DE1816891A1 - Verfahren zur Abtrennung von Calcium und Barium bei der Reindarstellung von Strontiumverbindungen aus Coelestin - Google Patents

Description

• Verfahren zur Abtrennung von Calcium und Barium bei der Reindarstellung von Strontiumverbindungen aus Coelestin.
• i Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Calcium und Barium bei der Reindarstellung von Strontiumverbindungen aus Coelestin mittels Extrak-tion des Calciurns durch Behandlung des Ca/Ba/Sr-haltigen Rohmaterials mit Mineralsäure und Abtrennung des Ba/Sr-haltigen Rückstandes von der Ca-haltigen Lösung und anschliessender Fällung des Bariullls aus der durch Sodaaufschluss und Säurebehandlung des Rückstandes gewonnenen Ba/Sr-haltigen Salzlösung mit nachfolgender Abtrennung des Ba-haltigen Fällungsproduktes von der Strontiumsalzlösung.
• Bei der Herstellung von Strontiumsalzen geht man in der Technik von dem natürlich vorkommenden Strontiumsulfat, dem Coelestin aus.
• Ser Coelestin wird in feingemahlener Form mit Sodalösung zu Strontiumkarbonat und Natriumsulfat umgesetzt. Nach dem Auswaschen oes in Lösung oefindlichen Natriumsulfates kann das Strontiumkarbonat im Säuren gelöst werden. Durch Kristallisation oder Sprühtrocknen gewinnt man die entsprechenden Salze.
• Neben Eisen und Kieselsäure enthält der Colestin als wesentliche Verunreinigungen Caicium-und Bariumsulfat. Diese beiden Erdalkalien verhalten sich im Uerstellprozess ähnlich wie das Strontium und finden sich demnach als störende Elemente in den Strontiumsalzen, z.B. dem Strontiumchlorid oder Strontiumnitrat, wieder. Man wendet deshalb Extraktions- bzw. Fällungsverfahren an, und di Strontiumsalzlösungen von Calcium und Barium zu befreien.
• Dies ist besonders deshalb schwierig, weil es sich in der Technik um hochkonzentrierte Lösungen handelt , in denen viele Reaktionen anders verlaufen, als aus der Chemie der verdünnten Lösungen bekannt ist0 Für die Calciumabtrennung ist der Zusatz von Strontiumhydroxid bei hoher Temperatur bekant. Das sich bildende Calciumhydroxid ist bei hoher Temperatur wenig löslich und kann abfiltriert werden. der Trenneffekt ist jedoch begrenzt. So enthält eine Lösung mit 180 g/l Sr nach der Behandlung mit 600 % der theoretisch notwendigen Menge an Strontiumhydroxid noch immer @,5 Teile Calcium auf 100 Teile Strontium bei einem Ausgangsverhältnis von 100 Sr : 1,0 Ca. Andere Fällungsverfahren, die @@ verdünnten Lösungen gute Ergebnisse zeitigen, wie z.B. die Fällung des Calciums als Oxalat oder als Fluorid, versagen in ciem Für die Technik in Betracht kommenden Konzentrationsbereich.
• Es kommt hinzu, dass die meisten Fällungschemikalien ir Regel in Form ihrer Natriutnsalze eingesetzt werden. Das kann zur Folge haben, dass die üblichen Toleranzen für Alkali in den Strontiumsalzen überschritten werden.
• Es ist weiterhin bekannt, die bei Fällungsverfahren auftretenden Schwierigkeiten der Calciumbtrennung dadurch zu umgehen, dass man die unterschiedlich Löslichkeit der Sulfate von Strontium und Calcium in Salzsäure ausnutzt und auf diese Weise Calcium durch Extraktion abtrennt. Ea es sich beim Coelestin gedoch am ein Mineral handelt, in welchem das Calciumsulfat im Kristallgitter des Strontiumsulfates homogen verteilt eingebaut ist, kann eine Extraktion des Calcium mit Sälzsäure erst nach einer entsprechenden Materialvorbehandlung erfolgreich durchgeführt werden. Dazu ist es notwendig, den Coelestin durch eine ge@@gnete Mahlbehandlung so fein zu zerkleinern, dass die Heraus-Lösung des Calciums durch die Säureeinwirkung gewährleistet ist.
