CH338670A - Use, for the preparation of a bath intended for the surface treatment of metal articles, of a composition containing chromic anhydride - Google Patents

Use, for the preparation of a bath intended for the surface treatment of metal articles, of a composition containing chromic anhydride

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CH338670A
CH338670A CH338670DA CH338670A CH 338670 A CH338670 A CH 338670A CH 338670D A CH338670D A CH 338670DA CH 338670 A CH338670 A CH 338670A
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chromic anhydride
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S Perrin Tom
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Diamond Alkali Co
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    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
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Description

  

  Utilisation, pour la préparation d'un bain destiné au traitement de surface       d'articles        métalliques,    d'une     composition    contenant de     l'anhydride        chromique       Au brevet suisse No 317763,     il    est décrit et  revendiqué un     procédé    de     préparation        d'anhydride     chromique à partir de solutions aqueuses     concen-          trées    d'un     bichromate    de métal alcalin et d'acide  sulfurique     concentré.     



  Ce procédé convient particulièrement à la fabri  cation d'anhydride     chromique    de grande pureté, pro  duit qui est demandé en     métallurgie    et dans d'autres  domaines,     comme    cela est bien     connu    des hommes  du métier.  



  On a     maintenant    trouvé que, plutôt que d'uti  liser de l'anhydride     chromique    pur pour la prépara  tion de bains destinés au traitement de     surface    d'ar  ticles     métalliques,

      il est plus avantageux     d'utiliser          une        composition        contenant        de        70    à     95        %        d'anhy-          dride        chromique        et        de    1 à     25        %        de        bisulfate        de          sodium,

          et        de        préférence        de        70    à     90        %        d'anhydride          chromique,        de    5 à     20        %        de        bisulfate        de        sodium        et          de    5 à     10        %        d'eau.     



  En effet, la fabrication d'une telle     composition     est plus simple et plus     économique    que celle d'an  hydride     chromique    pur. L'utilisation envisagée     peut          notamment    être la     préparation    de bains de   déca  page au chrome   employés pour le     traitement    de  divers métaux, en     particulier    les métaux non fer  reux et les     alliages,    comme le cuivre, 1e magnésium,  le zinc et leurs     .alliages        tels    que le bronze.  



  Le décapage .au chrome     comprend        l'immersion     de pièces métalliques     dans    des solutions de bichro  mate et d'acide en vue d'enlever les     souillures    et  taches de la     surface    du métal ainsi traité et pour  donner à celui-ci de la     résistance    à la     corrosion.    En  outre, un tel décapage au chrome a aussi souvent       pour    effet de     modifier    la couleur du     métal        traité,    et    est aussi employé dans     ce    but.

   Du fait de son aci  dité et du     chrome        hexavalent    qu'elle contient, la       composition    définie plus haut     convient        particuliè-          rement    à la préparation de     ces    solutions, et l'on ne  doit lui ajouter que     beaucoup        moins        d'acide    que     cela     n'est     ordinairement        nécessaire    lorsqu'on emploie du  bichromate dans le même but.  



  Une forme     d'exécution        particulièrement    impor  tante de     l'utilisation    selon l'invention réside dans la  préparation de     bains    de traitement -de     surface        pour     y     appliquer    des   revêtements par     conversion     , par  quoi l'on     entend    de minces films d'oxyde qui pos  sèdent     remarquablement    la     propriété    d'assurer la       protection        contre    la     corrosion.    On a trouvé que,

    poux de     tels        emplois,    la     quantité    de     bisulfate    de  sodium qui est     mêlée    à     l'acide        chromique    dans la  composition peut varier de quelques pour-cents       seulement        jusqu'à        25        %        en        assurant        des        avantages          particuliers    selon le métal à traiter.

   Les     revêtements     par conversion sont d'un intérêt     particulier    en ce  qui     concerne    les     métaux    blancs, c'est-à-dire l'alu  minium, le     cadmium,    le zinc, et semblables, mais  d'autres métaux     peuvent    aussi être traités de     cette     manière, en     particulier        le    cuivre et le laiton.  



       L'utilisation    selon l'invention peut encore être  appliquée à la     préparation    de     bains    destinés aux       traitements    suivants, qui sont     connus    de l'homme  du métier       Chromatisation    de     l'aluminium    et de ses allia  ges, en vue d'améliorer     l'adhérence    de la     peinture    ;

         chromatisation    du     zinc    et de ses     alliages,    rinçage       final    de l'acier     soumis    à un :traitement -de     phosphata-          tion    ;

   traitements de     dissolution    de divers revête  ments sur des     surfaces        métalliques,    par exemple les           revêtements    de cuivre, de nickel, de chrome, de       zinc,    de     cadmium,    d'argent, d'étain et de plomb sur  de l'acier, et les revêtements formés par oxydation       anodique    sur     l'aluminium,    le magnésium et leurs  alliages.

