CN102502900B - 钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的处理方法，该方法包括依次执行的以下步骤：a)使pH值为5.0～6.5的废水在90℃以上的温度进行浓缩与结晶，得到第一晶浆，然后在不低于90℃的温度下进行固液分离，得到无水硫酸钠晶体和第一溶液；b)使第一溶液在9℃～20℃的温度下结晶，然后固液分离，得到硫酸钠和硫酸铵的复盐以及第二溶液；以及c)使第二溶液在70℃以上蒸发浓缩，在60℃～65℃的温度下进行结晶得到第二晶浆，然后对第二晶浆在55℃以上进行固液分离，得到包括硫酸铵和氯化铵的混合铵盐以及第三溶液。

Description

钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种废水的处理方法，尤其是涉及一种钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的处理方法。

背景技术

目前世界上氧化钒的生产工艺主要有两种，原料包括由含钒矿物得到的钒渣、含钒石煤、废催化剂和石油烧渣等。一种工艺是钙化焙烧-酸浸-水解沉钒(简称石灰法)。另一种工艺是钠化焙烧-浸出-铵盐沉钒(简称钠盐法)，该工艺生产的钒产品质量高，生产稳定。

钠盐法废水是一种高氨氮、高V^(V)或高V^(V)和Cr^(VI)的酸性无机废水，它同时还含有高浓度的硫酸盐和氯化物以及少量杂质。该废水的经济、达标治理困难，一直是世界废水处理领域的难题之一。目前有多种方法来处理该废水。

一种方法是在废水除钒铬后，苛化(pH为11～12)脱氨，脱氨后用硫酸调pH为7～8后多效蒸发浓缩结晶，得到无水硫酸钠和氯化钠的混合盐，脱氨过程的含氨尾气用硫酸吸收制取硫酸铵溶液或晶体，硫酸铵晶体作为沉钒剂回用，冷凝水作为生产水回用。该方法治理彻底，但工艺流程长，投资大，能耗高，很多企业无力承担高昂的投资和运行费用，往往在除钒铬后进行稀释排放。

另一种方法是如在CN101092272A中所提到的，在废水除钒铬后，加热到80℃以上进入多效蒸发，蒸发浓缩浓浆在50℃～70℃结晶，仅回收硫酸钠与硫酸铵的混合晶体和冷凝水。该方法工艺相对简单，但不能有效回收利用废水中的钠盐与铵盐。铵盐以杂质的形式进入硫酸钠晶体和冷凝水中，造成硫酸钠产品中铵盐含量高(6％～20％)，无法有效利用；因蒸发浓缩过程控制溶液的pH在8.0～8.5，冷凝水氨氮含量高(氨400mg/L～1200mg/L)，回用过程中因氨释放而污染环境。

又一种方法是如在CN101948122A和CN101948147A中所提到的，将废水蒸发浓缩后的结晶物进行焙烧，通过焙烧使结晶物中的硫酸铵分解为NH₃、N₂和SO₂以烟气的形式逸出，从而制得无水硫酸钠。焙烧烟气通过脱硫，得到亚硫酸铵，将亚硫酸铵氧化后，蒸发结晶得到硫酸铵晶体。该方法的工艺流程长，投资大，运行成本高。

还有一种方法是空气吹脱法，是使废水作为不连续相与空气接触，利用废水中组分的实际浓度与平衡浓度之间的差异，使氨氮转移至气相而去除。废水中的氨氮通常以铵离子(NH₄ ⁺)和游离氨的状态保持平衡而存在(NH₄ ⁺+OH^-＝NH₃+H₂O)，将废水pH值调节至碱性，然后通过气液接触将废水中的游离氨吹脱至大气中。由于该法需不断鼓气、加碱调节pH，因此处理费用较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够解决上述问题中的至少一个问题的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的处理方法。

根据本发明的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的处理方法包括依次执行的以下步骤：a)使pH值为5.0～6.5的废水在90℃以上的温度进行浓缩与结晶，得到第一晶浆，然后在不低于90℃的温度下进行固液分离，得到无水硫酸钠晶体和第一溶液；b)使第一溶液在9℃～20℃的温度下结晶，然后固液分离，得到硫酸钠和硫酸铵的复盐以及第二溶液；以及c)使第二溶液在70℃以上蒸发浓缩，在60℃～65℃的温度下进行结晶得到第二晶浆，然后对第二晶浆在55℃以上进行固液分离，得到包括硫酸铵和氯化铵的混合铵盐以及第三溶液。

