"Procédé de fabrication de pigments d'hématite d'une teinte et d'une puissance tinctoriale déterminées" "Procédé de fabrication de pigments d'hématite
d'une teinte et d'une puissance tinctoriale déterminées".
La présente invention est relative à un procédé de fabrication de pigments d'hématite d'une teinte et d'une puissance tinctoriale déterminées à partir d'une solution de chlorure ferreux, suivant lequel on met cette solution en contact avec du carbonate calcique à une température comprise entre 80[deg.] et 100[deg.] C, en milieu oxydant, de manière à former de la magnétite rhomboédrique et on soumet cette dernière, après séparation des eaux-mères, à une calcination jusqu'à obtenir de l'hématite.
Les pigments d'hématite, d'une teinte allant de l'orange au violet, en passant par le rouge, sont obtenus actuellement en grande partie par la calcination oxydante à l'air de magnétite de précipitation.
La méthode industrielle la plus ancienne, encore utilisée, consiste à précipiter la magnétite par l'action de tournures de fer sur des dispersions de nitrobenzène ou d'autres dérivés nitrés organiques cycliques dans de l'eau en présence de chlorure ferreux. Il se forme ainsi de l'aniline et la magnétite précipite, cette dernière étant alors séparée par filtration. Une telle méthode de fabrication lie la production du pigment à celle de l'aniline, ce qui constitue un inconvénient très important.
Aussi les efforts de recherche n'ont pas manqué pour trouver une méthode de production différente pour les pigments d'hématite. Une des méthodes industrielles consiste en une calcination directe du sulfate ferreux cristallisé et séché provenant du décapage sulfurique du fer et de l'industrie de fabrication du blanc de titane par attaque de l'ilménite au moyen d'acide sulfurique. Le décapage à l'acide sulfurique ayant maintenant été largement remplacé par celui à l'acide chlorhydrique, la solution résiduaire de chlorure ferreux acide produite a été l'objet de recherches intensives. Celles-ci ont montré qu'il est possible de précipiter la magnétite à chaud, par oxydation à l'air de solutions de chlorure ferreux, par l'addition de soude et de carbonate de soude suivant les réactions :
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La précipitation de magnétite a lieu en maintenant un pH supérieur à 5,0. Ensuite, on procède à une calcination à 650 - 750 [deg.]C, ce qui permet d'obtenir des magnétites de taille adéquate donnant des pigments de teinte et de puissance tinctoriale satisfaisantes.
Toutefois, un tel procédé est relativement coûteux par l'utilisation de soude et de carbonate de soude. De plus, le chlorure de sodium, obtenu sous forme diluée, est difficilement récupérable de façon économique et est rejeté en général dans les cours d'eau, les polluant par charge saline.
Ceci a amené au développement de procédés utilisant d'autres réactifs, comme le carbonate de calcium.
La carbonate de calcium convient très bien pour la neutralisation en milieu chlorure suivant les réactions :
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Le brevet britannique n[deg.] 21.SS4 signale que le carbonate de calcium précipite de la magnétite par l'oxydation à l'air, à des températures assez élevées, de l'ordre de 93 à 104[deg.]C, et que cette magnétite donne par calcination des pigments d'hématite rouges.
Par le brevet aux Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.617.560 il est connu que la réactivité du calcaire dépend beaucoup de sa finesse et qu'il faut broyer à moins de 10 microns avec un pourcentage élevé de particules de 1 à 5 microns pour pouvoir neutraliser des solutions de fer ferreux avec des quantités stoechiométriques de carbonate de calcium.
D' après le brevet aux Etats-Unis d'Amérique n[deg.]
3.617.562, la magnétite se forme de façon préférentielle à des températures de l'ordre de 80[deg.]C, mais peu à 60[deg.]C et pas du tout à moins de 40[deg.]C.
Le brevet belge n[deg.] 881.619 décrit la fabrication de magnétite rhomboédrique par la neutralisation de solutions de chlorure ferreux avec des quantités stoechiométriques de carbonate de calcium ayant une granulométrie moyenne inférieure à 3,5 microns, à une température comprise entre 70 et 90[deg.]C et en présence d'air insufflé dans ces solutions.
Un des inconvénients de ce procédé est qu'il nécessite des quantités relativement importantes de carbonate de calcium avec une granulométrie très fine relativement coûteux.
Un des buts de la présente invention consiste à remédier aux inconvénients des procédés décrits ci-dessus et de proposer en plus un procédé qui permet la fabrication de pigments d'hématite d'une teinte prédéterminée et d'une forte puissance tinctoriale.
A cet effet, dans le procédé suivant l'invention, on fait usage de deux types de carbonate calcique de granulométries différentes, un premier type de granulométrie moyenne de 3,5 à 10 microns, et un second type de granulométrie moyenne inférieure à 0,7 micron, les rapports en poids des deux types de carbonates étant adaptés en fonction de la teinte du pigment d'hématite désirée.
Suivant une forme de réalisation préférée de l'invention, ces deux types de carbonates calciques sont préparés par broyage de produits naturels, tels que roches calcaires, marbres, calcites ou craies naturelles ; plus particulièrement, on prépare le type à granulométrie inférieure à 0,7 microns par un broyage humide.
Avantageusement, on utilise une quantité totale de carbonate calcique inférieure à celle stoéchiométriquement nécessaire pour neutraliser la totalité du chlorure ferreux suivant la réaction
<EMI ID=3.1>
D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après, en titre d'exemples non limitatifs, de quelques formes de réalisation particulières du procédé suivant l'invention avec référence à la figure annexée, qui montre un schéma bloc des différentes phases d'une forme de réalisation spécifique du procédé concerné.
D'une façon générale, le procédé suivant l'invention consiste, dans un premier stade, à mettre une solution de chlorure ferreux en contact avec un mélange de deux types de carbonate calcique de granulométries différentes, à une température comprise entre
80[deg.] et 100[deg.] C, de préférence 82[deg.] à 95[deg.] C, en insufflant un gaz contenant de l'oxygène, notamment de l'air dans ces solutions, de manière à former de la magnétite rhomboédrique.
