶液打浆调pH后经高温沉淀多钒酸铵，然后过滤烘干，煅烧得高纯度五氧化二钒，酸洗液可多次循环使用，停止循环后的酸洗液可加入弱碱性钒液，调节pH沉淀多钒酸铵。
本方法具有如下优势：(1)原料广，工艺过程简短，利于大规模生产；(2)效率高，钒损失小，废液少，铵利用率高，成本低；(3)五氧化二钒纯度高。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。但本方法所述的范围不仅限与此。
实施例中所用的钠化钒液和碳酸化钒液的化学成分以及pH值如表1所示。
以下实施例均是要得到满足YB/T5304-2017标准的五氧化二钒。
表1
实施例1
(1)将表1中的钠化钒液稀释，得到钒浓度为40g/L的弱碱性钒液，取1000mL的钒浓度为40g/L的弱碱性钒液置于烧杯中，使用电动搅拌器在搅拌状态(搅拌转速为260r/min)下向钒浓度为40g/L的弱碱性钒液中加入4.58g硫酸铝固体(硫酸铝中的铝与弱碱性钒液中的硅的物质的量的比为0.8:1)，然后使用硫酸溶液(硫酸溶液中硫酸与水的体积比为1:1)将体系的pH值调节至9.5，接着在热水浴中进行加热，在30℃下反应30min，反应结束后停止搅拌，取出烧杯在25℃下静置48h，然后过滤得到硅酸铝沉淀滤渣和滤液，用纯水对硅酸铝沉淀滤渣进行洗涤，得到洗涤滤液，将洗涤滤液与滤液混合，得到混合溶液，控制混合溶液的体积与弱碱性钒液的体积(1000mL)相同(该混合溶液中钒的浓度为39.5g/L)；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入92g硫酸铵，硫酸铵中的铵根离子与步骤(1)得到的混合溶液中的钒的物质的量的比为1.8：1，然后用20重量％的氢氧化钠溶液将体系的pH值调节至9后在搅拌的条件下进行反应，反应的温度为25℃，反应的时间为180min，搅拌的速度为260r/min，然后过滤得到纯度为99.81％的偏钒酸铵；
(3)向390mL pH值为2的酸性水溶液(硫酸溶液)中加入89g步骤(2)得到的偏钒酸铵，偏钒酸铵中的钒元素的重量与酸性水溶液的体积的比为100g/L，然后进行打浆，打浆的温度为15℃，同时用硫酸调节打浆液的pH值，当打浆液的pH值稳定在2时停止打浆，然后在热水浴中进行加热，在搅拌的条件下进行反应，反应的温度为90℃，反应的时间为30min，搅拌的速度为260r/min，接着过滤得到多钒酸铵和酸洗液；
(4)将步骤(3)得到的多钒酸铵在75℃下烘干5h，接着在500℃下煅烧360min，得到五氧化二钒；
(5)将步骤(3)得到的酸洗液作为酸性水溶液直接返回步骤(3)中循环使用；循环7次后，得到的五氧化二钒产品不满足YB/T5304-2017要求，停止循环；
(6)将循环7次的酸洗液制备多钒酸铵(酸洗液中的铵根离子浓度为85g/L，钒含量为0.19g/L)：将表1中的钠化钒液浓缩，得到钒浓度为110g/L的弱碱性钒液，向400mL步骤(5)得到的停止循环的酸洗液中加入600mL钒浓度为110g/L的弱碱性钒液，得到混合液，混合液中的铵根离子与钒的物质的量的比为1.5:1，调节pH值至1.8后在搅拌条件下进行反应，反应的温度为90℃，反应的时间为60min，搅拌的速度为260r/min，然后过滤得到多钒酸铵；
本实施例中第6次循环得到的五氧化二钒的纯度为99.89％，五氧化二钒中钠的含量为0.016重量％，钾的含量为0.013重量％，硅的含量<0.01重量％，铁的含量<0.01重量％，满足YB/T5304-2017要求；
步骤(6)中得到的多钒酸铵中钒的含量为49.93重量％。
实施例2