在步骤a)中，浓缩与结晶前的废水体积与第一晶浆的体积之比可不超过10∶1，结晶时间可不少于40分钟。

在步骤b)中，可使第一溶液在9℃～14℃的温度下结晶不少于3小时。

该方法还可包括使硫酸钠和硫酸铵的复盐返回至步骤a)中使用的废水。

在步骤c)中，第二溶液与第二晶浆的体积之比可为2～2.5∶1，结晶时间可不少于2小时。

该方法还可包括使第三溶液返回至步骤b)中使用的第一溶液。

所述废水可包含15000～24000mg/L的Na⁺、6000～10000mg/L的NH₄ ⁺、50000～80000mg/L的SO₄ ^2-和500～3500mg/L的Cl^-。

所述废水还可包含40～300mg/L的V⁵⁺、40～800mg/L的Cr⁶⁺、50～220mg/L的Ca²⁺、200～400mg/L的SiO₂和2～5mg/L的全铁。

附图说明

图1是硫酸钠、硫酸铵、氯化钠和氯化铵在水中的溶解度随温度变化的曲线图。

图2是根据本发明的钠盐法废水处理方法的流程图。

具体实施方式

以下，参照附图来详细说明根据本发明的钠盐法废水处理方法。

在一个实施例中，将要被处理的钠盐法废水可包含15000～24000mg/L的Na⁺、6000～10000mg/L的NH₄ ⁺、50000～80000mg/L的SO₄ ^2-和500～3500mg/L的Cl^-。在另一实施例中，将要被处理的钠盐法废水还可包含40～300mg/L的V⁵⁺、40～800mg/L的Cr⁶⁺、50～220mg/L的Ca²⁺、200～400mg/L的SiO₂和2～5mg/L的TFe(全铁)。在钠盐法废水中，Cr⁶⁺可以以铬酸根离子CrO₄ ^2-和/或重铬酸根离子Cr₂O₇ ^2-的形式存在，V⁵⁺可以主要以钒酸根离子(例如VO₃ ^-)的形式存在，SiO₂含量可以指以硅酸根离子(例如SiO₄ ^4-、SiO₃ ^2-)的形式存在的硅元素换算成SiO₂的含量。在钠盐法废水的pH值为2～3的情况下，硅元素多以硅酸胶体的形式存在。然而，钠盐法废水的成分及其含量不限于此。

图1是硫酸钠、硫酸铵、氯化钠和氯化铵在水中的溶解度随温度变化的曲线图。参照图1，硫酸钠在水中的溶解度从0℃的大约5g逐渐增大至大约37℃的大约50g，然后从大约37℃起逐渐缓慢地降至100℃下的大约43g。硫酸铵在水中的溶解度从0℃的大约70g逐渐增大至100℃的大约103g。氯化钠在水中的溶解度从0℃的大约35g逐渐缓慢地增加到100℃的大约40g。氯化铵在水中的溶解度从0℃的大约29g逐渐增加到100℃的大约77g。因为钠盐法废水中存在大量的Na⁺、NH₄ ⁺、SO₄ ^2-，且在高温下硫酸钠的溶解度大大低于同等温度下的硫酸铵的溶解度，所以可以在高温下对钠盐法废水进行浓缩，从而使硫酸钠结晶，而使硫酸铵仍溶解在废水中。

图2是根据本发明的钠盐法废水处理方法的流程图。参照图2，在根据本发明的钠盐法废水处理方法的一个实施例中，可使用无机酸(例如硫酸、盐酸)或无机碱(例如NaOH)将废水的pH值调节至5.0～6.5。如果废水的pH值范围在5.0～6.5，则没有必要调节pH值。如果废水的pH值低于5.0，则在后续的浓缩过程中废水对设备的腐蚀加大，设备材质的要求会提高。此外，如果废水的pH值低于5.0，则酸度过高，溶液粘度变大，从而导致蒸发效率下降。如果废水的pH值高于6.5，则在后续的蒸发浓缩过程中氨逸出较快，导致氨损失大；此外，冷凝水中氨含量高，会影响冷凝水的使用。