• =a jedoch die durch diese feine Aufmahlung erzeugte grosse Oberfläche auch das Strontiumsulfat leichter durch die Säure angreif-Das macht, werden nicht unerheblich Mengen an Strontium mitextrahiert, wodurch dieses Verfahren unrentabel wird.
• @@ Abtrennung des Bariums aus Strontiumsalzlösungen, welche z.B.
• durch Sodaaufschluss des Coolestins und anschliessende Säurebe-@a@@lung gewonnen werden, ist als einzige technisch anwentibare Methode die Fällung als Cllromat bekannt. Dieses Fällungsverfahren bringt zwar gute Ergebnisse, sofern es sich um chloridische Lösungen handelt; dagegen ist diese Bariumchromatfällung aus Nitratlösungen durch Zugabe von Chromsäure und Strontiumhyuroxid nicht möglich. Lediglich bei Anwendung von in einem getrennten Prozess hergestellten Strontiumchromat als Fällmittel gelingt es, ein Verhältnis von loo Sr : 0,2 Ba (in ci.ler Lösung von ca. 1,Ro g/1 Sr) im gereinigten Salz zu erzeichen. Als bedeutender Nachteil dieses Verfahrens zur Ausfällung des Bariums als Chromat muss jedoch einmal die lange Reaktionszeit, ferner die Verwendung einer teuren und unangenehm zu nandhabenden Chemikalie und vor allem die Notwendigkeit, das überschüssige Chromat aus der Strontiumlösung abtrennen zu müssen, angesehen werden. Für die Abtrennung sind erneute Aufwindungen an Chemikalien (z.B. IIydrazinhydrat) und Zeit erforderlich.
• ble Erfindung ging nun von der Aufgabenstellung aus, ein Ver-Fahren zur Abtrennung von Calcium und Barium bei der Reindarstellung von Strontiumverbindungen aus Coelestin mittels Extraktion des Calciums durch Behandlung des Ca/Ba/Sr-haltigen Rohmaterials mit Mineralsäure und Abtrennung des Ba/Sr-haltigen Rückstandes von der Ca-haltigen Lösung und anschliessender Fällung des Bariums aus der durch Sodaaufschluss und Säurebehandlung des Rückstandes gewonnenen Ba/Sr-haltigen Salzlösung mit nach-folgender Abtrennung des Ba-haltigen Fällungsproduktes von der Strontiumsalzlösung anzugeben, mittels welchem die genannten Nachteile vermieden werden und auf einfache Verfahrensweise eine optimale Abtrennung von Calcium und Barium bei geringfügigstem Strontiumverlust ermöglicht wird.
• Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu sehen, dass das Calcium durch Behandlung (les auf eine Teilchengrösse von < 60 µmvermahlenen Coelestins mit verdunnter Mineralsäure einer Konzentration von 100 bis 150 g/l unter Erwarmen extrahiert und anschliessend das Barium selektiv aus der im Ausfschluss erhaltenen Salzlösung m'ii-tels Strontiumsulfatdihydrat gefällt wird.
• Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, dass durch Vermahlen, z.B. auf einer Schwingmühle, des Rohproduktes bis zu einer derartigen Teilchengrösse, dass das Teilchenspektrum sein Maximum bei etwa 30 Mikron aufweist und kein Teilchen grösser als 60 Mikron ist, und Behandlung des feingemahlenen Coelestin eine Stunde mit Mineralsäure, z.B. Salzäure, einer Konzentration zwischen 100 und 150 g/1 bei 60 bis 70° C, eine Verschiebung des verhältnisses von Strontium zu Calcium in einem Coelestin von z.B. 100 Sr : 0,5 Ca vor der Laugung auf 100 Sr : 0,18 nach der Laugung erreicht werden kann. Der Strontiumverlust liegt under 2 % der eingesetzten Menge. Die zur Laugung verwendete Mineralsäure kann mehrfach auf neuen Coelestin zurückgeführt werden.