(1)将表1中的钠化钒液稀释，得到钒浓度为40g/L的弱碱性钒液，取500mL的钒浓度为40g/L的弱碱性钒液置于烧杯中，使用电动搅拌器在搅拌状态(搅拌转速为260r/min)下向钒浓度为40g/L的弱碱性钒液中加入3.44g硫酸铝固体(硫酸铝中的铝与弱碱性钒液中的硅的物质的量的比为1.2:1)，然后使用硫酸溶液(硫酸溶液中硫酸与水的体积比为1:1)将体系的pH值调节至8.5，接着在热水浴中进行加热，在85℃下反应30min，反应结束后停止搅拌，取出烧杯在25℃下静置72h，然后过滤得到硅酸铝沉淀滤渣和滤液，用纯水对硅酸铝沉淀滤渣进行洗涤，得到洗涤滤液，将洗涤滤液与滤液混合，得到混合溶液，控制混合溶液的体积与弱碱性钒液的体积(500mL)相同(该混合溶液中钒的浓度为39.4g/L)；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入51g硫酸铵，硫酸铵中的铵根离子与步骤(1)得到的混合溶液中的钒的物质的量的比为2：1，然后用20重量％的氢氧化钠溶液将体系的pH值调节至9.6后在搅拌的条件下进行反应，反应的温度为15℃，反应的时间为200min，搅拌的速度为260r/min，然后过滤得到纯度为99.78％的偏钒酸铵；
(3)向400mL pH值为1.5的酸性水溶液(硫酸溶液)中加入23g步骤(2)得到的偏钒酸铵，偏钒酸铵中的钒元素的重量与酸性水溶液的体积的比为25g/L，然后进行打浆，打浆的温度为45℃，同时用硫酸调节打浆液的pH值，当打浆液的pH值稳定在1.5时停止打浆，然后在热水浴中进行加热，在搅拌的条件下进行反应，反应的温度为100℃，反应的时间为60min，搅拌的速度为260r/min，接着过滤得到多钒酸铵和酸洗液；
(4)将步骤(3)得到的多钒酸铵在110℃下烘干4.5h，接着在550℃下煅烧200min，得到五氧化二钒；
(5)将步骤(3)得到的酸洗液作为酸性水溶液直接返回步骤(3)中循环使用；循环11次后，得到的五氧化二钒产品不满足YB/T5304-2017要求，停止循环；
(6)将循环11次的酸洗液制备多钒酸铵(酸洗液中的铵根离子浓度为60g/L，钒含量为0.17g/L)：将表1中的钠化钒液浓缩，得到钒浓度为75g/L的弱碱性钒液，向400mL步骤(5)得到的停止循环的酸洗液中加入600mL钒浓度为75g/L的弱碱性钒液，得到混合液，混合液中的铵根离子与钒的物质的量的比为1.5:1，调节pH值至1.8后在搅拌条件下进行反应，反应的温度为90℃，反应的时间为60min，搅拌的速度为260r/min，然后过滤得到多钒酸铵；
本实施例中第10次循环得到的五氧化二钒的纯度为99.83％，五氧化二钒中钠的含量为0.018重量％，钾的含量为0.016重量％，硅的含量<0.01重量％，铁的含量<0.01重量％，满足YB/T5304-2017要求；
步骤(6)中得到的多钒酸铵中钒的含量为49.85重量％。
实施例3
(1)将表1中的碳酸化钒液稀释，得到钒浓度为35g/L的弱碱性钒液，取500mL的钒浓度为35g/L的弱碱性钒液置于烧杯中，使用电动搅拌器在搅拌状态(搅拌转速为260r/min)下向钒浓度为35g/L的弱碱性钒液中加入2.4mL，浓度为160g/L的偏铝酸钠溶液(偏铝酸钠溶液中的铝与弱碱性钒液中的硅的物质的量的比为0.8:1)，此时体系的pH值为9.3，接着在热水浴中进行加热，在30℃下反应60min，反应结束后停止搅拌，取出烧杯在25℃下静置48h，然后过滤得到硅酸铝沉淀滤渣和滤液，用纯水对硅酸铝沉淀滤渣进行洗涤，得到洗涤滤液，将洗涤滤液与滤液混合，得到混合溶液，控制混合溶液的体积与弱碱性钒液的体积(500mL)相同(该混合溶液中钒的浓度为34.7g/L)；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入21g碳酸铵与51g碳酸氢铵的混合物，使得体系的pH值为9.6，碳酸铵与碳酸氢铵的混合物中的铵根离子与步骤(1)得到的混合溶液中的钒的物质的量的比为3.2：1，然后在搅拌的条件下进行反应，反应的温度为15℃，反应的时间为200min，搅拌的速度为260r/min，然后过滤得到纯度为99.82％的偏钒酸铵；
(3)向400mL pH值为1.5的酸性水溶液(硫酸溶液)中加入45g步骤(2)得到的偏钒酸铵，偏钒酸铵中的钒元素的重量与酸性水溶液的体积的比为50g/L，然后进行打浆，打浆的温度为45℃，同时用硫酸调节打浆液的pH值，当打浆液的pH值稳定在2时停止打浆，然后在热水浴中进行加热，在搅拌的条件下进行反应，反应的温度为100℃，反应的时间为30min，搅拌的速度为260r/min，接着过滤得到多钒酸铵和酸洗液；