在另一实施例中，还可以在将废水的pH值调节至5.0～6.5之前，除去废水中的钒铬。在一个具体的实施例中，可以使用诸如硫酸亚铁、亚硫酸钠、硫化钠等中的至少一种的还原剂将废水中的高价钒铬元素还原成V⁴⁺和Cr³⁺，然后调节废水的pH值以生成Cr(OH)₃和VO(OH)₂沉淀，之后进行固液分离，从而将废水中的钒铬除去。然而，本发明不限于此，即可以不必除去废水中的钒铬。

然后，使废水在90℃以上的温度进行浓缩与结晶，然后在不低于90℃的温度下进行固液分离，得到无水硫酸钠晶体和溶液。这里所述的溶液是指去除了一部分硫酸钠而使铵离子富集的废水，在下文中称作富铵液。在得到的无水硫酸钠晶体中，允许存在杂质量的硫酸铵、氯化钠和/或氯化铵，例如不超过3wt％的硫酸铵、不超过0.6wt％的氯化钠和/或氯化铵。如果浓缩与结晶温度和/或固液分离温度低于90℃，则硫酸铵的含量升高。

在一个实施例中，可以使用一个蒸发器和一个蒸发结晶器使废水进行浓缩与结晶。在一个实施例中，浓缩比即浓缩结晶前的废水体积与结晶后的晶浆的体积之比为10∶3～10∶1，结晶时间不少于40分钟。如果浓缩比低于10∶3，则无水硫酸钠晶体的收率太低。如果浓缩比超过10∶1，则硫酸铵会过多地析出，例如使得无水硫酸钠晶体中的硫酸铵含量超过3wt％。如果结晶时间少于40分钟，则硫酸钠析出不完全，富铵液中残留过多的硫酸钠，并且晶粒过细，固液分离困难，影响无水硫酸钠的纯度。

可以对这里获得的无水硫酸钠晶体进行干燥。

之后，使富铵液在9℃～20℃的温度下结晶，然后固液分离，得到硫酸钠和硫酸铵的复盐(例如Na₂SO₄(NH₄)₂SO₄·4H₂O)以及溶液。除了得到硫酸钠和硫酸铵的复盐之外，还可能得到少量的氯化铵和/或氯化钠，例如不超过5wt％的氯化铵和/或氯化钠。通过该步骤，使富铵液中的Na⁺进一步减少，即该步骤得到的溶液的Na⁺含量少于富铵液的Na⁺含量，因此该步骤得到的溶液可称为精制液，使用该精制液可以获得Na⁺含量足够低的硫酸铵。在一个实施例中，可以使富铵液在9℃～20℃的温度下结晶不少于3小时的时间，从而得到硫酸钠和硫酸铵的复盐、少量的氯化铵和/或氯化钠(例如不超过5wt％的氯化铵)以及精制液。

可以将上述步骤产生的复盐返回至初始废水，从而可以提高产物的收率。

在上述步骤中，如果结晶温度低于9℃，则氯化铵会快速析出，导致氯化铵的含量会增加到例如5wt％以上，返回初始废水而造成系统腐蚀加重，并随着循环次数的增加，有可能影响无水硫酸钠蒸发结晶体系的稳定。如果结晶温度超过20℃，则结晶时间即使延长到6小时，精制液中Na⁺仍可能高于34g/L，达不到脱钠精制的要求。优选地，使富铵液在9℃～14℃的温度下结晶。

然后，使精制液在70℃以上蒸发浓缩，在60℃～65℃的温度下进行结晶得到晶浆，然后对晶浆在55℃以上进行固液分离，得到混合铵盐以及溶液。该步骤得到的溶液可称为底流液，因其组成可以与富铵液类似，所以可使其返回到富铵液。混合铵盐包括硫酸铵和氯化铵，硫酸铵与氯化铵含量之和达到92％以上。在混合铵盐所包括的硫酸铵和氯化铵中，硫酸铵占大多数，氯化铵的重量百分比不超过6％。在混合铵盐中，还可能含有少量的Na⁺，例如不超过2wt％的Na⁺。