Suivant l'invention, ce mélange de carbonate calcique comprend un premier type de nature grenue ayant une granulométrie moyenne de 3,5 à 10 microns, obtenu de préférence par broyage, et un second type très fin d'une granulométrie moyenne inférieure à 0,7 micron, obtenu de préférence par un broyage humide.
Le rapport de ces deux types de carbonate est choisi en fonction de la teinte du pigment d'hématite désirée.
Dans un second stade, la magnétite obtenue est soumise, après séparation des eaux-mères et séchage, à une calcination jusqu'à obtenir l'hématite qui, après refroidissement, est alors broyée.
Il a été constaté que la granulométrie moyenne des magnétites précipitées, par suite de la réaction du chlorure ferreux avec le carbonate calcique en milieu oxydant, varie suivant le rapport en poids entre le carbonate grenu du premier type et le carbonate fin du deuxième type.
Avec un mélange de carbonates contenant de l'ordre
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rapport de 9 sur 1, c'est-à-dire un grand excès de carbonate grenu, on obtient des magnétites qui, à la calcination, permettent d'obtenir une hématite de teinte essentiellement violette.
Avec un mélange de carbonates contenant de l'ordre
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un rapport S sur 2 et 7 sur 3, on obtient une teinte violet-rouge à rouge-violet.
Avec un mélange de carbonates contenant de l'ordre de 15 à 35 % du carbonate du second type, plus particulièrement un rapport de 6 sur 4, la teinte devient rouge et avec un mélange de carbonates contenant de l'ordre de 50 à 55 % du carbonate du second type, plus particulièrement avec un rapport de 5 sur 5, la teinte devient orange.
Avantageusement, il a été constaté qu'un pigment très pur est surtout obtenu si on utilise une quantité totale de carbonates calciques inférieure à celle stoechiométriquement nécessaire pour neutraliser la totalité du chlorure ferreux suivant la réaction;
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<EMI ID=7.1>
té stoechiométrique précitée.
Les autres caractéristiques particulières du procédé suivant l'invention seront décrites ci-après à la lumière du schéma-bloc annexé.
Une solution de chlorure ferreux concentrée 1 et des mitrailles fines 3 pour neutraliser l'acide libre éventuellement présent dans cette solution sont introduites dans une cuve 2. Le tout est mis en agitation et de l'air 4 est soufflé dans la cuve pour accélérer la dissolution des mitrailles. Si, toutefois, la quantité d'acide libre est relativement faible, cette opération peut être omise.
Le résidu de cette réaction de neutralisation peut être évacué de la cuve 2, comme indiqué par la flèche 5.
le liquide ou la boue provenant de la cuve 2 est transféré dans une autre cuve 6 et peut être dilué avec la totalité ou une partie des eaux-mères provenant de la filtration de la magnétite, dont il sera
question ci-après. L'introduction de ces eaux-mères est indiquée par la flèche 7.
Ensuite, on ajoute dans cette cuve 6 une quantité de sulfate ferreux 7' stoéchiométriquement plus faible que celle du chlorure amenée, par les eaux-mères. Cette cuve 6 aussi bien que la cuve
2 sont équipées d'agitateurs non représentés, de manière à permettre de créer un contact très intime entre les différents réactifs. Dans
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De plus, il pourrait être utile d'ajouter du carbonate calcique grenu 7", c'est-à-dire du premier type présentant une granulométrie moyenne comprise entre 3,5 et 10 microns, en quantités quasi stoéchiométriques pour terminer la neutralisation de l'acide libre.
La bouc ainsi formée dans la cuve 6 est conduite vers un filtre 8 pour séparer le résidu solide contenant du gypse, comme indiqué par la flèche 9, celui-ci étant lavé à l'eau, comme indiqué par la flèche 10. L'eau de lavage est alors évacuée par la conduite 11.
La solution restante est chauffée dans une troisième cuve agitée 12 à
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cuve, on ajoute les deux types de carbonates, comme indiqué par la flèche
13, en quantités inférieures à la stoéchiométrie.
Ce défaut de stoéchiométrie permet d'assurer une consommation quasi complète du carbonate calcique. Dans une cuve à vide 14, une partie du dioxyde de carbone, formé par la réaction entre le chlorure ferreux et le carbonate calcique dans la cuve 12, est dégagée, comme indiquée par la flèche 15, par suite de l'ébullition importante ainsi provoquée.
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concentration augmente au fur et à mesure de l'avancement de la réaction et empêche, à partir d'une certaine concentration, cette réaction de progresser vers la droite.
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de carbone diminue et si, de plus, on provoque l'ébullition de cette solution en la soumettant à un vide, le dégagement du dioxyde de carbone est davantage favorisé et la réaction (5) peut donc évoluer vers la dr oite. Par cette évacuation du dioxyde de carbone le pH de la solution monte, notamment à une valeur supérieure à 6.
D'autres solutions pour le dégagement du dioxyde de carbone sont par exemple l'injection d'un gaz inerte et ou l'ébullition de !a solution par simple chauffage.
Cette solution, dégagée de dioxyde de carbone, est alors amenée vers une cuve 16 où a lieu une insufflation d'air comme indiqué par la flèche 17. Normalement, la concentration en fer de la solution entrant dans cette cuve, se situe entre 40 et 120 gr/1.
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5. en solution ou précipité, réagira de préférence et rapidement avec l'oxygène de l'air insufflé suivant la réaction :
<EMI ID=14.1>
Cette réaction se passe sans variation de pH et est donc totale et rapide et formera des germes de magnétite, à cause
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D'une façon assez imprévue, il a été constaté que la teinte et le pouvoir tinctorial des pigments d'hématite obtenus par calcination de la magnétite formée dans la réaction (6) dépend en grande partie des facteurs qui conditionnent le nombre de germes formés.