(4)将步骤(3)得到的多钒酸铵在75℃下烘干6h，接着在500℃下煅烧360min，得到五氧化二钒；
(5)将步骤(3)得到的酸洗液作为酸性水溶液直接返回步骤(3)中循环使用；循环11次后，得到的五氧化二钒产品不满足YB/T5304-2017要求，停止循环；
(6)将循环11次的酸洗液制备多钒酸铵(酸洗液中的铵根离子浓度为100g/L，钒含量为0.19g/L)：将表1中的钠化钒液浓缩，得到钒浓度为120g/L的弱碱性钒液，向400mL步骤(5)得到的停止循环的酸洗液中加入950mL钒浓度为120g/L的弱碱性钒液，得到混合液，混合液中的铵根离子与钒的物质的量的比为1:1，调节pH值至1.8后在搅拌条件下进行反应，反应的温度为100℃，反应的时间为90min，搅拌的速度为260r/min，然后过滤得到多钒酸铵；
本实施例中第10次循环得到的五氧化二钒的纯度为99.80％，五氧化二钒中钠的含量为0.019重量％，钾的含量为0.014重量％，硅的含量<0.01重量％，铁的含量为0.038重量％，满足YB/T5304-2017要求；
步骤(6)中得到的多钒酸铵中钒的含量为49.84重量％。
对比例1
采用现有技术制备五氧化二钒，该方法具体步骤为：
(1)将表1中的钠化钒液稀释，得到钒浓度为40g/L的弱碱性钒液，取500mL的钒浓度为40g/L的弱碱性钒液置于烧杯中，使用电动搅拌器在搅拌状态(搅拌转速为260r/min)下向钒浓度为40g/L的弱碱性钒液中加入2.44g硫酸铝固体(硫酸铝中的铝与所述弱碱性钒液中的硅的物质的量的比为0.8:1)，然后使用硫酸溶液(硫酸溶液中硫酸与水的体积比为1:1)将体系的pH值调节至9.5，接着在热水浴中进行加热，在30℃下反应30min，反应结束后停止搅拌，取出烧杯在25℃下静置48h，然后过滤得到硅酸铝沉淀滤渣和滤液，用纯水对硅酸铝沉淀滤渣进行洗涤，得到洗涤滤液，将洗涤滤液与滤液混合，得到混合溶液，控制混合溶液的体积与所述弱碱性钒液的体积(500mL)相同(该混合溶液中钒的浓度为39.5g/L)；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液用硫酸溶液(硫酸溶液中硫酸与水的体积比为1:1)调节pH值至5，然后加入35.5g硫酸铵，硫酸铵的重量与步骤(1)得到的混合溶液中的钒的重量的比为1.8：1，然后用硫酸溶液(硫酸溶液中硫酸与水的体积比为1:1)调节pH值至1.8后在搅拌的条件下进行反应，反应的温度为95℃，反应的时间为60min，搅拌的速度为260r/min，然后过滤得到多钒酸铵；
(3)将步骤(2)得到的多钒酸铵在100℃下烘干4h，接着在500℃下煅烧360min，得到五氧化二钒；
本实施例中步骤(3)中得到的五氧化二钒的纯度为99.08％，五氧化二钒中钠的含量为0.081重量％，钾的含量为0.053重量％，硅的含量<0.01重量％，铁的含量为0.091重量％，满足YB/T5304-2017要求。
对比例2
(1)将表1中的碳酸化钒液稀释，得到钒浓度为25g/L的弱碱性钒液，取500mL的钒浓度为25g/L的弱碱性钒液置于烧杯中，使用电动搅拌器在搅拌状态(搅拌转速为260r/min)下向钒浓度为25g/L的弱碱性钒液中加入1.8mL，浓度为160g/L的偏铝酸钠溶液(偏铝酸钠溶液中的铝与弱碱性钒液中的硅的物质的量的比为0.8:1)，此时体系的pH值为9.0，接着在热水浴中进行加热，在30℃下反应60min，反应结束后停止搅拌，取出烧杯在25℃下静置48h，然后过滤得到硅酸铝沉淀滤渣和滤液，用纯水对硅酸铝沉淀滤渣进行洗涤，得到洗涤滤液，将洗涤滤液与滤液混合，得到混合溶液，控制混合溶液的体积与弱碱性钒液的体积(500mL)相同(该混合溶液中钒的浓度为24.5g/L)；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入18.44g碳酸铵与30.36g碳酸氢铵的混合物，使得体系的pH值为9.6，碳酸铵与碳酸氢铵的混合物中的铵根离子与步骤(1)得到的混合溶液中的钒的物质的量的比为3.2：1，然后在搅拌的条件下进行反应，反应的温度为15℃，反应的时间为200min，搅拌的速度为260r/min，然后过滤得到纯度为99.01％的偏钒酸铵；
