Procédé de préparation d'une composition contenant<B>du</B> chrome L'invention se rapporte à un procédé de pré paration d'une composition à haute concentra tion de chrome hexavalent sous une forme par ticulièrement bien adaptée pour l'utilisation dans des processus industriels et pour le trai tement de métaux.
Dans le brevet suisse N 304029 on a décrit et revendiqué un procédé de préparation d'anhy dride chromique ou acide chromique, à partir de solutions aqueuses concentrées d'un bichro mate de métal alcalin et d'acide sulfurique con centré, procédé selon lequel on ajoute ledit acide sulfurique concentré à une solution de bi chromate de métal alcalin pour précipiter l'anhy dride chromique, on sépare le précipité d'anhy dride chromique avec de la liqueur-mère y adhé rant, sous forme d'une masse de cristaux d'anhy dride chromique brut, on lave cette masse de cristaux bruts avec une solution aqueuse satu rée de bichromate de métal alcalin, on chauffe la masse des cristaux lavés jusqu'au point de fusion de ceux-ci,
on laisse la masse fondue se stratifier à l'état de fusion de façon à former une couche inférieure d'anhydride chromique substantiellement pur et une couche supérieure de scorie, on sépare l'anhydride chromique substantiellement pur de ladite scorie et re cueille séparément ledit anhydride chromique et ladite scorie.
Ce procédé est particulièrement adapté pour l'obtention d'anhydride chromique, ou acide chromique, de haute pureté, produit recherché en métallurgie et d'autres arts, comme cela est bien connu des hommes du métier.
On a maintenant trouvé que, lorsqu'on fait réagir une solution d'un bichromate de métal al calin avec de l'acide sulfurique concentré, sé pare incomplètement le précipité d'anhydride chromique de la liqueur-mère, de façon que de la liqueur-mère reste adhérente aux cristaux d'anhydride chromique et lave la masse cristal line avec une solution saturée du même bichro mate de métal alcalin, on obtient un anhydride chromique cru , contenant de l'acide chro- mique en une proportion allant jusqu'à 95 %, et qui renferme, en plus, du sulfate acide'du mé tal alcalin (3 à 40 %) et de l'eau (2 - 10 ')/o),
mélange qui peut être utilisé à diverses fins avec des avantages considérables.
On a trouvé, en particulier, que la matière crue obtenue par le procédé décrit ci-dessus, sans purification ultérieure ni séparations de ses composants, constitue une source peu coûteuse pour la fabrication de composés de chrome dont quelques-uns n'ont pu être préparés jusqu'à présent qu'avec des cristaux de bichromate de métal alcalin de grande pureté, et dont d'au tres n'ont pu être obtenus qu'avec de l'acide chromique hautement purifié. L'emploi de cette matière crue comme matière première pour l'ob- tention de tels composés chimiques du chrome présente un avantage économique très marqué, du fait que les opérations nécessaires pour ob tenir des cristaux de bichromate de métal alca lin de grande pureté ou de l'acide chromique pu rifié, sont évitées.
Parmi les emplois remarquables auxquels cette composition peut être appliquée, on peut citer la préparation de composés de chrome de valeur, tels que les chromates et bichromates de divers métaux, y compris les métaux alca lins, les métaux alcalino-terreux, les métaux du groupe du fer et les métaux amphotères, et de sels d'autres métaux, y compris les sels d'ammo nium. De plus on peut préparer, à partir de cette composition, des composés de chrome dans lesquels le chrome se trouve comme ca tion, parmi lesquels les sels de chrome de di vers acides.
On peut mentionner en partculier le sulfate de chrome et les chlorures de chrome : le chlo rure chromique, CrC4, le chlorure de chro- myle, CrO,Cl,, et le chlorure chromeux, CrClz. Le désavantage, au point de vue économique, de la préparation de chlorure chromeux telle qu'elle était effectuée jusqu'à présent, provenait du fait qu'il était nécessaire de le former direc tement à partir de chrome métallique et de chlore, ce qui constituait une fabrication coû teuse.
