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B R E V E T D'INVENTION
Perfectionnements apportés à la fabrication de pigments de titane,
La présente invention a pour objet des perfec- tionnements apportés à la fabrication de pigments de ti- tane et en particulier un procédé de préparation d'un liquide nucléaire perfectionné destiné à être utilisé dans la précipitation hydrolytique de composés de titane hydratés.
--On sait que la précipitation hydrolytique d'o- xyde titanique hydraté en partant de solutions de ti- tane peut être amorcée et/ou accélérée en ajoutant à la solution de titane un "liquide nucléaire", c'est-à-dire un liquide contenant des composés de titane sous la for- me de noyaux, germes ou semences. On a fait diverses
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propositions pour la préparation de liquides nucléaires convenables, notamment celle consistant à neutraliser une solution de sulfate de titane avec une quantité d'alcali telle qutune valeur de pH de.2¯ne soit pas dépassée, puis à redissoudre le titane précipité dans la liqueur mère et ensuite à chauffer la solution claire. Dans toutes les propositions antérieures les liquides nucléaires contenaient du fer.
On a maintenant trouvé que la présence de fer non seulement nuit à l'efficacité des noyaux en accélé- rant l'électrolyse, mais affecte la couleur du produit calciné final.
Conformément à la présente invention, un pro- cédé de préparation d'un liquide nucléaire contenant du titane destiné à être ajouté aux solutions de sels de titane afin d'amorcer et/ou de faciliter l'hydrolyse consiste à préparer une solution de titane dans de l'aci- de sulfurique, qui soit sensiblement exempte de fer, à neutraliser la solution avec un réactif alcalin pour pro- voquer la précipitation, à agiter afin de redissoudre le précipité et ensuite à chauffer la solution pour dévelop- per ses propriétés nucléifères.
L'invention s'étend aussi à un procédé de fabri- cation d'oxyde de titane précipité hydrolytiquement qui consiste à ajouter un liquide nucléaire exempt de fer préparé comme indiqué ci-dessus à une solution de titane et à chauffer les solutions combinées afin d'effectuer la précipitation hydrolytique de composés de' titane.
On a trouvé qu'en utilisant les procédés de la présente invention on obtient des précipités de titane hydratés qui sont capables d'une filtration facile et d'une transformation subséquente par calcination en pig- ments de titane ayant d'excellentes propriétés, par exem- ple ayant une couleur extrêmement blanche, une texture
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colorante.
Dans la mise en oeuvre de ,la présente invention, la solution initiale, dans laquelle les noyaux doivent être formés, peut être préparée de toute manière convena- ble, par exemple en formant une solution dans l'acide sulfurique de fer et de titane en partant d'ilménite, en réduisant les sels de fer à l'état ferreux et en les retirant de la solution.d'une manière bien connue, par exemple en refroidissant la solution pour produire la cristallisation des sels ferreux et en la filtrant en- suite.
Suivant une variante du procédé, le produit de réaction d'une fusion ou d'un frittage de rutile avec un alcali, tel que carbonate de sodium, peut être dissous dans de l'acide sulfurique, puis on peut ensuite, si cela est nécessaire, retirer le fer de cette solution.
D'autres variantes du procédé sont la solution dans de l'acide sulfurique de sulfate de titanyle préalablement traité pour retirer les impuretés de fer et la solution dans l'acide sulfurique d'acide métatitanique ou d'acide orthotitanique exempt de fer.
Selon un mode de réalisation préféré de l'in- vention, une solution de titane, obtenue par l'un quel- conque des procédés ci-dessus et contenant par exemple de 100 à 150 grammes d'oxyde titanique par litre et de 200 à 300 grammes par litre d'acide sulfurique, mais sen- siblement exempte de fer, est ensuite traitée avec un réactif alcalin, tel qu'hydrate d'ammonium., à la tempé- rature ambiante, en une quantité telle que la valeur du pH de la solution ne dépasse pas 2,5. Ce traitement produit un état trouble qui est dû à la formation d'un précipité finement divisé.
Il n'est pas nécessaire de séparer ce précipi- té et de le dissoudre ensuite dans l'acide sulfurique ou dans unesolution de titane, parce qu'en continuant à
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remuer la solution trouble aux températures ordinaires pendant peu de temps l'état trouble disparait et la solu- tion devient claire.
Il est souvent avantageux d'ajouter certains sels afin d'aider à la redissolution du précipité. On a.= . antérieurement suggéré que;l'emploi de certains sulfates, tels que le sulfate de sodium, sont appropriés pour ces usages. Mais on a trouvé qu'avec les précipités obtenus selon la présente invention, 'tout sel neutre ionisable qui est un électrolyte peut être utilisé ; par exemple, on peut employer du chlorure d'ammonium, du chlorure de sodium, du nitrate de potassium, du phosphate d'am- monium et d'autres sels analogues tout aussi bien que des sulfates, tels que le sulfate de sodium.
