NO116160B

NO116160B -

Info

Publication number: NO116160B
Application number: NO164589A
Authority: NO
Inventors: A Van Es; A Waller
Original assignee: Albatros Superfosfaat
Priority date: 1965-09-08
Filing date: 1966-09-07
Publication date: 1969-02-10
Also published as: NL153151B; FI44589B; AT285526B; GB1162514A; ES330957A1; IL26394A; SU389657A3; DE1542611C3; SE315575B; SE315575C; DK138941B; BE686573A; NL6612150A; OA02139A; DE1542611A1; DK138941C; DE1542611B2

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av fosforsyre og gips av fosfatsten. Procedure for the production of phosphoric acid and gypsum from phosphate rock.

Foreliggende oppfinnelse angår en kontinuerlig fremgangsmåte ved fremstilling av fosforsyre og gips fra fosfatsten ved syrebehandling med svovelsyre eller en blanding av svovelsyre og fosforsyre. The present invention relates to a continuous process for the production of phosphoric acid and gypsum from phosphate rock by acid treatment with sulfuric acid or a mixture of sulfuric acid and phosphoric acid.

Det er kjent at fosfatsten ved syrebehandling med svovelsyre eller en blanding av svovelsyre og fosforsyre, gir fosforsyre og kalsiumfos-fat. Kalsiumfosfatet kan fremkomme i forskjellige krystallformer avhengig av reaksjonsbetin-gelsene. Ved høye temperaturer, vanligvis mellom 80 og 90°C, og ved en høy konsentrasjon (f. eks. over 30 pst.) fosforsyre, fåes således he-mihydratformen CaS04.l/2 H20. Ved lavere temperaturer, av størrelsesorden 70—75°C, og ved lave konsentrasjoner (f. eks. 20—25 pst.) fosforsyre, fremkommer dihydratformen CaSO^HgO kalt gips. It is known that phosphate rock, when acid treated with sulfuric acid or a mixture of sulfuric acid and phosphoric acid, gives phosphoric acid and calcium phosphate. The calcium phosphate can appear in different crystal forms depending on the reaction conditions. At high temperatures, usually between 80 and 90°C, and at a high concentration (e.g. over 30 per cent) of phosphoric acid, the hemihydrate form CaS04.1/2 H20 is thus obtained. At lower temperatures, of the order of 70-75°C, and at low concentrations (e.g. 20-25 per cent) of phosphoric acid, the dihydrate form CaSO^HgO called gypsum appears.

Hvis syrebehandlingsbetingelser som begun-stiger dannelsen av gips, anvendes, viser det seg If acid treatment conditions favoring the formation of gypsum are used, it appears

at gipskrystallene inneholder en betraktelig mengde CaHP04.2H20 som er isomorft med gips, idet det krystalliserer i samme gitter. Disse betingelser gir derfor en gips med urimelig høyt fosfatinnhold, hvorved fosforsyreutbyttet senkes. Disse tap kan reduseres ved å øke fosfation-konsentrasjonen i reaksjonsblandingen, men dette fører til en høy sulfatforurensning av den that the gypsum crystals contain a considerable amount of CaHP04.2H20 which is isomorphous with gypsum, in that it crystallizes in the same lattice. These conditions therefore produce a gypsum with an unreasonably high phosphate content, whereby the phosphoric acid yield is lowered. These losses can be reduced by increasing the phosphate ion concentration in the reaction mixture, but this leads to a high sulfate contamination of the

erholdte svovelsyre og gir gips med dårlige filtreringsegenskaper. obtained sulfuric acid and gives gypsum with poor filtering properties.

Det har derfor vært foreslått å utføre syrebehandlingen av fosfatsten under slike betingelser at kalsiumsulfat først fåes i hemihydrat-formen og deretter overføres hemihydratet til dihydratet ved å senke temperaturen og fosfor-syrekonsentrasjon. På denne måte fåes lett filt-rerbare gipskrystaller som imidlertid fremdeles inneholder en betraktelig mengde fosfat. Dessuten fører nedsettelsen av fosforsyrekonsentrasjonen til en temmelig fortynnet fosforsyreopp- løsning. Et eget trinn for å fjerne vann blir derfor nødvendig, hvis konsentrert fosforsyre skal fremstilles. It has therefore been proposed to carry out the acid treatment of phosphate rock under such conditions that calcium sulphate is first obtained in the hemihydrate form and then the hemihydrate is transferred to the dihydrate by lowering the temperature and phosphoric acid concentration. In this way, easily filterable gypsum crystals are obtained which, however, still contain a considerable amount of phosphate. Furthermore, the reduction of the phosphoric acid concentration leads to a rather diluted phosphoric acid solution. A separate step to remove water is therefore necessary if concentrated phosphoric acid is to be produced.

Det har derfor videre vært foreslått å skille det først dannede hemihydrat fra reaksjonsblandingen på et filter og vaske det med en fortynnet fosforsyreoppløsning, deretter fjerne det fra filteret og overføre det til gips ved omkrystallisasjon fra fortynnet fosforsyre. For tidlig omdannelse av hemihydratet til gips inntrer imidlertid ofte under og/eller etter vaskingen på filteret, og/eller under transporten til omkrystallisasjonskaret, hvilket bevirker tilstop-ning av transportledningene. Dessuten finner denne uheldige krystallisasjon sted under betingelser som er ugunstige for riktig vekst av dihyd-ratkrystaller. Den erholdte gips er dessuten fremdeles for sterkt forurenset med fosfat og oppviser dårlige filtreringsegenskaper. It has therefore further been proposed to separate the initially formed hemihydrate from the reaction mixture on a filter and wash it with a dilute phosphoric acid solution, then remove it from the filter and transfer it to gypsum by recrystallization from dilute phosphoric acid. Premature conversion of the hemihydrate to gypsum, however, often occurs during and/or after washing the filter, and/or during transport to the recrystallization vessel, which causes clogging of the transport lines. Moreover, this unfortunate crystallization takes place under conditions that are unfavorable for the proper growth of dihydrate crystals. The gypsum obtained is also still too heavily contaminated with phosphate and exhibits poor filtering properties.

Disse ulemper har vært eliminert i betraktelig grad ved en annen kjent fremgangsmåte som innbefatter å omsette fosfatsten med en første blanding av konsentrert fosforsyre og svovelsyre under dannelse av en suspensjon av calciumsulfat-hemihydratkrystaller i en konsentrert fosforsyreoppløsning, adskillelse av hemihydratkrystallene fra fosforsyreoppløsningen og uttrekning av fosforsyreoppløsningen fra prosessen, blanding av hemihydratkrystallene med en annen blanding av fortynnet fosforsyre og svovelsyre, gjenoppløsning av hemihydratkrystallene i denne blanding og felning deri av gipskrystaller som fraskilles fra blandingen av fosforsyre og svovelsyre. These disadvantages have been eliminated to a considerable extent by another known method which involves reacting phosphate rock with a first mixture of concentrated phosphoric acid and sulfuric acid to form a suspension of calcium sulfate hemihydrate crystals in a concentrated phosphoric acid solution, separating the hemihydrate crystals from the phosphoric acid solution and extracting the phosphoric acid solution from the process, mixing the hemihydrate crystals with another mixture of dilute phosphoric acid and sulfuric acid, redissolving the hemihydrate crystals in this mixture and precipitation therein of gypsum crystals which separate from the mixture of phosphoric acid and sulfuric acid.

Ved anvendelse av denne fremgangsmåte er det mulig å regulere sulfationeinnholdet av den erholdte fosforsyreoppløsning og således for-bedre dens kvalitet. Når man tar sikte på en fosforsyre av høy konsentrasjon, forbedrer dessuten en lav fosfationkonsentrasjon i reaksjonsblandingen filtreringsegenskapene av hemihydrat-bunnfallet. I henhold til den nevnte fremgangsmåte er det således mulig å fremstille en fosforsyre av god kvalitet med temmelig høy konsentrasjon, idet innholdet av fosfat i den dannede gips er lavere enn det som fåes ved den vanligvis anvendte dihydrat-fremgangsmåte som beskrevet ovenfor. By using this method, it is possible to regulate the sulphate ion content of the obtained phosphoric acid solution and thus improve its quality. Moreover, when targeting a high concentration phosphoric acid, a low phosphate ion concentration in the reaction mixture improves the filtration properties of the hemihydrate precipitate. According to the aforementioned method, it is thus possible to produce a phosphoric acid of good quality with a rather high concentration, the content of phosphate in the gypsum formed being lower than that obtained by the usually used dihydrate method as described above.

