BE902007A - Procede de fabrication de pigments d'hematite d'une teinte et d'une puissance tinctoriale determinees. - Google Patents

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BE902007A
BE902007A BE0/214698A BE214698A BE902007A BE 902007 A BE902007 A BE 902007A BE 0/214698 A BE0/214698 A BE 0/214698A BE 214698 A BE214698 A BE 214698A BE 902007 A BE902007 A BE 902007A
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ferrous chloride
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hematite
ferrous
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E W Pavonet
M A Sart
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Prayon Rupel Soc Chimique
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Abstract

Procédé de fabricationde pigment d'hématite à partir d'une solution de clorure ferreux suivant lequel on met cette solution à une température comprise entre 80 degrés C et 100 degrés C, en millieu oxydant, en contact avec deux types de carbonate calcique de granulométries différentes, dont le rapport en poids est fonction de la teinte du pigment désiré, un premier type de granulométrie moyenne de 3,5 à 10 microns et un second type de granulométrie moyenne inférieure à 0,7 de micron, de manière à former de la magnétite rhomboédrique, cette dernière étant alors soumise à une calcination jusqu'à obtenir de l'hématite.

Description


  "Procédé de fabrication de pigments d'hématite d'une teinte et d'une puissance tinctoriale déterminées" "Procédé de fabrication de pigments d'hématite

  
d'une teinte et d'une puissance tinctoriale déterminées".

  
La présente invention est relative à un procédé de fabrication de pigments d'hématite d'une teinte et d'une puissance tinctoriale déterminées à partir d'une solution de chlorure ferreux, suivant lequel on met cette solution en contact avec du carbonate calcique à une température comprise entre 80[deg.] et 100[deg.] C, en milieu oxydant, de manière à former de la magnétite rhomboédrique et on soumet cette dernière, après séparation des eaux-mères, à une calcination jusqu'à obtenir de l'hématite.

  
Les pigments d'hématite, d'une teinte allant de l'orange au violet, en passant par le rouge, sont obtenus actuellement en grande partie par la calcination oxydante à l'air de magnétite de précipitation.

  
La méthode industrielle la plus ancienne, encore utilisée, consiste à précipiter la magnétite par l'action de tournures de fer sur des dispersions de nitrobenzène ou d'autres dérivés nitrés organiques cycliques dans de l'eau en présence de chlorure ferreux. Il se forme ainsi de l'aniline et la magnétite précipite, cette dernière étant alors séparée par filtration. Une telle méthode de fabrication lie la production du pigment à celle de l'aniline, ce qui constitue un inconvénient très important.

  
Aussi les efforts de recherche n'ont pas manqué pour trouver une méthode de production différente pour les pigments d'hématite. Une des méthodes industrielles consiste en une calcination directe du sulfate ferreux cristallisé et séché provenant du décapage sulfurique du fer et de l'industrie de fabrication du blanc de titane par attaque de l'ilménite au moyen d'acide sulfurique. Le décapage à l'acide sulfurique ayant maintenant été largement remplacé par celui à l'acide chlorhydrique, la solution résiduaire de chlorure ferreux acide produite a été l'objet de recherches intensives. Celles-ci ont montré qu'il est possible de précipiter la magnétite à chaud, par oxydation à l'air de solutions de chlorure ferreux, par l'addition de soude et de carbonate de soude suivant les réactions :

  

 <EMI ID=1.1> 


  
La précipitation de magnétite a lieu en maintenant un pH supérieur à 5,0. Ensuite, on procède à une calcination à 650 - 750 [deg.]C, ce qui permet d'obtenir des magnétites de taille adéquate donnant des pigments de teinte et de puissance tinctoriale satisfaisantes.

  
Toutefois, un tel procédé est relativement coûteux par l'utilisation de soude et de carbonate de soude. De plus, le chlorure de sodium, obtenu sous forme diluée, est difficilement récupérable de façon économique et est rejeté en général dans les cours d'eau, les polluant par charge saline.

  
Ceci a amené au développement de procédés utilisant d'autres réactifs, comme le carbonate de calcium.

  
La carbonate de calcium convient très bien pour la neutralisation en milieu chlorure suivant les réactions :

  

 <EMI ID=2.1> 


  
Le brevet britannique n[deg.] 21.SS4 signale que le carbonate de calcium précipite de la magnétite par l'oxydation à l'air, à des températures assez élevées, de l'ordre de 93 à 104[deg.]C, et que cette magnétite donne par calcination des pigments d'hématite rouges.

  
Par le brevet aux Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.617.560 il est connu que la réactivité du calcaire dépend beaucoup de sa finesse et qu'il faut broyer à moins de 10 microns avec un pourcentage élevé de particules de 1 à 5 microns pour pouvoir neutraliser des solutions de fer ferreux avec des quantités stoechiométriques de carbonate de calcium.

  
D' après le brevet aux Etats-Unis d'Amérique n[deg.]
3.617.562, la magnétite se forme de façon préférentielle à des températures de l'ordre de 80[deg.]C, mais peu à 60[deg.]C et pas du tout à moins de 40[deg.]C.

  
Le brevet belge n[deg.] 881.619 décrit la fabrication de magnétite rhomboédrique par la neutralisation de solutions de chlorure ferreux avec des quantités stoechiométriques de carbonate de calcium ayant une granulométrie moyenne inférieure à 3,5 microns, à une température comprise entre 70 et 90[deg.]C et en présence d'air insufflé dans ces solutions.

  
Un des inconvénients de ce procédé est qu'il nécessite des quantités relativement importantes de carbonate de calcium avec une granulométrie très fine relativement coûteux.

