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Procédé de fabrication de composés de titane et de pigments de titane.
Dans les procédés usuels de fabrication d'oxyde de titane et de pigments contenant cet oxyde, on prépare tout d'abord, par décomposition d'une matière titanifère, notamment d'ilménite, avec un acide, une solution d'un acide minéral etde titane. La solution obtenue contient, en plus de sels de titane, des composés d'autres éléments qui étaient présents dans la manière première traitée avec de l'acide, ainsi que des boues et un résidu non dissous.
La solution est débarrassée de ces substances non dissou- tes, puis elle est soumise à un traitement réducteur, pour faire passer à la forme ferreuse tous les sels de fer présents et faire passer éventuellement de petites quan- tités de titane à la forme trivalente. La solution est ensuite soumise à une hydrolyse pour précipiter la teneur
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en titane. Le précipité est ensuite débarrassé des im- puretés par lavage et est calciné,
Les Inventeurs ont déjà proposé d'employer, dans des procédés du genre indiqué, des solutions de sels de titane, qui sont concentrées quant à leur teneur en titane et comportent une faible teneur acide correspondante.
Or, on a trouvé qu'on s'assure des avantages importants lorsqu'on se sert, dans la précipitation hydro- lytique de composés de titane, de solutions de sels de ti- tane, riches en titane mais pauvres en acide, et qu'on ini- tie ou accélère l'hydrolyse par addition de substances combinant les acides, par exemple des silicates alcalins, ou les oxydes, hydrates ou carbonates du zinc, du magné- sium ou des métaux alcalins, ou de l'ammoniaque.
En conséquence, l'invention consiste essentiel- lement en ce que, dans la fabrication de composés de tita- ne, de bioxyde de titane ou de pigments de titane, préci- pités par voie hydrolytique, on se sert d'une solution de sels de titane riche en titane, mais pauvre en acide, et qu'on ajoute à cette solution de sels de titane, avant ou pendant l'hydrolyse, une substance combinant les acides.
De préférence, on se sert de solutions de titane et d'acide sulfurique, avec une quantité d'acide suffisant pour combiner en sels normaux, en dehors du titane, les bases présentes dans la solution, et avec de plus une quantité d'acide sulfurique qui est de 0 - 50% inférieure à la quantité d'acide nécessaire pour combiner en sulfate normal tétravalent (Ti(SO4)2), le titane présent,
Il est avantageux de tenir la teneur en titane de la solution à plus de 150 gr, par litre, calculé en TiO2.
On a trouvé que l'addition mentionnée de substan- ces combinant les acides, aux solutions de titane décrites, agit sur la décomposition hydrolytique en sorte qu'on ob- tient un'précipité uniforme à division extrêmement fine.
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De plus, on obtient avec ce procédé un très fbrt rendement en composés de titane précipités
Après lavage et calcination du précipité, on obtient des pigments de titane possédant un pouvoir colo- rant et un pouvoir couvrant non encore atteints, ainsi que d'autres excellentes propriétés pour la technique des cou- leurs.
Pour obtenir les avantages ci-dessus mentionnés, il suffit d'ordinaire d'une addition de quantités relati- vement faibles des substances combinant les acides. Par exemple une addition de 0,1 à 10 Kg de soude calcinée par mètre cube de solution de titane a donné de bons résultats dans de nombreux cas.
Dans une forme de réalisation de l'invention, la solution de sels de titane peut être traitée avant l'hy- drolyse avec de l'acide sulfhydrique ou hydrogène sulfuré (H2S), ou avec un sulfure soluble à l'acide, qui peut déga- ger de l'acide sulfhydrique dans la solution, auquel cas on écarte des ions et des composés non désirés. La solu- tion est ensuite filtrée ou débarrassée d'autre manière de particules solides ou en suspension colloïdale dans cette solution,
Pour la fabrication d'un pigment constitué prin- cipalement par du bioxyde de titane pur, on peut procéder par exemple de la manière suivante :
On prépare de manière connue, par décomposition d'ilménite au moyen d'acide sulfurique, une solution aqueuse de sels de titane.