Ved utførelse av den nevnte fremgangsmåte er imidlertid fosforsyrekonsentrasjonen i omkrystallisasjonstrinnet høy, dvs. 20—30 pst., på grunn av fosforsyren som forblir i calciumsulfat-hemihydratmassen som fraskilles fra fosforsyre-oppløsningen. Dette høye fosforsyreinnhold betyr at der kreves lang tid for omkrystallisasjonstrinnet og at der er fremdeles meget fosfat i gipsen, selv om svovelsyrekonsentrasjonen i omkrystallisasjonstrinnet opprettholdes på det temmelig høye nivå av 5—20 pst. for å motvirke inneslutning av fosfat i gipsen. When carrying out the aforementioned method, however, the phosphoric acid concentration in the recrystallization step is high, i.e. 20-30 percent, due to the phosphoric acid that remains in the calcium sulfate hemihydrate mass that is separated from the phosphoric acid solution. This high phosphoric acid content means that a long time is required for the recrystallization step and that there is still a lot of phosphate in the plaster, even though the sulfuric acid concentration in the recrystallization step is maintained at the rather high level of 5-20 per cent to counteract the inclusion of phosphate in the plaster.

Der er derfor en rekke problemer å løse før en tilfredsstillende økonomisk fremgangsmåte kan settes iverk. Det er et mål ved foreliggende oppfinnelse å skaffe tilfredsstillende løsninger på disse problemer, dvs. å fremstille en fosforsyre med høy P2Og og lavt svovelsyreinnhold, en gips med gode filtreringsegenskaper og lavt fosfatinnhold, og som gir disse produkter på mindre tid enn hittil og på en mere økonomisk måte. There are therefore a number of problems to be solved before a satisfactory economic method can be implemented. It is an aim of the present invention to provide satisfactory solutions to these problems, i.e. to produce a phosphoric acid with a high P2Og and low sulfuric acid content, a gypsum with good filtering properties and a low phosphate content, and which provides these products in less time than hitherto and at a more economical way.

Ved foreliggende oppfinnelse løses de oven-nevnte problemer ved en kontinuerlig fremgangsmåte ved fremstilling av fosforsyre og gips ved syrebehandling av fosfatsten med svovelsyre eller en blanding av fosforsyre og svovelsyre under dannelse av en suspensjon av kalsiumsulfat-hemihydratkrystaller i en konsentrert fosfor-syreoppløsning, adskillese av hemihydratkrystallene fra fosforsyreoppløsningen og fjernelse av fosforsyreoppløsningen med påfølgende vaskning av kalsiumsulfat-hemihydratkrystallene med en vandig vaskevæske for å fjerne i det minste en del av fosforsyren som er tilbake i og hefter ved massen av hemihydratkrystaller, og overføring av kalsiumsulfat-hemihydratkrystallene til kalsiumsulfat-dihydrat-(gips)-krystaller,karakterisert vedat der til vaskning av kalsiumsulfat-hemihydratkrystallene anvendes en vandig vaskevæske, idet sammensetningen og mengden av vaskevæsken og temperaturen av denne velges slik at overføringen av hemihydratet til en annen krystallform av kalsiumsulfat forhindres helt eller i vesentlig grad, og væsken som blir tilbake i og hefter ved massen av hemihydratkrystaller efter vaskning, blir en egnet bestanddel for omkrystallisasjonsoppløsningen til hvilken den vaskede masse overføres, og ved at de vaskede kalsiumsulfat-hemihydratkrystaller omkrystalliseres i en vandig oppløsning inneholdende fra 0 til 20 vektpst. fosforsyre, beregnet som P205, og fra 2 til 25 vektpst. U^ Oit og fraskillelse av de erholdte gipskrystaller fra om-krystallisasj onsoppløsningen. With the present invention, the above-mentioned problems are solved by a continuous process for the production of phosphoric acid and gypsum by acid treatment of phosphate rock with sulfuric acid or a mixture of phosphoric acid and sulfuric acid while forming a suspension of calcium sulfate hemihydrate crystals in a concentrated phosphoric acid solution, separation of the hemihydrate crystals from the phosphoric acid solution and removing the phosphoric acid solution with subsequent washing of the calcium sulfate hemihydrate crystals with an aqueous washing liquid to remove at least part of the phosphoric acid remaining in and adhering to the mass of hemihydrate crystals, and transferring the calcium sulfate hemihydrate crystals to calcium sulfate dihydrate (gypsum) crystals, characterized in that an aqueous washing liquid is used to wash the calcium sulphate hemihydrate crystals, the composition and quantity of the washing liquid and the temperature thereof being chosen so that the transfer of the hemihydrate to another crystal form of calcium sulphate t is completely or substantially prevented, and the liquid which remains in and adheres to the mass of hemihydrate crystals after washing, becomes a suitable component of the recrystallization solution to which the washed mass is transferred, and by the washed calcium sulfate hemihydrate crystals being recrystallized in an aqueous solution containing from 0 to 20 wt. phosphoric acid, calculated as P205, and from 2 to 25 wt. U^ Oit and separation of the gypsum crystals obtained from the recrystallization solution.

Syrebehandlingen av fosfatstenen med svovelsyre for å danne fosforsyre og kalsiumsulfat, kan utføres på en hvilken som helst måte forut-satt at betingelsene er slik at kalsiumsulfat-hemihydrat dannes. Fosfatsten og svovelsyre blandes f. eks. ved temperaturer mellom 75 og 105°C. En eller flere fosforsyreoppløsninger erholdt i et senere trinn av fremgangsmåten kan resirkuleres, om ønskes, til syrebehandlingsreaktoren. Mengden av fosfatsten, svovelsyre, fosforsyre og vann som skal anvendes, bestemmes selvsagt ikke bare av dannelsen av hemihydratet, men også av den ønskede konsentrasjon av den dannede fosforsyre. The acid treatment of the phosphate stone with sulfuric acid to form phosphoric acid and calcium sulphate can be carried out in any way, provided that the conditions are such that calcium sulphate hemihydrate is formed. Phosphate rock and sulfuric acid are mixed, e.g. at temperatures between 75 and 105°C. One or more phosphoric acid solutions obtained in a later step of the process can be recycled, if desired, to the acid treatment reactor. The amount of phosphate rock, sulfuric acid, phosphoric acid and water to be used is of course determined not only by the formation of the hemihydrate, but also by the desired concentration of the formed phosphoric acid.

Temperaturen ved syrebehandlingsreaksjonen kan reguleres på flere måter. Hvis f. eks. sterk svovelsyre (90—100 pst.) anvendes, kan denne sterke svovelsyre blandes med resirkulert fosforsyreoppløsning, hvorved varme frigjøres og bevirker en temperaturstigning. Ved arbeidet under nedsatt trykk kan vann fordampes ved den dannede varme. På denne måte reguleres så vel svovelsyrekonsentrasjonen som temperaturen samtidig. Det er også mulig å regulere temperaturen ved fordampning av vann ved å blåse luft gjennom blandingen av svovelsyre og fosforsyreoppløsning. The temperature of the acid treatment reaction can be regulated in several ways. If e.g. strong sulfuric acid (90-100 per cent) is used, this strong sulfuric acid can be mixed with recycled phosphoric acid solution, whereby heat is released and causes a rise in temperature. When working under reduced pressure, water can evaporate due to the heat generated. In this way, both the sulfuric acid concentration and the temperature are regulated at the same time. It is also possible to regulate the temperature when evaporating water by blowing air through the mixture of sulfuric acid and phosphoric acid solution.

Adskillelsen av den konsentrerte fosforsyre-oppløsning og kalsiumsulfat-hemihydratet dannet ved syrebehandlingen, utføres i alminnelighet på et filter, skjønt en hvilken som helst annen adskillelsesmåté, som sentrifugering, også kan anvendes. Som filter anvendes i de fleste tilfelle et kontinuerlig beltefilter. Det første fosforsyrefiltrat som erholdes, inneholder fremdeles ofte noen forurensning .Det resirkuleres fortrinnsvis til syringsreaktoren. Resten av filtratet er fosforsyreoppløsningen med den ønskede konsentrasjon, som trekkes ut av prosessen. The separation of the concentrated phosphoric acid solution and the calcium sulfate hemihydrate formed by the acid treatment is generally carried out on a filter, although any other separation method, such as centrifugation, can also be used. In most cases, a continuous belt filter is used as a filter. The first phosphoric acid filtrate that is obtained still often contains some contamination. It is preferably recycled to the acidification reactor. The rest of the filtrate is the phosphoric acid solution with the desired concentration, which is extracted from the process.

