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p o u r : Sulfure de zinc perfectionné et procédé de préparation de
La présente invention concerne un pigment nouveau et perfectionné de sulfure de zinc, ainsi que le procédé de fabrication dudit pigment. Les propriétés essentielles du pigment blanc sont : couleur ou sa blancheur, l'inten- sité de la couleur ou la puissance de blanchiment, la puissance d'occulation, la durée et une bonne tenue quand il est broyé dans de l'huile. Il n'existe qu'un nombre réduit de substances présentant la propriété d'une forte intensité de couleur ou d'une grande puissance d'occultation, propriétés qui rendent ces substances très précieuses comme pigments colorants.
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Le pigment brut de sulfure de zinc produit par la présente invention possède une intensité de couleur égale à celle des lithophones d'intensité élevée. Si ce pigment est déshydraté par une calcination appropriée comme il sera décrit dans la suite, il présente une intensité de couleur égale à celle du bioxyde de titane, soit environ supérieure à 70% à celle des sulfures de zinc ordinaires du commerce.
Deux méthodes ont été utilisées jusqu'ici pour la production commerciale des pigments de sulfure de zinc:
1.- Des méthodes de cuisson au four, dans lesquelles on calcine l'oxyde de zinc avec du soufre pour produire du sulfure de zinc, et
2.- Des méthodes de précipitation suivie de calci- nation.
A la connaissance de l'auteur de l'invention, la deuxième méthode est la seule utilisée commercialement au- jourd'hui.
Cette méthode est, en résumé, la suivante:
Un sel de zinc soluble dans l'eau réagit, en solu- tion, avec un sel d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino- terreux également soluble dans l'eau pour donner, par pré- cipitation, du sulfure de zinc. Par exemple:
ZnCl2 + BaS = ZnS + BaCl2
Par ce procédé, le sulfure de zinc se précipite aussitôt que les deux solutions viennent en contact et les particules solides ainsi formées sont extrêmement fines, par exemple dix fois plus fines qu'il ne faut pour la préparation de pigments.
Dans le but de faciliter le lavage et le filtra- ge du pigment, il est bon d'agiter très doucement les solu- tions mélangées de manière à permettre à ces particules primaires extrêmement fines de former des flocons qui se dé- @ -
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posent plus rapidement dans la pâte et peuvent ainsi être filtrés plus aisément. Quand le précipité a été lavé, filtré et séché, il est nécessaire de le calciner dans le but d'y développer les propriétés pigmentaires désirées. Cette calcination a pour effet:
1. ) De chasser l'eau d'hydratation.
2. ) De réunir les masses des petites particules entre elles pour produire une particule de dimensions suffisantes pour avoir une bonne intensité de couleur et un bon pouvoir d'occultation.
3.) D'augmenter la couleur et l'éclat du produit.
Après la calcination, le produit est dur et sablonneux. On le trempe dans l'eau pendant qu'il est encore chauffé au rouge. La boue ainsi formée est passée dans des moulins à cailloux pour rompre les masses devenues trop grandes pendant la calcination. La pâte est ensuite à nouveau lavée avec de l'eau, puis filtrée et séchée, et la masse restée sur le filtre est pulvérisée dans un moulin, le pigment étant alors prêt pour l'usage. La calcination d'un sulfure de zinc pour l'amener à une intensité de couleur suffisante demande de une à six heures, une grande fraction de cette durée étant nécessaire pour permettre la formation de particules de dimensions suffisantes, tandis que la déshydratation est généralement terminée après un temps relativement court.
Les particules individuelles de sulfure de zinc commercial produit par cet ancien procédé sont constituées par un assemblage de petites particules agglomérées entre elles, elles ne possèdent pas l'uniformité de dimensions, de forme et de structure cristalline donnant une résistance maxima.
La présente invention est basée sur la constatation que quand on précipite le sulfure de zinc à partir d'une
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solution d'un sel de zinc par un thiosulfate (plutôt que par un ion sulfure, comme on le fait d'habitude), le sulfure ainsi obtenu présente un degré élevé d'uniformité en ce qui concer- ne ses dimensions, sa forme et sa structure cristalline. La précipitation peut, de plus, être contrôlée de manière à donner aux particules les dimensions et l'uniformité néces- saires pour obtenir une intensité de couleur et un pouvoir d'occultation suffisantes sans nécessiter la calcination.
Le sulfure de zinc ainsi produit possède une couleur, un éclat et une durée excellents; il présente une structure molle et ve- loutée et se différencie d'une manière absolue des sulfures de zinc bruts ou non calcinés produits jusqu'ici, lesquels ne peuvent pas être utilisés avec succès pour la peinture.
Si, de plus, on déshydrate le nouveau sulfure de zinc, objet de la présente invention, par une calcination appropriée, l'in- tensité de couleur s'en trouve grandement améliorée, cette intensité dépassant celle des sulfures de zinc ordinaires d'une quantité pouvant atteindre 70%.
La présente invention comprend à la fois la méthode générale de la précipitation du sulfure de zinc au moyen de thiosulfates, ainsi que les moyens permettant d'obtenir un contrôle précis des dimensions des particules, de l'unifor- mité et de la structure cristalline du précipité. Si l'on fait bouillir des solutions concentrées de sulfate de zinc et de thiosulfate de sodium et que l'on mélange ensuite rapide- ment ces solutions, aucun précipité ne se forme au début, mais au bout de quelques secondes (après la période d'induction) il apparaît un léger brouillard qui s'épaissit rapidement jusqu'au moment où le mélange devient blanc comme du lait.