La solution titanifère ainsi préparée est débar- rassée des boues et est ensuite traitée de la manière usuelle avec un réducteur, par exemple du fer métallique, jusqu'à ce que tout le fer soit présent sous forme biva- lente et une petite partie du titane sous forme trivalente.
Si on le désire, on peut enlever en partie de la solution; par cristallisation, d'autres sulfates que le
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sulfate de titane, notamment le sulfate de fer.
La solution est ensuite traitée avec de l'acide sulfhydrique ou un sulfure soluble à l'acide et susceptible de dégager de l'acide sulfhydrique dans la solution; la solution ainsi épurée est filtrée, ou est débarrassée d'autre manière des substances solides finement divisées en suspension dans cette solution.
La solution épurée et clarifiée est ensuite, si nécessaire, évaporée à une concentration correspondant à une teneur de titane de 150 à 250 g de TiO2 par litre.
La quantité totale d'acide de la solution qu'on hydrolyse est telle qu'il existe dans la solution une quantité d'acide équivalent aux bases présentes dans la solution en plus du titane, et une autre quantité d'acide qui estde 20% environ inférieure à la quantité d'acide calculée pour la combinaison de l'ensemble de titane pré- sent dans la solution, avec formation de sulfate de tita- ne normal : Ti (SO4)2
On ajoute maintenant des substances combinant l'acide par exemple des silicates alcalins, ou les oxydes, hydrates ou carbonates du zinc, du magnésium ou des métaux alcalins. La solution est ensuite soumise à une hydrolyse avec chauffage à une température élevée. Dans cette opéra- tion de l'oxhydrate de titane est précipité.
La solution peut être chauffée de manière appropriée quelconque, par exemple par introduction de vapeur dans la solution, ou par chauffage indirect, par exemple au moyen d'un serpen- tin de vapeur. La température à laquelle on chauffe la solution;peut sinécessaire être supérieure au point d'é- bullition de la solution. Dans ce cas on se servira d'un autoclave.
Après hydrolyse, le précipité est débarrassé par , lavage de la lessive mère et des impuretés solubles.
Le précipité est.ensuite chauffé de manière con- nue à une température à laquelle il se produit'une augmen-
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tation du pouvoir colorant, par exemple à une température entre 900 et 1000 C. Le chauffage peut être continué aussi longtemps que le pouvoir colorant augmente, sans qu'il se produise d'influence destructrice sur les autres propriétés de couleur du produit.
Si on le désire on peut ajouter, de manière connue, des composés de phosphore au précipité, de façon que ces composés soient présents pendant l'opération de calcination, ces composés sont ajoutés de préférence au précipité lavé, mais peuvent aussi, si on le désire, être introduits dans une phase antérieure du procédé.
On peut en outre ajouter au précipité, de maniè- re connue, avant la calcination, des agents de neutralisa- tion, par exemple les oxydes, hydrates, chlorures ou carbo- nates des métaux alcalins, ou les carbonates ou hydrates de métaux alcalino-terreux, ou de l'ammoniaque, ou de l'o- xyde, de l'hydrate ou du carbonate de magnésium, de même que des agents de frittage, par exemple des sulfates, des silicates, des fluorures, des borates ou de l'acide bori- que.
L'ordre de succession de la réduction et de l'é- puration de la solution initiale à teneur de titane peut être changé suivant besoin. Dans de nombreux cas, on peut procéder à l'épuration avant la réduction. Une épuration avec des sulfures peut dans certaines conditions être sup- primée. En effet il dépend essentiellement de la matière première employéé et du procédé de décomposition appliqué, s'il faut procéder ou ne pas procéder à une épuration avec des sulfures ou avec de l'acide sulfhydrique.
Les pigments fabriqués de la manière indiquée se trouvent un état de distribution extrêmement fine, possèdent un grand pouvoir colorant, un grand pouvoir cou- vrant et un grand éclat, ainsi qu'une couleur blanc clair.