Après la redissolution du précipité, la solu- tion est ensuite chauffée pour développer ses propriétés nucléifères. On a trouvé qu'un procédé convenable pour obtenir le résultat désiré consiste à chauffer pendant deux heures entre 80 et 85 C ou bien à chauffer pendant trois heures entre 70 et 75 C.
La quantité de noyaux qu'il est nécessaire d'ajouter à une solution de titane pour accélérer la précipitation est quelque peu variable. Des quantités variant de 0,5 à 10 % du liquide nucléaire calculées sur l'oxyde de titane se sont avérées efficaces et elles présentent leur efficacité avec des solutions de titane variant dans de larges mesures, tant en ce qui concerne leur concentration d'acide que leur teneur en TiO2 et le rapport de TiO2 au radical SO4 présent dans la solu- tion.
Lorsqu'une solution de titane contenant des noyaux produits conformément à la présente invention est chauffée à son point d'ébullition ou à peu près à ce point pour effectuer la précipitation, de 90 à 95 % de
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co<, +'1O>'nA,,1" An titane sont- uréciuités en relativement peu
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de temps, habituellement en une à trois heures.
Les exemples spécifiques suivants sont donnés à titre d'exemple seulement pour illustrer la présente invention.
EXEMPLE I 59. 500 Kgs d'une solution de sulfate de titane et sulfate de fer contenant environ 6,5 % TiO2 sont chauffés à 50 0 et ajoutés à 7.100 Kgs d'eau bouillante contenant 70 Kgs de chaux hydratée. La solution est ensuite chauf- fée pendant une heure, après quoi environ 95 % de T102 se précipitent sous forme d'acide métatitanique ou de sulfate titanique basique, Le fer et l'acide sont ensui- te retirés du TiO2 précipité par lavage avec de l'eau.
230 Kgs d'acide sulfurique à 66 Baumé à 120 C sont ajoutés à 275 Kgs de cette pâte d'acide métatitani- que lavée contenant 37,8 % de TiO2.
La matière est agitée pendant l'addition, puis on la laisse ensuite reposer pendant une heure. La solu- tion de titane relativement pure est refroidie et est en- suite diluée lentement avec de l'eau jusqu'à ce qu'elle contienne environ 13,5 % TiO2.
950 Kgs d'hydrate de sodium à 8,34 % sont en- suite ajouté.s à 440 Kgs de cette solution en agitant constamment. Le TiO2, qui est partiellement précipité sous forme d'acide orthotitanique est dissous en agitant pendant environ une heure.
Cette solution est ensuite chauffée, en l'agi- tant, pendant trois heures entre 70 et 75 C. On ajoute à cette solution 23.000 Kgs de solution de sulfate de titane et sulfate de fer contenant environ 6,5 % TiO2.
On fait bouillir le mélange pendant environ trois heures et 90 à 97 % de l'oxyde titanique sont pré- ciptés puis lavés et calcinés de la façon usuelle.
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EXEMPLE. II
Des cristaux de sulfate de titanyle sont dissous dans de l'eau pour former une solution contenant environ 5 % TiO2.
35 Kgs de sulfate.de sodium sont dissous dans 625 Kgs de cette solution. 97 Kgs d'hydrate de sodium à 15 % sont ensuite ajoutés. L'acide orthotitanique est dissous en agitant pendant environ une heure; à ce moment la composition est approximativement comme suit :
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.......... 4, o
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<tb> H2SO4 <SEP> ........... <SEP> 2,0 <SEP> % <SEP>
<tb> Na2SO4 <SEP> .......... <SEP> 8,0 <SEP> %
<tb>
La solution est chauffée entre 80 et 85 C pendant deux heures. A cette solution traitée thermique- ment on ajoute 11.500 Kgsd'une solution de sulfate de titane et sulfate de fer contenant approximativement 13,5 % TiO2.
Le mélange est bouilli et environ 95 % de l'o- xyde titanique (Ti02) sont précipités en cinq heures.
EXEMPLE III
45 Kgs de rutile finement broyé sont séchés avec 57 Kgs d'une solution à 20 % de carbonate de sodium.
La matière séchée est broyée et grillée pendant plusieurs heures à 950 C ; les morceaux sont ensuite cassés et mis à digérer avec de l'acide sulfurique à 66 Baumé. La masse digérée est dissoute dans de l'eau, et la solutions diluée jusqu'à ce qu'elle contienne approximativement 14,5 % TiO2.