Bientôt apparaît l'odeur d'anhydride sulfureux et l'on voit /\un dépôt jaune de soufre libre se rassembler à la surface du
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mélange. La réaction se fait en deux temps, comme suit: Réaction 1. ZnSO4 + Na2S2O3 + H20 = ZnS + Na2S04 + H2S04 Réaction 2. H2S04 + Na2S203 = Na2S04 + S02 + S + H20
En prolongeant l'ébullition, la réaction continue jusqu'au moment où l'une ou l'autre des substances entrant en réaction soit pratiquement complètement consommée. Pour éviter la consommation inutile du thiosulfate, le dégagement d'anhydride sulfureux, ainsi que la formation de soufre, l'on peut ajouter une base pour neutraliser l'acide sulfurique de la réaction 1.
Dans cet esprit, on doit ajouter une base, par exemple une solution saturée de carbonate de sodium, en quantité chimiquement équivalente à la quantité d'acide formé, de manière à ne pas modifier d'une manière sensible l'acidité ou le pH de la solution. En procédant de la sorte, on assiste à la réaction suivante: Réaction 3. ZnS04 + Na2S203 + Na2CO3 = ZnS + 2Na2S04 + C02
Le sulfure de zinc ainsi formé peut être aisément filtré. Il donne, après lavage et séchage, une poudre blanche et douce ayant des propriétés 'pigmentaires. Examinée sous le microscope, elle présente une uniformité exceptionnelle dans la dimension de ses particules, dans la forme et dans sa structure cristalline.
Si la précipitation a été effectuée dans des conditions favorables, la dimension des particules est telle que'le pigment présente, en l'absence de calcination ou de tout autre traitement, une intensité de couleur égale à celle de litophones calcinés extra-forts. L'analyse chimique montre que le produit présente une réaction légèrement basique, le sulfure de zinc hydraté ayant une teneur de zinc allant de 60 à 64%. L'analyse chimique montre également que le soufre en
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combinaison dans le précipité préparé de la manière décrite est toujours inférieur de 2 à 3% de l'équivalent correspondant à la quantité totale de zinc dans le précipité. Cela montre que le produit est un sulfure de zinc basique.
Ce fait est du probablement à une réaction auxiliaire entre le sel de zinc soluble et la base ajoutée pour obtenir la neutralisation; on a cependant la certitude qu'il s'agit là d'un composé chimique défini, et non simplement d'un mélange de sulfure de zinc et d'hydroxyde de zinc, car si l'on essaie de dissoudre le Zn (OH) au moyen d'ammoniaque ou d'un excèsde chlorure ou de sulfate d'ammonium, on ne produit aucun changement dans la composition chimique du précipité. De plus, l'intensité de couleur exceptionnelle du pigment brut est due en partie au caractère basique du précipité, car si l'on enlève le Zn(OH)2 au moyen d'un acide dilué, l'intensité de couleur du produit ainsi obtenu, se trouve réduite.
Dans le procédé suivant l'invention, le pH de la solution est maintenu sensiblement constant, en un point où il ne se décompose qu'une quantité très petite ou même nulle de thiosulfate, comme le montre la réaction 2 ci-dessus. Le pH de la solution est maintenu sensiblement constant de préférence en faisant plonger dans le bac de précipitation deux électrodes métalliques, l'une en zinc pur et l'autre en antimoine pur, les électrodes étant reliées, au moyen de fils appropriés, à un potentiomètre. Quand la solution de sulfate de zinc a été amenée à l'ébullition dans le bac, ces électrodes présentent entre elles une force électro-motrice d'environ 650 millivolts. Quand on ajoute la solution bouillante de thiosulfate, la force électro-motrice monte rapidement à 750 mV.
On ajoute alors une solution saturée de carbonate de sodium ou une autre base appropriée, cette addition se faisant
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de manière à réduire lentement cette force électro-motrice jusqu'à environ 700 mV., valeur à laquelle elle est maintenue pendant toute la durée de la précipitation en faisant arriver la solution basique dans le bac à une vitesse appropriée. Une force électro-motrice de moins de 600 mV. donne un pigment de coloration pauvre, tandis qu'une f.e.m. de 750 mV. ou plus, entraîne la décomposition inutile du thiosulfate par l'acide libre. Une légère décomposition du thiosulfate, de manière à produire environ 2% de soufre dans le précipité, est nécessaire si l'on veut calciner le produit comme décrit dans la suite.
La présente invention rend possible le contrôle des dimensions des particules du précipité dans de larges limites. Pour atteindre ce résultat, on produit des noyaux de sulfure de zinc dans le mélange pendant la période d'induction, au moyen d'ions sulfure. Une petite quantité de sulfure soluble, par exemple du sulfure de sodium, est ajoutée à la solution de thiosulfate un peu avant que celle-ci soit mélangée à la solution de sulfate de zinc, de sorte qu'un sulfure de zinc colloïdal se précipite immédiatement quand les solutions sont mélangées. Ces particules colloïdales de sulfure de zinc forment des noyaux sur lesquels vient se déposer la plus grande quantité de sulfure de zinc précipité dans la suite.