De plus de semblables pigments sont pratiquement neutres et libres de sels solubles et d'autres impuretés. Il est
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facile de les triturer et de les mélanger avec les liants usuels,
Le procédé peut être avantageusement employé pour la fabrication de pigments de titane composésqui contiennent n'importe quelle quantité désirée de bioxyde de titane. Le porteur du pigment (par exemple un sulfa- te insoluble) peut être mis en suspension de manière con- nue dans la solution titanifère pendant l'hydrolyse, de façon à précipiter sur ce porteur les composés de titane,
Le précipité composé obtenu en pareil cas est traité de même manière que décrit ci-dessus pour un précipité de bioxyde de titane pur.
REVENDICATIONS
1 Procédé de fabrication de composés de ti- tane et de pigments de titane, par précipitation hyeroly- tique de ,solutions de titane concentrées, pauvres en aci- de, caractérisé en ce que l'hydrolyse est initiée ou accé- lérée par addition de petites quantités de substances com- binant les acides dans une solution de titane concentrée contenant : une quantité d'acide suffisant pour la forma- tion des sels normaux des bases présentes dans la solution en-dehors du titane, et une autre quantité d'acide qui ne suffit pas à la formation des sels normaux des sels tétra- valents du titane présent.
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Process for the production of titanium compounds and titanium pigments.
In the usual processes for the manufacture of titanium oxide and of pigments containing this oxide, a solution of a mineral acid and of a mineral acid is first prepared by decomposing a titanium-containing material, in particular ilmenite, with an acid. titanium. The resulting solution contains, in addition to titanium salts, compounds of other elements which were present in the first way treated with acid, as well as sludge and an undissolved residue.
The solution is freed of these undissolved substances, then it is subjected to a reducing treatment, to change all the iron salts present to the ferrous form and possibly to change small quantities of titanium to the trivalent form. The solution is then subjected to hydrolysis to precipitate the content
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made of titanium. The precipitate is then freed of impurities by washing and is calcined,
The inventors have already proposed to use, in processes of the type indicated, solutions of titanium salts, which are concentrated as regards their titanium content and have a corresponding low acid content.
However, it has been found that important advantages are ensured when one uses, in the hydrolytic precipitation of titanium compounds, solutions of titanium salts, rich in titanium but poor in acid, and that The hydrolysis is initiated or accelerated by the addition of acid-combining substances, for example alkali silicates, or oxides, hydrates or carbonates of zinc, magnesium or alkali metals, or ammonia.
Accordingly, the invention essentially consists in that in the manufacture of titanium compounds, titanium dioxide or titanium pigments, hydrolytically precipitated, a solution of salts is used. titanium rich in titanium, but poor in acid, and to this solution of titanium salts, before or during hydrolysis, an acid combining substance.
Preferably, solutions of titanium and sulfuric acid are used, with an amount of acid sufficient to combine into normal salts, apart from the titanium, the bases present in the solution, and in addition a quantity of acid sulfuric acid which is 0 - 50% less than the amount of acid necessary to combine into normal tetravalent sulfate (Ti (SO4) 2), the titanium present,
It is advantageous to keep the titanium content of the solution at more than 150 g, per liter, calculated as TiO2.
It has been found that the mentioned addition of acid combining substances to the titanium solutions described acts on the hydrolytic decomposition so that an extremely fine dividing uniform precipitate is obtained.
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In addition, a very low yield of precipitated titanium compounds is obtained with this process.
After washing and calcining the precipitate, titanium pigments are obtained having a coloring power and a covering power not yet achieved, as well as other excellent properties for the color technique.
In order to achieve the above advantages, it is usually sufficient to add relatively small amounts of the acid combining substances. For example, an addition of 0.1 to 10 kg of calcined sodium hydroxide per cubic meter of titanium solution has given good results in many cases.
In one embodiment of the invention, the solution of titanium salts can be treated prior to hydrolysis with hydrogen sulfide or hydrogen sulfide (H2S), or with an acid soluble sulfide, which can evolving hydrogen sulfide in the solution, in which case unwanted ions and compounds are removed. The solution is then filtered or otherwise freed of solid particles or in colloidal suspension in this solution,
For the manufacture of a pigment consisting mainly of pure titanium dioxide, it is possible, for example, to proceed as follows:
An aqueous solution of titanium salts is prepared in a known manner by decomposition of ilmenite using sulfuric acid.