Le bas prix de la composition obtenue par le procédé selon la présente invention comme source de chrome pour le chlorure chro- meux permet une fabrication peu coûteuse de cette irfiportante substance. Un autre composé de chrome d'une importance industrielle et stra tégique allant en augmentant, est le chlorure de chromyle. Cette substance peut être aisément préparée en partant d'acide chromique, mais obtenue de cette façon, elle est très coûteuse. Ladite composition peut aussi être utilisée pour la fabrication de chlorure de chromyle en ob tenant d'excellents rendements.
La composition obtenue par le procédé se lon l'invention a encore d'autres applications importantes dans d'autres domaines, comme par exemple dans le traitement en surface de di vers métaux, en particulier des métaux non fer reux et de leurs alliages, tels que le cuivre, le bronze et semblables. Le traitement comprend l'immersion de pièces métalliques dans des so lutions de bichromate et d'acide, en vue d'enle ver les souillures de la surface du métal ainsi traité et de lui donner de la résistance à la cor rosion. De plus, ce traitement appliqué à des métaux a aussi souvent pour effet une modifi cation de la couleur et est aussi utilisé dans ce but.
Ladite composition, du fait qu'elle est acide et contient du chrome hexavalent, est merveil leusement adaptée pour ce but, et il y faut ajou ter beaucoup moins d'acide que lors de l'em ploi de bichromate pour le même but. De la sorte, il n'y a pas à ajouter le coût de la pu rification du bichromate au prix de la substance employée, ce qui constitue un réel avantage éco nomique.
En outre, on a déjà employé divers bichro mates pour leur forte action oxydante, et l'acide chromique est entré en un usage presque général dans le traitement de divers produits organiques pour la préparation de produits de valeur, tels que des produits pharmaceutiques et autres. La composition obtenue par le procédé selon l'in vention, dont la préparation n'exige aucune dé pense de haute purification, a sensiblement le même pouvoir d'oxydation que les bichromates et l'acide chromique purifiés, et possède de plus une faible acidité qui tend à augmenter son pou voir d'oxydation plutôt qu'à le diminuer. Il en résulte que cette composition a un large champ d'applications pour l'oxydation de matières orga niques dans divers procédés.
Une application particulièrement impor tante de la composition obtenue par le procédé selon la présente invention réside dans le trai tement de surfaces pour former un mince film d'oxyde protecteur contre la corrosion.
Le présent procédé peut être exécuté en ajoutant de l'acide sulfurique concentré à une solution saturée de bichromate de sodium (70 %). La concentration de l'acide sulfurique peut varier entre 78 % H.,SO4 et 20 0!o d'oléum (104,
5 % H_,SO4) <I>;</I> elle est de préférence d'en- viron 95 % de H.,
SO4. Il est préférable de main- tenir la température à 50 - 65 C pendant que l'on ajoute l'acide concentré à la solution con centrée de bichromate de sodium. La quantité d'acide n'est pas critique, mais comme elle dé termine en partie le rapport final du bisulfate de sodium et d'acide chromique dans la com position finale, la quantité d'acide sulfurique doit être réglée en rapport avec ce que l'on désire obtenir.
Ainsi, une quantité d'acide comprise appro ximativement entre 3 et 4,5 moles de H2SO4 par mole de bichromate de sodium dihydraté donnera des quantités variables de bisulfate en combinaison avec l'acide chromique dans la composition finale. Lorsque le rapport s'appro che de 3 : 1, la proportion de bisulfate présent dans le produit final est faible. Lorsque ce rap port est de l'ordre de 4 : 1, le<I>Cr03</I> est pré sent pour environ 80 0/0, avec 15 0/0 ou plus de bisulfate.