La particule définitive est ainsi construite par cristallisation et non par agrégation comme c'est le cas quand tout le zinc est précipité par les ions sulfure. La réaction est relativement lente. Par exemple, au début d'une précipitation, quand la réaction est la plus rapide, il se précipite de 1 à 5 grammes de sulfure de zinc par minute et par litre de mélange. Une vitesse de précipitation de 1 à 1,5 grammes par minute et par litre est préférable pour obtenir un pig- ment présentant une intensité de couleur maxima.
Si la solu-
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tion de thiosulfate de sodium (à environ 35 Beaumé) contient plus de 200 mg.d'ions sulfure par litre au début de la précipitation, les particules obtenues sont très petites, leur diamètre est d'environ 0,15 microns, elles se déposent lentement, filtrent avec une certaine difficulté et leur coloration est pauvre. D'autre part, si l'on emploie une solution ne contenant que 10 mg. d'ions sulfure par litre, on obtient un produit à particules de grandes dimensions, qui se dépose et filtre très rapidement, mais dont la colotation est pauvre.
On utilise de préférence une concentration d'environ 50 mg. d'ions sulfure par litre pour les solutions de thiosulfate à environ 55 Bé. On obtient ainsi une intensité de couleur dans le produit final, égale à celle de litophones calcinés extra-forts.
On peut obtenir un produit avec des particules de dimensions variées, en additionnant une petite quantité d'un sulfure soluble à la solution de neutralisation, la dite solution de neutralisation étant ajoutée d'une manière régulière pendant la durée de la précipitation. De cette façon, si le sulfure formant les noyaux est présent, de nouveaux noyaux se forment, produisant, dans le produit, des particules de dimensions variées.
Si on le désire, on peut obtenir des particules extrêmement grandes, ce qui donne un produit de faible intensité de couleur, en continuant à ajouter, de temps en temps, après le moment où la précipitation est environ à moitié achevée, des quantités supplémentaires et chimiquement équivalentes, de solutions de sulfate de zinc et de thiosulfate de sodium, et ce, jusqu'au moment où les particules obtenues ont la dimension désirée.
L'exemple suivant sert à illustrer en détail l'inven-
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tion, étant bien entendu que cet exemple n'est donné qu'à titre indicatif et que l'invention n'est pas limitée aux proportions et aux conditions qui y sont données:
On prépare une solution concentrée de sulfate de zinc par des méthodes bien connues, solution devant contenir environ 160 grammes de zinc par litre et être exempte de chlorures. On prépare également une solution concentrée de thiosulfate de sodium à partir du sel existant dans le commerce. Cette solution doit également être exempte de chlorures et avoir une densité de 35 Bé.
Pour en éliminer toute trace de fer, d'autres métaux lourds ou de sulfures, cette solution devra être chauffée à 83 ou au-dessus et traitée par une quantité de polysulfure de sodium juste suffisante pour donner une faible coloration jaune. La solution doit ensuite être clarifiée par des moyens appropriés, à la suite de quoi elle est préte pour l'usage. Il est préférable de procéder à une analyse juste avant de s'en servir pour déterminer la teneur totale en thiosulfate et en sulfure.
On introduit environ 20 litres de la solution de sulfate de zinc dans un bac à agitateur muni de serpentins chauffants et contenant les électrodes de zinc et d'antimoine reliées au potentiomètre, la solution étant amenée à l'ébullition. Dans un bac distinct, on fait bouillir une solution de thiosulfate de sodium en quantité chimiquement équivalente à la quantité de sulfate de zinc (environ 15 litres).
On ajoute alors à la solution bouillante de thiosulfate une quantité, de sulfure de sodium suffisante pour amener la teneur de la solution en sulfure à environ 50 mg. par litre.. et une quantité de sulfite de sodium suffisante pour atteindre 100 mg. par litre. La solution bouillante de thiosulfate est alors versée dans le bac à agitateur aussi rapidement que pos-
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sible, après mise en route de l'agitateur et tout en continuant l'ébullition. Il est préférable d'utiliser un agitateur du type hélice, tournant à grande vitesse.
Venant d'un troisième bac, l'on fait arriver dans le bac à agitateur une solution saturée chaude de carbonate de sodium aussitôt que la f.e.m. des électrodes de zinc et d'antimoine atteint 750 mV., l'arrivée de cette solution de carbonate de sodium devant se poursuivre pendant toute la durée de la précipitation, à une vitesse telle que la f.e.m. soit maintenue entre 680 et 700 mV. Après une heure de marche, la vitesse de la réaction commence à diminuer,ce que l'on constateà la diminution de la vitesse à laquelle il faut ajouter le carbonate de sodium.
L'addition de la solution de carbonate de sodium et l'agitation doivent être continuées pendant environ six heures, ou jusqu'au moment ou la réaction est terminée, ce dont on s'aperçoit par le fait que la f.e.m. reste constante pendant quelques minutes sans addition de la solution de carbonate de sodium.