如果使精制液在70℃以上蒸发浓缩并在60℃～65℃的温度下进行结晶，则硫酸铵与氯化铵的混合铵盐的纯度(或组成)和粒度均可满足要求；如果温度过低，则会有复盐产生。如果在低于55℃的温度下进行固液分离，则混合铵盐中硫酸铵的纯度过低。

在一个实施例中，浓缩比即精制液与结晶后得到的晶浆的体积之比为2～2.5∶1，结晶时间不少于2小时。如果浓缩比低于2∶1，则结晶量小，收率偏低；如果浓缩比高于2.5∶1，则硫酸钠的含量偏高。

在本发明的钠盐法废水处理方法中，可以使蒸发浓缩得到的蒸汽冷凝，得到的冷凝水的氨含量低。

因此，根据本发明的钠盐法废水处理方法具有如下优点中的至少一个优点。第一，所制取的无水硫酸钠晶体质量稳定，优于GB/T6009-2003三类一等品指标，可作为化工原料直接销售。第二，制备的混合铵盐满足沉钒用铵盐的要求，例如其中的硫酸铵与氯化铵含量之和达到92％以上，实现了铵盐在氧化钒生产过程的循环利用。第三，降低了冷凝水中的氨含量，例如其中的NH₄ ⁺≤150mg/L、Cl^-≤50mg/L，消除了回用过程中氨逸出产生的二次污染。本发明极大地降低了提钒废水的处理成本，实现了钠化提钒工艺的清洁生产。

下面结合具体示例对根据本发明的钠盐法废水处理方法进行更详细的描述。

示例1：

取除钒铬后的钠盐法废水1000L(pH是8～9.5)经过滤，用浓度为50％的工业硫酸调节其pH＝5.6，在试验装置上以10L/h的处理速度按照根据本发明的处理方法进行处理。

主要参数为：

常压，硫酸钠晶体蒸发结晶温度103～107℃，搅拌速度380rpm，浓缩比9.2∶1，结晶时间为1小时，保温抽滤温度为92℃，得到无水硫酸钠和富铵液。

将富铵液冷却至13℃，恒温自然结晶4.5小时后，进行抽滤，得到复盐渣和精制液。将复盐渣直接返溶于初始废水储存装置中。

精制液常压蒸发浓缩，蒸发温度106℃，浓缩比2.3∶1，然后再在62℃恒温结晶，搅拌速度50rpm，结晶时间2.5小时。晶浆在60℃恒温条件下抽滤，得到硫酸铵和底流液。底流液与富铵液混合循环。

共生产无水硫酸钠(105℃干燥4小时)约60.5kg，回收率接近96％；硫酸铵回收28.5kg，回收率接近92％。

产品组成分析结果见表1、表2、表3、表4。

表1pH＝5.6的废水水质指标    单位：g/L

表2无水硫酸钠的组成    单位：％

表3硫酸铵的组成    单位：％

表4冷凝水组成

示例2：

取钠盐法酸性废水2000L经过滤，用浓度为30％的烧碱水溶液调节其pH＝6.2，在试验装置上以15L/h的处理速度按照根据本发明的处理方法进行处理。

主要参数为：

负压，硫酸钠晶体蒸发结晶温度95～100℃，搅拌速度380rpm，浓缩比9.2∶1。结晶时间为1h，保温抽滤温度为93℃，得到无水硫酸钠和富铵液。

将富铵液冷却至11℃，恒温自然结晶4.5小时后，进行抽滤，得到复盐渣和精制液。将复盐渣直接返溶于初始废水储存装置中。

精制液真空蒸发浓缩，蒸发温度70℃～80℃，浓缩比2.4∶1，然后再在60℃恒温结晶，搅拌速度50rpm，结晶时间2.5小时。晶浆在60℃恒温条件下抽滤，得到硫酸铵和底流液。底流液与富铵液混合循环。

共生产无水硫酸钠(105℃干燥4小时)约140kg，回收率接近96％；硫酸铵回收72.8kg，回收率接近93％。

产品组成分析结果见表5、表6、表7、表8。

表5pH＝6.2的废水水质指标    单位：g/L

表6无水硫酸钠的组成    单位：％

表7硫酸铵的组成    单位：％

表8冷凝水组成

示例3：

取除钒铬后的钠盐法废水1000L(pH是7.8～9)经过滤，用浓度为40％的工业硫酸调节其pH＝5.1，在试验装置上10L/h的处理速度按照根据本发明的处理方法进行处理。

