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On sait que l'on peut oxyder les solutions câlines de plomb (II) en oxyde de plomb (IV) avec de l'hypochlorite. On a choisi les conditions expérimentales de manière à ce que cette réaction soit autant que possible quantitative.
Mais on ne s'est pas rendu compte que dans des conditions opératoires déterminées on peut obtenir l'oxyde de plomb (II, IV)
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présentant plus de valeur, ceci à l'état de grande pureté, et avec un rendement quantitatif.
L'importance considérable de l'oxyde de plomb (II, IV) comme pigment dans les couches de fond de protection contre la corrosion est bien connue. L'oxyde de plomb (II, IV) est obtenu techniquement par voie thermique. On a proposé une série de procédés visant à mieux adapter la qualité de l'oxyde de plomb (II, IV) aux exigences reconnues de la technique des peintures que dans le cas où on a affaire l'oxyde de plomb (II, IV) technique ordinaire. Parmi ces procédés, certains proposent de couper l'oxyde de plomb (II, IV) avec d'autres pigments inertes, sans que son action totale de protection contre la corrosion en soit défavorablement influencée.
On n'est pas parvenu jusqu'à présent à réaliser une fabrication technique de l'oxyde de plomb (II, IV) par voie humide. Elle présente cependant de multiples avantages, étant donné qu'elle permet dans un processus opératoire bien établi de fabriquer des produits à dimension de grain et à composition variables, telles qu'on les veut, et des mélanges avec d'autres matières, en particulier pour des applications dans le domaine de la peinture.
Un procédé par voie humide permet en outre aussi d'obtenir directement ces produits de valeur à partir de liqueurs résiduaires contenant du plomb, ou à partir de résidus et déchets plombifères qui ne peuvent être traités économiquement que par voie humide.
L'application du procède selon l'invention dans de tels buts s'avère particulièrement avantageuse du fait que l'oxyde de plomb (II, IV) dans les solutions considérées est si peu soluble qu'il est 9 peine possible de déceler dans les filtrats des' ions plomb à l'état de sulfure.
Le procédé qui va faire ci-après l'objet
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d'une description permet de tirer profit de tous les avantages que l'on vient brièvement de signaler. Suivant l'invention on peut obtenir de l'oxyde ae plomb (II, IV) lorsque l'on ajoute sous agitation aux solutions ou suspensions de composés de plomb les quantités nécessaires d'oxydants pour l'oxydation, et que durant ou après l'oxydation on établit une réaction qui avantageusement est approximativement neutre ou alcaline pour la précipitation de l'oxyde de plomb (II, IV). On peut utiliser pour l'oxydation divers oxydants, par exemple de l'hypochlorite de sodium, du chlore, du bioxyde de plomb, du tétrachlorure de plomb, du tétracétate de plomb, de l'eau oxygénée, etc. Les solutions les plus économiques seront celles d'hypochlorites.
On peut également effectuer l'oxydation dans des solutions acides ou alcalines, par exemple électrolytiquement.
Suivant l'invention, les solutions sont à régler pour la précipitation de l'oxyde de plomb (II, IV).
On effectue avantageusement le procédé à la température ordinaire en évitant des échauffements trop prononcés. Ceux-ci ont notamment pour conséquence défavorable que des oxydes de plomb hydratés réactifs se transforment relativement rapidement en de l'oxyde de plomb cristallisé plus lent à réagir. Le procédé peut être appliqué,à des solutions ou suspensions-quelconques contenant du plomb, par exemple à des solutions de plombite, et à des solutions ou suspensions qui contiennent le plomb à l'état sulfaté ou chloruré, ou en une autre forme quelconque suffisamment réactive.
Le procédé selon l'invention permet aussi d'obtenir de l'oxyde de plomb (II, IV) avec une teneur souhaitée en oxyde de plomb (II) ou avec un excès dosé d'oxyde de plomb (IV), en mélange intime.
On peut fabriquer l'oxyde de plomb (II, IV) en une forme finement divisée, particulièrement pour les ap-
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plications comme pigment, en opérant â la température ordi- naire ou avec refroidissement tout en établissant une réaction approximativement neutre ou faitement alcaline.Les produits ainsi obtenus possèdent des propriétés remarquables dans la technique de la peinture et conviennent donc tout spéciale- ment pour la fabrication de pigments servant dans les couches de fond de protection contre la corrosion.
Ce procédé con- vient particulièrement aussi pour fabriquer directement des pigments mixtes intimement liés, par exemple avec du sulfate de baryum, de l'oxyde ferrique, de l'oxyde de zinc ou avec d'autres pigments de plomb, par exemple du blanc de plomb, du blanc de plomb sulfaté, de la cyanamide de plomba etc. En plus del'avantage du mélange intime des composants, ces pig- ments mixtes offrent encore celui de pouvoir s'adapter 9 toute utilisation particulière comme pigments anti-rouille avec un minimum de teneur en plomb.