Au-dessus de 4 : 1 et jusqu'à 4,5 : 1, la proportion d'acide chromique dans le produit final tombe rapidement, de telle sorte que le produit résultant du rapport 4,5 : 1 con tient environ 60 0/0 Cr03, le reste étant prati quement du bisulfate, abstraction faite de l'eau. Des compositions contenant beaucoup moins que cette quantité d'acide chromique sont géné ralement indésirables. La proportion préférée de l'acide sulfurique au bichromate est donc de 3-4 : 1, les proportions les plus élevées étant spécialement utilisables pour la préparation de compositions devant être utilisées pour le re vêtement de métaux.
Ainsi, lorsque le mélange doit être appliqué au revêtement de métaux blancs, comme décrit ci-dessus, il est souvent désirable qu'il contienne jusqu'à 12 à 15 % et quelquefois 20 % de bi- sulfate de sodium, le reste étant pratiquement en entier de l'acide chromique.
Pour obtenir des compositions de cette haute teneur en bi- sulfate, la quantité d'acide employée est aug mentée en conséquence, jusqu'aux valeurs éle vées du champ préféré, comme cela est exposé dans les exemples ci-après.
Le mélange de réaction est maintenu dans le vase de réaction de préférence pendant au moins un quart d'heure, pour assurer une réac tion complète de formation d'acide chromique. La masse des cristaux d'acide chromique dans une solution d'acide sulfurique contenant un peu de bichromate de sodium peut alors être envoyée aux moyens de séparation pour sépa rer les cristaux de la liqueur-mère, par exem ple une centrifuge. La centrifuge peut être main tenue à une température qui, adaptée à la quan tité d'acide employée pour la réaction, produit le rapport désiré du bisulfate à l'acide chro- mique dans le produit final.
Ainsi, la tempéra ture dans la centrifuge peut être avantageuse ment maintenue entre 500 C et 650 C.
Après centrifugeage, le produit est lavé avec une solution saturée de bichromate de métal alcalin ; on a constaté en effet que les substan ces non désirables adhérentes qu'il renferme, au tres que le bisulfate et l'acide chromique, sont éliminées par ce traitement. Cette opération de lavage peut être effectuée à la même tempéra ture que le centrifugeage, c'est-à-dire entre 500 et 650 C, et la quantité de solution de lavage employée peut être comprise entre 0,05 et 0,2 fois le poids de la masse des cristaux bruts dans la centrifuge.
On peut employer comme matières de dé part pour la mise à exécution du procédé selon l'invention, des solutions de tout bichromate de métal alcalin, tel que le potassium, le sodium, le rubidium et le césium. Le bichromate de so dium est cependant préféré du fait qu'il est le plus facilement disponible et le moins cher. On obtient par ce procédé une masse cristalline brillante pourpre dont les particules ont en gé néral les dimensions du sucre granulé ordinaire, et qui, quoique légèrement collante, a été trou vée pouvoir subir un temps d'emmagasinage raisonnablement prolongé sans former un solide inutilisable.
Les cristaux en sont très facilement solubles dans l'eau, et la question de leur réu nion en un solide n'a ordinairement pas d'im portance pour leur usage général. S'il est prévu qu'il s'écoulera une longue période de temps avant que le produit soit utilisé, ou si l'on a en vue des applications spéciales, le produit peut être chauffé à environ 1000 C pendant une demi-heure ou plus en vue d'enlever l'eau adhé rant aux cristaux. Qu'il ait été ou non traité de cette façon, le produit peut être facilement em= paqueté et est prêt pour la vente.
Le procédé selon la présente invention est décrit en détail dans les exemples suivants <I>Exemple 1:</I> Dans un appareil revêtu de verre, contenant 3810 parties d'une solution saturée de bichro- mate de sodium dihydraté (70-%) on a ajouté 3 '/2 moles d'acide sulfurique, sous forme de so lution aqueuse à<I>95%</I> H2SO4, pour chaque mole de bichromate de sodium dihydraté pré sente dans la liqueur.