Ces facteurs sont notamment les suivants:
- la réactivité des carbonates utilisés, c'est-à-dire en ordre principal leurs surfaces spécifiques ;
- la solubilité du dioxyde de carbone, conditionnée par la température du milieu, l'agitation, l'application d'un vide, l'injection d'un gaz inerte;
cette solubilité influence le pH, et, par conséquent, la quantité de Fe(OH)2 formé suivant la réaction (5).
Plus particulièrement, il a été constaté, suivant l'invention, que la teinte du pigment résulte finalement du rapport pondéral entre le carbonate très fin du second type et le carbonate total, c'està-dire la somme du carbonate du premier et second type.
Par ailleurs, il .a été observé, également suivant l'invention, qu'une concentration plus élevée en fer et une température plus élevée de la solution de chlorure ferreux permettent d'abaisser de plusieurs pourcents la quantité de carbonate de calcium fin nécessaire pour l'obtention d'un pigment de teinte donné.
Cependant, cette concentration en fer ne peut dépasser certaines limites par suite de la viscosité croissante de la pulpe ainsi obtenue, tandis que l'élévation de la température mène à des dépenses calorifiques accrues et provoquées par une évaporation plus importante.
Il est encore important de noter qu'une évacuation poussée du dioxyde de carbone, par exemple dans la cuve 14, permet de réduire la fraction de carbonate fin à mettre en oeuvre pour pr oduir e une teinte déterminée des pigments d'hématite et que le fait d'utiliser des quantités totales de carbonate intérieures à la stoéchiométrie. comme signalé ci-dessus, influence également favorablement la pureté dcs teintes obtenues.
Le débit d'air 17 nécessaire dans la cuve 16 dépend de la quantité de fer à oxyder stoéchiométriquement suivant la réaction
(4).
En tenant compte du fait que le rendement d'absorption
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élevé à la quantité nécessaire.
La fin de la réaction est indiquée par une chute rapide du pH à une valeur en dessous de 4,5.
A ce moment, on réduit le débit d'air de moitié et on arrête le soufflage au pH de 4. Dans ces conditions, en utilisant
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à la stoéchiométrie, la teneur en carbonate de calcium dans la magnétite demeure inférieur à 0,5 % sur sec.
La magnétite formée dans la cuve 16 suivant la réaction
(6) est filtrée en 18 et les eaux-mères sont transitées par un réservoir de stockage 19. La filtration est alors suivie d'un lavage d'abord à l'eau de rivière, indiqué par la flèche 20, et finalement à l'eau de condensation, indiqué par la flèche 21, pour éliminer les sels solubles, notamment les traces de gypse et/ou de chlorure de calcium. Ces liquides de lavage sont alors amenées vers des réservoirs de stockage
22 et 23 d'où ils sont éventuellement recyclés vers un stade antérieur du procédé comme montré sur le dessin.
Le gâteau de filtration formé en 18 est séché, par exemple dans un four tournant 24 en courant parallèle, jusqu'à une
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chauffage indirect, jusqu'à l'obtention d'hématite. A cet égard, il y a lieu de noter que la couleur obtenue de l'hématite peut être déplacée vers des tons violacés en augmentant la durée et/ou la température de la calcination.
Enfin, le produit calciné en 25 est broyé dans un bro-.
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Les liquides excédentaires, telles que eaux-mères et eaux de lavage contenant essentiellement du chlorure calcique et
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dans un des réservoirs 19, 22 ou 23, traités dans une cuve agitée 27 avec de la chaux et de l'air, comme indiqué respectivement par les
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piter le fer. Ce dernier est alors séparé par décantation et/ou filtration en 30, le filtrat étant évacué en 31, le solide en 32.
Afin de -permettre d'illustrer davantage le procédé suivant l'invention quelques exemples de réalisation concrets sont donnés ci-après.
Exemple n[deg.] 1.
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(4 microns) et amène à 3m' par ajoute d'eau du premier lavage. Le tout est filtré après une heure et le liquide est mis dans une cuve d'oxydation à l'air.
Dans cette cuve agitée, la température du liquide est d'abord portée
à 81[deg.]C et on y ajoute 300 Kgs de craie à 4 microns.
La suspension est soumise à une agitation puissante durant 30 minutes, tout en maintenant la température. Le pH est alors de l'ordre de 6,0.
Puis le soufflage d'air est mis en route et réglé sur 13 litres/seconde.
On suit l'évolution du pH. Au bout de cinq heures, le pH descend
en dessous de 4,5. Le soufflage est réduit à 5 1/seconde pendant 30 minutes puis arrêté. La boue est filtrée sur filtre et les eaux-mères conservées dans une cuve de stockage. Le premier lavage avec de l'eau de rivière est stocké également de même que le dernier lavage avec du condensat. Le gâteau humide est séché en courant parallèle dans un séchoir rotatif chauffé au gaz. Le produit quitte le séchoir
à 80[deg.]C avec une humidité de 3 à 5 %. Il est ensuite calciné dans un calcinateur rotatif cylindrique à chauffage indirect. La température extérieure de la surface de calcination est réglée à 750[deg.]C et
la durée de séjour est de l'ordre de 1 heure. Après calcination, le produit est refroidi à l'air sur transporteur et broyé dans un broyeur pendulaire classique. Le produit obtenu est de teinte violette.
Mesurées selon la norme DIN 5033 (illuminant C), les composantes trichromatiques du pigment mélangé à du dioxyde de titane (à raison
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<EMI ID=24.1>
Exemple n[deg.] 2.