(3)向400mL pH值为1.5的酸性水溶液(硫酸溶液)中加入46g步骤(2)得到的偏钒酸铵，偏钒酸铵中的钒元素的重量与酸性水溶液的体积的比为50g/L，然后进行打浆，打浆的温度为45℃，同时用硫酸调节打浆液的pH值，当打浆液的pH值稳定在2时停止打浆，然后在热水浴中进行加热，在搅拌的条件下进行反应，反应的温度为100℃，反应的时间为30min，搅拌的速度为260r/min，接着过滤得到多钒酸铵和酸洗液；
(4)将步骤(3)得到的多钒酸铵在75℃下烘干6h，接着在500℃下煅烧360min，得到五氧化二钒；
(5)将步骤(3)得到的酸洗液作为酸性水溶液直接返回步骤(3)中循环使用；循环4次后，得到的五氧化二钒产品不满足YB/T5304-2017要求，停止循环；
(6)将循环4次的酸洗液制备多钒酸铵(酸洗液中的铵根离子浓度为25g/L，钒含量为0.26g/L)：将表1中的钠化钒液浓缩，得到钒浓度为120g/L的弱碱性钒液，向400mL步骤(5)得到的停止循环的酸洗液中加入234mL钒浓度为120g/L的弱碱性钒液，得到混合液，混合液中的铵根离子与钒的物质的量的比为1:1，调节pH值至1.8后在搅拌条件下进行反应，反应的温度为100℃，反应的时间为90min，搅拌的速度为260r/min，然后过滤得到多钒酸铵；
本对比例中第3次循环得到的五氧化二钒的纯度为99.67％，五氧化二钒中钠的含量为0.025重量％，钾的含量为0.019重量％，硅的含量为0.02重量％，铁的含量为0.066重量％，满足YB/T5304-2017要求；
步骤(6)中得到的多钒酸铵中钒的含量为48.23重量％。
对比例3
(1)将表1中的钠化钒液浓缩，得到钒浓度为50g/L的弱碱性钒液，取1000mL的钒浓度为50g/L的弱碱性钒液置于烧杯中，使用电动搅拌器在搅拌状态(搅拌转速为260r/min)下向钒浓度为50g/L的弱碱性钒液中加入5.32g硫酸铝固体(硫酸铝中的铝与弱碱性钒液中的硅的物质的量的比为0.8:1)，然后使用硫酸溶液(硫酸溶液中硫酸与水的体积比为1:1)将体系的pH值调节至9.5，接着在热水浴中进行加热，在30℃下反应30min，反应结束后停止搅拌，取出烧杯在25℃下静置48h，然后过滤得到硅酸铝沉淀滤渣和滤液，用纯水对硅酸铝沉淀滤渣进行洗涤，得到洗涤滤液，将洗涤滤液与滤液混合，得到混合溶液，控制混合溶液的体积与弱碱性钒液的体积(1000mL)相同(该混合溶液中钒的浓度为49.1g/L)；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入114.37g硫酸铵，硫酸铵中的铵根离子与步骤(1)得到的混合溶液中的钒的物质的量的比为1.8：1，然后用20重量％的氢氧化钠溶液将体系的pH值调节至9后在搅拌的条件下进行反应，反应的温度为25℃，反应的时间为180min，搅拌的速度为260r/min，然后过滤得到纯度为98.8％的偏钒酸铵；
(3)向390mL pH值为2的酸性水溶液(硫酸溶液)中加入91g步骤(2)得到的偏钒酸铵，偏钒酸铵中的钒元素的重量与酸性水溶液的体积的比为100g/L，然后进行打浆，打浆的温度为15℃，同时用硫酸调节打浆液的pH值，当打浆液的pH值稳定在2时停止打浆，然后在热水浴中进行加热，在搅拌的条件下进行反应，反应的温度为90℃，反应的时间为30min，搅拌的速度为260r/min，接着过滤得到多钒酸铵和酸洗液；
(4)将步骤(3)得到的多钒酸铵在75℃下烘干5h，接着在500℃下煅烧360min，得到五氧化二钒；