La boue dans le bac à agitateur est constituée maintenant par un précipité de sulfure de zinc en suspension dans une solution presque saturée de sulfate de sodium. Cette boue doit être diluée pour empêcher d'une manière certaine la cristallisation de sulfate de sodium anhydre avec le sulfure de zinc. La boue est de préférence filtrée aussitôt et la masse est lavée dans une presse jusqu'au moment où elle est aussi exempte de sulfates que possible. La masse est ensuite enlevée, remise à gonfler dans de l'eau et à nouveau filtrée.
Un second lavage dans la presse peut être nécessaire pour enlever les dernières traces de sels solubles dans l'eau. La masse filtrée est ensuite séchée aux environs de 83 et le produit est prêt pour l'emploi comme pigment de peinture,
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sans nécessiter d'autre traitement. Le produit possède la blancheur, l'éclat et l'intensité de coloration des litophones extra forts actuels; il présente un bon pouvoir d'occultation et une bonne durée, et est unique dans la série des pigments blancs, étant donné que jusqu'ici il n'a pas été possible d'obtenir ces qualités dans un sulfure de zinc de précipitation sans avoir à recourir aux opérations complémentaires de calcination, broyage humide, lavage, filtrage et séchage.
Le pigment produit par la méthode décrite jusqu'ici est d'une excellente qualité du fait qu'il a une teneur en oxyde de zinc combiné allant de deux à cinq pour cent et qu'il peut être utilisé comme pigment de peinture sans nécessiter d'autre traitement. De plus, il a été trouvé qu'en procédant tout simplement à la déshydratation de ce pigment, l'on obtenait un pigment de peinture d'une intensité de couleur dépassant celle de tous les sulfures de zinc connus et s'approchant de celle du bioxyde de titane. Cela est possible en raison de la dimension des particules, de l'uniformité de cette dimension et de la structure cristalline du pigment.
D'autre part, étant donné que ce pigment non calciné de sulfure de zinc est sensible à la lumière si la précipitation a lieu en présence de chlorures, ce qui le différencie des autres sulfures de zinc non calcinés, il convient d'utiliser, dans la préparation de ce produit, des solutions de précipitation pratiquement exemptes de chlorures.
Comme indiqué plus haut, il a été nécessaire jusqu'ici, dans le but de développer, dans les pigments bruts de sulfure de zinc, les propriétés de couleur, d'éclat, d'intensité de couleur, de structure, d'absorption d'huile et de bon broyage, de procéder à la calcination du sulfure de zinc. Les propriétés énumérées ci-dessus sont obtenues: 1.) pour une grande partie par la déshydratation du
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sulfure de zinc brut, et
2.) par l'agrégation entre elles des particules pour former des particules plus grandes, et probablement par la formation de particules plus grandes aux dépens des particules fines colloïdales par formation cristalline, le sulfure de zinc passant des particules plus petites vers les particules plus grandes par la phase gazeuse.
La déshydratation a lieu rapidement et aux températures peu élevées, probablement au-dessous de 550 C, mais l'opération indiquée sous 2.) nécessite que le produit soit maintenu à des températures bien plus élevées, soit 600 à 850 C pendant une durée allant de une à six heures. La matière ainsi calcinée devient dure et sablonneuse, elle doit être trempée pendant qu'elle est encore chaude et nécessite un broyage humide coûteux pour donner un produit pouvant être utilisé comme pigment. D'autre part, si l'on procède à la calcination du sulfure de zinc basique perfectionné, objet de la présente invention, deux opérations essentielles sont seules nécessaires, ces opérations pouvant être réalisées à des températures relativement basses et dans un temps assez court.
Il suffit de transformer à l'état de sulfure le petit pourcentage d'hydroxyde de zinc contenu dans le pigment, ainsi que de déshydrater ou de chasser la majeure partie de l'eau d'hydratation du pigment. La dimension des particules a été amenée à la valeur voulue dans la phase de précipitation décrite cidessus, et il n'est plus nécessaire de procéder à une calcination à cet effet. Le produit complètement transformé en sulfure et déshydraté ne nécessite ni trempe, ni broyage humide, ni traitement chimique, il est prêt à être utilisé comme pigment après refroidissement. La marche à suivre préférée est la suivante.
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Une petite quantité de soufre libre est additionnée au précipité de sulfure de zinc décrit plus haut. Cela peut être fait en faisant effectuer la précipitation sous un pH tel qu'il se produit la quantité nécessaire de soufre comme résultat de la décomposition du thiosulfate, ou le soufre peut être ajouté sous forme de poudre à la pâte humide avant le filtrage. Dans tous les cas l'on doit ajouter une quantité légèrement supérieure à la quantité théoriquement nécessaire pour transformer en sulfure tout 1'hydroxyde de zinc présent dans le pigment.
Le mélange est ensuite conduit à travers un moufle approprié pour en empêcher le contact avec l'air ou avec l'oxygène, et fournissant les conditions de durée et de tem- pérature spécifiées plus haut. Le four ou le moufle devra pré- senter trois zones : zone de préchauffage, une zone de tem- pérature maxima et une zone de refroidissement. La zone de préchauffage peut avoir une longueur quelconque et être main- tenue à une température telle qu'elle permette au pigment d'ê- tre amené rapidement à la température maxima dans la zone de température maxima. Le pigment doit traverser cette dernière zone dans un temps relativement court. La zone de refroidisse- ment doit être telle, que la charge qui y pénètre en venant de la zone de température maxima puisse y être refroidie jus- qu'à environ 200 C avant de quitter le moufle.