Même procédure que dans l'exemple n[deg.] 1. Mais après avoir dilué avec 1 m<3> de solution CaCl2 à 120 grs/l, on ajoute 40 Kgs de Fe sous forme de FeS04.7H20, on neutralise avec 10 kgs de CaC03 4 microns, et
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filtration du gâteau de gypse, le liquide est chauffé à 85[deg.]C et oxydé à l'air comme dans l'exemple n[deg.] 1. Le gâteau de magnétite est lavé, séché et calciné comme dans l'exemple n[deg.] 1, mais la quantité de calcaire consommée pendant l'oxydation est de 380 Kgs, dont 300 Kgs de 4 microns et 80 Kgs de 0,6 micron.
Le produit obtenu est de teinte violet-rouge et sa puissance satisfaisante. Les composantes trichromatiques du pigment mélangé à du dioxyde de titane (25%/75%) sont les suivantes :
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Exemple n[deg.] 3.
Même procédure que dans l'exemple n[deg.] 2. La quantité de CaC03 consommée au soufflage à l'air est de 380 Kgs dont 300 Kgs de 4 microns et 80 Kgs de 0,6 micron. Le pH à chaud, après ajoute des
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avant oxydation à l'air, est de l'ordre de 6,5. Après calcination et broyage, le pigment obtenu est de teinte rouge et de puissance excellente.
Les composantes trichromatiques du pigment mélangé à du dioxyde de titane (25%/75%) sont les suivantes :
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Exemple n[deg.] 4.
Même procédure que dans l'exemple n[deg.] 1. Cependant le volume de départ est de 1,75 m' de solution résiduaire à 140 grs/1 de Fe. La quantité de tournures fines est de 17,5 Kgs. La dilution est effectuée avec 1,25 m<3> de solution mère de CaCl2 à 150 grs/1 et l'ajoute de
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cuve d'oxydation est de 330 Kgs soit de 110 grs/1 avant soufflage de l'air.
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à 4 microns et 280 à 0,6 micron. Après calcination et broyage, le produit obtenu est de teinte orange-jaune et de puissance commerciale. Les composantes trichromatiques du pigment mélangé à du dioxyde de titane (25%/75%) sont les suivantes :
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Exemple n[deg.] 5.
Même procédé que dans l'exemple n[deg.] 1. La quantité de solution rési-
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de HC1 + H2S04. La neutralisation se fait avec 30 Kgs de tournures de fer lavées. La dilution se fait avec 2 m<3> de solution CaCl2 à 180
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Le total de Fe dans la cuve avant le soufflage est de 330 Kgs. L'addition de calcaire de neutralisation pendant le soufflage est de 560 Kgs, dont 300 de 4 microns et 260 de 0,6 micron.
Le soufflage se fait à 86[deg.]C pendant 5 heures avec un débit de 13 1/seconde. A la fin de la réaction, la teneur en Fe ferreux dans la solution est de 3,5 grs/1 et le volume de liquide de la cuve de 2,8 m<3>. Après calcination et broyage, le produit obtenu est de teinte orangejaune et de puissance commerciale. Ses composantes trichromatiques sont très proches de celles du pigment obtenu dans l'exemple n[deg.] 4. L'exemple montre que l'élévation de concentration en Fe et l'élévation de la température d'oxydation permettent une diminution de la quantité de calcaire à 0,6 micron nécessaire à l'obtention d'un pigment de la teinte donnée.
Exemple n[deg.] 6.
Même procédé que dans l'exemple n[deg.] 1. La quantité de solution est
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sation se fait avec 30 Kgs de tournures de fer lavé. La dilution se fait avec 2 m<3> de solution de CaCl2 à 180 grs/1 et l'addition de FeS04.7H20 correspond à 180 Kg de Fe. Le total de Fe dans la cuve avant le soufflage est de 330 Kgs. L'addition de calcaire de neutralisation avant mise à vide et soufflage est de 560 Kgs dont 320 de 4 microns et 240 de 0,6 micron. La quantité totale de carbonate correspond à 55 % de la stoechiométrie. Le vide est appliqué à 85[deg.]C avec ébullition pendant 90 minutes.
Le soufflage se fait à 82[deg.]C pendant 5 heures avec un débit de 13 1/seconde. A la fin de la réaction, la teneur en Fe ferreux dans la solution est de 6 gr/1 et le volume de liquide dans la cuve est de 2,9
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Après calcination et broyage, le produit obtenu est de teinte orange identique à celle des exemples 4 et 5.
Cette exemple montre que l'application du vide avec ébullition permet une diminution en pourcentage de la quantité de carbonate à 0,6 micron pour l'obtention d'une teinte donnée.
Exemple n[deg.] 7.
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CaCl2 à 120 gr/1 de CaCl2 et du FeS04.7H20 contenant 50 Kg de Fe et on amène à 3 m<3> par addition de liquide de lavage.
La charge en Fe est de 230 Kg par cuve. On préneutralise le tout avec l'addition de 15 kg de CaC03 (4 microns) pendant 1 heure et on filtre legâteau de gypse formé. Le liquide est mis dans la cuve d'oxydation à l'air.
Dans cette cuve, le liquide est portée à 85[deg.]C et on ajoute 380 kg de calcaire dont 300 kg de 4 microns et 80 de 0,6 microns. On applique alors à la cuve un vide partiel et on amène par ébullition lente sous vide, la température de 85[deg.]C à 81[deg.]C. On souffle ensuite à l'air tout en maintenant la température. Le pH initial de 6,5 descend progressivement. Le débit de soufflage de l'air est diminué au pH 4,5 et arrêté au pH 4,0.
La boue est ensuite filtrée et lavée. Le gâteau humide est séché et ensuite calciné à 750[deg.]C comme dans l'exemple n[deg.] 1.
Le produit obtenu est de teinte rouge et de puissance satisfaisante. Ses composantes trichromatiques sont proches de celles du pigment obtenu dans l'exemple n[deg.] 3.
De ce qui précède il résulte que suivant l'invention il est possible de produire toute la gamme des pigments d'hématite à partir de deux types ou qualités de carbonate calcique commercialement disponibles et d'un prix acceptable. Ceci constitue donc un avantage indéniable du procédé suivant l'invention, qui a des répercutions économiques importantes lors d'une exploitation commerciale.