Ce procédé de fabrication par voie humide selon l'invention offre encore les autres avantages qu'il ne faut que très peu de main-d'oeuvre et que les appareils néces- saires peuvent être très simples,
Un autre avantage réside encore dans le fait que l'on peut concevoir chaque fois les conditions de précipi- tation pour qu'avec la précipitation de l'oxyde de plomb (II,IV difficilement soluble on obtienne une séparation des impuretés d'accompagnement, de manière à pouvoir étendre l'usage du pro- duit à d'autres applications plutôt que de la limiter seule- ment au domaine des peintures étant do@@@ sa pureté.
L'oxyde de plomb (II, IV) précipité a une couleur brun-rouge. Il se dissout aisément dans l'acide acéti- que, chose.que l'oxyde de plomb (IV) précipité ne fait pas.
A l'état très pur, il a la composition théorique Pb3O4. Dans les préparations pures, l'oxyde de plomb (II) n'est plus déce-
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lable qu'en traces au microscope. L'oxyde plomb (II, IV) peut par digestion dans la phase liquide, tout comme par chauffage à sec, être converti en une forme plus grossière et moins active.
EXEMPLE 1
A 100 1 d'une solution neutre à. environ 1 % de nitrate de plomb (= 0,03 mole de Pb(N03)2/1 de solution) on ajoute sous agitation à la température ordinaire la quantité calculée, aussi bien d'après son degré de neutralisation que d'après son degré d'oxydation, de solution d'hypochlorite, par exemple 2 1 d'une solution qui contient 0,5 mole de NaClO/l et 3 moles de NaOH/1. Le précipité se dépose après peu de temps.
On le sépare par filtration, on le lave avec de l'eau et on le sèche à chaud. Le rendement est quantitatif et s'élève à 0,685 kg de Pb304.
Au lieu de partir de sels de plomb solubles, on peut également traiter de la manière décrite des suspensions disponibles d'hydroxyde de plomb.
EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple 1 en ajoutant 0,685 kg de BaSO4 ou de Fe203, et l'on obtient ainsi des produits mixtes avec une teneur de 50 % en oxyde de plomb (II, IV).
Le rendement est quantitatif et s'élève à 1,37 kg de produit mixte avec une teneur de 50 % en Pb3O4.
Ces produits conviennent particulièrement comme pigments mixtes pour peinture.
EXEMPLE 3
Comme dans l'exemple 1, on oxyde 100 1 d'une suspension ou d'une solution de chlorure de plomb (0,03 mole de PbCl2/1 de solution) dans une solution neutre contenant du chloure de sodium (4-5 moles/1), le cas échéant aussi du chlorure.
@ calcium (2-3 moles/1), on la précipite et on achève sontrai
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tement . Le rendement est quantitatif et s'élève 9 0,685 kg de Pb3O4.
REVENDICATIONS 1.- Procédé d'obtention d'oxyde de plomb (II, IV), caractérisé en ce que l'on ajoute à des solutions ou suspensions de composés de plomb les quantités d'oxydants nécessaires pour l'oxydation tout en agitant, et en ce que pendant ou après l'oxydation on établit une réaction qui avantageusement est approximativement neutre ou alcaline pour la précipitation de l'oxyde de plomb (II, IV).
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It is known that cuddly solutions of lead (II) can be oxidized to lead (IV) oxide with hypochlorite. The experimental conditions were chosen so that this reaction was as quantitative as possible.
But we did not realize that under specific operating conditions we can obtain lead oxide (II, IV)
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having more value, this in the state of high purity, and with a quantitative yield.
The considerable importance of lead (II, IV) oxide as a pigment in corrosion protection basecoats is well known. Lead (II, IV) oxide is technically obtained thermally. A series of processes have been proposed aimed at better adapting the quality of lead (II, IV) oxide to the recognized requirements of the paint technique than in the case of lead (II, IV) oxide. ordinary technique. Among these processes, some propose cutting lead (II, IV) oxide with other inert pigments, without its total protective action against corrosion being adversely affected.
Until now, it has not been possible to achieve technical production of lead (II, IV) oxide by the wet process. However, it has many advantages, since it allows in a well-established operating process to manufacture products of variable grain size and composition, as desired, and mixtures with other materials, in particular. for applications in the field of painting.
A wet process also allows these valuable products to be obtained directly from waste liquors containing lead, or from lead residues and wastes which can only be economically processed by wet process.
The application of the process according to the invention for such purposes proves to be particularly advantageous because the lead (II, IV) oxide in the solutions considered is so poorly soluble that it is hardly possible to detect in the solutions. filtrates of lead ions in the sulphide state.