• Die Laugung des Coelestins mit Mineralsäure in der angegebenen Art und Weise senkt zwar den Calciumgehalt des Minerals erheblich, jedoch gibt es für jede Coelestinsorte einen Restcalciumgehalt, der sich einer einfachen Extraktion mit Mineralsäure entzieht.
• Es wurde weiter gefunden, dass eine noch wesentlich weitergehende Calciumabtrennung ermöglicht wird, wenn eine Vorbehandlung des Coelestin mit heisser, hochkonzentrierter Natronlauge vor der Säurebehandlung eingeschaltet wird.
• Es wurde nämlich festgestellt, dass die Calciumextraktion aus Coelestin mit Salzäure bestimmte Grenzen findet, die bei den verschiedenen Coelestinsorten unterschiedlich hoch liegen.
• Nähere Untersuchangen ergaben, dass es wahrscheinlich der silikatisch gebundene Calciumanteil ist, welcher der Säurebehandlung widersteht. Die erfindungsgemässe Behandlung mit Natronlauge dient dem Zweck, diesen Calciumanteil in eine in Mineralsäuren lösliche Form zu überführen. Damit wird eine einfache, sichere und ausserordentlich weitgehende Calciumabtrennung möglich.
• Da Ca-freie Rückstand wird nun durch Sodaaufschluss in das Carbonat iiberFührt, welches durch Säure in das entsprechende Salz umgesetzt wird.
• Zur Fällung des Bariums aus der im Aufschlussverfahren erhaltenen Da-haltigen Strontiumsalzlösung geht das erfindungsgemässe Verwahren von dem sehr einfachen Weg, nämlich der an sich bekannten Fällung des Bariums als Sulfat aus. Die Schwierigkeit, die sich bischer der Anwendung dieser Fällungsmethode entgegenstellte, ist in der Tatsache zu sehen, dass aus den infragekommenden bariumhaltigen Strontiumsalzlösung mit hoher Konzentration an Strontium durch Schwefelsäure das ebenfalls schwer lösliche Strontiumsulfat und Bariumsulfat im gleichen Verhältnis, wie sie in der Lösung vorlagen, ausgefällt werden, und somit icein Trenneffekt auftreten kann.
• Es wurde jedoch überraschend gefunden, dass eine selektive Fällung des Bariums als Sulfat möglich ist, wenn als Fällmittel die Verbindung der Formel SrSO4 . 2 II20, das Strontiumsulfatdihydrat, verwendet wird, Es konnte nachgewiesen werden, dass jede Bariumfällung als Sulfat aus konzentrierten Strontiumsalzlöungen ausschliesslich nur über diese bei höherer Temperatur sehr unbeständige Verbindung, aber niemals durch unmittelbare Reaktion von SO4-Ionen mit dem Barium abläuf. Es kommt entscheidend auS die Tatsache an, dass zum Zeitpunkt der Reaktion das IIydrat der Verbindung vorliegt. Dieses bildet sich nur unter bestimmten eng begrenzten Reaktionsbedingungen, welche durch die einzuhaltende Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 50° C und die Konzentration der zur Bildung des Hydrates erforderlichen Schwefelsäure im Bereich von 60 bis 100 g/l sowie die eingesetzte Säuremenge, welche das vier- bis achtfache der theoretisch zur Bariumsulfatfällung erforderlichen Säuremenge darstellt, gekennzeichnet sind. Das Hydrat ist dann nur kunze Zeit beständig und geh@ unter Wasserabspaltung in das wasserfreie Strontiumsulfat über, Letzteres ist jedoch völlig inaktiv und als Fällmittel nicht zu gebrauchen.