The titanium-containing solution thus prepared is freed from the sludge and is then treated in the usual manner with a reducing agent, for example metallic iron, until all the iron is present in bivalve form and a small part of the titanium. in trivalent form.
If desired, part of the solution can be removed; by crystallization, sulphates other than
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titanium sulfate, especially iron sulfate.
The solution is then treated with hydrogen sulfide or a sulfide soluble in acid and capable of giving off hydrogen sulfide in the solution; the solution thus purified is filtered, or is otherwise freed from the finely divided solid substances suspended in this solution.
The purified and clarified solution is then, if necessary, evaporated to a concentration corresponding to a titanium content of 150 to 250 g of TiO2 per liter.
The total amount of acid in the solution being hydrolyzed is such that there is in the solution an amount of acid equivalent to the bases present in the solution in addition to the titanium, and another amount of acid which is 20% approximately less than the amount of acid calculated for the combination of all titanium present in the solution, with formation of normal titanium sulphate: Ti (SO4) 2
Acid-combining substances are now added, for example alkali silicates, or oxides, hydrates or carbonates of zinc, magnesium or alkali metals. The solution is then subjected to hydrolysis with heating at an elevated temperature. In this operation, titanium oxyhydrate is precipitated.
The solution can be heated in any suitable manner, for example by introducing steam into the solution, or by indirect heating, for example by means of a steam coil. The temperature to which the solution is heated may, if necessary, be above the boiling point of the solution. In this case we will use an autoclave.
After hydrolysis, the precipitate is freed by washing the mother liquor and the soluble impurities.
The precipitate is then heated in a known manner to a temperature at which an increase occurs.
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tation of the coloring power, for example at a temperature between 900 and 1000 C. The heating can be continued as long as the coloring power increases, without there being any destructive influence on the other color properties of the product.
If desired, phosphorus compounds can be added in a known manner to the precipitate, so that these compounds are present during the calcination operation, these compounds are preferably added to the washed precipitate, but can also, if this is done. wishes to be introduced in an earlier phase of the process.
Neutralizing agents, for example alkali metal oxides, hydrates, chlorides or carbonates, or alkaline metal carbonates or hydrates, can also be added to the precipitate in a known manner before calcination. earthy, or ammonia, or oxide, hydrate or carbonate of magnesium, as well as sintering agents, for example sulfates, silicates, fluorides, borates or l 'boric acid.
The order of succession of reduction and purification of the initial solution containing titanium can be changed as required. In many cases, purification can be done prior to reduction. Scrubbing with sulphides can under certain conditions be omitted. Indeed it depends essentially on the raw material used and the decomposition process applied, whether or not to proceed with a purification with sulphides or with hydrogen sulphide.
Pigments produced in the manner indicated are in an extremely fine distribution state, possessing high coloring power, high hiding power and high luster, as well as a clear white color.
In addition, such pigments are practically neutral and free from soluble salts and other impurities. It is
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easy to crush and mix them with the usual binders,
The process can be advantageously employed for the manufacture of titanium pigments compounds which contain any desired amount of titanium dioxide. The carrier of the pigment (for example an insoluble sulphate) can be suspended in a known manner in the titanium-containing solution during hydrolysis, so as to precipitate the titanium compounds on this carrier,
The compound precipitate obtained in such a case is treated in the same manner as described above for a precipitate of pure titanium dioxide.
CLAIMS
1 Process for manufacturing titanium compounds and titanium pigments, by hyerolytic precipitation of concentrated titanium solutions, poor in acid, characterized in that the hydrolysis is initiated or accelerated by the addition of small quantities of substances which combine acids in a concentrated titanium solution containing: a quantity of acid sufficient for the formation of normal salts of the bases present in the solution apart from the titanium, and another quantity of acid which is not sufficient for the formation of normal salts of the tetra-valent salts of the titanium present.
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