The process which will be the subject below
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of a description makes it possible to benefit from all the advantages which we have just briefly mentioned. According to the invention, lead (II, IV) oxide can be obtained when the necessary quantities of oxidants for the oxidation are added to the solutions or suspensions of lead compounds with stirring, and that during or after l Oxidation a reaction which is advantageously approximately neutral or alkaline is established for the precipitation of lead (II, IV) oxide. Various oxidants can be used for the oxidation, for example sodium hypochlorite, chlorine, lead dioxide, lead tetrachloride, lead tetracetate, hydrogen peroxide, etc. The most economical solutions will be those of hypochlorites.
The oxidation can also be carried out in acidic or alkaline solutions, for example electrolytically.
According to the invention, the solutions are to be adjusted for the precipitation of lead (II, IV) oxide.
The process is advantageously carried out at room temperature while avoiding excessive heating. In particular, these have the unfavorable consequence that reactive hydrated lead oxides transform relatively quickly into crystalline lead oxide which is slower to react. The method can be applied, to any solutions or suspensions containing lead, for example to solutions of leadite, and to solutions or suspensions which contain lead in the sulphated or chlorinated state, or in any other sufficiently sufficient form. responsive.
The process according to the invention also makes it possible to obtain lead (II, IV) oxide with a desired content of lead (II) oxide or with a metered excess of lead (IV) oxide, in an intimate mixture. .
Lead (II, IV) oxide can be made in a finely divided form, especially for appliances.
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applications as a pigment, operating at room temperature or with cooling while establishing an approximately neutral or quite alkaline reaction. The products thus obtained possess remarkable properties in the painting technique and are therefore particularly suitable for the manufacture pigments used in the basecoats for protection against corrosion.
This process is also particularly suitable for the direct manufacture of intimately bound mixed pigments, for example with barium sulphate, ferric oxide, zinc oxide or with other lead pigments, for example white powder. lead, sulphated lead white, lead cyanamide etc. In addition to the advantage of the intimate mixture of the components, these mixed pigments also offer the advantage of being able to adapt to any particular use as anti-rust pigments with a minimum of lead content.
This wet manufacturing process according to the invention also offers the other advantages that very little labor is required and that the necessary apparatus can be very simple,
Another advantage still lies in the fact that each time the precipitation conditions can be designed so that with the precipitation of the hardly soluble lead oxide (II, IV, a separation of the accompanying impurities is obtained, so as to be able to extend the use of the product to other applications rather than limiting it only to the field of paints due to its purity.
The precipitated lead (II, IV) oxide has a reddish-brown color. It dissolves readily in acetic acid, which precipitated lead (IV) oxide does not.
In a very pure state, it has the theoretical composition Pb3O4. In pure preparations, lead (II) oxide is no longer
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lable only in traces under the microscope. Lead (II, IV) oxide can by digestion in the liquid phase, just like by dry heating, be converted to a coarser and less active form.
EXAMPLE 1
At 100 1 of a neutral solution to. approximately 1% of lead nitrate (= 0.03 mol of Pb (N03) 2/1 of solution) is added with stirring at room temperature the amount calculated, both from its degree of neutralization and from its degree of oxidation, of hypochlorite solution, for example 2 l of a solution which contains 0.5 moles of NaClO / l and 3 moles of NaOH / l. The precipitate settles after a short time.
It is separated by filtration, washed with water and dried in the heat. The yield is quantitative and amounts to 0.685 kg of Pb304.
Instead of starting from soluble lead salts, available suspensions of lead hydroxide can also be processed as described.
EXAMPLE 2 The procedure is as in Example 1 by adding 0.685 kg of BaSO4 or Fe2O3, and mixed products are thus obtained with a content of 50% of lead (II, IV) oxide.
The yield is quantitative and amounts to 1.37 kg of mixed product with a content of 50% Pb3O4.
These products are particularly suitable as mixed pigments for painting.
EXAMPLE 3
As in Example 1, 100 1 of a suspension or solution of lead chloride (0.03 mole of PbCl2 / 1 of solution) is oxidized in a neutral solution containing sodium chloride (4-5 moles / 1), possibly also chloride.
@ calcium (2-3 moles / 1), it is precipitated and it is completed
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definitely. The yield is quantitative and amounts to 0.685 kg of Pb3O4.
CLAIMS 1.- Process for obtaining lead oxide (II, IV), characterized in that one adds to solutions or suspensions of lead compounds the quantities of oxidants necessary for the oxidation while stirring, and in that during or after the oxidation a reaction is established which is advantageously approximately neutral or alkaline for the precipitation of lead (II, IV) oxide.