(5)将步骤(3)得到的酸洗液作为酸性水溶液直接返回步骤(3)中循环使用；循环4次后，得到的五氧化二钒产品不满足YB/T5304-2017要求，停止循环；
(6)将循环4次的酸洗液制备多钒酸铵(酸洗液中的铵根离子浓度为43g/L，钒含量为0.33g/L)：将表1中的钠化钒液浓缩，得到钒浓度为110g/L的弱碱性钒液，向400mL步骤(5)得到的停止循环的酸洗液中加入294mL钒浓度为110g/L的弱碱性钒液，得到混合液，混合液中的铵根离子与钒的物质的量的比为1.5:1，调节pH值至1.8后在搅拌条件下进行反应，反应的温度为90℃，反应的时间为60min，搅拌的速度为260r/min，然后过滤得到多钒酸铵；
本对比例中第3次循环得到的五氧化二钒的纯度为99.70％，五氧化二钒中钠的含量为0.023重量％，钾的含量为0.021重量％，硅的含量为0.01重量％，铁的含量为0.051重量％，满足YB/T5304-2017要求；
步骤(6)中得到的多钒酸铵中钒的含量为48.54重量％。
测试例
实施例与对比例的酸洗液的循环次数、得到的五氧化二钒产品的纯度以及酸洗液每次循环时得到的五氧化二钒产品的纯度如表1所示；
停止循环时的酸洗液中铵根离子的浓度、钒的浓度如表2所示。
表1
| 编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 酸洗液循环次数 | 6次 | 10次 | 10次 | 无酸洗液 | 3 | 3 |
| 得到的五氧化二钒的纯度 | 99.98％ | 99.98％ | 99.97％ | 99.08％ | 99.91％ | 99.94％ |
| 第1次循环得到五氧化二钒的纯度 | 99.97％ | 99.97％ | 99.96％ | —— | 99.75％ | 99.80％ |
| 第2次循环得到五氧化二钒的纯度 | 99.95％ | 99.95％ | 99.94％ | —— | 99.71％ | 99.76％ |
| 第3次循环得到五氧化二钒的纯度 | 99.94％ | 99.93％ | 99.92％ | —— | 99.67％ | 99.70％ |
| 第4次循环得到五氧化二钒的纯度 | 99.93％ | 99.89％ | 99.90％ | —— | —— | —— |
| 第5次循环得到五氧化二钒的纯度 | 99.91％ | 99.89％ | 99.89％ | —— | —— | —— |
| 第6次循环得到五氧化二钒的纯度 | 99.89％ | 99.87％ | 99.86％ | —— | —— | —— |
| 第7次循环得到五氧化二钒的纯度 | —— | 99.87％ | 99.85％ | —— | —— | —— |
| 第8次循环得到五氧化二钒的纯度 | —— | 99.86％ | 99.83％ | —— | —— | —— |
| 第9次循环得到五氧化二钒的纯度 | —— | 99.84％ | 99.81％ | —— | —— | —— |
| 第10次循环得到五氧化二钒的纯度 | —— | 99.83％ | 99.80％ | —— | —— | —— |
表2
由以上结果可以看出，采用本发明的方法，与现有技术相比，得到的五氧化二钒的纯度高，制备过程中产生的酸洗液可循环利用，停止循环利用后的酸洗液中钒的含量低，制备过程钒的损失小，效率高，废液少，停止循环后的酸洗液还可以进一步用来制备多钒酸铵，铵利用率高，提钒过程中减少了铵的用量，成本低；与对比例2和3相比，本发明的方法酸洗液循环次数多，每次循环得到的符合要求的五氧化二钒产品纯度均≥99.8％，并且停止循环后的酸洗液中钒的浓度低，钒损失小，因为当弱碱性钒液中钒的浓度过低时不易结晶，易夹带杂质，钒浓度过高时容易爆发成核结晶，夹带更多杂质，循环酸洗产品品味下降很快。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用弱碱性钒液制备五氧化二钒和酸洗液循环利用的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)向钒浓度为35-40g/L的弱碱性钒液中加入铝盐，控制体系的pH值为8.5-9.5，接着加热进行反应，反应结束后在常温下静置，然后过滤得到滤液和滤渣，对所述滤渣进行洗涤，得到洗涤滤液，将所述洗涤滤液与所述滤液混合，得到混合溶液，控制混合溶液的体积与所述弱碱性钒液的体积相同；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入铵盐，调节pH值至9-9.6后进行反应，过滤得到偏钒酸铵；