• @@@ einer externen Strontiumchloridlösung bzw.
• Das Strontiumsulfatdihydrat @ann entweder / aus einem abgezweigten Teil der zu reinigenden Strontiumsalzlösung durch Zugabe verdünnter Schwefelsäure getrennt hergestellt und dann in Suspensionsform zugesetzt oder in der zu reinigenden Strontiumsalzlösung direkt erzeugt werden, wie anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert wird.
• Beispiel 1: 250 kg Coelestin einer Korngrösse unter 60 Mikron mit 44 % Sr, 0,18 % Ca und 0,65 % Ba - also mit einem Verhältnis der Erdalkalien von etwa 100 Sr : 0,4 Ca : 1,5 Ba - wird eine Stunde unter Rühren mit 700 1 einer Salzäure von 132 g/l HCl behandelt.
• Die Siiure wird dekantiert, der Rückstand mit Wasser neutral gewaschen. Der gelaugte Coelestin enthält 45,2. % Sr und 0,08 Ca; Das Verhältnis Sr ¢ Ca hat sich also auf 100 @ 0,18 verschoben, Zur nachfolgenden Abtrennung des Bariums wird nach der technisch üblichen Umsetzung des Coelestins mit Soda das entstandene Karbonat zu einem Volumen von 700 1 in Salzsäure gelöst, so dass eine Konzentration von 144 g/l Sr und 2,1 g/a Ba erreicht wird, d.h. die 700 1 enthalten 100 kg Sr und 1,5 lui Da. Aus dieser Lösung wird anschliessend die Fällung des Bariums mittels Strontiumsulfatdihydrat als Fällungsmittel vorgenommen.
• Für die Bariumausfällung über das Sulfatdihydrat des Strontiums werden 4,2 kg H2SO4 ( = 400 % d. Th.) gebraucht. Bei einer Konzentration von 100 g/I H2SO4 in der verdünnten Säure werden also 42 1 dieser verdünnten Schwefelsäure gebraucht.
• Zur Herstellung des Strontiumsulfatdihydrates lässt man in 26,4 1 vorgelegte, ZGB. aus dem Vorrat der zu reinigenden bariumhaltigen Salzlösung abgetrennte Strontiumchloridlösung der oder externe Strontiumchloridlösung mit/ gleichen Konzentration von 144 g/l Sr ( = 3,8 kg Sr in 26,4 l) bei Zimmertemperatur die 42 l verdünte Schwefelsäure einlaufen, wobei sich das Strontiumsulfatdihydrat bildet. Mechanische Beanspruchung des entstehenden voluminösen Niederschlages, z.B. durch starkes Rühren muss dabei vernieden werden.
• Die Strontiumsulfatdihydrat-Suspension wird dann versichtig in die kalte bariumhaltige Strontiumchloridlösung eibgetragen, eine Stunde gerührt und dann filtriert. Nach dem Ei nbringen des entstandenen Strontiumsulfatdihydrates in die 700 1 der zu reinigenden Lösung werden rund looo g Sr als Chlorid wieder frei, so dass der Strontiumverlust 2,8 kg beträgt.
• Bei einer Konzentration von etwa 144 g/l Strontium ist dabei der Trenneffekt charakterisiert durch das Verhältnis von 100 Sr : 1,5 Ba vor und 100 Sr : # 0,1 Ba nach der Trennung.
• Beispiel 2: Bs wurde gemäss Beispiel 1 ein Teil eines Coelestins mit 44,8 % Sr und 0,84 % Ca mit Säure der beschriebenen Extraktion unterworfen, wobei der gelangte Coelestin neben 45 % Sr noch o,2 % Ca enth@elt, d.h. es hatte eine Verschiebung dos Verhältnisses Sr : Ca von 100 Sr : 1,9 Ca auf Ioo Sr : o,44 Ca stattgefunden.