Par ailleurs, il en va de même en ce qui concerne la manipulation et le stockage des carbonates. Il est, en effet, plus onéreux de stocker et de manipuler les multiples qualités de carbonates nécessaires que dans le cas de l'utilisation d'une seule qualité de carbonate, pour l'obtention d'une teinte donnée .
L'utilisation de quantités non stoéchiométriques de carbonate calcique, combinée avec le recyclage d'eaux-mères provenant de la filtration des magnétites, permet d'obtenir un réglage à la fin des réactions plus précis, par suite d'une chute plus accusé du pH, sans pour cela influencer le rendement en fer.
Un autre avantage non négligable de cette utilisation de quantités non stoéchiométriques de carbonate et qu'elle permet de diminuer la teneur résiduelle en carbonate de calcium dans les pigments mêmes.
L'invention est particulièrement applicable aux solutions de décapage à base de chlorure ferreux, qui sont des solutions ou des suspensions impures contenant de l'acide chlorhydrique , de l'acide sulfurique et/ou d'autres impuretés solides. Ceci est la raison pour laquelle généralement un prétraitement est nécessaire dans la cuve 2.
Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et que bien des variantes peuvent être envisagés sans sortir du cadre de la présente invention.
C'est ainsi que le procédé peut être rendu continu par la multiplication du nombre de cuves pour chaque étape opérationnelle ou le compartimentage des différentes cuves.
REVENDICATIONS.
1.Procédé de fabrication de pigments d'hématite d'une teinte et d'une puissance tinctoriale déterminées à partir d'une solution de chlorure ferreux suivant lequel on met cette solution en con-
<EMI ID=37.1>
et 100[deg.] C, en milieu oxydant, de manière à former de la magnétite rhomboédrique et on soumet cette dernière, après séparation des eaux-mères,
à une calcination jusqu'à obtenir de l'hématite, ce procédé éta\t caractérisé en ce que l'on fait usage de deux types de carbonate calcique de granulométries différentes, un premier type de granulométrie moyenne de 3,5 à 10 microns, et un second type de granulométrie moyenne inférieure à 0,7 micron, et à ce que l'on adapte les rapports en poids des deux types de carbonates en fonction de la teinte du pigment d'hémati te désirée.
"Process for the manufacture of hematite pigments of a determined shade and tinctorial power" "Process for the manufacture of hematite pigments
of a certain color and tinctorial power ".
The present invention relates to a process for the manufacture of hematite pigments of a determined color and dyeing power starting from a ferrous chloride solution, according to which this solution is brought into contact with calcium carbonate at a temperature between 80 [deg.] and 100 [deg.] C, in an oxidizing medium, so as to form rhombohedral magnetite and the latter is subjected, after separation of the mother liquors, to a calcination until obtaining l 'hematite.
Hematite pigments, of a shade ranging from orange to purple, passing through red, are currently obtained in large part by oxidative calcination in the air of precipitation magnetite.
The oldest industrial method, still used, consists in precipitating magnetite by the action of iron turns on dispersions of nitrobenzene or other cyclic organic nitro derivatives in water in the presence of ferrous chloride. Aniline is thus formed and the magnetite precipitates, the latter then being separated by filtration. Such a manufacturing method links the production of the pigment to that of the aniline, which constitutes a very significant drawback.
So there has been no shortage of research efforts to find a different production method for hematite pigments. One of the industrial methods consists of a direct calcination of the crystallized and dried ferrous sulphate coming from the sulfuric pickling of iron and from the titanium white manufacturing industry by attacking the ilmenite by means of sulfuric acid. Since pickling with sulfuric acid has now been largely replaced by pickling with hydrochloric acid, the residual acid ferrous chloride solution produced has been the subject of intensive research. These have shown that it is possible to precipitate magnetite when hot, by air oxidation of ferrous chloride solutions, by the addition of sodium hydroxide and sodium carbonate depending on the reactions:
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Magnetite precipitation takes place while maintaining a pH above 5.0. Then, a calcination is carried out at 650 - 750 [deg.] C, which makes it possible to obtain magnetites of adequate size giving pigments of satisfactory color and dyeing power.
However, such a process is relatively expensive by the use of sodium hydroxide and sodium carbonate. In addition, sodium chloride, obtained in dilute form, is difficult to recover economically and is generally rejected in rivers, polluting them with saline charge.
This has led to the development of processes using other reagents, such as calcium carbonate.
Calcium carbonate is very suitable for neutralization in a chloride medium depending on the reactions:
<EMI ID = 2.1>
British patent n [deg.] 21.SS4 reports that calcium carbonate precipitates magnetite by oxidation in air, at fairly high temperatures, of the order of 93 to 104 [deg.] C, and that this magnetite gives by calcination of red hematite pigments.
By the patent in the United States of America n [deg.] 3,617,560 it is known that the reactivity of limestone depends very much on its fineness and that it is necessary to grind to less than 10 microns with a high percentage of particles of 1 at 5 microns to be able to neutralize ferrous iron solutions with stoichiometric amounts of calcium carbonate.
According to the patent in the United States of America n [deg.]
3,617,562, magnetite is formed preferentially at temperatures of the order of 80 [deg.] C, but little at 60 [deg.] C and not at all less than 40 [deg.] C.
Belgian patent n [deg.] 881.619 describes the manufacture of rhombohedral magnetite by the neutralization of ferrous chloride solutions with stoichiometric amounts of calcium carbonate having an average particle size less than 3.5 microns, at a temperature between 70 and 90 [deg.] C and in the presence of air blown into these solutions.
One of the drawbacks of this process is that it requires relatively large quantities of calcium carbonate with a very fine particle size which is relatively expensive.
One of the aims of the present invention consists in overcoming the drawbacks of the methods described above and in addition proposing a method which allows the manufacture of hematite pigments of a predetermined shade and of high dyeing power.