(3)向pH值为1.5-2的酸性水溶液中加入步骤(2)得到的偏钒酸铵，所述偏钒酸铵中的钒元素的重量与所述酸性水溶液的体积的比为25-100g/L，然后进行打浆，同时调节打浆液的pH值，当打浆液的pH值稳定在1.5-2时，停止打浆，然后加热进行反应，接着过滤得到多钒酸铵和酸洗液；
(4)将步骤(3)得到的多钒酸铵进行烘干和煅烧，得到五氧化二钒；
(5)将步骤(3)得到的酸洗液作为酸性水溶液直接返回步骤(3)中循环使用；
其中，在步骤(1)中，所述铝盐中的铝与所述弱碱性钒液中的硅的物质的量的比为(0.8-1.2):1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钒浓度为35-40g/L的弱碱性钒液是由钠化钒液或碳酸化钒液通过浓缩或稀释得到；
优选地，所述钠化钒液的pH值为10-12；
优选地，所述碳酸化钒液的pH值为8.5-9.5。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，当所述钒浓度为35-40g/L的弱碱性钒液是由钠化钒液通过浓缩或稀释得到时，所述铝盐为硫酸铝；
优选地，当所述钒浓度为35-40g/L的弱碱性钒液是由碳酸化钒液通过浓缩或稀释得到时，所述铝盐为偏铝酸钠。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述反应的温度为30-85℃，所述反应的时间为30-60min；
优选地，所述静置的时间≥48h。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，当所述钒浓度为35-40g/L的弱碱性钒液是由钠化钒液通过浓缩或稀释得到时，所述向步骤(1)得到的混合溶液中加入铵盐，调节pH值至9-9.6的具体过程为：向步骤(1)得到的混合溶液中加入硫酸铵，所述硫酸铵中的铵根离子与所述步骤(1)得到的混合溶液中的钒的物质的量的比为(1.8-2)：1，然后加入氢氧化钠调节pH值至9-9.6；
优选地，当所述钒浓度为35-40g/L的弱碱性钒液是由碳酸化钒液通过浓缩或稀释得到时，所述向步骤(1)得到的混合溶液中加入铵盐，调节pH值至9-9.6的具体过程为：向步骤(1)得到的混合溶液中加入碳酸铵和碳酸氢铵的混合物使得体系的pH值为9-9.6，所述混合物中的铵根离子与所述步骤(1)得到的混合溶液中的钒的物质的量的比为(2.6-3.2)：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述反应的温度为15-25℃，所述反应的时间为180-200min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述打浆的温度为15-45℃。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述反应的温度为90-100℃，所述反应的时间为30-60min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述烘干的温度为75-110℃，所述烘干的时间≥4h。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述煅烧的温度为500-550℃，所述煅烧的时间为200-360min。
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