57 Kgs de cette solution sont dilués avec 93Kgs d'eau et 60 Kgs de solution d'hydrate de sodium à 16,2 % sont ensuite ajoutés. La solution résultante est agitée jusqu'à ce que l'acide orthotitanique se dissolve ; la solution a alors approximativement la composition sui-
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<tb> TiO2 <SEP> ............ <SEP> 3,8 <SEP> %
<tb>
<tb> H2SO4 <SEP> ........... <SEP> 2,1 <SEP> %
<tb>
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Na3so4 ........... 812 % FeS04 ........... 0,36%
Cette solution est chauffée pendant deux heures entre 80 et 85 C et est ensuite ajoutée à 1350 Kgs d'une solution de sulfate de titane et sulfate de fer contenant environ 14,5 % TiO2.
Le mélange est cuit et environ 98 % de l'oxyde titanique (Ti02) se précipitent en quatre heures.
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-: R E V E N D T C A T Z 0 N S :-
1. Un procédé de préparation d'un liquide nucléaire contenant du titane destiné à être ajouté aux solutions de sels de titane afin d'amorcer et/ou de faci- liter l'hydrolyse, consistant à préparer une solution de titane dans de l'acide sulfurique qui soit sensible- ment exempte de fer, à neutraliser la solution avec un réactif alcalin pour provoquer la précipitation, à agiter afin de redissoudre le précipité et ensuite à chauffer la solution pour développer ses propriétés nucléifères.
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PATENT
Improvements in the manufacture of titanium pigments,
The present invention relates to improvements made to the manufacture of titanium pigments and in particular to a process for the preparation of an improved nuclear liquid intended to be used in the hydrolytic precipitation of hydrated titanium compounds.
- It is known that the hydrolytic precipitation of hydrated titanium oxide from titanium solutions can be initiated and / or accelerated by adding a "nuclear liquid" to the titanium solution, that is to say a liquid containing titanium compounds in the form of nuclei, germs or seeds. We did various
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proposals for the preparation of suitable nuclear liquids, in particular that consisting in neutralizing a solution of titanium sulphate with an amount of alkali such that a pH value of 2¯ is not exceeded, then redissolving the precipitated titanium in the mother liquor and then heating the clear solution. In all previous proposals nuclear liquids contained iron.
It has now been found that the presence of iron not only impairs the efficiency of the nuclei in accelerating electrolysis, but affects the color of the final calcined product.
According to the present invention, a process for preparing a nuclear liquid containing titanium intended to be added to solutions of titanium salts in order to initiate and / or facilitate hydrolysis consists in preparing a solution of titanium in sulfuric acid, which is substantially free of iron, neutralizing the solution with an alkaline reagent to cause precipitation, stirring to redissolve the precipitate and then heating the solution to develop its nucleiferous properties .
The invention also extends to a process for the manufacture of hydrolytically precipitated titanium oxide which comprises adding an iron-free nuclear liquid prepared as indicated above to a solution of titanium and heating the combined solutions to 'carrying out hydrolytic precipitation of titanium compounds.
It has been found that by using the methods of the present invention hydrated titanium precipitates are obtained which are capable of easy filtration and subsequent transformation by calcination into titanium pigments having excellent properties, e.g. - ple having an extremely white color, a texture
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coloring.
In carrying out the present invention, the initial solution, in which the nuclei are to be formed, can be prepared in any suitable manner, for example by forming a solution in sulfuric acid of iron and titanium in. starting from ilmenite, reducing the iron salts to the ferrous state and removing them from the solution in a well known manner, for example by cooling the solution to produce crystallization of the ferrous salts and filtering it through- after.
According to a variant of the process, the reaction product of a smelting or sintering of rutile with an alkali, such as sodium carbonate, can be dissolved in sulfuric acid, then it can then, if necessary , remove the iron from this solution.
Other variations of the process are the solution in sulfuric acid of titanyl sulfate pretreated to remove iron impurities and the solution in sulfuric acid of metatitanic acid or of orthotitanic acid free of iron.
According to a preferred embodiment of the invention, a solution of titanium, obtained by any one of the above processes and containing for example from 100 to 150 grams of titanium oxide per liter and from 200 to 300 grams per liter of sulfuric acid, but substantially free of iron, is then treated with an alkaline reagent, such as ammonium hydrate., At room temperature, in an amount such as the pH value of the solution does not exceed 2.5. This treatment produces a cloudy state which is due to the formation of a finely divided precipitate.
It is not necessary to separate this precipitate and then dissolve it in sulfuric acid or in a solution of titanium, because by continuing to
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stirring the cloudy solution at ordinary temperatures for a short time the cloudy state disappears and the solution becomes clear.