To this end, in the process according to the invention, use is made of two types of calcium carbonate of different particle sizes, a first type of average particle size of 3.5 to 10 microns, and a second type of average particle size of less than 0, 7 micron, the weight ratios of the two types of carbonates being adapted as a function of the hematite pigment shade desired.
According to a preferred embodiment of the invention, these two types of calcium carbonates are prepared by grinding natural products, such as limestone, marble, calcite or natural chalk; more particularly, the type with a particle size of less than 0.7 microns is prepared by wet grinding.
Advantageously, a total quantity of calcium carbonate is used which is less than that stoichiometrically necessary to neutralize all of the ferrous chloride according to the reaction.
<EMI ID = 3.1>
Other details and particularities of the invention will emerge from the description given below, by way of nonlimiting examples, of some particular embodiments of the method according to the invention with reference to the appended figure, which shows a diagram. block of the different phases of a specific embodiment of the process concerned.
In general, the process according to the invention consists, in a first stage, in bringing a solution of ferrous chloride into contact with a mixture of two types of calcium carbonate of different particle sizes, at a temperature between
80 [deg.] And 100 [deg.] C, preferably 82 [deg.] To 95 [deg.] C, by blowing an oxygen-containing gas, in particular air, into these solutions, so as to form rhombohedral magnetite.
According to the invention, this mixture of calcium carbonate comprises a first type of grainy nature having an average particle size of 3.5 to 10 microns, preferably obtained by grinding, and a second very fine type of an average particle size less than 0, 7 micron, preferably obtained by wet grinding.
The ratio of these two types of carbonate is chosen according to the hue of the hematite pigment desired.
In a second stage, the magnetite obtained is subjected, after separation of the mother liquors and drying, to a calcination until the hematite which, after cooling, is then ground.
It has been found that the average particle size of the precipitated magnetites, as a result of the reaction of ferrous chloride with calcium carbonate in an oxidizing medium, varies according to the weight ratio between the grainy carbonate of the first type and the fine carbonate of the second type.
With a mixture of carbonates containing order
<EMI ID = 4.1>
ratio of 9 to 1, that is to say a large excess of grainy carbonate, magnetites are obtained which, on calcination, make it possible to obtain a hematite of essentially violet hue.
With a mixture of carbonates containing order
<EMI ID = 5.1>
a ratio S of 2 and 7 of 3, we obtain a violet-red to red-violet hue.
With a mixture of carbonates containing around 15 to 35% of the carbonate of the second type, more particularly a ratio of 6 to 4, the color becomes red and with a mixture of carbonates containing around 50 to 55% carbonate of the second type, more particularly with a ratio of 5 to 5, the color becomes orange.
Advantageously, it has been observed that a very pure pigment is especially obtained if a total quantity of calcium carbonates is used which is less than that stoichiometrically necessary to neutralize all of the ferrous chloride according to the reaction;
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
aforementioned stoichiometric tee.
The other particular characteristics of the process according to the invention will be described below in the light of the appended block diagram.
A concentrated ferrous chloride solution 1 and fine scrap 3 to neutralize the free acid possibly present in this solution are introduced into a tank 2. The whole is stirred and air 4 is blown into the tank to accelerate the dissolution of the grapeshot. If, however, the amount of free acid is relatively small, this operation can be omitted.
The residue from this neutralization reaction can be removed from tank 2, as indicated by arrow 5.
the liquid or the mud coming from the tank 2 is transferred to another tank 6 and can be diluted with all or part of the mother liquors coming from the filtration of the magnetite, of which it will be
question below. The introduction of these mother liquors is indicated by arrow 7.
Next, a quantity of ferrous sulfate 7 'stoichiometrically lower than that of the chloride supplied by the mother liquors is added to this tank 6. This tank 6 as well as the tank
2 are equipped with agitators not shown, so as to allow very close contact to be created between the different reagents. In
<EMI ID = 8.1>
In addition, it could be useful to add granular calcium carbonate 7 ", that is to say of the first type having an average particle size between 3.5 and 10 microns, in almost stoichiometric quantities to complete the neutralization of the 'free acid.
The goat thus formed in the tank 6 is led to a filter 8 to separate the solid residue containing gypsum, as indicated by arrow 9, the latter being washed with water, as indicated by arrow 10. Water is then evacuated via line 11.
The remaining solution is heated in a third stirred tank 12 to
<EMI ID = 9.1>
tank, we add the two types of carbonates, as indicated by the arrow
13, in quantities lower than stoichiometry.
This defect in stoichiometry makes it possible to ensure an almost complete consumption of the calcium carbonate. In a vacuum tank 14, part of the carbon dioxide, formed by the reaction between ferrous chloride and calcium carbonate in tank 12, is released, as indicated by arrow 15, as a result of the high boiling thus caused .
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
concentration increases as the reaction progresses and prevents, from a certain concentration, this reaction from progressing to the right.
<EMI ID = 12.1>
carbon decreases and if, in addition, it causes the boiling of this solution by subjecting it to a vacuum, the release of carbon dioxide is more favored and the reaction (5) can therefore progress to the right. By this evacuation of carbon dioxide the pH of the solution rises, in particular to a value greater than 6.
Other solutions for the release of carbon dioxide are for example the injection of an inert gas and or the boiling of the solution by simple heating.
This solution, released from carbon dioxide, is then brought to a tank 16 where an air blowing takes place as indicated by the arrow 17. Normally, the iron concentration of the solution entering this tank, is between 40 and 120 gr / 1.
<EMI ID = 13.1>
5. in solution or precipitate, will react preferably and quickly with the oxygen of the air blown according to the reaction:
<EMI ID = 14.1>
This reaction takes place without variation in pH and is therefore total and rapid and will form magnetite germs, because
<EMI ID = 15.1>
Quite unexpectedly, it has been found that the color and dyeing power of the hematite pigments obtained by calcination of the magnetite formed in reaction (6) depends largely on the factors which condition the number of germs formed.