Etter fraskillelse av fosforsyreoppløsningen vaskes kalsiumsulfat-hemihydratet for å fjerne i det minste en del av fosforsyren som fremdeles kleber til hemihydratet. Sammensetningen og mengden av vaskevæsken og temperaturen bestemmes hovedsakelig av det krav at kalsiumsulfat-hemihydratkrystallene ikke bør overføres til kalsiumsulfat-dihydrat-(gips)-krystaller og at konsentrasjonen og mengden av væske som blir igjen og kleber til kaken av hemihydratkrystaller etter vasking bør være slik at sammensetningen av omkrystallisasjonsoppløsningen til hvilken kaken overføres, kan reguleres på passende måte. Gipskrystaller kunne lett dannes hvis hemihydratet simpelthen ble frafiltrert og derpå vasket med vann eller fortynnet svovelsyre. En betraktelig mengde fosfat som fremdeles er tilstede i kaken av hemihydratkrystaller i flere former, ville da bli innestengt i denne gips. I motsetning til hemihydratet blir denne gips som dannes på et galt tidspunkt, ikke gjen-oppløst ved det påfølgende omkrystallisasjons-trinn, det innestengte fosfat vil ikke bli frigjort og går ugjenkallelig tapt. Der dannes dessuten kimkrystaller av gips av uønsket form, hvilket hindrer den riktige vekst av rene gipskrystaller ved den påfølgende omkrystallisasjon. Denne dannelse av gipskrystaller kunne alt finne sted på filteret i en slik grad at partiklene i kaken agglomeres og således inneslutter nok en mengde fosfat. After separation of the phosphoric acid solution, the calcium sulfate hemihydrate is washed to remove at least a portion of the phosphoric acid still adhering to the hemihydrate. The composition and amount of the washing liquid and the temperature are mainly determined by the requirement that the calcium sulfate hemihydrate crystals should not be transferred to calcium sulfate dihydrate (gypsum) crystals and that the concentration and amount of liquid remaining and sticking to the cake of hemihydrate crystals after washing should be that the composition of the recrystallization solution to which the cake is transferred can be suitably controlled. Gypsum crystals could easily form if the hemihydrate was simply filtered off and then washed with water or dilute sulfuric acid. A considerable amount of phosphate, which is still present in the cake of hemihydrate crystals in several forms, would then be trapped in this gypsum. In contrast to the hemihydrate, this gypsum, which is formed at the wrong time, is not re-dissolved in the subsequent recrystallization step, the trapped phosphate will not be released and is irretrievably lost. In addition, seed crystals of gypsum of an undesirable shape are formed, which prevents the correct growth of pure gypsum crystals during the subsequent recrystallization. This formation of gypsum crystals could all take place on the filter to such an extent that the particles in the cake agglomerate and thus contain enough phosphate.

Anvendelse av vann eller fortynnet svovelsyre som vaskevæske, har dessuten den ulempe at væsken som fåes ved vaskingen av hemihydratet er så fortynnet at den er praktisk talt uegnet for å resirkuleres til syrebehandlingsreaktoren, slik at fosforsyre- og svovelsyreinnholdet deri går tapt. The use of water or diluted sulfuric acid as washing liquid also has the disadvantage that the liquid obtained by washing the hemihydrate is so diluted that it is practically unsuitable for recycling to the acid treatment reactor, so that the phosphoric acid and sulfuric acid content therein is lost.

For å unngå overføringen av hemihydratet til gips på filteret, bør en passende vaskevæske ha et lavt vanndamptrykk. Som vaskevæske kan f. eks. en ikke for fortynnet vandig svovelsyre-oppløsning anvendes. Eksempelvis kan ved den kontinuerlige fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen den svovelsyreholdige morlut som erholdes ved frafiltrering av gipskrystallene som er dannet etter omkrystallisasjonen av hemihydratet, anvendes som vaskevæske. Konsentrasjonen av svovelsyre i denne morlut kan avpasses ved til-blanding av frisk, sterk svovelsyre. Ved et passende valg av mengden og temperaturen av den tilblandede sterke svovelsyre og ved å anvende dens fortynningsvarme er det mulig å fordampe en forutbestemt mengde vann fra de blandede faser og således erholde den ønskede sammensetning og temperatur på vaskevæsken. Ved disse forholdsregler overføres gipskrystaller, som kan være tilstede i morluten, til kalsiumsulfat-hemihydratkrystaller. Den ønskede konsentrasjon av svovelsyre i vaskevæsken og mengden derav, kan lett bestemmes ved forutgående for-søk. To avoid the transfer of the hemihydrate to gypsum on the filter, a suitable washing liquid should have a low water vapor pressure. As a washing liquid, e.g. a not too dilute aqueous sulfuric acid solution is used. For example, in the continuous process according to the invention, the sulfuric acid-containing mother liquor obtained by filtering out the gypsum crystals that are formed after the recrystallization of the hemihydrate can be used as washing liquid. The concentration of sulfuric acid in this mother liquor can be adjusted by adding fresh, strong sulfuric acid. By suitably choosing the amount and temperature of the mixed strong sulfuric acid and by using its heat of dilution, it is possible to evaporate a predetermined amount of water from the mixed phases and thus obtain the desired composition and temperature of the washing liquid. With these precautions, gypsum crystals, which may be present in the mother liquor, are transferred to calcium sulfate hemihydrate crystals. The desired concentration of sulfuric acid in the washing liquid and the amount thereof can easily be determined by prior testing.

Ved å anvende vaskevæskene i henhold til oppfinnelsen, er det blitt mulig å få en væske etter vasking av hemihydratet, som bekvemt kan resirkuleres til syringsreaktoren, hvorved tap av fosforsyre og svovelsyre således unngåes. By using the washing liquids according to the invention, it has become possible to obtain a liquid after washing the hemihydrate, which can conveniently be recycled to the acidification reactor, whereby loss of phosphoric acid and sulfuric acid is thus avoided.

Betingelsene ved hvilke kalsiumsulfat-he-mlhydrat overføres til kalsiumsulfat-dihy dr at eller en annen krystallform for kalsiumsulfat, er kjent for fagfolk og behøver ikke å illustreres ytterligere. The conditions under which calcium sulfate hemihydrate is converted to calcium sulfate dihydrate or another crystal form of calcium sulfate are known to those skilled in the art and need no further illustration.

Sammensetningen av omkrystallisasjons-oppløsningen til hvilken hemihydratkrystallene overføres etter vasking, kan reguleres på passende måte ved sammensetningen og mengden av vaskevæsken for hemihydratkrystallene, som omtalt ovenfor. Som det vil bli belyst nedenfor, er der et foretrukket område for fosforsyre- og svovelsyreinnholdet i omkrystallisasjonsoppløs-ningen. Da hemihydratkrystallkaken inneholder innesluttet og vedklebende fosfat, fosforsyre og svovelsyre, som overføres med kaken til omkry-stalliseringsoppløsningen, vil sammensetningen og mengden av vaskevæsken påvirke prosent-innholdene av disse bestanddeler som vil komme i denne oppløsning. Da etter omkrystalliserin-gen, morluten erholdt ved frafiltrering av de dannede gipskrystaller i alminnelighet resirkuleres enten til syrebehandlingsreaktoren eller til omkrystallisasjonsoppløsningen eller som en del av vaskevæsken, er det klart at ved å regulere mengden og sammensetningen av den væske som overføres med hemihydratkrystallene til omkrystallisasjonsoppløsningen, kan man få et viktig bidrag til en gunstig balanse av alle materialer anvendt over hele anlegget. Sammensetningen av vaskevæsken for hemihydratkrystallene på filteret er selvsagt også avhengig av måten og graden av syrebehandling, hvilket bestemmer sammensetningen av svovelsyrefasen som kleber til hemihydratkrystallene og på temperaturen under vaskingen på filteret. The composition of the recrystallization solution to which the hemihydrate crystals are transferred after washing can be suitably controlled by the composition and amount of the washing liquid for the hemihydrate crystals, as discussed above. As will be explained below, there is a preferred range for the phosphoric acid and sulfuric acid content in the recrystallization solution. As the hemihydrate crystal cake contains trapped and adhering phosphate, phosphoric acid and sulfuric acid, which are transferred with the cake to the recrystallization solution, the composition and quantity of the washing liquid will affect the percentage contents of these components that will enter this solution. Since after the recrystallization, the mother liquor obtained by filtering out the formed gypsum crystals is generally recycled either to the acid treatment reactor or to the recrystallization solution or as part of the washing liquid, it is clear that by regulating the amount and composition of the liquid which is transferred with the hemihydrate crystals to the recrystallization solution, can make an important contribution to a favorable balance of all materials used throughout the facility. The composition of the washing liquid for the hemihydrate crystals on the filter is of course also dependent on the method and degree of acid treatment, which determines the composition of the sulfuric acid phase that adheres to the hemihydrate crystals and on the temperature during the washing of the filter.

For å unngå at fosfat innesluttes i gipsen under omkrystallisasjonen av hemihydratet til To avoid phosphate being trapped in the gypsum during the recrystallization of the hemihydrate to

gips, bør omkrystallisasjonstemperaturen fortrinnsvis være så høy som mulig og fosfation-konsentrasjonen så lav som mulig, som det vil gypsum, the recrystallization temperature should preferably be as high as possible and the phosphate ion concentration as low as possible, as it will

bli illustrert nedenfor. På den annen side har det vist seg at en viss minimumsmengde av fosfation i omkrystallisasjonsoppløsningen forbedrer fil-trerbarheten og vaskbarheten av den erholdte be illustrated below. On the other hand, it has been shown that a certain minimum amount of phosphate ion in the recrystallization solution improves the filterability and washability of the obtained

gips. Hvis syrebehandlingen av fosfatstenen plaster. If the acid treatment of the phosphate rock

skulle føre til dannelsen av en kalsiumsulfat-hemihydratfilterkake som har innesluttet en should lead to the formation of a calcium sulphate hemihydrate filter cake which has enclosed a

slik lav mengde fosforsyre og fosfat at etter vasking av filterkaken med vaskevæske, ifølge such a low amount of phosphoric acid and phosphate that after washing the filter cake with washing liquid, according to

oppfinnelsen, denne minimumsmengde av fosfation ikke er tilstede, bør vaskingen av filterkaken stanses før all vedhengende fosforsyre er fjernet fra filterkaken for å tillate noe av den vedhengende syre å komme over i omkrystallisa-sjonsoppløsningen. invention, this minimum amount of phosphate ion is not present, the washing of the filter cake should be stopped before all adhering phosphoric acid is removed from the filter cake to allow some of the adhering acid to pass into the recrystallization solution.

