Procédé de préparation d'une composition contenant<B>du</B> chrome L'invention se rapporte à un procédé de pré paration d'une composition à haute concentra tion de chrome hexavalent sous une forme par ticulièrement bien adaptée pour l'utilisation dans des processus industriels et pour le trai tement de métaux.
Dans le brevet suisse N 304029 on a décrit et revendiqué un procédé de préparation d'anhy dride chromique ou acide chromique, à partir de solutions aqueuses concentrées d'un bichro mate de métal alcalin et d'acide sulfurique con centré, procédé selon lequel on ajoute ledit acide sulfurique concentré à une solution de bi chromate de métal alcalin pour précipiter l'anhy dride chromique, on sépare le précipité d'anhy dride chromique avec de la liqueur-mère y adhé rant, sous forme d'une masse de cristaux d'anhy dride chromique brut, on lave cette masse de cristaux bruts avec une solution aqueuse satu rée de bichromate de métal alcalin, on chauffe la masse des cristaux lavés jusqu'au point de fusion de ceux-ci,
on laisse la masse fondue se stratifier à l'état de fusion de façon à former une couche inférieure d'anhydride chromique substantiellement pur et une couche supérieure de scorie, on sépare l'anhydride chromique substantiellement pur de ladite scorie et re cueille séparément ledit anhydride chromique et ladite scorie.
Ce procédé est particulièrement adapté pour l'obtention d'anhydride chromique, ou acide chromique, de haute pureté, produit recherché en métallurgie et d'autres arts, comme cela est bien connu des hommes du métier.
On a maintenant trouvé que, lorsqu'on fait réagir une solution d'un bichromate de métal al calin avec de l'acide sulfurique concentré, sé pare incomplètement le précipité d'anhydride chromique de la liqueur-mère, de façon que de la liqueur-mère reste adhérente aux cristaux d'anhydride chromique et lave la masse cristal line avec une solution saturée du même bichro mate de métal alcalin, on obtient un anhydride chromique cru , contenant de l'acide chro- mique en une proportion allant jusqu'à 95 %, et qui renferme, en plus, du sulfate acide'du mé tal alcalin (3 à 40 %) et de l'eau (2 - 10 ')/o),
mélange qui peut être utilisé à diverses fins avec des avantages considérables.
On a trouvé, en particulier, que la matière crue obtenue par le procédé décrit ci-dessus, sans purification ultérieure ni séparations de ses composants, constitue une source peu coûteuse pour la fabrication de composés de chrome dont quelques-uns n'ont pu être préparés jusqu'à présent qu'avec des cristaux de bichromate de métal alcalin de grande pureté, et dont d'au tres n'ont pu être obtenus qu'avec de l'acide chromique hautement purifié. L'emploi de cette matière crue comme matière première pour l'ob- tention de tels composés chimiques du chrome présente un avantage économique très marqué, du fait que les opérations nécessaires pour ob tenir des cristaux de bichromate de métal alca lin de grande pureté ou de l'acide chromique pu rifié, sont évitées.
Parmi les emplois remarquables auxquels cette composition peut être appliquée, on peut citer la préparation de composés de chrome de valeur, tels que les chromates et bichromates de divers métaux, y compris les métaux alca lins, les métaux alcalino-terreux, les métaux du groupe du fer et les métaux amphotères, et de sels d'autres métaux, y compris les sels d'ammo nium. De plus on peut préparer, à partir de cette composition, des composés de chrome dans lesquels le chrome se trouve comme ca tion, parmi lesquels les sels de chrome de di vers acides.
On peut mentionner en partculier le sulfate de chrome et les chlorures de chrome : le chlo rure chromique, CrC4, le chlorure de chro- myle, CrO,Cl,, et le chlorure chromeux, CrClz. Le désavantage, au point de vue économique, de la préparation de chlorure chromeux telle qu'elle était effectuée jusqu'à présent, provenait du fait qu'il était nécessaire de le former direc tement à partir de chrome métallique et de chlore, ce qui constituait une fabrication coû teuse.
Le bas prix de la composition obtenue par le procédé selon la présente invention comme source de chrome pour le chlorure chro- meux permet une fabrication peu coûteuse de cette irfiportante substance. Un autre composé de chrome d'une importance industrielle et stra tégique allant en augmentant, est le chlorure de chromyle. Cette substance peut être aisément préparée en partant d'acide chromique, mais obtenue de cette façon, elle est très coûteuse. Ladite composition peut aussi être utilisée pour la fabrication de chlorure de chromyle en ob tenant d'excellents rendements.