These factors include:
- the reactivity of the carbonates used, that is to say in principal order their specific surfaces;
- the solubility of carbon dioxide, conditioned by the temperature of the medium, agitation, the application of a vacuum, the injection of an inert gas;
this solubility influences the pH, and therefore the amount of Fe (OH) 2 formed according to reaction (5).
More particularly, it has been found, according to the invention, that the color of the pigment finally results from the weight ratio between the very fine carbonate of the second type and the total carbonate, that is to say the sum of the carbonate of the first and second type .
Furthermore, it has been observed, also according to the invention, that a higher concentration of iron and a higher temperature of the ferrous chloride solution make it possible to lower by several percent the amount of fine calcium carbonate necessary for obtaining a given shade pigment.
However, this iron concentration cannot exceed certain limits owing to the increasing viscosity of the pulp thus obtained, while the rise in temperature leads to increased calorific expenditure and caused by greater evaporation.
It is also important to note that a thorough evacuation of carbon dioxide, for example in the tank 14, makes it possible to reduce the fraction of fine carbonate to be used to produce a determined shade of hematite pigments and that the using total amounts of carbonate inside the stoichiometry. as indicated above, also favorably influences the purity of the colors obtained.
The air flow 17 required in the tank 16 depends on the amount of iron to be oxidized stoichiometrically according to the reaction
(4).
Taking into account that the absorption efficiency
<EMI ID = 16.1>
raised to the amount needed.
The end of the reaction is indicated by a rapid drop in pH to a value below 4.5.
At this point, the air flow is reduced by half and the blowing is stopped at pH 4. Under these conditions, using
<EMI ID = 17.1>
at stoichiometry, the calcium carbonate content in the magnetite remains less than 0.5% on a dry basis.
The magnetite formed in the tank 16 following the reaction
(6) is filtered at 18 and the mother liquors are passed through a storage tank 19. The filtration is then followed by washing first with river water, indicated by the arrow 20, and finally with l water of condensation, indicated by arrow 21, to remove soluble salts, in particular traces of gypsum and / or calcium chloride. These washing liquids are then brought to storage tanks.
22 and 23 from where they are optionally recycled to an earlier stage of the process as shown in the drawing.
The filter cake formed at 18 is dried, for example in a rotary oven 24 in parallel current, to a
<EMI ID = 18.1>
indirect heating, until hematite is obtained. In this regard, it should be noted that the color obtained from hematite can be shifted to purplish tones by increasing the duration and / or the temperature of the calcination.
Finally, the product calcined at 25 is ground in a bro-.
<EMI ID = 19.1>
Excess liquids, such as mother liquors and washing waters containing mainly calcium chloride and
<EMI ID = 20.1>
in one of the tanks 19, 22 or 23, treated in a stirred tank 27 with lime and air, as indicated respectively by the
<EMI ID = 21.1>
pite iron. The latter is then separated by decantation and / or filtration at 30, the filtrate being removed at 31, the solid at 32.
In order to further illustrate the process according to the invention, some concrete examples of embodiment are given below.
Example n [deg.] 1.
<EMI ID = 22.1>
(4 microns) and brings to 3m 'by adding water from the first wash. The whole is filtered after one hour and the liquid is placed in an air oxidation tank.
In this agitated tank, the temperature of the liquid is first brought up
at 81 [deg.] C and 300 kg of chalk at 4 microns are added thereto.
The suspension is subjected to strong stirring for 30 minutes, while maintaining the temperature. The pH is then of the order of 6.0.
Then the air supply is started and set to 13 liters / second.
We follow the evolution of the pH. After five hours, the pH drops
below 4.5. The blowing is reduced to 5 1 / second for 30 minutes and then stopped. The sludge is filtered on a filter and the mother liquors stored in a storage tank. The first wash with river water is stored as well as the last wash with condensate. The wet cake is dried in parallel flow in a gas-heated rotary dryer. The product leaves the dryer
at 80 [deg.] C with a humidity of 3 to 5%. It is then calcined in a cylindrical rotary calciner with indirect heating. The outside temperature of the calcination surface is set at 750 [deg.] C and
the length of stay is around 1 hour. After calcination, the product is cooled in air on a conveyor and ground in a conventional pendulum mill. The product obtained is purple in color.
Measured according to DIN 5033 (illuminant C), the trichromatic components of the pigment mixed with titanium dioxide (at the right
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
Example n [deg.] 2.
Same procedure as in example n [deg.] 1. But after having diluted with 1 m <3> of CaCl2 solution at 120 grs / l, 40 Kgs of Fe are added in the form of FeS04.7H20, neutralized with 10 kgs of CaC03 4 microns, and
<EMI ID = 25.1>
filtration of the gypsum cake, the liquid is heated to 85 [deg.] C and oxidized in air as in example n [deg.] 1. The magnetite cake is washed, dried and calcined as in the example n [deg.] 1, but the quantity of limestone consumed during the oxidation is 380 kg, including 300 kg of 4 microns and 80 kg of 0.6 microns.
The product obtained is purple-red in color and its power satisfactory. The trichromatic components of the pigment mixed with titanium dioxide (25% / 75%) are as follows:
<EMI ID = 26.1>
Example n [deg.] 3.
Same procedure as in example n [deg.] 2. The amount of CaCO3 consumed in air blowing is 380 kg, including 300 kg of 4 microns and 80 kg of 0.6 microns. The hot pH, after adding
<EMI ID = 27.1>
before oxidation in air, is around 6.5. After calcination and grinding, the pigment obtained is red in color and of excellent power.
The trichromatic components of the pigment mixed with titanium dioxide (25% / 75%) are as follows:
<EMI ID = 28.1>
Example n [deg.] 4.