De følgende forsøk ble utført for å bestem-me de foretrukne sammensetninger av omkrys-tallisasj onsoppløsningen. The following experiments were carried out to determine the preferred compositions of the transcrystallization solution.

Forsøk 1.Attempt 1.

350 ml av hver av de vandige oppløsninger A, B, C og D, hvis sammensetning er angitt i 350 ml of each of the aqueous solutions A, B, C and D, whose composition is given in

tabell I, ble holdt på forskjellige faste temperaturer. Til hver av disse 350 ml ble tilsatt 50 g CaS04.2H20-krystaller inneholdende forskjellige små prosentinnhold totalt fosfat (beregnet som P2Os) som tjener som podekrystaller. Til hver av de erholdte suspensjoner tilsettes 100 g CaS04. 1/2H20 inneholdende forskjellige prosentinnhold table I, were held at various fixed temperatures. To each of these 350 ml was added 50 g of CaS04.2H20 crystals containing various small percentages of total phosphate (calculated as P2Os) which serve as seed crystals. 100 g of CaS04 is added to each of the suspensions obtained. 1/2H2O containing different percentages

P205. Hver av disse blandinger fikk så stå og omkrystallisere i to timer ved den for hver for-utbestemte temperatur, og P205-innholdet, så vel som innholdet av krystallvann av det omkrystal-liserte sulfat, ble så bestemt. Resultatene er vist i tabell I. P205. Each of these mixtures was then allowed to stand and recrystallize for two hours at the temperature predetermined for each, and the P 2 O 5 content, as well as the water of crystal content of the recrystallized sulfate, was then determined. The results are shown in Table I.

Forsøk 2. Attempt 2.

Dette forsøk ble utført på samme måte som forsøk 1, men temperaturen ble holdt ved 70 °C og med andre prosentinnhold av P2Or>og fosfation i omkrystallisasjonsoppløsningen. I dette forsøk ble prosentinnholdet av P205holdt praktisk talt konstant med et varierende prosentinnhold av sulfation, eller ble variert med praktisk talt konstant sulfatinnhold. Resultatene er vist i tabell II. I siste kolonne er prosentinnholdet av P205i gipsen gitt etter en omkrystallisasjons-tid på 2 timer. This experiment was carried out in the same way as experiment 1, but the temperature was kept at 70 °C and with different percentages of P 2 Or> and phosphate ion in the recrystallization solution. In this experiment, the percentage content of P205 was kept practically constant with a varying percentage content of sulfation, or was varied with a practically constant sulfate content. The results are shown in Table II. In the last column, the percentage of P205 in the plaster is given after a recrystallization time of 2 hours.

Disse forsøk viser tydelig at fosforsyreinn-holdet i omkrystallisasjonsoppløsningen bør holdes så lavt som mulig for å unngå en for høy forurensning av den dannede gips med fosfat. Hvis under noen forhold fosforsyrekonsentrasjonen er temmelig høy, kan en høyere svovelsyre-konsentrasjon være gunstig for å få et lavt P2O0-innhold i gipsen. Den samlede syremengde bør imidlertid ikke være for høy for å unngå for lange omkrystallisasjonstider. Da dessuten svovelsyrekonsentrasjonen er av avgjørende betyd-ning for å få gips med lavt P205-innhold, er den eneste måte å holde syreinnholdet lavt, å holde mengden av P205som går inn i omkrystallisasjonstrinnet, på et minimum. These experiments clearly show that the phosphoric acid content in the recrystallization solution should be kept as low as possible to avoid excessive contamination of the gypsum formed with phosphate. If under some conditions the phosphoric acid concentration is rather high, a higher sulfuric acid concentration can be beneficial to obtain a low P2O0 content in the plaster. However, the total amount of acid should not be too high to avoid too long recrystallization times. As, moreover, the sulfuric acid concentration is of decisive importance to obtain gypsum with a low P205 content, the only way to keep the acid content low is to keep the amount of P205 entering the recrystallization step to a minimum.

I alminnelighet er den anvendte omkrystal-lisasjonsoppløsning en vandig oppløsning inneholdende fra 0 til 20 vektpst. P205og fra 2 til 25 vektpst. H2S04. Fortrinnsvis er mengden av P205fra 5 til 10 pst., og mengden av HgS04er fra 5 til 15 pst. Omkrystallisasjonstemperaturen holdes fortrinnsvis under 90 °C og kan gradvis senkes ettersom omkrystallisasjonen skrider frem, f. eks. ved å holde en temperaturgradient i omkrystallisasjonstrinnet. In general, the recrystallization solution used is an aqueous solution containing from 0 to 20 wt. P205 and from 2 to 25 wt. H2SO4. Preferably, the amount of P 2 O 5 is from 5 to 10 percent, and the amount of HgSO 4 is from 5 to 15 percent. The recrystallization temperature is preferably kept below 90 °C and can be gradually lowered as the recrystallization progresses, e.g. by maintaining a temperature gradient in the recrystallization step.

Som kjent fra krystallisasjonspraksis, kan den riktige form og mengde av kimkrystaller ha en gunstig innflytelse på krystallisasjon. Denne innflytelse kan oppheves av tilstedeværende forurensninger. Ved foreliggende fremgangsmåte er imidlertid forurensninger som stammer fra fosfatstenen, fjernet i stor utstrekning ved fil-treringen og vaskingen av hemihydratkrystallene. Omkrystallisasjonsoppløsningen er således praktisk talt fri for slike forurensninger, hvilket gjør det mulig å utnytte den gunstige virkningen av passende kimkrystaller i full grad. Dette gjør det også klart hvorfor forhindringen av den utidige dannelse av gips under vaskingen av hemihydratkrystallene som tidligere nevnt, er så viktig. Passende gips-kimkrystaller kan f. eks. fremstilles ved separat omkrystallisasjon av en del av hemihydratet. Alternativt kan gipskrystaller erholdt ved en tidligere omkrystallisasjon ved fremgangsmåten, resirkuleres og tilsettes som kimkrystaller. As known from crystallization practice, the correct shape and amount of seed crystals can have a favorable influence on crystallization. This influence can be negated by the presence of pollutants. In the present method, however, contaminants originating from the phosphate rock have been removed to a large extent by the filtering and washing of the hemihydrate crystals. The recrystallization solution is thus practically free of such impurities, which makes it possible to utilize the beneficial effect of suitable seed crystals to the full extent. This also makes it clear why the prevention of the untimely formation of gypsum during the washing of the hemihydrate crystals as previously mentioned is so important. Suitable gypsum seed crystals can e.g. is produced by separate recrystallization of part of the hemihydrate. Alternatively, gypsum crystals obtained by a previous recrystallization in the process can be recycled and added as seed crystals.

Etter at omkrystallisasjonen er avsluttet, skilles gipskrystallene fra morluten, f. eks. ved filtrering. Fortrinnsvis resirkuleres morluten til et tidligere trinn i fremgangsmåten, f. eks. for å danne en del av vaskevæsken for hemihydratkrystallene, og/eller til omkrystallisasjonsopp-løsningen. I alminnelighet vaskes gipsgrystal-lene med vann, fortrinnsvis i motstrøm, dvs. ved å resirkulere det siste filtrat til å vaske en annen porsjon gips. Den erholdte vaskevæske resirkuleres fortrinnsvis til omkrystallisasjonsopp-løsningen og gipskrystallene fraskilles. After the recrystallization has ended, the gypsum crystals are separated from the mother liquor, e.g. by filtering. Preferably, the mother liquor is recycled to an earlier step in the process, e.g. to form part of the washing liquid for the hemihydrate crystals, and/or for the recrystallization solution. In general, the gypsum grist figures are washed with water, preferably in countercurrent, i.e. by recycling the last filtrate to wash another portion of gypsum. The washing liquid obtained is preferably recycled into the recrystallization solution and the gypsum crystals are separated.