La composition obtenue par le procédé se lon l'invention a encore d'autres applications importantes dans d'autres domaines, comme par exemple dans le traitement en surface de di vers métaux, en particulier des métaux non fer reux et de leurs alliages, tels que le cuivre, le bronze et semblables. Le traitement comprend l'immersion de pièces métalliques dans des so lutions de bichromate et d'acide, en vue d'enle ver les souillures de la surface du métal ainsi traité et de lui donner de la résistance à la cor rosion. De plus, ce traitement appliqué à des métaux a aussi souvent pour effet une modifi cation de la couleur et est aussi utilisé dans ce but.
Ladite composition, du fait qu'elle est acide et contient du chrome hexavalent, est merveil leusement adaptée pour ce but, et il y faut ajou ter beaucoup moins d'acide que lors de l'em ploi de bichromate pour le même but. De la sorte, il n'y a pas à ajouter le coût de la pu rification du bichromate au prix de la substance employée, ce qui constitue un réel avantage éco nomique.
En outre, on a déjà employé divers bichro mates pour leur forte action oxydante, et l'acide chromique est entré en un usage presque général dans le traitement de divers produits organiques pour la préparation de produits de valeur, tels que des produits pharmaceutiques et autres. La composition obtenue par le procédé selon l'in vention, dont la préparation n'exige aucune dé pense de haute purification, a sensiblement le même pouvoir d'oxydation que les bichromates et l'acide chromique purifiés, et possède de plus une faible acidité qui tend à augmenter son pou voir d'oxydation plutôt qu'à le diminuer. Il en résulte que cette composition a un large champ d'applications pour l'oxydation de matières orga niques dans divers procédés.
Une application particulièrement impor tante de la composition obtenue par le procédé selon la présente invention réside dans le trai tement de surfaces pour former un mince film d'oxyde protecteur contre la corrosion.
Le présent procédé peut être exécuté en ajoutant de l'acide sulfurique concentré à une solution saturée de bichromate de sodium (70 %). La concentration de l'acide sulfurique peut varier entre 78 % H.,SO4 et 20 0!o d'oléum (104,
5 % H_,SO4) <I>;</I> elle est de préférence d'en- viron 95 % de H.,
SO4. Il est préférable de main- tenir la température à 50 - 65 C pendant que l'on ajoute l'acide concentré à la solution con centrée de bichromate de sodium. La quantité d'acide n'est pas critique, mais comme elle dé termine en partie le rapport final du bisulfate de sodium et d'acide chromique dans la com position finale, la quantité d'acide sulfurique doit être réglée en rapport avec ce que l'on désire obtenir.
Ainsi, une quantité d'acide comprise appro ximativement entre 3 et 4,5 moles de H2SO4 par mole de bichromate de sodium dihydraté donnera des quantités variables de bisulfate en combinaison avec l'acide chromique dans la composition finale. Lorsque le rapport s'appro che de 3 : 1, la proportion de bisulfate présent dans le produit final est faible. Lorsque ce rap port est de l'ordre de 4 : 1, le<I>Cr03</I> est pré sent pour environ 80 0/0, avec 15 0/0 ou plus de bisulfate.
Au-dessus de 4 : 1 et jusqu'à 4,5 : 1, la proportion d'acide chromique dans le produit final tombe rapidement, de telle sorte que le produit résultant du rapport 4,5 : 1 con tient environ 60 0/0 Cr03, le reste étant prati quement du bisulfate, abstraction faite de l'eau. Des compositions contenant beaucoup moins que cette quantité d'acide chromique sont géné ralement indésirables. La proportion préférée de l'acide sulfurique au bichromate est donc de 3-4 : 1, les proportions les plus élevées étant spécialement utilisables pour la préparation de compositions devant être utilisées pour le re vêtement de métaux.
Ainsi, lorsque le mélange doit être appliqué au revêtement de métaux blancs, comme décrit ci-dessus, il est souvent désirable qu'il contienne jusqu'à 12 à 15 % et quelquefois 20 % de bi- sulfate de sodium, le reste étant pratiquement en entier de l'acide chromique.
Pour obtenir des compositions de cette haute teneur en bi- sulfate, la quantité d'acide employée est aug mentée en conséquence, jusqu'aux valeurs éle vées du champ préféré, comme cela est exposé dans les exemples ci-après.