Le produit pour- ra passer directement du moufle dans un petit pulvérisateur; il est ensuite prêt à être utilisé.
La durée pendant laquelle la charge se trouve dans la zone de température maxima, ainsi que la température de cette zone peuvent varier entre des limites étendues, mais il y a cependant une relation définie à observer entre le temps et la température. En général, la température dans la A
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zone du maximum ne devra pas être inférieure à 500 C, ni supérieure à 770 C. Si, pour une raison quelconque, par exemple à cause des possibilités de calcination existantes, il est nécessaire d'avoir une température comprise entre 500 à 550 C.
Il sera nécessaire de retenir la charge dans la zone de température maxima pendant 100 à 120 minutes pour produire la sulfuration et la déshydratation complète du produit et obtenir une forte intensité de couleur. Si, d'autre part, on a des facilités de travailler à des températures plus élevées, par exemple à 770 C, il suffit de retenir la charge pendant trois minutes seulement dans la zone de température maxima. Pour obtenir un degré peu élevé d'absorption d'huile, il est préférable de travailler à haute température. D'autre part, un haut degré de . blancheur et d'éclat ne peut être obtenu avec des températures au-dessous de 550 C.
Le traitement de courte durée dans la zone de température élevée donne une intensité maxima de couleur seulement dans le cas où les particules ont atteint des dimensions optima dans la phase de précipitation décrite plus haut.
Une absorption d'huile de degré élevé peut être obtenue en donnant aux particules des dimensions inférieures aux dimensions optima, et dans ce cas l'intensité de couleur maxima peut être obtenue en maintenant les particules dans le moufle pendant un temps très long. Dans ce cas, l'intensité de couleur ne peut cependant être égale à celle obtenue par la précipitation. L'on a ainsi à sa disposition des moyens pour produire du sulfure de zinc dont l'absorption d'huile varie entre les limites étendues, tout en lui maintenant la facilité avec laquelle le pigment est incorporé dans l'huile, ainsi que sa structure, sa couleur et son éclat.
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Dû à la courte durée de la calcination, aux dimen- sions, à la forme et à la structure très uniformes des par- ticules de sulfure de zinc, et grâce au fait que le produit non calciné peut être si aisément et si facilement débarrassé par lavage des sels solubles dans l'eau, le produit calciné est pratiquement exempt de sels solubles et est chimiquement neutre. Le produit présente une durabilité exceptionnelle quand il est utilisé comme pigment pour la peinture à l'ex- térieur, grâce au fait que les particules sont constituées par des cristaux uniques présentant la dimension et l'unifor- mité appropriées pour donner la meilleure durabilité.
Il est bien entendu que, bien qu'il soit préférable d'ajouter au précipité le soufre destiné à produire la sulfu- ration sous la forme solide, avant calcination, ce soufre peut être également fourni à l'état de vapeur en introduisant des vapeurs de soufre ou de l'hydrogène sulfureux gazeux dans la zone de préchauffage du four.
Les hommes du métier comprendront aisément que la méthode décrite est susceptible de certaines modifications ou variations sans dépasser le cadre de l'invention, toutes les modifications ou variations de ce genre étant protégées par la présente invention.
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for: Improved zinc sulfide and process for preparing
The present invention relates to a new and improved zinc sulfide pigment, as well as the method of making said pigment. The essential properties of the white pigment are: color or its whiteness, intensity of color or bleaching power, occulation power, duration and good staying power when ground in oil. There are only a small number of substances exhibiting the property of high color intensity or high occultation power, properties which make these substances very valuable as coloring pigments.
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The raw zinc sulfide pigment produced by the present invention has a color intensity equal to that of high intensity lithophones. If this pigment is dehydrated by suitable calcination as will be described below, it has a color intensity equal to that of titanium dioxide, ie approximately greater than 70% than that of ordinary commercial zinc sulphides.
Two methods have been used so far for the commercial production of zinc sulfide pigments:
1.- Baking methods, in which zinc oxide is calcined with sulfur to produce zinc sulphide, and
2.- Precipitation methods followed by calcination.
To the best knowledge of the author of the invention, the second method is the only one used commercially today.
This method is, in summary, the following:
A water soluble zinc salt reacts, in solution, with an alkali metal or alkaline earth metal salt also soluble in water to give, on precipitation, zinc sulphide . For example:
ZnCl2 + BaS = ZnS + BaCl2
By this process, the zinc sulphide precipitates as soon as the two solutions come into contact and the solid particles thus formed are extremely fine, for example ten times finer than necessary for the preparation of pigments.
In order to facilitate washing and filtering of the pigment, it is good to agitate the mixed solutions very gently so as to allow these extremely fine primary particles to form flakes which break down.
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settle more quickly in the dough and can thus be filtered more easily. When the precipitate has been washed, filtered and dried, it is necessary to calcine it in order to develop the desired pigmentary properties therein. This calcination has the effect of:
1.) To expel water from hydration.
2.) To unite the masses of small particles among themselves to produce a particle of sufficient size to have good color intensity and good occultation power.
3.) To increase the color and shine of the product.