Pendant l'addition de l'acide sulfurique à la liqueur, on a contrôlé la température de façon qu'elle se trouve entre 55,1 et 65,) C et l'on a vigoureusement agité le mé lange<B>de</B> réaction pendant toute cette addition. Lorsque l'adjonction d'acide sulfurique à la so lution de bichromate eut été terminée, on a agité le mélange de réaction pendant quelques minutes et le mélange des cristaux d'anhydride chromique avec la solution de bichromate dans l'acide sulfurique a été amené à une centri fuge pour séparer des cristaux la plus grande partie de<B>là</B> liqueur-mère.
Le centrifugeage a été effectué à 55 - 650 C et les cristaux obte nus ont été lavés avec 225 parties d'une solu tion saturée (70 0/0) de bichromate de sodium dihydraté. Les cristaux ont été alors enlevés de la corbeille de la centrifuge et ont été em paquetés pour leur expédition. La composition obtenue en procédant de cette façon avait une teneur moyenne en acide chromique de 95 0/0, en sulfate acide de sodium d'environ 3 0/0, et en eau, d'environ 2 0/0.
En réduisant la tempé rature de travail dans la centrifuge, la teneur en acide chromique par rapport au bisulfate de sodium était légèrement diminuée, et l'on obte- nait une composition centenant 90 % d'acide chromique et 7-8 % de bisulfate. <I>Exemple 11:
</I> On a opéré comme décrit à l'exemple 1, sauf que l'on a employé une quantité d'acide sulfurique à 95 % correspondant à un rapport moléculaire de 4 : 1.
Les conditions étant d'au tre part inchangées, on a obtenu un produit qui, après lavage dans la centrifuge avec la même quantité d'une solution saturée de bichromate de sodium dihydraté, contenait approximative- ment 78 % de Cr03, 20 % de NaHS04 et 3 % d'eau.
Process for preparing a composition containing <B> </B> chromium The invention relates to a process for preparing a composition with a high concentration of hexavalent chromium in a form which is particularly well suited for use. in industrial processes and for the treatment of metals.
In Swiss patent No. 304029 has described and claimed a process for preparing chromic anhydride or chromic acid, from concentrated aqueous solutions of an alkali metal dichromate and concentrated sulfuric acid, process according to which one said concentrated sulfuric acid is added to a solution of alkali metal bi chromate to precipitate chromic anhydride, the precipitate of chromic anhydride is separated with mother liquor adhering thereto, in the form of a mass of crystals of 'crude chromic anhydride, this mass of crude crystals is washed with a saturated aqueous solution of alkali metal dichromate, the mass of the washed crystals is heated to the melting point thereof,
the melt is allowed to stratify in the molten state so as to form a lower layer of substantially pure chromic anhydride and an upper layer of slag, the substantially pure chromic anhydride is separated from said slag and separately collected said anhydride chromic and said slag.
This process is particularly suitable for obtaining chromic anhydride, or chromic acid, of high purity, a product sought after in metallurgy and other arts, as is well known to those skilled in the art.
It has now been found that, when a solution of an alkali metal dichromate is reacted with concentrated sulfuric acid, the chromic anhydride precipitate incompletely separates from the mother liquor, so that the liquor - mother remains adherent to the crystals of chromic anhydride and washes the crystal line mass with a saturated solution of the same alkali metal dichromate, a raw chromic anhydride is obtained, containing chromic acid in a proportion of up to 95%, and which additionally contains acid sulphate of alkali metal (3 to 40%) and water (2 - 10 ') / o),
mixture which can be used for various purposes with considerable benefits.
It has been found, in particular, that the raw material obtained by the process described above, without subsequent purification or separations of its components, constitutes an inexpensive source for the manufacture of chromium compounds, some of which could not be obtained. so far prepared only with high purity alkali metal dichromate crystals, and others of which could only be obtained with highly purified chromic acid. The use of this raw material as a raw material for obtaining such chemical chromium compounds has a very marked economic advantage, owing to the fact that the operations necessary to obtain high purity alkaline metal dichromate crystals or of purified chromic acid are avoided.