• Der andere Teil des Coelestins wurde nun 1 Stunde mit Natronlauge einer Konzentration von 400 g/l WaOII gekocht, neutral gewaschen und erst dann mit Säure behandelt. Das gelaugte Produkt enthielt dann 44,4 % Sr und o,o3 % Ca. Das Verhältnis Strontium zu Calcium ar also auf 100 Sr : o,o7 Ca verschoben worden.
• Anschliessend wird entsprechend Beispiel 1 die Abtrennung des Bariums vorgenommen.
• beispiel 3: Zur Abtrennung des Bariums aus der bariumhaltigen Strontiumchloridlösung wird in der gemäss Beispiel 1 durch Sodaaufschluss und Salzsäurebehandlung gewonnenen Salzlösung die als Fällmittel wirksame Verbindung Strontiumsulfatdihydrat selbst erzeugt. Dabei muss verdünnte Schwefelsäure verwendet werden, ur lokal auftretende Hydratationswärme, die zum sofortigen Zerfall des Dihydrates führen würde, zu vermeiden. Die Schweoelsäure darf nicht mehr als loo g/l 112504 enthalten. Sie kann zwar einen geringeren Gehalt haben, jedoch wird durch die Mehrmenge an Wasser der anschliessende Eindampf-bzw. Kristallisationsprozess unnötig belastet. Die Reaktionszeit beträgt eine Stunde, die Temperatur 200 bis 250 C. Die Aufwandmenge an Säure beträgt 400 % der Theorie.
• Bei 250 werden 46,6 1 verdünnte Schwefelsäure innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Nacl-t einer Rührzeit von einer Stunde wird mit Strontiumhydroxid plf 5 eingestellt, mit Ililfe eines Filterhilfsmittels (z.B. Kohlepulver) filtriert, bis zur Trockne eingedampft und das Produkt bei 600° C calciniert.
• Das Strontiumchlorid hat nun auf 100 Teile Sr 0,18 Teile Ca und o,lo Teile Ba.
• Beispiel 4: Zur optimalen Abtrennung des Bariums aus Strontiumnitratlösungen gleicher Konzentration wie im Beispiel 1 werden 800 % der theoretisch zur Bariumsulfatfällung notwendigen Menge an Sulfat als Strontiumsulfatdihydrat eingebracht, wobei eine Temperatur von 45 bis 550 C einzuhalten ist. Sowohl oberhalb als auch unterhalb dieses Temperaturbereiches erfolgt praktisch keine Bariumausfällung: In 700 l einer 50° C warmen Strontiumnitratlösung mit 144 g/l Sr, die durch Lösen des nach Beispiel 1, absatz 2, entstandenen Karbonats in Salzpetersäure gewonnen wurde, wird unter Rühren Strontiumsulfatdihydrat eingetragen, welches durch Einlaufenlassen von 95 1 Schwefelsäure mit 9o g/l H2SO4 in eine vorher abgetrennte Teilmenge von 55 1 der zu reinigenden Lösung hergestellt wurde. Nach einstündigem Rühren wird auf pH 5 neutralisiert, filtriert und - evtl.
• .«ch Vorkonzentrierung der Lauge - im Sprühtrockner das kristallisierte Nitrat gewonnen. In dem Salz hat sich das Verhältnis Sr : Ba auf 100 0 o,1 verschoben.
• Beispiel 5.
• Zur Abtrennung des Bariums aus der Strontiurnnitratlösung unter Verwendung des in der Lösung erzeugten Strontiumsulfatdihydrat wird eine analog Beispiel 1 hergestellte gleiche Menge bariumhaltige Strontiumnitratlösung mit einem. Verhältnis Sr : Ba wie loo : 1,5 bei 50 C innerhalb voia 40 Minuten mit 93 1 verdünnter Schwefelsäure mit 100 g/l H2SO4 versetzt und eine Stunde gerührt. Dann wird auf pH 5 neutralisiert, filtriert und das Strontiumnitrat durch Eindampfen - ohne Mutterlaugenanfall gewonnen und getrocknet.