Foreliggende fremgangsmåte muliggjør en meget økonomisk anvendelse av svovelsyre. Svovelsyren blir i virkeligheten anvendt for å er-statte kalsiumet i fosfatutgangsmaterialet med hydrogen og danne kalsiumsulfat. Hovedforbru-ket finner således sted i syrebehandlingsreaksjonen, til hvilken hoveddelen av svovelsyretilførse-len mates inn. I mange tilfeller anvendes imidlertid også svovelsyre til vasking av hemihydratkrystallene. Den forbrukes imidlertid ikke i vas-keoperasjonen og kan gjenvinnes for å unngå tap. Gjenvinningen utføres ved å resirkulere vaskevæsken til syringsreaktoren som beskrevet ovenfor, hvor svovelsyren i vaskevæsken forbrukes i syringsreaksjonen. Svovelsyren som henger ved hemihydratet etter vaskingen, rea-gerer under omkrystallisasjonen med uomsatt eller delvis omsatt fosfatsten som er innestengt i hemihydratet og frigjøres fra dette ved opp-løsningen av hemihydratet i omkrystallisasjons-oppløsningen. Om ønskes kan ytterligere frisk sterk svovelsyre tilsettes til oppløsningen for å få eller for å opprettholde den svovelsyre-konsen tras jon som er ønskelig for optimalt gips-utbytte under omkrystallisasjonen. Hvis for meget svovelsyre ville måtte gå inn i omkrystalli-sasjonsoppløsningen, kan svovelsyrekonsentrasjonen av denne nedsettes til det ønskede nivå ved å innføre en øket mengde av den morlut som fåes ved frafiltrering av gipskrystallene i vaskevæsken for hemihydratvaskingen, hvorfra den føres tilbake til syrebehandlingskaret. Svovelsyren går ut av prosessen for størstedelen i form av gips, og i mindre grad som fri syre i fosfor-syreproduktet. The present method enables a very economical use of sulfuric acid. The sulfuric acid is actually used to replace the calcium in the phosphate starting material with hydrogen and form calcium sulphate. The main consumption thus takes place in the acid treatment reaction, to which the main part of the sulfuric acid supply is fed. In many cases, however, sulfuric acid is also used to wash the hemihydrate crystals. However, it is not consumed in the washing operation and can be recovered to avoid loss. The recovery is carried out by recycling the washing liquid to the acidification reactor as described above, where the sulfuric acid in the washing liquid is consumed in the acidification reaction. The sulfuric acid that remains with the hemihydrate after washing reacts during the recrystallization with unreacted or partially reacted phosphate rock that is trapped in the hemihydrate and is released from this by the dissolution of the hemihydrate in the recrystallization solution. If desired, further fresh strong sulfuric acid can be added to the solution to obtain or to maintain the sulfuric acid concentration that is desirable for optimal gypsum yield during the recrystallization. If too much sulfuric acid would have to enter the recrystallization solution, the sulfuric acid concentration of this can be reduced to the desired level by introducing an increased amount of the mother liquor obtained by filtering out the gypsum crystals in the washing liquid for the hemihydrate washing, from where it is returned to the acid treatment vessel. The sulfuric acid exits the process for the most part in the form of gypsum, and to a lesser extent as free acid in the phosphoric acid product.

Vann innføres ved sluttenden av prosessen som vaskevann for gipskrystallkaken. En del av dette vann går tapt i denne kake, og endel fordampes på forskjellige trinn av fremgangsmåten, f. eks. ved blanding av sterk svovelsyre med resirkulert fosforsyreoppløsning før svovelsyren anvendes i syrebehandlingsreaksjonen, og når sterk svovelsyre anvendes som en del av vaskevæsken for hemihydratkrystallene. Det er således mulig å regulere temperaturen på de forskjellige trinn av prosessen ved passende avpas-ning av mengden av vann og mengden og konsentrasjonen av svovelsyre som anvendes i disse trinn. I en industriell prosess er det bekvemt å anvende konsentrert svovelsyre i prosessen. Dette gjør det mulig å fordampe meget vann i de forskjellige trinn. Da vann tilføres til prosessen bare som vaskevann for gipsen, betyr dette dessuten at gipsen kan vaskes ut mer omhygge-lig uten tap av nyttig syre, da vaskevannet kan resirkuleres til tidligere trinn i prosessen uten å belaste disse trinn for meget med vann. Dessuten må vann også fordampes under syrebehandlingsreaksjonen og under omkrystallisasjonen under anvendelse av reaksjonsvarmen og fortynningsvarmen. Water is introduced at the end of the process as washing water for the gypsum crystal cake. Some of this water is lost in this cake, and some is evaporated at various stages of the process, e.g. by mixing strong sulfuric acid with recycled phosphoric acid solution before the sulfuric acid is used in the acid treatment reaction, and when strong sulfuric acid is used as part of the washing liquid for the hemihydrate crystals. It is thus possible to regulate the temperature at the various stages of the process by suitably adjusting the amount of water and the amount and concentration of sulfuric acid used in these stages. In an industrial process, it is convenient to use concentrated sulfuric acid in the process. This makes it possible to evaporate a lot of water in the different stages. As water is supplied to the process only as wash water for the plaster, this also means that the plaster can be washed out more carefully without loss of useful acid, as the wash water can be recycled to earlier steps in the process without burdening these steps with too much water. Moreover, water must also be evaporated during the acid treatment reaction and during the recrystallization using the heat of reaction and the heat of dilution.

Ved foreliggende fremgangsmåte kan også varm svovelsyre anvendes, hvilket ikke er mulig når fosfatsten behandles med syre under øye-blikkelig dannelse av gips. Ved å anvende varm svovelsyre kan en ytterligere mengde vann fordampes. In the present method, hot sulfuric acid can also be used, which is not possible when phosphate rock is treated with acid during the immediate formation of gypsum. By using hot sulfuric acid, a further amount of water can be evaporated.

I henhold til oppfinnelsen er det mulig å fremstille fosforsyreoppløsninger inneholdende mer enn 30 vektpst. P205, f. eks. inneholdende 40 vektpst. eller endog mer, idet svovelsyreinnholdet er lavt, f. eks. under ca. 1,5 vektpst., og ofte under 1 vektpst. According to the invention, it is possible to prepare phosphoric acid solutions containing more than 30% by weight. P205, e.g. containing 40 wt. or even more, as the sulfuric acid content is low, e.g. under approx. 1.5% by weight, and often below 1% by weight.

Gipskrystallene fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte oppviser utmerkede filtreringsegenskaper og har et fosfatinnhold på under 0,3 vektpst., beregnet som P2Og, hvilket er meget lavere enn P205-innholdet av gips fremstilt ved kjente fremgangsmåter. I gipsen er innholdet av fluor som stammer fra fosfatstenen i alminnelighet under 0,2 vektpst. The gypsum crystals produced by the present method exhibit excellent filtration properties and have a phosphate content of less than 0.3% by weight, calculated as P2Og, which is much lower than the P2O5 content of gypsum produced by known methods. In the gypsum, the content of fluorine originating from the phosphate stone is generally below 0.2% by weight.

En annen fordel ved foreliggende fremgangsmåte er at det bare tar 2 til 3 timer før en viss mengde fosfatsten overføres til fosforsyre og gips. I henhold til kjente fremgangsmåter er denne reaksjonstid 4 til 12 timer. Another advantage of the present method is that it only takes 2 to 3 hours before a certain amount of phosphate rock is transferred to phosphoric acid and gypsum. According to known methods, this reaction time is 4 to 12 hours.

En utførelsesform av foreliggende fremgangsmåte vil nå bli beskrevet i form av et eksempel under henvisning til tegningene, hvor: Fig. 1 er et prosess-skjema for et anlegg for fremstilling av fosforsyre og gips i henhold til oppfinnelsen, og An embodiment of the present method will now be described in the form of an example with reference to the drawings, where: Fig. 1 is a process diagram for a plant for the production of phosphoric acid and gypsum according to the invention, and

fig. 2 er et modifisert prosess-skjema.fig. 2 is a modified process diagram.

I henhold til prosess-skjemaet i fig. 1 mates fosfatsten og svovelsyre inn i syrebehandlingsreaktoren 1 gjennom henholdsvis ledning 2 og 3. Gjennom ledningene 4 og 5 resirkuleres fosforsyrefaser fra senere trinn i prosessen til reaktoren 1. According to the process diagram in fig. 1, phosphate rock and sulfuric acid are fed into the acid treatment reactor 1 through lines 2 and 3 respectively. Through lines 4 and 5, phosphoric acid phases from later stages in the process are recycled to reactor 1.

Hvis det er fordelaktig ved fremgangsmåten å justere temperaturen i s<y>ringsreaktoren 1 ved kjøling, fortrinnsvis ved fordampningskjøling, f. eks. ved et flash-kjølingssystem eller ved å blåse luft inn i væsken, er det bekvemt å be-virke denne kjøling hvor frisk svovelsyre og de resirkulerte fosforsyrefaser blandes. Dette er illustrert i fig. 2, hvor fosforsyrefasene som føres igjennom ledningene 4 og 5 helt eller delvis blandes med frisk svovelsyre og føres gjennom en egnet kjøler A før innføring i reaktoren 1. If it is advantageous in the method to adjust the temperature in the ring reactor 1 by cooling, preferably by evaporative cooling, e.g. by a flash cooling system or by blowing air into the liquid, it is convenient to effect this cooling where fresh sulfuric acid and the recycled phosphoric acid phases are mixed. This is illustrated in fig. 2, where the phosphoric acid phases that are passed through the lines 4 and 5 are completely or partially mixed with fresh sulfuric acid and passed through a suitable cooler A before introduction into the reactor 1.