Among the outstanding uses to which this composition can be applied is the preparation of valuable chromium compounds, such as chromates and dichromates of various metals, including alkaline metals, alkaline earth metals, metals of the group. iron and amphoteric metals; and salts of other metals, including ammonium salts. In addition, chromium compounds can be prepared from this composition in which chromium is found as cation, among which are the chromium salts of various acids.
Mention may in particular be made of chromium sulphate and chromium chlorides: chromic chloride, CrC4, chromium chloride, CrO, Cl ,, and chromous chloride, CrClz. The disadvantage, from an economic point of view, of the preparation of chromous chloride as carried out heretofore arises from the fact that it was necessary to form it directly from metallic chromium and chlorine, which was expensive to manufacture.
The low cost of the composition obtained by the process according to the present invention as a source of chromium for the chromium chloride allows inexpensive manufacture of this important substance. Another chromium compound of increasing industrial and strategic importance is chromyl chloride. This substance can be easily prepared starting from chromic acid, but obtained in this way it is very expensive. Said composition can also be used for the manufacture of chromyl chloride in obtaining excellent yields.
The composition obtained by the process according to the invention also has other important applications in other fields, such as for example in the surface treatment of various metals, in particular non-iron metals and their alloys, such as. as copper, bronze and the like. The treatment comprises the immersion of metal parts in dichromate and acid solutions, with a view to removing soiling from the surface of the metal thus treated and to give it resistance to corrosion. In addition, this treatment applied to metals also often results in a change in color and is also used for this purpose.
Said composition, because it is acidic and contains hexavalent chromium, is wonderfully suited for this purpose, and much less acid must be added than when using dichromate for the same purpose. In this way, there is no need to add the cost of purifying the dichromate to the price of the substance used, which constitutes a real economic advantage.
In addition, various bichro mates have already been employed for their strong oxidizing action, and chromic acid has come into almost general use in the processing of various organic products for the preparation of valuable products, such as pharmaceuticals and the like. . The composition obtained by the process according to the invention, the preparation of which does not require any high purification expense, has substantially the same oxidizing power as the purified dichromates and chromic acid, and moreover has low acidity. which tends to increase its oxidation power rather than decrease it. As a result, this composition has a wide field of applications for the oxidation of organic materials in various processes.
A particularly important application of the composition obtained by the process according to the present invention resides in the treatment of surfaces to form a thin oxide film which protects against corrosion.
The present process can be carried out by adding concentrated sulfuric acid to a saturated solution of sodium dichromate (70%). The concentration of sulfuric acid can vary between 78% H., SO4 and 20 0! O oleum (104,
5% H 2, SO 4) <I>; </I> it is preferably about 95% H,
SO4. It is preferable to maintain the temperature at 50 - 65 C while adding the concentrated acid to the concentrated sodium dichromate solution. The amount of acid is not critical, but since it partly determines the final ratio of sodium bisulfate and chromic acid in the final com position, the amount of sulfuric acid should be adjusted in relation to what one wishes to obtain.
Thus, an amount of acid between approximately 3 and 4.5 moles of H2SO4 per mole of sodium dichromate dihydrate will give varying amounts of bisulfate in combination with chromic acid in the final composition. When the ratio approaches 3: 1, the proportion of bisulfate present in the final product is low. When this ratio is of the order of 4: 1, <I> Cr03 </I> is present for about 80%, with 15% or more of bisulfate.
Above 4: 1 and up to 4.5: 1, the proportion of chromic acid in the final product drops rapidly, so that the product resulting from the 4.5: 1 ratio contains about 60 0 / 0 Cr03, the remainder being almost bisulphate, excluding water. Compositions containing much less than this amount of chromic acid are generally undesirable. The preferred proportion of sulfuric acid to dichromate is therefore 3-4: 1, the higher proportions being especially useful for the preparation of compositions to be used for the coating of metals.
