Utilisation, pour la préparation d'un bain destiné au traitement de surface d'articles métalliques, d'une composition contenant de l'anhydride chromique Au brevet suisse No 317763, il est décrit et revendiqué un procédé de préparation d'anhydride chromique à partir de solutions aqueuses concen- trées d'un bichromate de métal alcalin et d'acide sulfurique concentré.
Ce procédé convient particulièrement à la fabri cation d'anhydride chromique de grande pureté, pro duit qui est demandé en métallurgie et dans d'autres domaines, comme cela est bien connu des hommes du métier.
On a maintenant trouvé que, plutôt que d'uti liser de l'anhydride chromique pur pour la prépara tion de bains destinés au traitement de surface d'ar ticles métalliques,
il est plus avantageux d'utiliser une composition contenant de 70 à 95 % d'anhy- dride chromique et de 1 à 25 % de bisulfate de sodium,
et de préférence de 70 à 90 % d'anhydride chromique, de 5 à 20 % de bisulfate de sodium et de 5 à 10 % d'eau.
En effet, la fabrication d'une telle composition est plus simple et plus économique que celle d'an hydride chromique pur. L'utilisation envisagée peut notamment être la préparation de bains de déca page au chrome employés pour le traitement de divers métaux, en particulier les métaux non fer reux et les alliages, comme le cuivre, 1e magnésium, le zinc et leurs .alliages tels que le bronze.
Le décapage .au chrome comprend l'immersion de pièces métalliques dans des solutions de bichro mate et d'acide en vue d'enlever les souillures et taches de la surface du métal ainsi traité et pour donner à celui-ci de la résistance à la corrosion. En outre, un tel décapage au chrome a aussi souvent pour effet de modifier la couleur du métal traité, et est aussi employé dans ce but.
Du fait de son aci dité et du chrome hexavalent qu'elle contient, la composition définie plus haut convient particuliè- rement à la préparation de ces solutions, et l'on ne doit lui ajouter que beaucoup moins d'acide que cela n'est ordinairement nécessaire lorsqu'on emploie du bichromate dans le même but.
Une forme d'exécution particulièrement impor tante de l'utilisation selon l'invention réside dans la préparation de bains de traitement -de surface pour y appliquer des revêtements par conversion , par quoi l'on entend de minces films d'oxyde qui pos sèdent remarquablement la propriété d'assurer la protection contre la corrosion. On a trouvé que,
poux de tels emplois, la quantité de bisulfate de sodium qui est mêlée à l'acide chromique dans la composition peut varier de quelques pour-cents seulement jusqu'à 25 % en assurant des avantages particuliers selon le métal à traiter.
Les revêtements par conversion sont d'un intérêt particulier en ce qui concerne les métaux blancs, c'est-à-dire l'alu minium, le cadmium, le zinc, et semblables, mais d'autres métaux peuvent aussi être traités de cette manière, en particulier le cuivre et le laiton.
L'utilisation selon l'invention peut encore être appliquée à la préparation de bains destinés aux traitements suivants, qui sont connus de l'homme du métier Chromatisation de l'aluminium et de ses allia ges, en vue d'améliorer l'adhérence de la peinture ;
chromatisation du zinc et de ses alliages, rinçage final de l'acier soumis à un :traitement -de phosphata- tion ;
traitements de dissolution de divers revête ments sur des surfaces métalliques, par exemple les revêtements de cuivre, de nickel, de chrome, de zinc, de cadmium, d'argent, d'étain et de plomb sur de l'acier, et les revêtements formés par oxydation anodique sur l'aluminium, le magnésium et leurs alliages.
La quantité de la composition à incorporer dans les bains se calcule d'après la teneur en anhy dride chromique de la composition et .d'après la proportion désirée d'acide chromique dans le bain.
La composition à utiliser conformément à l'in vention peut être préparée de façon avantageuse en ajoutant de l'acide sulfurique à une solution saturée de bichromate de sodium (à 70 % de bichromate de sodium dihydraté), dans un réacteur convenable.
La concentration de l'acide sulfurique peut varier entre 78 % de H2S04 et un oléum à 20 % (104,5 0/0 H2S04) ;
elle est de préférence d'environ 95 % de H2SO4. On a trouvé avantageux de maintenir la température dans le réacteur entre 500 et 650 C pendant qu'on ajoute l'acide sulfurique concentré à la solution saturée de bichromate de sodium.
La quantité d'acide sulfurique ajoutée initialement n'est pas critique. Par conséquent, puisque la quantité initiale d'acide sulfurique régit en partie le rapport final du bisulfate 'de sodium et de l'anhydride chro mique dans la composition, la quantité d'acide sul furique peut être ajustée selon les désirs de l'opéra teur.
Ainsi, une quantité d'acide comprise sensible ment entre environ 3 et 4,5 moles de H2S04 par mole de bichromate de sodium dihydraté produira des quantités variables de bisulfate combiné avec l'anhydride chromique dans la composition finale.