After calcination, the product is hard and sandy. It is soaked in water while it is still red hot. The mud thus formed is passed through stone mills to break up the masses which have become too large during calcination. The paste is then washed again with water, then filtered and dried, and the mass remaining on the filter is pulverized in a mill, the pigment being then ready for use. Calcination of zinc sulphide to bring it to sufficient color intensity takes from one to six hours, a large fraction of this time being required to allow the formation of particles of sufficient size, while dehydration is usually complete. after a relatively short time.
The individual particles of commercial zinc sulphide produced by this old process are formed by an assembly of small particles agglomerated together, they do not have uniformity of size, shape and crystalline structure giving maximum resistance.
The present invention is based on the finding that when precipitating zinc sulfide from a
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solution of a zinc salt by a thiosulphate (rather than by a sulphide ion, as is usually done), the sulphide thus obtained exhibits a high degree of uniformity in its dimensions, shape and form. its crystal structure. Precipitation can further be controlled so as to give the particles the size and uniformity necessary to achieve sufficient color intensity and hiding power without requiring calcination.
The zinc sulphide thus produced has excellent color, luster and durability; it has a soft and crisp structure and is absolutely different from the crude or uncalcined zinc sulphides produced heretofore, which cannot be used successfully for painting.
If, moreover, the novel zinc sulfide, object of the present invention, is dehydrated by a suitable calcination, the color intensity is greatly improved, this intensity exceeding that of ordinary zinc sulfides by an amount. amount up to 70%.
The present invention includes both the general method of precipitating zinc sulphide by means of thiosulphates, as well as the means for obtaining precise control of particle size, uniformity and crystal structure of the zinc. precipitate. If concentrated solutions of zinc sulphate and sodium thiosulphate are boiled and then mixed rapidly, no precipitate will form at first, but after a few seconds (after the period of induction) a light mist appears which thickens rapidly until the mixture turns white as milk.
Soon the smell of sulfur dioxide appears and a yellow deposit of free sulfur is seen to collect on the surface of the
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mixed. The reaction is done in two stages, as follows: Reaction 1. ZnSO4 + Na2S2O3 + H20 = ZnS + Na2S04 + H2S04 Reaction 2. H2S04 + Na2S203 = Na2S04 + S02 + S + H20
By prolonging the boiling, the reaction continues until one or other of the substances entering into the reaction is practically completely consumed. To avoid the unnecessary consumption of thiosulfate, the evolution of sulfur dioxide, as well as the formation of sulfur, a base can be added to neutralize the sulfuric acid of reaction 1.
With this in mind, a base should be added, for example a saturated solution of sodium carbonate, in an amount chemically equivalent to the amount of acid formed, so as not to significantly modify the acidity or the pH of the solution. By proceeding in this way, we witness the following reaction: Reaction 3. ZnS04 + Na2S203 + Na2CO3 = ZnS + 2Na2S04 + C02
The zinc sulphide thus formed can be easily filtered. It gives, after washing and drying, a white and soft powder having pigmentary properties. Examined under the microscope, it exhibits exceptional uniformity in particle size, shape and crystal structure.
If the precipitation has been carried out under favorable conditions, the particle size is such that the pigment exhibits, in the absence of calcination or any other treatment, a color intensity equal to that of extra strong calcined litophones. Chemical analysis shows that the product exhibits a slightly basic reaction, with hydrated zinc sulfide having a zinc content ranging from 60 to 64%. Chemical analysis also shows that sulfur in
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combination in the precipitate prepared as described is always 2 to 3% less of the equivalent corresponding to the total amount of zinc in the precipitate. This shows that the product is a basic zinc sulfide.
This fact is probably due to an auxiliary reaction between the soluble zinc salt and the base added to obtain neutralization; however, we are certain that this is a definite chemical compound, and not simply a mixture of zinc sulphide and zinc hydroxide, because if we try to dissolve Zn (OH) using ammonia or excess ammonium chloride or sulfate, no change in the chemical composition of the precipitate is produced. In addition, the exceptional color intensity of the raw pigment is partly due to the basic character of the precipitate, because if the Zn (OH) 2 is removed by means of a dilute acid, the color intensity of the product thus obtained, is reduced.
In the process according to the invention, the pH of the solution is kept substantially constant, at a point where only a very small or even no amount of thiosulfate decomposes, as shown by reaction 2 above. The pH of the solution is kept substantially constant, preferably by immersing two metal electrodes, one in pure zinc and the other in pure antimony, in the precipitation tank, the electrodes being connected, by means of suitable wires, to a potentiometer. When the zinc sulphate solution has been brought to the boil in the tank, these electrodes have between them an electro-motive force of about 650 millivolts. When the boiling thiosulfate solution is added, the electro-motive force rapidly rises to 750 mV.
A saturated solution of sodium carbonate or another suitable base is then added, this addition being carried out
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so as to slowly reduce this electro-motive force to about 700 mV., a value at which it is maintained throughout the duration of the precipitation by causing the basic solution to arrive in the tank at an appropriate speed. An electro-motive force of less than 600 mV. gives poor coloring pigment, while f.e.m. of 750 mV. or more, causes unnecessary decomposition of the thiosulfate by the free acid. A slight decomposition of the thiosulphate, so as to produce about 2% sulfur in the precipitate, is necessary if the product is to be calcined as described below.