Om ønskes kan fosfatstenen vætes med endel av disse fosforsyrefaser før innføringen i reaktoren 1. Kraftig blanding under dette væt-ningstrinn er ønskelig. If desired, the phosphate stone can be wetted with some of these phosphoric acid phases before introduction into reactor 1. Vigorous mixing during this wetting step is desirable.

Syrebehandlingen i reaktoren 1 utføres under slike betingelser at fosforsyre og kalsiumsulfat-hemihydrat dannes. Avløpet fra reaktoren 1 som inneholder fosforsyren og kalsiumsulfat-hemihydratet, føres igjennom en ledning 6 til et adskillelsesapparat 7, f. eks. et filter, som et kontinuerlig beltefilter. Slike filtre er kjent for å gi den første del av filtratet som et ikke helt rent fosforsyrefiltrat på grunn av medriv-ning av uoppløselig materiale gjennom filter-duken før kakedannelse på denne. Denne så-kalte blakkede filtratfraksjon resirkuleres til reaktoren 1 gjennom ledningen 5. Som en annen filtratfraksjon fåes den fosforsyre som ønskes som produkt, idet konsentrasjonen av denne kan reguleres ved å regulere syringsreaksjonen. Dette fosforsyreprodukt trekkes av fra filteret gjennom ledningen 8. Kalsiumsulfat-hemihydratkrystallene fra hvilke størstedelen av fosforsyre-fasen nå er fjernet, vaskes så med en væske-fase som delvis stammer fra omkrystallisasjonstrinnet i prosessen som beskrevet ovenfor, hvilken fase tilføres gjennom ledningen 9. The acid treatment in reactor 1 is carried out under such conditions that phosphoric acid and calcium sulphate hemihydrate are formed. The effluent from the reactor 1, which contains the phosphoric acid and the calcium sulphate hemihydrate, is led through a line 6 to a separation device 7, e.g. a filter, such as a continuous belt filter. Such filters are known to give the first part of the filtrate as a not completely pure phosphoric acid filtrate due to entrainment of insoluble material through the filter cloth before cake formation on it. This so-called tarnished filtrate fraction is recycled to reactor 1 through line 5. As another filtrate fraction, the desired phosphoric acid is obtained as a product, the concentration of which can be regulated by regulating the acidification reaction. This phosphoric acid product is withdrawn from the filter through line 8. The calcium sulfate hemihydrate crystals from which the majority of the phosphoric acid phase has now been removed are then washed with a liquid phase which partly originates from the recrystallization step in the process as described above, which phase is supplied through line 9.

Sammensetningen og temperaturen av denne vaskevæske kan avpasses ved tilsetning gjennom ledningen 14 av frisk konsentrert svovelsyre til væsken fra omkrystallisasjonstrinnet og kjøle blandingen ved å føre den gjennom en fordampningskjøler B som vist i fig. 2, før blandingen anvendes som vaskevæske på filteret 7. The composition and temperature of this washing liquid can be adjusted by adding through line 14 fresh concentrated sulfuric acid to the liquid from the recrystallization step and cooling the mixture by passing it through an evaporative cooler B as shown in fig. 2, before the mixture is used as washing liquid on the filter 7.

En del av vaskevæsken trekkes av fra filteret gjennom ledningen 4 og resirkuleres til syrebehandlingsreaktoren 1, om ønskes etter fjernelse av en del av dens vanninnhold i en flasher (A i fig. 2). Filterkaken av kalsium-sulfat-hemihydrat med vedheftende væske over-føres fra filteret 7 gjennom ledningen 10 til omkrystallisasjonskaret 11. I dette kar omkrystalliseres kalsiumsulfat-hemihydratet under dannelse av kalsiumsulfat-dihydrat- (gips) -krystaller. Det passende vann- og svovelsyreinnhold i dette kar kan holdes på det ønskede nivå ved re-sirkulering av en del av væsken som fåes ved filtrering av de dannede gipskrystaller gjennom ledningene 12 og 13 og ved tilsetning av frisk svovelsyre gjennom ledningene 3, 14 og 15, om nødvendig. Etter at omkrystallisasjonen er full-ført, trekkes massen inneholdende gipskrystallene fra karet 11 gjennom ledningen 16 og mates på filtratet 17. Part of the washing liquid is withdrawn from the filter through line 4 and recycled to the acid treatment reactor 1, if desired after removing part of its water content in a flasher (A in Fig. 2). The filter cake of calcium sulfate hemihydrate with adhering liquid is transferred from the filter 7 through the line 10 to the recrystallization vessel 11. In this vessel, the calcium sulfate hemihydrate is recrystallized to form calcium sulfate dihydrate (gypsum) crystals. The appropriate water and sulfuric acid content in this vessel can be maintained at the desired level by re-circulating part of the liquid obtained by filtering the formed gypsum crystals through lines 12 and 13 and by adding fresh sulfuric acid through lines 3, 14 and 15 , if necessary. After the recrystallization is complete, the mass containing the gypsum crystals is drawn from the vessel 11 through the line 16 and fed onto the filtrate 17.

En del av strømmen 16 kan resirkuleres til karet 11 for å sikre en riktig tilbakematning av kim-krystaller. Fra filteret 17 trekkes en del av gjennom ledningen 12. Dette filtrat kan resirkuleres, om ønskes, til rekrystallisasjonskaret 11 gjennom ledningen 12 og/eller til filteret 7 gjennom ledningene 12 og 9. Fasen som resirkuleres til filteret 7 kan blandes med ytterligere svovelsyre tilført gjennom ledningene 3 og 14. Gipskrystallene vaskes på filteret 17 med vann tilført gjennom ledningen 18 og trekkes så av fra filteret ved 19. Vaskefiltratet inneholdende en liten mengde svovelsyre resirkuleres til omkrystallisasjonskaret gjennom ledningen 13. Det kan være fordelaktig å utføre en ekstra vasking på filteret 17, f. eks. ved å anvende det siste filtrat erholdt fra filteret 17, som resirkuleres gjennom ledningen 20 som vist på fig. 2. A part of the flow 16 can be recycled to the vessel 11 to ensure a correct feeding back of seed crystals. From the filter 17, a part is withdrawn through the line 12. This filtrate can be recycled, if desired, to the recrystallization vessel 11 through the line 12 and/or to the filter 7 through the lines 12 and 9. The phase that is recycled to the filter 7 can be mixed with additional sulfuric acid supplied through lines 3 and 14. The gypsum crystals are washed on the filter 17 with water supplied through line 18 and then withdrawn from the filter at 19. The washing filtrate containing a small amount of sulfuric acid is recycled to the recrystallization vessel through line 13. It may be advantageous to carry out an additional washing on the filter 17 , e.g. by using the last filtrate obtained from the filter 17, which is recycled through the line 20 as shown in fig. 2.

En kontinuerlig prosess som kan utføres i apparaturen i fig. 1 og 2 vil nå bli belyst 1 mer detalj i de følgende eksempler. Mengdene angitt i eksemplene er de mengder som passe-rer gjennom apparatet i en time. A continuous process which can be carried out in the apparatus of fig. 1 and 2 will now be explained in more detail in the following examples. The amounts indicated in the examples are the amounts that pass through the apparatus in one hour.

Eksempel 1.Example 1.

Under anvendelse av apparatet vist i fig. 2 tilsettes 1000 kg Kourigha-fosfatsten inneholdende 51,2 pst. CaO og 33,6 pst. P2Osog 467 kg HgS04 som 98 pst.-ig svovelsyre kontinuerlig gjennom henholdsvis ledningene 2 og 3 til reaktoren 1, idet temperaturen i denne holdes på ca. 90°C. Gjennom ledningen 5 resirkuleres 2300 kg av en oppløsning inneholdende 40 pst. fosforsyre, beregnet som P205, og 1 pst. H2S04, idet der gjennom ledningen 4 tilsettes til "reaktoren 1, 1095 kg av en oppløsning inneholdende 3,3 pst. fosforsyre, beregnet som P205, og 36,2 pst. B^SO,,. Vanninnholdet i syrebehandlingsreaktoren" avpasses ved fordampning av 166 kg vann i A. Kal-siumsulfathemihydrat dannes i reaktoren 1, fra hvilken en annen porsjon på 41 kg vann fordamper, og føres til filteret 7. Fosforsyre med et P205-innhold på 40 pst. og et svovelsyreinnhold på i pst. trekkes av fra filteret 7 gjennom ledningen 8 i en mengde på 821 kg 1180 kg re-sirkuleringsvæske inneholdende 15,0 pst. B^SC^ og 2,19 pst. fosforsyre, beregnet som P205, matet igjennom ledningene 12 og 9, blandes med 448 kg H2S04som en 98 pst.-ig svovelsyre tilført gjennom ledning 14. Under anvendelse av blan-dingsvarmen fordampes 200 kg vann i B fra blandingen før denne anvendes som vaskevæske gjennom ledningen 9 på filteret 7. Using the apparatus shown in fig. 2, 1000 kg of Kourigha phosphate rock containing 51.2% CaO and 33.6% P2O and 467 kg HgS04 as 98% sulfuric acid are added continuously through lines 2 and 3 respectively to reactor 1, the temperature in which is kept at approx. 90°C. Through line 5, 2300 kg of a solution containing 40% phosphoric acid, calculated as P205, and 1% H2S04 are recycled, while through line 4, 1095 kg of a solution containing 3.3% phosphoric acid, calculated as P2O5, and 36.2 percent B^SO,,. The water content in the acid treatment reactor" is adjusted by evaporating 166 kg of water in A. Calcium sulfate hemihydrate is formed in reactor 1, from which another portion of 41 kg of water evaporates, and is fed to the filter 7. Phosphoric acid with a P205 content of 40% and a sulfuric acid content of i% is drawn off from the filter 7 through line 8 in an amount of 821 kg 1180 kg of recirculation liquid containing 15.0% B^SC^ and 2.19% phosphoric acid, calculated as P205, fed through lines 12 and 9, is mixed with 448 kg H2S04 as a 98% sulfuric acid supplied through line 14. Using the heat of mixing, 200 kg of water in B is evaporated from the mixture before this is used as washing liquid through line 9 on filters at 7.