   La     quantité    de la     composition    à     incorporer     dans les bains se     calcule    d'après la teneur en anhy  dride     chromique    de la     composition    et .d'après la  proportion désirée     d'acide    chromique     dans    le bain.  



  La     composition    à     utiliser        conformément    à l'in  vention peut être     préparée    de     façon    avantageuse en  ajoutant de l'acide     sulfurique    à une solution saturée       de        bichromate        de        sodium        (à        70        %        de        bichromate        de     sodium     dihydraté),    dans un     réacteur    convenable.

   La       concentration    de l'acide     sulfurique    peut varier     entre          78        %        de        H2S04        et        un        oléum    à     20        %        (104,5        0/0          H2S04)    ;

       elle        est        de        préférence        d'environ        95        %        de          H2SO4.    On a     trouvé    avantageux de maintenir la       température        dans    le     réacteur    entre 500 et 650 C  pendant qu'on     ajoute    l'acide sulfurique     concentré    à  la solution     saturée    de     bichromate    de sodium.

   La       quantité    d'acide sulfurique     ajoutée        initialement    n'est  pas     critique.    Par     conséquent,    puisque la quantité  initiale d'acide sulfurique régit en partie le rapport  final du     bisulfate    'de sodium et de     l'anhydride    chro  mique dans la     composition,    la     quantité    d'acide sul  furique peut     être    ajustée selon les désirs de l'opéra  teur.

   Ainsi, une quantité d'acide comprise sensible  ment entre environ 3 et 4,5 moles de     H2S04    par  mole de bichromate de sodium     dihydraté        produira     des     quantités        variables    de     bisulfate        combiné        avec     l'anhydride     chromique        dans    la     composition    finale.

         Quand    le     rapport        est    proche de 3 : 1, la quantité  de     bisulfate    présent dans le produit     final    sec est de  quelques     pour-cent    seulement.

   Quand     ce    rapport  est de l'ordre de 4 : 1, le produit     final        contient        envi-          ron        90        %        de        Cr03,        avec        10        %        de        bisulfate.        Au-          dessus    de 4 : 1 et jusqu'à 4,5:

   1, la     quantité    d'an  hydride     chromique    dans le produit final diminue  rapidement, de sorte que le produit, avec un     rap-          port        de        4,5:        1,        est        de        l'ordre        de        80        %        de        Cr03,     le reste étant sensiblement du     bisulfate.    Des com  positions ayant nettement moins que cette :

  teneur  en anhydride     chromique    ne sont     normalement    pas  désirées. Le champ préféré des rapports de l'acide       sulfurique    au     bichromate    est donc de 3-4: 1, les  valeurs     élevées,    dans ce champ,     convenant    spéciale  ment à la     production    d'une     composition        utilisable     pour le revêtement     par        conversion.     



  Par exemple, lorsque la     composition    doit     être     utilisée pour la     préparation    de bains de revêtement  par     conversion    de métaux     blancs    et autres,     comme     cela a été     décrit        ci-dessus,    il est souvent désirable       d'avoir        jusqu'à        12    à     15        %,        et        quelquefois        20        0/0,

          de          bisulfate    de sodium, le reste étant sensiblement en  tièrement de     l'anhydride    chromique. Pour obtenir  des compositions. d'une telle teneur en     bisulfate,    la       quantité    d'acide     employée    est, en     conséquence,    choi  sie dans les     valeurs    élevées du champ préféré indi  qué     ci-dessus.       On décrit     ci-après,    à titre d'exemple,

   la prépa  ration d'une     composition        utilisable    conformément  à l'invention  On introduit     dans    un récipient doublé de verre  126,5 kg d'une solution aqueuse de bichromate de  sodium     dihydraté,    sensiblement     saturée        (liqueur    à       70%),        et        l'on        ajoute    à     cette        solution        109,

  5        kg     d'acide     sulfurique    sous     forme    d'une solution à     envi-          ron        93,2%        (660        Baumé),        le        rapport        moléculaire     de     H2S04    à     Na.2Cr207.        2H20    étant ainsi de 3,5 à 1.