It is often advantageous to add certain salts in order to aid in the redissolution of the precipitate. We have. =. previously suggested that the use of certain sulfates, such as sodium sulfate, are appropriate for these uses. But it has been found that with the precipitates obtained according to the present invention, any ionizable neutral salt which is an electrolyte can be used; for example, ammonium chloride, sodium chloride, potassium nitrate, ammonium phosphate and the like can be employed as well as sulfates, such as sodium sulfate.
After redissolution of the precipitate, the solution is then heated to develop its nucleiferous properties. It has been found that a suitable method of obtaining the desired result is to heat for two hours at 80 to 85 C or to heat for three hours to 70 to 75 C.
The amount of nuclei that it is necessary to add to a titanium solution to accelerate precipitation is somewhat variable. Amounts varying from 0.5 to 10% of the nuclear liquid calculated on titanium oxide have been found to be effective and they show their effectiveness with titanium solutions varying in large measures, both with regard to their acid concentration as their TiO2 content and the ratio of TiO2 to the SO4 radical present in the solution.
When a solution of titanium containing nuclei produced in accordance with the present invention is heated to or near its boiling point to effect precipitation, 90 to 95% of
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co <, + '1O>' nA ,, 1 "An titanium are ureciuities in relatively little
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of time, usually one to three hours.
The following specific examples are given by way of example only to illustrate the present invention.
EXAMPLE I 59. 500 kg of a solution of titanium sulphate and iron sulphate containing approximately 6.5% TiO2 are heated to 50 0 and added to 7,100 kg of boiling water containing 70 kg of hydrated lime. The solution is then heated for one hour, after which about 95% of T102 precipitates as metatitanic acid or basic titanium sulfate. The iron and acid are then removed from the precipitated TiO2 by washing with the water.
230 kg of sulfuric acid at 66 Baumé at 120 ° C. are added to 275 kg of this washed metatitanic acid paste containing 37.8% of TiO2.
The material is stirred during the addition and then allowed to stand for one hour. The relatively pure titanium solution is cooled and then slowly diluted with water until it contains about 13.5% TiO2.
950 Kgs of 8.34% sodium hydrate are then added to 440 Kgs of this solution with constant stirring. The TiO2, which is partially precipitated as orthotitanic acid is dissolved by stirring for about an hour.
This solution is then heated, with stirring, for three hours between 70 and 75 ° C. 23,000 kg of solution of titanium sulphate and iron sulphate containing approximately 6.5% TiO 2 are added to this solution.
The mixture is boiled for about three hours and 90-97% of the titanium oxide is precipitated then washed and calcined in the usual manner.
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EXAMPLE. II
Crystals of titanyl sulfate are dissolved in water to form a solution containing about 5% TiO2.
35 Kgs of sodium sulphate are dissolved in 625 Kgs of this solution. 97 kg of 15% sodium hydrate are then added. The orthotitanic acid is dissolved by stirring for about an hour; at this time the composition is approximately as follows:
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.......... 4, o
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<tb> H2SO4 <SEP> ........... <SEP> 2,0 <SEP>% <SEP>
<tb> Na2SO4 <SEP> .......... <SEP> 8,0 <SEP>%
<tb>
The solution is heated between 80 and 85 C for two hours. To this heat treated solution is added 11,500 kg of a solution of titanium sulphate and iron sulphate containing approximately 13.5% TiO2.
The mixture is boiled and about 95% of the titanium oxide (TiO2) is precipitated within five hours.
EXAMPLE III
45 kg of finely ground rutile are dried with 57 kg of a 20% solution of sodium carbonate.
The dried material is ground and roasted for several hours at 950 C; the pieces are then broken up and digested with 66 Baumé sulfuric acid. The digested mass is dissolved in water, and the solution diluted until it contains approximately 14.5% TiO2.
57 Kgs of this solution are diluted with 93 Kgs of water and 60 Kgs of 16.2% sodium hydrate solution are then added. The resulting solution is stirred until the orthotitanic acid dissolves; the solution then has approximately the following composition
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<tb> TiO2 <SEP> ............ <SEP> 3.8 <SEP>%
<tb>
<tb> H2SO4 <SEP> ........... <SEP> 2,1 <SEP>%
<tb>
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Na3so4 ........... 812% FeS04 ........... 0.36%
This solution is heated for two hours between 80 and 85 C and is then added to 1350 kg of a solution of titanium sulphate and iron sulphate containing approximately 14.5% TiO2.
The mixture is cooked and about 98% of the titanium oxide (TiO2) precipitates within four hours.
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1. A process for preparing a nuclear liquid containing titanium for addition to solutions of titanium salts in order to initiate and / or facilitate hydrolysis, comprising preparing a solution of titanium in titanium. sulfuric acid which is substantially free of iron, neutralizing the solution with an alkaline reagent to cause precipitation, stirring to redissolve the precipitate, and then heating the solution to develop its nucleiferous properties.