Le mélange de réaction est maintenu dans le vase de réaction de préférence pendant au moins un quart d'heure, pour assurer une réac tion complète de formation d'acide chromique. La masse des cristaux d'acide chromique dans une solution d'acide sulfurique contenant un peu de bichromate de sodium peut alors être envoyée aux moyens de séparation pour sépa rer les cristaux de la liqueur-mère, par exem ple une centrifuge. La centrifuge peut être main tenue à une température qui, adaptée à la quan tité d'acide employée pour la réaction, produit le rapport désiré du bisulfate à l'acide chro- mique dans le produit final.
Ainsi, la tempéra ture dans la centrifuge peut être avantageuse ment maintenue entre 500 C et 650 C.
Après centrifugeage, le produit est lavé avec une solution saturée de bichromate de métal alcalin ; on a constaté en effet que les substan ces non désirables adhérentes qu'il renferme, au tres que le bisulfate et l'acide chromique, sont éliminées par ce traitement. Cette opération de lavage peut être effectuée à la même tempéra ture que le centrifugeage, c'est-à-dire entre 500 et 650 C, et la quantité de solution de lavage employée peut être comprise entre 0,05 et 0,2 fois le poids de la masse des cristaux bruts dans la centrifuge.
On peut employer comme matières de dé part pour la mise à exécution du procédé selon l'invention, des solutions de tout bichromate de métal alcalin, tel que le potassium, le sodium, le rubidium et le césium. Le bichromate de so dium est cependant préféré du fait qu'il est le plus facilement disponible et le moins cher. On obtient par ce procédé une masse cristalline brillante pourpre dont les particules ont en gé néral les dimensions du sucre granulé ordinaire, et qui, quoique légèrement collante, a été trou vée pouvoir subir un temps d'emmagasinage raisonnablement prolongé sans former un solide inutilisable.
Les cristaux en sont très facilement solubles dans l'eau, et la question de leur réu nion en un solide n'a ordinairement pas d'im portance pour leur usage général. S'il est prévu qu'il s'écoulera une longue période de temps avant que le produit soit utilisé, ou si l'on a en vue des applications spéciales, le produit peut être chauffé à environ 1000 C pendant une demi-heure ou plus en vue d'enlever l'eau adhé rant aux cristaux. Qu'il ait été ou non traité de cette façon, le produit peut être facilement em= paqueté et est prêt pour la vente.
Le procédé selon la présente invention est décrit en détail dans les exemples suivants <I>Exemple 1:</I> Dans un appareil revêtu de verre, contenant 3810 parties d'une solution saturée de bichro- mate de sodium dihydraté (70-%) on a ajouté 3 '/2 moles d'acide sulfurique, sous forme de so lution aqueuse à<I>95%</I> H2SO4, pour chaque mole de bichromate de sodium dihydraté pré sente dans la liqueur.
Pendant l'addition de l'acide sulfurique à la liqueur, on a contrôlé la température de façon qu'elle se trouve entre 55,1 et 65,) C et l'on a vigoureusement agité le mé lange<B>de</B> réaction pendant toute cette addition. Lorsque l'adjonction d'acide sulfurique à la so lution de bichromate eut été terminée, on a agité le mélange de réaction pendant quelques minutes et le mélange des cristaux d'anhydride chromique avec la solution de bichromate dans l'acide sulfurique a été amené à une centri fuge pour séparer des cristaux la plus grande partie de<B>là</B> liqueur-mère.
Le centrifugeage a été effectué à 55 - 650 C et les cristaux obte nus ont été lavés avec 225 parties d'une solu tion saturée (70 0/0) de bichromate de sodium dihydraté. Les cristaux ont été alors enlevés de la corbeille de la centrifuge et ont été em paquetés pour leur expédition. La composition obtenue en procédant de cette façon avait une teneur moyenne en acide chromique de 95 0/0, en sulfate acide de sodium d'environ 3 0/0, et en eau, d'environ 2 0/0.
En réduisant la tempé rature de travail dans la centrifuge, la teneur en acide chromique par rapport au bisulfate de sodium était légèrement diminuée, et l'on obte- nait une composition centenant 90 % d'acide chromique et 7-8 % de bisulfate. <I>Exemple 11:
</I> On a opéré comme décrit à l'exemple 1, sauf que l'on a employé une quantité d'acide sulfurique à 95 % correspondant à un rapport moléculaire de 4 : 1.
Les conditions étant d'au tre part inchangées, on a obtenu un produit qui, après lavage dans la centrifuge avec la même quantité d'une solution saturée de bichromate de sodium dihydraté, contenait approximative- ment 78 % de Cr03, 20 % de NaHS04 et 3 % d'eau.