    Pendant     l'adjonction    de l'acide     sulfurique    à la solu  tion de bichromate, la température est     réglée    de  façon à être     sensiblement    entre 55 et     65o    C, et l'on  agite vigoureusement le mélange de     réaction.     



  Lorsque     l'addition    de l'acide     sulfurique    à la       liqueur    de     bichromate    est terminée, le mélange de  réaction est agité encore pendant plusieurs minutes  et la boue de cristaux d'anhydride     chromique    dans  la solution acide     sulfurique    - acide     chromique    est  alors     amenée    à un filtre rotatif pour la séparation  de la plus     grande    partie de la liqueur mère d'avec  les cristaux.  



  On obtient ainsi 56 kg de cristaux bruts d'an  hydride     chromique,        humides,    ayant à l'analyse la  composition     suivante            Cr03        ......        81,8%          NaHS04        ....        7,4%          H2SO4   <B>......</B>     3,0()/o          H20        ......        7,8        %       A     cette    masse     humide    de cristaux,

   on ajoute  3 kg de cristaux de bichromate de sodium     dihydraté,     quantité qui est 1,15 fois     celle        requise.    pour la ré  action avec l'acide sulfurique libre     contenu    dans les  cristaux     bruts        humides.    La     composition    obtenue a       analytiquement    une teneur moyenne en acide chro  mique de 81,4 0/0, en sulfate     acide    de sodium, de       10,6        %,

          et        en        eau        d'environ     8,0        0/0.        Si        l'on        réduit     la température     de    l'opération dans le     filtre    rotatif,  la     teneur    en acide chromique par     rapport    à     celle    en       bisulfate    de     sodium.    est un peu diminuée,

   et l'on  obtient une composition ayant une teneur en acide       chromique    de l'ordre de 78,0 0/0, et en     bisulfate    de       12-14%.  



  Use, for the preparation of a bath intended for the surface treatment of metal articles, of a composition containing chromic anhydride In Swiss patent No. 317763, a process for the preparation of chromic anhydride is described and claimed from concentrated aqueous solutions of an alkali metal dichromate and concentrated sulfuric acid.



  This process is particularly suitable for the manufacture of high purity chromic anhydride, a product which is in demand in metallurgy and in other fields, as is well known to those skilled in the art.



  It has now been found that, rather than using pure chromic anhydride for the preparation of baths intended for the surface treatment of metal articles,

      it is more advantageous to use a composition containing 70 to 95% chromic anhydride and 1 to 25% sodium bisulfate,

          and preferably 70 to 90% chromic anhydride, 5 to 20% sodium bisulfate and 5 to 10% water.



  Indeed, the manufacture of such a composition is simpler and more economical than that of pure chromic anhydride. The envisaged use can in particular be the preparation of decoding baths with chromium used for the treatment of various metals, in particular non-ferrous metals and alloys, such as copper, magnesium, zinc and their alloys such as. the bronze.



  Chromium pickling comprises the immersion of metal parts in solutions of bichro mate and acid in order to remove soils and stains from the surface of the metal thus treated and to give the latter resistance to corrosion. corrosion. Further, such chromium pickling also often has the effect of changing the color of the treated metal, and is also employed for this purpose.

   Because of its acidity and the hexavalent chromium which it contains, the composition defined above is particularly suitable for the preparation of these solutions, and only much less acid should be added to it than is necessary. usually necessary when dichromate is used for the same purpose.



  A particularly important embodiment of the use according to the invention lies in the preparation of surface treatment baths for applying conversion coatings thereto, by which is meant thin oxide films which have remarkably the property of ensuring protection against corrosion. We found that,

    For such uses, the amount of sodium bisulfate which is mixed with chromic acid in the composition can vary from a few percent only up to 25%, ensuring particular advantages depending on the metal to be treated.

   Of particular interest are conversion coatings with respect to white metals, i.e. aluminum, cadmium, zinc, and the like, but other metals can also be treated in this way. way, especially copper and brass.



       The use according to the invention can also be applied to the preparation of baths intended for the following treatments, which are known to those skilled in the art Chromatization of aluminum and its alloys, with a view to improving the adhesion of the painting    ;

         chromatization of zinc and its alloys, final rinsing of the steel subjected to a: phosphating treatment;

   dissolving treatments of various coatings on metal surfaces, for example copper, nickel, chromium, zinc, cadmium, silver, tin and lead coatings on steel, and coatings formed by anodic oxidation on aluminum, magnesium and their alloys.

   The amount of the composition to be incorporated into the baths is calculated from the chromic anhydride content of the composition and from the desired proportion of chromic acid in the bath.