Etter å være vasket trekkes filterkaken av kalsiumsulfat-hemihydratkrystaller av fra filteret 7 gjennom ledningen 10 til karet 11. Den inneholder 1252 kg CaS04.l/2H20, 583 kg vann, 26 kg P2Or> og 221 kg H2S04. After being washed, the filter cake of calcium sulfate hemihydrate crystals is withdrawn from filter 7 through line 10 to vessel 11. It contains 1252 kg CaS04.l/2H20, 583 kg water, 26 kg P2Or> and 221 kg H2S04.

Gjennom ledningen 12 resirkuleres en opp-løsning inneholdende 15,0 pst. H2S04og 2,19 pst. fosforsyre, beregnet som P205, til karet 11, idet der gjennom ledningen 13 tilsettes 1273 kg av en oppløsning inneholdende 0,49 pst. fosforsyre, beregnet som P2Os, og 3,4 pst. HgS04. Omkrystallisasjonstemperaturen var 70°C. Frisk svovelsyre ble ikke tilført. Suspensjonen av gipskrystaller dannet i karet 11, fra hvilket en ytterligere porsjon på 125 kg vann fordamper, ble filtrert på filteret 17 og vasket med 1273 kg vann. Fra filteret 17 trekkes av 1564 kg gips inneholdende 0,15 pst. P205på tørr basis (tørring ved 60°C) og 20,1 pst. krystallvann. P„Os-innholdet er meget lavt og helt godtagbart i betraktning av det forhold at den fremstilte fosforsyre inneholder 40 pst. P„05. Through line 12, a solution containing 15.0% H2S04 and 2.19% phosphoric acid, calculated as P205, is recycled to vessel 11, where through line 13 1273 kg of a solution containing 0.49% phosphoric acid, calculated as P2Os, and 3.4 per cent HgS04. The recrystallization temperature was 70°C. Fresh sulfuric acid was not added. The suspension of gypsum crystals formed in the vessel 11, from which a further portion of 125 kg of water evaporates, was filtered on the filter 17 and washed with 1273 kg of water. From the filter 17, 1564 kg of gypsum containing 0.15 percent P205 on a dry basis (drying at 60°C) and 20.1 percent crystal water is withdrawn. The P„Os content is very low and completely acceptable in view of the fact that the produced phosphoric acid contains 40 per cent P„05.

Eksempel 2.Example 2.

Ved anvendelse av den samme kontinuerlige fremgangsmåte som i eksempel 1, men med anvendelse av apparatet vist i fig. 1, ble der fremstilt en 47 pst.-ig fosforsyre som følger: 1000 kg fosfatsten inneholdende 51,2 pst. CaO og 33,6 pst. P20Bog 733 kg HgS04som 1 98 pst.-ig svovelsyre ble matet til reaktoren 1 i gjennom henholdsvis ledning 2 og 3. 6100 kg av en oppløsning av 47 pst.-ig P2Osog 1,2 pst. HgS04ble resirkulert gjennom ledningen 5 og 514 kg av en oppløsning av 3,5 pst. P2Osog 25,3 pst. H2S04ble resirkulert gjennom ledningen 4. Gjennom ledning 8 ble der fra filteret 7 trukket av 708 kg av en fosforsyre inneholdende 47 pst. P2Or, og 1,2 pst. H2S04. Vaskevæsken som ble tilsatt til filteret gjennom ledningen 9 bestod av en blanding av 182 kg H2S04tilført gjennom ledningene 3 og 14 og 1435 kg av en oppløsning av 4 pst. P205og 16 pst. H2S04resirkulert fra filteret 17 gjennom led- i ning 12 til ledning 9. Fra filter 7 ble der tatt ut en filterkake inneholdende 1247 kg kalsiumsulfat- hemihydrat gjennom ledning 10 til karet 11. Denne filterkake inneholdt også 22 kg P205og 278 kg H2S04. Gjennom ledning 12 ble 1435 av en oppløsning av 4 pst. P205og 16 pst. H2S04og gjennom ledning 13 ble 850 kg av en oppløsning av 2 pst. P2Osog 8 pst. B^SO,, resirkulert til omkrystallisasjonskaret 11 hvori temperaturen ble holdt ved ca. 70°C. Fra karet 11 ble gipssuspensjonen matet til filteret 17 og vasket med 890 kg vann gjennom ledningen 18. Fra filteret 17 ble 1560 kg gips inneholdende 0,22 pst. P205på tørr basis (tørring ved 60°C) og 20,2 pst. krystallvann, tatt ut. P2Os-innholdet er meget lavt tatt i betraktning det forhold at den fremstilte fosforsyre inneholder 47 pst. P20.vEksempel 3. By using the same continuous method as in example 1, but using the apparatus shown in fig. 1, a 47% phosphoric acid was produced as follows: 1000 kg of phosphate rock containing 51.2% CaO and 33.6% P20Bo and 733 kg HgSO4 with 198% sulfuric acid were fed to reactor 1 through respectively lines 2 and 3. 6100 kg of a solution of 47% P2O and 1.2% HgSO4 was recycled through line 5 and 514 kg of a solution of 3.5% P2O and 25.3% H2SO4 was recycled through line 4 Through line 8, 708 kg of a phosphoric acid containing 47 per cent P2Or and 1.2 per cent H2S04 was withdrawn from the filter 7. The washing liquid added to the filter through line 9 consisted of a mixture of 182 kg of H2SO4 fed through lines 3 and 14 and 1435 kg of a solution of 4% P2O5 and 16% H2SO4 recycled from filter 17 through line 12 to line 9. From filter 7, a filter cake containing 1247 kg of calcium sulphate hemihydrate was removed through line 10 to vessel 11. This filter cake also contained 22 kg of P2O5 and 278 kg of H2S04. Through line 12, 1435 of a solution of 4% P2O5 and 16% H2S04 and through line 13 850 kg of a solution of 2% P2O and 8% B2SO4 were recycled to the recrystallization vessel 11 in which the temperature was maintained at approx. 70°C. From vessel 11, the gypsum suspension was fed to filter 17 and washed with 890 kg of water through line 18. From filter 17, 1560 kg of gypsum containing 0.22 percent P205 on a dry basis (drying at 60°C) and 20.2 percent water of crystal, taken out. The P2Os content is very low considering the fact that the produced phosphoric acid contains 47% P20.vExample 3.

Ved anvendelse av fremgangsmåten og fosfatstenen beskrevet i eksempel 2, ble følgende prosess utført. Using the method and the phosphate stone described in example 2, the following process was carried out.