The present invention makes it possible to control the dimensions of the particles of the precipitate within wide limits. To achieve this result, zinc sulfide nuclei are produced in the mixture during the induction period, by means of sulfide ions. A small amount of soluble sulfide, for example sodium sulfide, is added to the thiosulfate solution shortly before it is mixed with the zinc sulfate solution, so that a colloidal zinc sulfide precipitates immediately when the solutions are mixed. These colloidal zinc sulphide particles form cores on which the greatest quantity of zinc sulphide precipitated subsequently is deposited.
The final particle is thus built by crystallization and not by aggregation as is the case when all the zinc is precipitated by the sulphide ions. The reaction is relatively slow. For example, at the start of a precipitation, when the reaction is fastest, 1 to 5 grams of zinc sulphide precipitates per minute per liter of mixture. A precipitation rate of 1 to 1.5 grams per minute per liter is preferable in order to obtain a pigment having maximum color intensity.
If the solution
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tion of sodium thiosulfate (at about 35 Beaumé) contains more than 200 mg of sulfide ions per liter at the start of precipitation, the particles obtained are very small, their diameter is about 0.15 microns, they settle slowly, filter with some difficulty and their coloring is poor. On the other hand, if a solution containing only 10 mg is used. of sulfide ions per liter, a product with large particles is obtained which is deposited and filters very quickly, but the colotation of which is poor.
Preferably, a concentration of about 50 mg is used. sulfide ions per liter for thiosulfate solutions at about 55 Bé. This results in an intensity of color in the final product equal to that of extra strong calcined litophones.
A product can be obtained with particles of various sizes by adding a small amount of a soluble sulphide to the neutralization solution, said neutralization solution being added in a regular manner during the duration of the precipitation. In this way, if the sulphide forming the nuclei is present, new nuclei are formed, producing, in the product, particles of varying sizes.
If desired, extremely large particles can be obtained, resulting in a product of low color intensity, by continuing to add, from time to time, after the time when the precipitation is about half complete, additional amounts and chemically equivalent solutions of zinc sulphate and sodium thiosulphate, until the particles obtained have the desired size.
The following example serves to illustrate in detail the invention
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tion, it being understood that this example is given only as an indication and that the invention is not limited to the proportions and to the conditions which are given therein:
A concentrated solution of zinc sulphate is prepared by well known methods, which solution should contain about 160 grams of zinc per liter and be free from chlorides. A concentrated solution of sodium thiosulfate is also prepared from the commercially available salt. This solution should also be free of chlorides and have a specific gravity of 35 Be.
To remove all traces of iron, other heavy metals or sulphides, this solution should be heated to 83 or above and treated with a quantity of sodium polysulphide just sufficient to give a faint yellow color. The solution must then be clarified by appropriate means, after which it is ready for use. It is best to run an analysis just before using it to determine the total thiosulfate and sulfide content.
About 20 liters of the zinc sulphate solution are introduced into a stirred tank fitted with heating coils and containing the zinc and antimony electrodes connected to the potentiometer, the solution being brought to the boil. In a separate tank, a sodium thiosulfate solution is boiled in an amount chemically equivalent to the amount of zinc sulfate (approximately 15 liters).
Sufficient sodium sulfide is then added to the boiling thiosulfate solution to bring the sulfide content of the solution to approximately 50 mg. per liter .. and a quantity of sodium sulphite sufficient to reach 100 mg. per liter. The boiling thiosulfate solution is then poured into the stirrer tank as quickly as possible.
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sible, after switching on the stirrer and continuing to boil. It is preferable to use a propeller type agitator, rotating at high speed.
Coming from a third tank, a hot saturated solution of sodium carbonate is brought into the agitator tank as soon as the f.e.m. electrodes of zinc and antimony reaches 750 mV., the arrival of this sodium carbonate solution having to continue throughout the duration of the precipitation, at a speed such as the f.e.m. is maintained between 680 and 700 mV. After running for an hour, the reaction rate begins to decrease, which can be seen from the decrease in the rate at which sodium carbonate must be added.
The addition of the sodium carbonate solution and the stirring should be continued for about six hours, or until the reaction is complete, as can be seen from the fact that the f.e.m. remains constant for a few minutes without addition of the sodium carbonate solution.
The sludge in the stirred tank is now a precipitate of zinc sulphide suspended in an almost saturated solution of sodium sulphate. This slurry must be diluted to definitively prevent crystallization of anhydrous sodium sulfate with the zinc sulfide. The sludge is preferably filtered immediately and the mass is washed in a press until it is as free of sulphates as possible. The mass is then removed, returned to swell in water and again filtered.
A second wash in the press may be necessary to remove the last traces of water soluble salts. The filtered mass is then dried at around 83 and the product is ready for use as a paint pigment,
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without requiring any further treatment. The product has the whiteness, brilliance and intensity of coloring of today's extra loud litophones; it exhibits good occultation power and good duration, and is unique in the series of white pigments, since so far it has not been possible to obtain these qualities in a precipitating zinc sulphide without having to resort to the complementary operations of calcination, wet grinding, washing, filtering and drying.