Quand le rapport est proche de 3 : 1, la quantité de bisulfate présent dans le produit final sec est de quelques pour-cent seulement.
Quand ce rapport est de l'ordre de 4 : 1, le produit final contient envi- ron 90 % de Cr03, avec 10 % de bisulfate. Au- dessus de 4 : 1 et jusqu'à 4,5:
1, la quantité d'an hydride chromique dans le produit final diminue rapidement, de sorte que le produit, avec un rap- port de 4,5: 1, est de l'ordre de 80 % de Cr03, le reste étant sensiblement du bisulfate. Des com positions ayant nettement moins que cette :
teneur en anhydride chromique ne sont normalement pas désirées. Le champ préféré des rapports de l'acide sulfurique au bichromate est donc de 3-4: 1, les valeurs élevées, dans ce champ, convenant spéciale ment à la production d'une composition utilisable pour le revêtement par conversion.
Par exemple, lorsque la composition doit être utilisée pour la préparation de bains de revêtement par conversion de métaux blancs et autres, comme cela a été décrit ci-dessus, il est souvent désirable d'avoir jusqu'à 12 à 15 %, et quelquefois 20 0/0,
de bisulfate de sodium, le reste étant sensiblement en tièrement de l'anhydride chromique. Pour obtenir des compositions. d'une telle teneur en bisulfate, la quantité d'acide employée est, en conséquence, choi sie dans les valeurs élevées du champ préféré indi qué ci-dessus. On décrit ci-après, à titre d'exemple,
la prépa ration d'une composition utilisable conformément à l'invention On introduit dans un récipient doublé de verre 126,5 kg d'une solution aqueuse de bichromate de sodium dihydraté, sensiblement saturée (liqueur à 70%), et l'on ajoute à cette solution 109,
5 kg d'acide sulfurique sous forme d'une solution à envi- ron 93,2% (660 Baumé), le rapport moléculaire de H2S04 à Na.2Cr207. 2H20 étant ainsi de 3,5 à 1.
Pendant l'adjonction de l'acide sulfurique à la solu tion de bichromate, la température est réglée de façon à être sensiblement entre 55 et 65o C, et l'on agite vigoureusement le mélange de réaction.
Lorsque l'addition de l'acide sulfurique à la liqueur de bichromate est terminée, le mélange de réaction est agité encore pendant plusieurs minutes et la boue de cristaux d'anhydride chromique dans la solution acide sulfurique - acide chromique est alors amenée à un filtre rotatif pour la séparation de la plus grande partie de la liqueur mère d'avec les cristaux.
On obtient ainsi 56 kg de cristaux bruts d'an hydride chromique, humides, ayant à l'analyse la composition suivante Cr03 ...... 81,8% NaHS04 .... 7,4% H2SO4 <B>......</B> 3,0()/o H20 ...... 7,8 % A cette masse humide de cristaux,
on ajoute 3 kg de cristaux de bichromate de sodium dihydraté, quantité qui est 1,15 fois celle requise. pour la ré action avec l'acide sulfurique libre contenu dans les cristaux bruts humides. La composition obtenue a analytiquement une teneur moyenne en acide chro mique de 81,4 0/0, en sulfate acide de sodium, de 10,6 %,
et en eau d'environ 8,0 0/0. Si l'on réduit la température de l'opération dans le filtre rotatif, la teneur en acide chromique par rapport à celle en bisulfate de sodium. est un peu diminuée,
et l'on obtient une composition ayant une teneur en acide chromique de l'ordre de 78,0 0/0, et en bisulfate de 12-14%.
Use, for the preparation of a bath intended for the surface treatment of metal articles, of a composition containing chromic anhydride In Swiss patent No. 317763, a process for the preparation of chromic anhydride is described and claimed from concentrated aqueous solutions of an alkali metal dichromate and concentrated sulfuric acid.
This process is particularly suitable for the manufacture of high purity chromic anhydride, a product which is in demand in metallurgy and in other fields, as is well known to those skilled in the art.
It has now been found that, rather than using pure chromic anhydride for the preparation of baths intended for the surface treatment of metal articles,
it is more advantageous to use a composition containing 70 to 95% chromic anhydride and 1 to 25% sodium bisulfate,
and preferably 70 to 90% chromic anhydride, 5 to 20% sodium bisulfate and 5 to 10% water.
Indeed, the manufacture of such a composition is simpler and more economical than that of pure chromic anhydride. The envisaged use can in particular be the preparation of decoding baths with chromium used for the treatment of various metals, in particular non-ferrous metals and alloys, such as copper, magnesium, zinc and their alloys such as. the bronze.
Chromium pickling comprises the immersion of metal parts in solutions of bichro mate and acid in order to remove soils and stains from the surface of the metal thus treated and to give the latter resistance to corrosion. corrosion. Further, such chromium pickling also often has the effect of changing the color of the treated metal, and is also employed for this purpose.