1000 kg fosfatsten og 600 kg HgS04som 98 pst.-ig svovelsyre ble matet gjennom henholdsvis ledningene 2 og 3 til reaktoren 1, hvori temperaturen ble holdt på ca. 90°C. 921 kg av en opp-løsning av 47 pst. P2Og og 1,2 pst. HgSO,, ble resirkulert gjennom ledning 5 og 1525 av en opp-løsning av 31 pst. P2Osog 11 pst. H2S04ble resirkulert gjennom ledning 4. Fra reaktoren 1 ble 178 kg vann fordampet. Gjennom ledning 8 ble der fra filteret 7 trukket av 676 kg av en fosforsyre med 47 pst. P2Og og 1,2 pst. HgSO^ Vaskevæsken tilsatt til filteret gjennom ledning 9 besto av en blanding av 281 kg H2S04som 98 pst.-ig svovelsyre, tilført gjennom ledningene 3 og 14, og 1259 kg av en oppløsning av 9,2 pst. P205og 6,5 pst. B^SOjresirkulert fra filteret 17 gjennom ledning 12 til ledning 9. Fra filteret 7 ble der tatt ut en filterkake på 2236 kg gjennom ledning 10 til karet 11. Denne filterkake besto av 1342 kg fast materiale, 588 kg H20, 213 kg HgS04 og 93 kg H3P04. Gjennom ledning 12 ble 2780 kg av en oppløsning av 9,2 pst. P205og 6,5 pst. H2S04og gjennom ledning 13 ble 1832 kg av en oppløsning av 5,5 pst. P203og 3,9 pst. H2S04resirkulert til omkrystallisasjonskaret 11 hvor temperaturen ble holdt på ca. 70°C. Fra karet 11 ble 70 kg vann fordampet. En gipssuspensjon ble matet fra karet 11 til filteret 17 og vasket med 1832 kg vann gjennom ledning 18. 1000 kg of phosphate rock and 600 kg of HgSO4 as 98% sulfuric acid were fed through lines 2 and 3 respectively to reactor 1, in which the temperature was maintained at approx. 90°C. 921 kg of a solution of 47% P2Og and 1.2% HgSO4 was recycled through line 5 and 1525 kg of a solution of 31% P2O and 11% H2SO4 was recycled through line 4. From reactor 1 178 kg of water was evaporated. Through line 8, 676 kg of a phosphoric acid with 47 per cent P2Og and 1.2 per cent HgSO^ was withdrawn from the filter 7. The washing liquid added to the filter through line 9 consisted of a mixture of 281 kg H2S04 with 98 per cent sulfuric acid, supplied through lines 3 and 14, and 1259 kg of a solution of 9.2 percent P205 and 6.5 percent B^SOjrecirculated from filter 17 through line 12 to line 9. From filter 7 a filter cake of 2236 kg was taken out through line 10 to vessel 11. This filter cake consisted of 1342 kg of solids, 588 kg of H 2 O, 213 kg of HgSO 4 and 93 kg of H 3 PO 4 . Through line 12, 2780 kg of a solution of 9.2% P2O5 and 6.5% H2SO4 and through line 13 1832 kg of a solution of 5.5% P2O3 and 3.9% H2SO4 were recycled to the recrystallization vessel 11 where the temperature was held for approx. 70°C. From vessel 11, 70 kg of water was evaporated. A gypsum suspension was fed from vessel 11 to filter 17 and washed with 1832 kg of water through line 18.

Fra filteret 17 ble der tatt ut 2750 kg av en filterkake inneholdende 1650 kg fast stoff. Den srholdte gips inneholdt 0,19 vektpst. P2Ospå tørr basis (tørring ved 60°C). From filter 17, 2750 kg of a filter cake containing 1650 kg of solids were taken out. The cured plaster contained 0.19% by weight. P2On a dry basis (drying at 60°C).

Eksempel 4.Example 4.

Ved å anvende fremgangsmåten og fosfatstenen i eksempel 2 ble følgende prosess utført. Using the method and the phosphate rock in example 2, the following process was carried out.

1000 kg fosfatsten og 416 kg lL2BOisom 98 pst.-ig svovelsyre, ble matet gjennom henholdsvis ledningene 2 og 3 til reaktoren 1, hvor temperaturen ble holdt ved ca. 90°C. 574 kg av en oppløsning av 40 pst. P205og 1 pst. H2S04 ble resirkulert gjennom ledning 5 og 1870 kg av en oppløsning av 21 pst. P2Osog 22 pst. H2S04ble resirkulert gjennom ledning 4. Fra reaktoren 1 ble 163 kg vann fordampet. Gjennom ledning 8 ble der fra filteret 7 tatt ut 796 kg av en fosforsyre med 40 pst. P205og 1 pst. HgSO,,. Vaskevæsken som ble tilsatt til filteret gjennom ledning 9 besto av en blanding av 466 kg B^SC^ som en 98 pst.-ig svovelsyre, tilført gjennom ledningene 3 og 14, og 1440 kg av en oppløsning av 3,5 pst. 1000 kg of phosphate rock and 416 kg of 1L2BOisom 98% sulfuric acid were fed through lines 2 and 3 respectively to reactor 1, where the temperature was maintained at approx. 90°C. 574 kg of a solution of 40% P2O5 and 1% H2S04 was recycled through line 5 and 1870 kg of a solution of 21% P2O and 22% H2S04 was recycled through line 4. From reactor 1, 163 kg of water was evaporated. Through line 8, 796 kg of a phosphoric acid with 40 per cent P205 and 1 per cent HgSO, was removed from the filter 7. The washing liquid which was added to the filter through line 9 consisted of a mixture of 466 kg of B^SC^ as a 98 per cent sulfuric acid, supplied through lines 3 and 14, and 1440 kg of a solution of 3.5 per cent.

P205og 21,4 pst. H2S04 resirkulert fra filteret P205 and 21.4 percent H2S04 recycled from the filter

17 til ledning 9. Fra filteret 7 ble der tatt ut 17 to line 9. From the filter 7 was taken out

en filterkake på 2284 kg gjennom ledningen 10 til karet 11. Denne filterkake inneholdt 1370 kg fast stoff, 502 kg vann, 378 kg H2S04og 34 kg H;!P04. Gjennom ledning 12 ble 2598 kg av en oppløsning av 3,5 pst. P2Og og 21,4 pst. HjSO^og gjennom ledning 13 ble 1960 kg av en oppløs-ning av 12 pst. H^SC^ og 1,95 pst., P206, resirkulert til omkrystallisasjonskaret 11, hvor temperaturen ble holdt på ca. 70° C. Fra dette omkrys-tallisasjonskar ble 95 kg vann fordampet. En gipssuspensjon ble matet fra karet 11 til filteret 17 og vasket med 1960 kg vann gjennom ledning a filter cake of 2284 kg through line 10 to vessel 11. This filter cake contained 1370 kg of solids, 502 kg of water, 378 kg of H 2 SO 4 and 34 kg of H;!PO 4 . Through line 12, 2598 kg of a solution of 3.5 per cent P2Og and 21.4 per cent H 2 SO 3 and through line 13 1960 kg of a solution of 12 per cent H 2 SC 3 and 1.95 per cent , P206, recycled to the recrystallization vessel 11, where the temperature was maintained at approx. 70° C. From this crystallization vessel, 95 kg of water was evaporated. A gypsum suspension was fed from vessel 11 to filter 17 and washed with 1960 kg of water through line

18. Fra filteret 17 ble der tatt ut en filterkake på 18. A filter cake was removed from filter 17

2750 kg inneholdende 1650 kg fast stoff. Gipsen inneholdt 0,14 vektpst. P2Ospå tørr basis (tør-ring ved 60°C). 2750 kg containing 1650 kg of solids. The plaster contained 0.14% by weight. P2On a dry basis (dry at 60°C).

Claims

1. Continuous process for the production of phosphoric acid and gypsum by acid treatment of phosphate rock with sulfuric acid or a mixture of phosphoric acid and sulfuric acid while forming a suspension of calcium sulfate hemihydrate crystals in a concentrated phosphoric acid solution, separation of the hemihydrate crystals from the phosphoric acid solution and removal of the phosphoric acid solution with subsequent washing of the calcium sulfate hemihydrate crystals with an aqueous washing liquid to remove at least a portion of the phosphoric acid remaining in and adhering to the mass of hemihydrate crystals, and transferring the calcium sulfate hemihydrate crystals to calcium sulfate dihydrate (gypsum) crystals, characterized in that an aqueous washing liquid is used for washing the calcium sulphate hemihydrate crystals, the composition and quantity of the washing liquid and the temperature thereof being chosen so that the transfer of the hemihydrate to another crystal form of calcium sulphate is prevented completely or to a significant extent, and the liquid which becomes t ilbake in and adheres to the mass of hemihydrate

crystals after washing, becomes a suitable constituent of the recrystallization solution to which the washed mass is transferred, and by the washed calcium sulfate hemihydrate crystals being recrystallized in an aqueous solution containing from 0 to 20 wt. phosphoric acid, calculated as P2 05 , and from 2 to 25 wt. H2 SO4 , and separation of the gypsum crystals obtained from the recrystallization solution.

2. Method according to claim 1, characterized in that the aqueous washing liquid has a water vapor pressure which prevents the transfer of the hemihydrate to another crystal form at the washing temperature in the washing step.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that a part of the mother liquor obtained by separating the gypsum from the recrystallization solution is used as a component of the washing liquid.

4. Method according to claim 2 or 3, characterized in that the water vapor pressure of the washing liquid is adjusted by adding concentrated sulfuric acid.

5. Method according to claims 1-4, characterized in that the liquid obtained by washing the hemihydrate is recycled to the acid treatment reactor.

6. Method according to claims 1-5, characterized in that an aqueous recrystallization solution containing there from 5 to 10 percent phosphoric acid, calculated as P205, and from 5 to 15 percent by weight. HgSO 4 .

7. Method according to claims 1-6, characterized in that the recrystallization temperature is gradually lowered as the recrystallization progresses.

8. Method according to claims 1-7, characterized in that the sulfuric acid required for the reaction with the phosphate rock is partly introduced into the acid treatment reactor and partly into the washing liquid for the hemihydrate crystals, the rest being introduced into the recrystallization solution if necessary.

9. Method according to claim 8, characterized in that hot concentrated sulfuric acid is used.

10. Method according to claims 1-9, characterized in that the product obtained by mixing the mother liquor obtained by separating the gypsum from the recrystallization solution with fresh concentrated sulfuric acid is used as washing liquid under suitable regulation of the temperature and evaporation of water.