• Das Verhältnis Sr : Da hat sich in Salz auf 100 Sr : 0,1 Da verschoben.

Claims (8)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1.) Verfahren zur Abtrennung von Calcium und Barium bei der Reindarstellung von Strontiumverbindungen aus Coelestin mittels Extraktion des Calcium durch Behandlung des Ca/ Ba/Sr-haltigen Rohmaterials mit Mineralsäure und Abtrennung des Ba/Sr-haltigen Rückstandes von der Ca-haltigen Lösung und anschliessender Fällung des Bariums aus der durch Sodaåufschluss und Säurebehandlung des Rückstandes gewonnenen Ba/Sr-haltigen Salzlösung mit nachfolgender Abtrennung des Ba-haltigen Fällungsproduktes von der Strontiumsalzlösung, dadurch gekennzeichnet,dass das Calcium durch Behandlung des auf eine Teilchengrösse von ( 60 vermahlenen Coelestins mlz verdünnter Mineral säure bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 7c. G extrahiert und anschliessend das Barium aus der durch das Aufschlussverfahren gewonnenen Ba/Sr-haltigen Salzlösung mittels Strontiumsulfatdihydrat gefällt wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Abtrennung des Calciums eine Mineralsäure mit einer Konzentration von 100 bis 150 g/l verwendet wird.

3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Abtrennung des Calciums Salzsäure verwendet wird.

4.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Abtrennung des Calciums der Säurebehandlung eine Behandlung des Coelestins mit heisser, hochkonzentrierter Natronlauge vorgeschaltet wird.

5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Fällung des Bariums aus der durch den Sodaaufschluss und Salzsäure- -oder Salpetersäure-Behandlung gewonnenen Ba/Srhaltigen Salzlösung Strontiumsulfatdihydrat in Form einer Suspension, welche durch Einwirkung von verdünnter Schwefelsäure einer Konzentration von 50 bis loo g/l auf aus der Salzlösung abgetrennte und vorgelegte Strontiumsalzlösung 0 im Temperaturbereich von 2o bis 5o C hergestellt wurden in der vier- bzw. achtfachen, der theoretisch zur Bariumsulfatfällung notwendigen Menge an Sulfat verwendet wird.

6.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet* dass zur Fällung des Bariums aus der durch den Sodaaufschluss und Salzsäure- oder Salpetersäurebehandlung gewonnenen Ba/Sr-haltigen Salzlösung Strontiumsulfatdihydrat in der vom Barium zu reinigenden Strontiumsalzlösung durch Einwirkung von verdünnter Schwefelsäure einer Konzentration von 50 bis loo g/l selbst erzeugt und zur Fällung verwendet wird.

7.) Verfahren nach den Ansprüchen 1,5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung des Bariums aus einer durch das Aufschlussverfahren gewonnenen barirlmhaltigen Strontiumchloridlösung mittels Strontiumsulfatdihydrat vorgenommen wird, wobei die zur Bildung des Strontiumsulfatdihydrates erforderliche Menge an Schwefelsäure 400 % der für die Bariumsulfatfällung theoretisch notwendigen Menge beträgt, und eine Realctionstemperatur von 20 bis 300 C, vorzugsweise 250 C, sowie eine Reaktionsdauer von 60 bis 8o Minuten eingehalten wird.

8.) Verfahren nach den Ansprüchen 1,5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung des Bariums aus einer durch das Aufschlussverfahren gewonnenen bariumhaltigen Strontiumnitratlösung mittels Strontiumsulfatdihydrat vorgenommen wird, wobei die zur Bildung des Strontiumsulfatdihydrates erforderliche Menge an Schwefelsäure 800 % der für die Bariumsulfatfällung theoretisch notwendigen Menge beträgt, und eine Reaktionstemperatur von 40 bis 60° C, vorzugsweise 45 bis 550 C, sowie eine Reaktionsdauer von 60 bis loo Minuten eingehalten wird.