The pigment produced by the method described so far is of excellent quality in that it has a combined zinc oxide content of two to five percent and can be used as a paint pigment without the need for painting. other treatment. In addition, it was found that by simply dehydrating this pigment, a paint pigment was obtained with a color intensity exceeding that of all known zinc sulphides and approaching that of titanium dioxide. This is possible due to the size of the particles, the uniformity of this size and the crystal structure of the pigment.
On the other hand, since this uncalcined zinc sulfide pigment is sensitive to light if precipitation takes place in the presence of chlorides, which differentiates it from other uncalcined zinc sulfides, it should be used in in the preparation of this product, precipitation solutions practically free of chlorides.
As indicated above, it has been necessary heretofore, in order to develop, in the raw pigments of zinc sulphide, the properties of color, luster, color intensity, structure, absorption. 'oil and good grinding, to proceed to the calcination of zinc sulfide. The properties listed above are obtained: 1.) largely by the dehydration of the
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raw zinc sulphide, and
2.) by the aggregation of particles together to form larger particles, and probably by the formation of larger particles at the expense of colloidal fine particles by crystalline formation, with zinc sulfide passing from smaller particles to larger particles. large by the gas phase.
Dehydration takes place quickly and at low temperatures, probably below 550 C, but the operation indicated under 2.) requires that the product be maintained at much higher temperatures, i.e. 600 to 850 C for a period of time from one to six hours. The material thus calcined becomes hard and sandy, must be soaked while still hot and requires expensive wet grinding to give a product which can be used as a pigment. On the other hand, if one proceeds to the calcination of the improved basic zinc sulphide, object of the present invention, only two essential operations are necessary, these operations being able to be carried out at relatively low temperatures and in a relatively short time.
It suffices to transform the small percentage of zinc hydroxide contained in the pigment to the state of sulphide, as well as to dehydrate or remove the major part of the water of hydration from the pigment. The particle size has been brought to the desired value in the precipitation phase described above, and calcination is no longer necessary for this purpose. The product completely transformed into sulphide and dehydrated does not require quenching, wet grinding or chemical treatment, it is ready to be used as a pigment after cooling. The preferred course of action is as follows.
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A small amount of free sulfur is added to the precipitate of zinc sulfide described above. This can be done by causing the precipitation to be carried out at a pH such that the necessary amount of sulfur occurs as a result of the decomposition of the thiosulfate, or the sulfur can be added as a powder to the wet paste before filtering. In all cases, an amount slightly greater than the theoretically necessary amount must be added to transform all the zinc hydroxide present in the pigment into sulphide.
The mixture is then passed through an appropriate muffle to prevent contact with air or oxygen, and providing the time and temperature conditions specified above. The oven or muffle must have three zones: preheating zone, a maximum temperature zone and a cooling zone. The preheating zone can be of any length and be maintained at a temperature such as to allow the pigment to be rapidly brought to the maximum temperature in the maximum temperature zone. The pigment must pass through this latter area in a relatively short time. The cooling zone must be such that the load entering it from the maximum temperature zone can be cooled there to about 200 C before leaving the muffle.
The product can pass directly from the muffle into a small sprayer; it is then ready to be used.
The length of time the load is in the maximum temperature zone, as well as the temperature of this zone can vary between wide limits, but there is however a definite relationship to be observed between time and temperature. In general, the temperature in the A
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maximum zone should not be lower than 500 C, nor higher than 770 C. If, for any reason, for example because of the existing possibilities of calcination, it is necessary to have a temperature between 500 to 550 C.
It will be necessary to hold the load in the maximum temperature zone for 100 to 120 minutes to produce sulphurization and complete dehydration of the product and to obtain a strong color intensity. If, on the other hand, it is easy to work at higher temperatures, for example at 770 C, it is sufficient to hold the load for only three minutes in the maximum temperature zone. To obtain a low degree of oil absorption, it is better to work at high temperature. On the other hand, a high degree of. whiteness and luster cannot be achieved with temperatures below 550 C.
The short-term treatment in the high temperature zone gives maximum color intensity only when the particles have reached optimum sizes in the precipitation phase described above.
A high degree of oil absorption can be obtained by making the particles smaller than the optimum dimensions, and in this case the maximum color intensity can be obtained by keeping the particles in the muffle for a very long time. In this case, however, the color intensity cannot be equal to that obtained by precipitation. Means are thus available to produce zinc sulphide, the oil absorption of which varies between wide limits, while maintaining the ease with which the pigment is incorporated into the oil, as well as its structure. , its color and its shine.
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Due to the short time of calcination, to the very uniform dimensions, shape and structure of the zinc sulphide particles, and to the fact that the uncalcined product can be so easily and so easily removed by washing of water soluble salts, the calcined product is practically free of soluble salts and is chemically neutral. The product exhibits exceptional durability when used as a pigment for exterior painting, due to the fact that the particles are single crystals of the correct size and uniformity to give the best durability.
It is understood that, although it is preferable to add to the precipitate the sulfur intended to produce the sulfurization in the solid form, before calcination, this sulfur can also be supplied in the vapor state by introducing vapors. of sulfur or sulphurous hydrogen gas in the preheating zone of the furnace.
Those skilled in the art will readily understand that the method described is susceptible of certain modifications or variations without going beyond the scope of the invention, all modifications or variations of this kind being protected by the present invention.