  The composition to be used according to the invention can be prepared advantageously by adding sulfuric acid to a saturated solution of sodium dichromate (70% sodium dichromate dihydrate), in a suitable reactor.

   The concentration of sulfuric acid can vary between 78% H2SO4 and 20% oleum (104.5% H2SO4);

       it is preferably about 95% H2SO4. It has been found advantageous to maintain the temperature in the reactor between 500 and 650 ° C while adding concentrated sulfuric acid to the saturated sodium dichromate solution.

   The amount of sulfuric acid added initially is not critical. Therefore, since the initial amount of sulfuric acid partly governs the final ratio of sodium bisulfate and chromic anhydride in the composition, the amount of sulfuric acid can be adjusted as desired. tor.

   Thus, an amount of acid of substantially between about 3 and 4.5 moles of H2SO4 per mole of sodium dichromate dihydrate will produce varying amounts of bisulfate combined with chromic anhydride in the final composition.

         When the ratio is close to 3: 1, the amount of bisulfate present in the final dry product is only a few percent.

   When this ratio is on the order of 4: 1, the final product contains about 90% CrO3, with 10% bisulfate. Above 4: 1 and up to 4.5:

   1, the amount of chromic anhydride in the final product decreases rapidly so that the product, at a ratio of 4.5: 1, is on the order of 80% Cr03, the remainder being substantially bisulfate. Com positions with significantly less than this:

  Chromic anhydride content is normally not desired. The preferred range of sulfuric acid to dichromate ratios is therefore 3-4: 1, with high values in this range especially suitable for the production of a composition useful for conversion coating.



  For example, when the composition is to be used for the preparation of coating baths by conversion of white metals and the like, as described above, it is often desirable to have up to 12-15%, and sometimes 20 0/0,

          sodium bisulfate, the remainder being substantially all chromic anhydride. To obtain compositions. of such a bisulfate content, the amount of acid employed is therefore chosen from the high values of the preferred field indicated above. Described below, by way of example,

   the preparation of a composition which can be used in accordance with the invention. 126.5 kg of an aqueous solution of sodium dichromate dihydrate, substantially saturated (70% liquor), are introduced into a glass-lined container, and one adds to this solution 109,

  5 kg of sulfuric acid in the form of an approximate 93.2% solution (660 Baumé), the molecular ratio of H2SO4 to Na.2Cr207. 2H20 thus being 3.5 to 1.

    During the addition of sulfuric acid to the dichromate solution, the temperature is adjusted to be substantially between 55 and 65o C, and the reaction mixture is stirred vigorously.



  When the addition of the sulfuric acid to the dichromate liquor is complete, the reaction mixture is stirred for several more minutes and the slurry of chromic anhydride crystals in the sulfuric acid - chromic acid solution is then passed to a filter. rotary for the separation of most of the mother liquor from the crystals.



  56 kg of crude, wet crystals of chromic anhydride are thus obtained, having on analysis the following composition Cr03 ...... 81.8% NaHSO4 .... 7.4% H2SO4 <B> .. .... </B> 3.0 () / o H20 ...... 7.8% At this wet mass of crystals,

   3 kg of crystals of sodium dichromate dihydrate are added, an amount which is 1.15 times that required. for reaction with free sulfuric acid contained in wet crude crystals. The composition obtained analytically has an average content of chloric acid of 81.4%, of sodium acid sulfate of 10.6%,

          and water of about 8.0%. If the operating temperature in the rotary filter is reduced, the content of chromic acid compared to that of sodium bisulfate. is a little diminished,

   and a composition is obtained having a chromic acid content of the order of 78.0%, and a bisulfate of 12-14%.

 

Claims (1)

REVENDICATION Utilisation, pour la préparation d'un bain des tiné au traitement de surface d'articles métalliques, d'une composition contenant de 70 à 95 % d'an- hydride chromique et de 1 à 25% de bisulfate de sodium. CLAIM Use, for the preparation of a bath of tines for the surface treatment of metal articles, of a composition containing from 70 to 95% of chromic anhydride and from 1 to 25% of sodium bisulfate. SOUS-REVENDICATION Utilisation, selon la revendication, d'une com- position contenant de 70 à 90 % d'anhydride chro- mique, SUB-CLAIM Use, according to claim, of a composition containing from 70 to 90% of chromic anhydride, de 5 à 20 % de bisulfate de sodium et de 5 à 10 % d'eau. from 5 to 20% sodium bisulfate and 5 to 10% water.
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