Thus, when the mixture is to be applied to the coating of white metals, as described above, it is often desirable that it contain up to 12-15% and sometimes 20% sodium bisulfate, the remainder being substantially whole of chromic acid.
To obtain compositions of this high bisulfate content, the amount of acid employed is increased accordingly, up to the high values of the preferred field, as set forth in the examples below.
The reaction mixture is kept in the reaction vessel preferably for at least a quarter of an hour, to ensure a complete reaction of chromic acid formation. The mass of the crystals of chromic acid in a sulfuric acid solution containing a little sodium dichromate can then be sent to the separation means to separate the crystals from the mother liquor, for example a centrifuge. The centrifuge can be kept at a temperature which, depending on the amount of acid employed in the reaction, produces the desired ratio of bisulfate to chromic acid in the final product.
Thus, the temperature in the centrifuge can be advantageously maintained between 500 C and 650 C.
After centrifuging, the product is washed with a saturated solution of alkali metal dichromate; it has in fact been found that the undesirable adherent substances which it contains, apart from the bisulfate and chromic acid, are eliminated by this treatment. This washing operation can be carried out at the same temperature as the centrifuging, that is to say between 500 and 650 C, and the amount of washing solution used can be between 0.05 and 0.2 times the weight of the mass of the raw crystals in the centrifuge.
Solutions of any alkali metal dichromate, such as potassium, sodium, rubidium and cesium, can be used as starting materials for carrying out the process according to the invention. Sodium dichromate, however, is preferred because it is the most readily available and the cheapest. A brilliant purple crystalline mass is obtained by this process, the particles of which are generally the dimensions of ordinary granulated sugar, and which, although slightly sticky, has been found to be able to withstand a reasonably prolonged storage time without forming an unusable solid.
The crystals are very easily soluble in water, and the question of their union into a solid is ordinarily of no importance to their general use. If it is expected that a long period of time will elapse before the product is used, or if special applications are intended, the product can be heated to about 1000 C for half an hour or so. more in order to remove water adhering to the crystals. Whether or not it has been processed this way, the product can be easily em = packaged and is ready for sale.
The process according to the present invention is described in detail in the following examples <I> Example 1: </I> In a glass-coated apparatus, containing 3810 parts of a saturated solution of sodium bichromate dihydrate (70-% ) 3 '/ 2 moles of sulfuric acid, as a <I> 95% </I> H2SO4 aqueous solution, were added for each mole of sodium dichromate dihydrate present in the liquor.
While adding the sulfuric acid to the liquor, the temperature was controlled so that it was between 55.1 and 65 ° C and the mixture <B> of </ was vigorously stirred. B> reaction throughout this addition. When the addition of sulfuric acid to the dichromate solution was completed, the reaction mixture was stirred for a few minutes and the mixture of the chromic anhydride crystals with the dichromate solution in sulfuric acid was brought to to a fuge centrifuge to separate most of the <B> there </B> mother liquor from the crystals.
Centrifugation was carried out at 55 - 650 C and the resulting naked crystals were washed with 225 parts of a saturated solution (70%) of sodium dichromate dihydrate. The crystals were then removed from the centrifuge basket and packed for shipment. The composition obtained by proceeding in this manner had an average chromic acid content of 95%, sodium acid sulfate of about 3%, and water of about 2%.
By reducing the working temperature in the centrifuge, the content of chromic acid relative to sodium bisulfate was slightly reduced, and a composition was obtained which was 90% chromic acid and 7-8% bisulfate. <I> Example 11:
</I> The operation was carried out as described in Example 1, except that an amount of 95% sulfuric acid corresponding to a molecular ratio of 4: 1 was used.
The conditions being otherwise unchanged, a product was obtained which, after washing in the centrifuge with the same quantity of a saturated solution of sodium dichromate dihydrate, contained approximately 78% Cr03, 20% NaHSO4. and 3% water.