主要参数为：

常压，硫酸钠晶体蒸发结晶温度91～97℃，搅拌速度380rpm，浓缩比8.5∶1，结晶时间为50分钟，保温抽滤温度为90℃，得到无水硫酸钠和富铵液。

将富铵液冷却至9℃，恒温自然结晶3小时后，进行抽滤，得到复盐渣和精制液。将复盐渣直接返溶于初始废水储存装置中。

精制液常压蒸发浓缩，蒸发温度80℃，浓缩比2.0∶1，然后再在65℃恒温结晶，搅拌速度50rpm，结晶时间3.5小时。晶浆在55℃恒温条件下抽滤，得到硫酸铵和底流液。底流液与富铵液混合循环。

共生产无水硫酸钠(105℃干燥4小时)约70kg(96％)，回收率接近95％；硫酸铵回收35.7kg(93％)，回收率接近91％。

产品组成分析结果见表9、表10、表11、表12。

表9pH＝5.1的废水水质指标    单位：g/L

表10无水硫酸钠的组成    单位：％

表11硫酸铵的组成    单位：％

表12冷凝水组成

示例4：

取钠盐法酸性废水2000L经过滤，用浓度为35％的烧碱水溶液调节其pH＝6.5，在试验装置上以15L/h的处理速度按照根据本发明的处理方法进行处理。

主要参数为：

负压，硫酸钠晶体蒸发结晶温度93～100℃，搅拌速度380rpm，浓缩比7.5∶1。结晶时间为1.25h，保温抽滤温度为95℃，得到无水硫酸钠和富铵液。

将富铵液冷却至18℃，恒温自然结晶6小时后，进行抽滤，得到复盐渣和精制液。将复盐渣直接返溶于初始废水储存装置中。

精制液真空蒸发浓缩，蒸发温度70℃～75℃，浓缩比2.5∶1，然后再在63℃恒温结晶，搅拌速度50rpm，结晶时间3小时。晶浆在65℃恒温条件下抽滤，得到硫酸铵和底流液。底流液与富铵液混合循环。

共生产无水硫酸钠(105℃干燥4小时)约104kg，回收率接近96％；硫酸铵回收54kg，回收率接近91％。

产品组成分析结果见表13、表14、表15、表16。

表13pH＝6.5的废水水质指标    单位：g/L

表14无水硫酸钠的组成    单位：％

表15硫酸铵的组成    单位：％

表16冷凝水组成

Claims (4)

1.一种钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的处理方法，包括依次执行的下述步骤：

a)使pH值为5.0～6.5的废水在90℃以上的温度进行浓缩与结晶，得到第一晶浆，然后在不低于90℃的温度下进行固液分离，得到无水硫酸钠晶体和第一溶液，其中，所述废水包含15000～24000mg/L的Na⁺、6000～10000mg/L的NH₄ ⁺、50000～80000mg/L的SO₄ ^2-和500～3500mg/L的Cl^-，浓缩与结晶前的废水体积与第一晶浆的体积之比为10:3～10:1，结晶时间不少于40分钟；

b)使第一溶液在9℃～14℃的温度下结晶不少于3小时，然后固液分离，得到硫酸钠和硫酸铵的复盐以及第二溶液；以及

c)使第二溶液在70℃以上蒸发浓缩，在60℃～65℃的温度下进行结晶得到第二晶浆，然后对第二晶浆在55℃以上进行固液分离，得到包括硫酸铵和氯化铵的混合铵盐以及第三溶液，其中，第二溶液与第二晶浆的体积之比为2～2.5:1，结晶时间不少于2小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括使硫酸钠和硫酸铵的复盐返回至步骤a)中使用的所述废水。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括使第三溶液返回至步骤b)中使用的第一溶液。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述废水还包含40～300mg/L的V⁵⁺、40～800mg/L的Cr⁶⁺、50～220mg/L的Ca²⁺、200～400mg/L的SiO₂和2～5mg/L的全铁。

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