Because of its acidity and the hexavalent chromium which it contains, the composition defined above is particularly suitable for the preparation of these solutions, and only much less acid should be added to it than is necessary. usually necessary when dichromate is used for the same purpose.
A particularly important embodiment of the use according to the invention lies in the preparation of surface treatment baths for applying conversion coatings thereto, by which is meant thin oxide films which have remarkably the property of ensuring protection against corrosion. We found that,
For such uses, the amount of sodium bisulfate which is mixed with chromic acid in the composition can vary from a few percent only up to 25%, ensuring particular advantages depending on the metal to be treated.
Of particular interest are conversion coatings with respect to white metals, i.e. aluminum, cadmium, zinc, and the like, but other metals can also be treated in this way. way, especially copper and brass.
The use according to the invention can also be applied to the preparation of baths intended for the following treatments, which are known to those skilled in the art Chromatization of aluminum and its alloys, with a view to improving the adhesion of the painting ;
chromatization of zinc and its alloys, final rinsing of the steel subjected to a: phosphating treatment;
dissolving treatments of various coatings on metal surfaces, for example copper, nickel, chromium, zinc, cadmium, silver, tin and lead coatings on steel, and coatings formed by anodic oxidation on aluminum, magnesium and their alloys.
The amount of the composition to be incorporated into the baths is calculated from the chromic anhydride content of the composition and from the desired proportion of chromic acid in the bath.
The composition to be used according to the invention can be prepared advantageously by adding sulfuric acid to a saturated solution of sodium dichromate (70% sodium dichromate dihydrate), in a suitable reactor.
The concentration of sulfuric acid can vary between 78% H2SO4 and 20% oleum (104.5% H2SO4);
it is preferably about 95% H2SO4. It has been found advantageous to maintain the temperature in the reactor between 500 and 650 ° C while adding concentrated sulfuric acid to the saturated sodium dichromate solution.
The amount of sulfuric acid added initially is not critical. Therefore, since the initial amount of sulfuric acid partly governs the final ratio of sodium bisulfate and chromic anhydride in the composition, the amount of sulfuric acid can be adjusted as desired. tor.
Thus, an amount of acid of substantially between about 3 and 4.5 moles of H2SO4 per mole of sodium dichromate dihydrate will produce varying amounts of bisulfate combined with chromic anhydride in the final composition.
When the ratio is close to 3: 1, the amount of bisulfate present in the final dry product is only a few percent.
When this ratio is on the order of 4: 1, the final product contains about 90% CrO3, with 10% bisulfate. Above 4: 1 and up to 4.5:
1, the amount of chromic anhydride in the final product decreases rapidly so that the product, at a ratio of 4.5: 1, is on the order of 80% Cr03, the remainder being substantially bisulfate. Com positions with significantly less than this:
Chromic anhydride content is normally not desired. The preferred range of sulfuric acid to dichromate ratios is therefore 3-4: 1, with high values in this range especially suitable for the production of a composition useful for conversion coating.
For example, when the composition is to be used for the preparation of coating baths by conversion of white metals and the like, as described above, it is often desirable to have up to 12-15%, and sometimes 20 0/0,
sodium bisulfate, the remainder being substantially all chromic anhydride. To obtain compositions. of such a bisulfate content, the amount of acid employed is therefore chosen from the high values of the preferred field indicated above. Described below, by way of example,
the preparation of a composition which can be used in accordance with the invention. 126.5 kg of an aqueous solution of sodium dichromate dihydrate, substantially saturated (70% liquor), are introduced into a glass-lined container, and one adds to this solution 109,
5 kg of sulfuric acid in the form of an approximate 93.2% solution (660 Baumé), the molecular ratio of H2SO4 to Na.2Cr207. 2H20 thus being 3.5 to 1.
During the addition of sulfuric acid to the dichromate solution, the temperature is adjusted to be substantially between 55 and 65o C, and the reaction mixture is stirred vigorously.
When the addition of the sulfuric acid to the dichromate liquor is complete, the reaction mixture is stirred for several more minutes and the slurry of chromic anhydride crystals in the sulfuric acid - chromic acid solution is then passed to a filter. rotary for the separation of most of the mother liquor from the crystals.
56 kg of crude, wet crystals of chromic anhydride are thus obtained, having on analysis the following composition Cr03 ...... 81.8% NaHSO4 .... 7.4% H2SO4 <B> .. .... </B> 3.0 () / o H20 ...... 7.8% At this wet mass of crystals,
3 kg of crystals of sodium dichromate dihydrate are added, an amount which is 1.15 times that required. for reaction with free sulfuric acid contained in wet crude crystals. The composition obtained analytically has an average content of chloric acid of 81.4%, of sodium acid sulfate of 10.6%,
and water of about 8.0%. If the operating temperature in the rotary filter is reduced, the content of chromic acid compared to that of sodium bisulfate. is a little diminished,
and a composition is obtained having a chromic acid content of the order of 78.0%, and a bisulfate of 12-14%.