Same procedure as in example n [deg.] 1. However, the starting volume is 1.75 m 'of residual solution at 140 grs / 1 of Fe. The amount of fine turnings is 17.5 kgs. The dilution is carried out with 1.25 m <3> of stock solution of CaCl2 at 150 grs / 1 and the addition of
<EMI ID = 29.1>
oxidation tank is 330 Kgs or 110 grs / 1 before blowing the air.
<EMI ID = 30.1>
at 4 microns and 280 at 0.6 microns. After calcination and grinding, the product obtained is of orange-yellow hue and of commercial power. The trichromatic components of the pigment mixed with titanium dioxide (25% / 75%) are as follows:
<EMI ID = 31.1>
Example n [deg.] 5.
Same procedure as in example n [deg.] 1. The quantity of solution
<EMI ID = 32.1>
of HC1 + H2S04. Neutralization is done with 30 kg of washed iron turnings. Dilution is done with 2 m <3> of CaCl2 solution at 180
<EMI ID = 33.1>
The total Fe in the tank before blowing is 330 Kgs. The addition of neutralizing limestone during blowing is 560 kgs, including 300 of 4 microns and 260 of 0.6 microns.
The blowing is done at 86 [deg.] C for 5 hours with a flow rate of 13 1 / second. At the end of the reaction, the content of ferrous Fe in the solution is 3.5 g / l and the volume of liquid in the tank is 2.8 m <3>. After calcination and grinding, the product obtained has an orange-yellow hue and commercial power. Its trichromatic components are very close to those of the pigment obtained in Example n [deg.] 4. The example shows that the increase in Fe concentration and the increase in the oxidation temperature allow a decrease in the quantity of limestone at 0.6 micron necessary to obtain a pigment of the given shade.
Example n [deg.] 6.
Same procedure as in example n [deg.] 1. The quantity of solution is
<EMI ID = 34.1>
sation is done with 30 kg of washed iron turnings. The dilution is made with 2 m <3> of CaCl2 solution at 180 grs / 1 and the addition of FeS04.7H20 corresponds to 180 Kg of Fe. The total Fe in the tank before blowing is 330 Kgs. The addition of neutralizing limestone before vacuuming and blowing is 560 kgs, 320 of which are 4 microns and 240 of which are 0.6 microns. The total amount of carbonate corresponds to 55% of the stoichiometry. The vacuum is applied at 85 [deg.] C with boiling for 90 minutes.
The blowing is done at 82 [deg.] C for 5 hours with a flow rate of 13 1 / second. At the end of the reaction, the content of ferrous Fe in the solution is 6 gr / 1 and the volume of liquid in the tank is 2.9
<EMI ID = 35.1>
After calcination and grinding, the product obtained has an orange hue identical to that of Examples 4 and 5.
This example shows that the application of the vacuum with boiling allows a reduction in percentage of the amount of carbonate to 0.6 micron to obtain a given shade.
Example n [deg.] 7.
<EMI ID = 36.1>
CaCl2 with 120 gr / 1 of CaCl2 and FeS04.7H20 containing 50 Kg of Fe and one brings to 3 m <3> by addition of washing liquid.
The Fe load is 230 Kg per tank. The whole is pre-neutralized with the addition of 15 kg of CaCO3 (4 microns) for 1 hour and the gypsum cake formed is filtered. The liquid is put into the oxidation tank in air.
In this tank, the liquid is brought to 85 [deg.] C and 380 kg of limestone are added including 300 kg of 4 microns and 80 of 0.6 microns. A partial vacuum is then applied to the tank and the temperature is brought from 85 [deg.] C to 81 [deg.] C by slow boiling under vacuum. We then blow air while maintaining the temperature. The initial pH of 6.5 gradually drops. The air blowing rate is reduced to pH 4.5 and stopped at pH 4.0.
The mud is then filtered and washed. The wet cake is dried and then calcined at 750 [deg.] C as in example n [deg.] 1.
The product obtained is of red color and of satisfactory power. Its trichromatic components are close to those of the pigment obtained in Example n [deg.] 3.
From the above it follows that according to the invention it is possible to produce the whole range of hematite pigments from two types or qualities of calcium carbonate commercially available and of an acceptable price. This therefore constitutes an undeniable advantage of the process according to the invention, which has significant economic repercussions during commercial exploitation.
Furthermore, the same applies to the handling and storage of carbonates. It is, in fact, more expensive to store and handle the multiple qualities of carbonates necessary than in the case of the use of a single quality of carbonate, in order to obtain a given shade.
The use of non-stoichiometric quantities of calcium carbonate, combined with the recycling of mother liquors from the filtration of magnetites, makes it possible to obtain a more precise adjustment at the end of the reactions, as a result of a more marked fall in the pH, without affecting the iron yield.
Another non-negligible advantage of this use of non-stoichiometric amounts of carbonate and that it makes it possible to reduce the residual content of calcium carbonate in the pigments themselves.
The invention is particularly applicable to pickling solutions based on ferrous chloride, which are impure solutions or suspensions containing hydrochloric acid, sulfuric acid and / or other solid impurities. This is the reason why generally a pretreatment is necessary in the tank 2.
It is understood that the invention is not limited to the embodiments described and that many variants can be envisaged without departing from the scope of the present invention.
This is how the process can be made continuous by multiplying the number of tanks for each operational step or the compartmentalisation of the different tanks.
CLAIMS.
1. Process for the manufacture of hematite pigments of a determined color and tinctorial power starting from a ferrous chloride solution according to which this solution is placed in
<EMI ID = 37.1>
and 100 [deg.] C, in an oxidizing medium, so as to form rhombohedral magnetite and the latter is subjected, after separation of the mother liquors,
to calcination until hematite is obtained, this process was characterized in that two types of calcium carbonate of different particle sizes are used, a first type of average particle size of 3.5 to 10 microns, and a second type of average particle size less than 0.7 micron, and that the weight ratios of the two types of carbonates are adapted according to the hue of the hematite pigment desired.