  
Un des buts de la présente invention consiste à remédier aux inconvénients des procédés décrits ci-dessus et de proposer en plus un procédé qui permet la fabrication de pigments d'hématite d'une teinte prédéterminée et d'une forte puissance tinctoriale.

  
A cet effet, dans le procédé suivant l'invention, on fait usage de deux types de carbonate calcique de granulométries différentes, un premier type de granulométrie moyenne de 3,5 à 10 microns, et un second type de granulométrie moyenne inférieure à 0,7 micron, les rapports en poids des deux types de carbonates étant adaptés en fonction de la teinte du pigment d'hématite désirée.

  
Suivant une forme de réalisation préférée de l'invention, ces deux types de carbonates calciques sont préparés par broyage de produits naturels, tels que roches calcaires, marbres, calcites ou craies naturelles ; plus particulièrement, on prépare le type à granulométrie inférieure à 0,7 microns par un broyage humide.

  
Avantageusement, on utilise une quantité totale de carbonate calcique inférieure à celle stoéchiométriquement nécessaire pour neutraliser la totalité du chlorure ferreux suivant la réaction

  

 <EMI ID=3.1> 


  
D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après, en titre d'exemples non limitatifs, de quelques formes de réalisation particulières du procédé suivant l'invention avec référence à la figure annexée, qui montre un schéma bloc des différentes phases d'une forme de réalisation spécifique du procédé concerné.

  
D'une façon générale, le procédé suivant l'invention consiste, dans un premier stade, à mettre une solution de chlorure ferreux en contact avec un mélange de deux types de carbonate calcique de granulométries différentes, à une température comprise entre
80[deg.] et 100[deg.] C, de préférence 82[deg.] à 95[deg.] C, en insufflant un gaz contenant de l'oxygène, notamment de l'air dans ces solutions, de manière à former de la magnétite rhomboédrique.

  
Suivant l'invention, ce mélange de carbonate calcique comprend un premier type de nature grenue ayant une granulométrie moyenne de 3,5 à 10 microns, obtenu de préférence par broyage, et un second type très fin d'une granulométrie moyenne inférieure à 0,7 micron, obtenu de préférence par un broyage humide.

  
Le rapport de ces deux types de carbonate est choisi en fonction de la teinte du pigment d'hématite désirée.

  
Dans un second stade, la magnétite obtenue est soumise, après séparation des eaux-mères et séchage, à une calcination jusqu'à obtenir l'hématite qui, après refroidissement, est alors broyée. 

  
Il a été constaté que la granulométrie moyenne des magnétites précipitées, par suite de la réaction du chlorure ferreux avec le carbonate calcique en milieu oxydant, varie suivant le rapport en poids entre le carbonate grenu du premier type et le carbonate fin du deuxième type.

  
Avec un mélange de carbonates contenant de l'ordre

  
 <EMI ID=4.1> 

  
rapport de 9 sur 1, c'est-à-dire un grand excès de carbonate grenu, on obtient des magnétites qui, à la calcination, permettent d'obtenir une hématite de teinte essentiellement violette.

  
Avec un mélange de carbonates contenant de l'ordre

  
 <EMI ID=5.1> 

  
un rapport S sur 2 et 7 sur 3, on obtient une teinte violet-rouge à rouge-violet.

  
Avec un mélange de carbonates contenant de l'ordre de 15 à 35 % du carbonate du second type, plus particulièrement un rapport de 6 sur 4, la teinte devient rouge et avec un mélange de carbonates contenant de l'ordre de 50 à 55 % du carbonate du second type, plus particulièrement avec un rapport de 5 sur 5, la teinte devient orange.

  
Avantageusement, il a été constaté qu'un pigment très pur est surtout obtenu si on utilise une quantité totale de carbonates calciques inférieure à celle stoechiométriquement nécessaire pour neutraliser la totalité du chlorure ferreux suivant la réaction;

  

 <EMI ID=6.1> 


  
 <EMI ID=7.1> 

  
té stoechiométrique précitée.

  
Les autres caractéristiques particulières du procédé suivant l'invention seront décrites ci-après à la lumière du schéma-bloc annexé. 

  
Une solution de chlorure ferreux concentrée 1 et des mitrailles fines 3 pour neutraliser l'acide libre éventuellement présent dans cette solution sont introduites dans une cuve 2. Le tout est mis en agitation et de l'air 4 est soufflé dans la cuve pour accélérer la dissolution des mitrailles. Si, toutefois, la quantité d'acide libre est relativement faible, cette opération peut être omise.

  
Le résidu de cette réaction de neutralisation peut être évacué de la cuve 2, comme indiqué par la flèche 5.

  
le liquide ou la boue provenant de la cuve 2 est transféré dans une autre cuve 6 et peut être dilué avec la totalité ou une partie des eaux-mères provenant de la filtration de la magnétite, dont il sera

  
question ci-après. L'introduction de ces eaux-mères est indiquée par la flèche 7.

  
Ensuite, on ajoute dans cette cuve 6 une quantité de sulfate ferreux 7' stoéchiométriquement plus faible que celle du chlorure amenée, par les eaux-mères. Cette cuve 6 aussi bien que la cuve

  
2 sont équipées d'agitateurs non représentés, de manière à permettre de créer un contact très intime entre les différents réactifs. Dans

  
 <EMI ID=8.1> 

  
De plus, il pourrait être utile d'ajouter du carbonate calcique grenu 7", c'est-à-dire du premier type présentant une granulométrie moyenne comprise entre 3,5 et 10 microns, en quantités quasi stoéchiométriques pour terminer la neutralisation de l'acide libre.

  
La bouc ainsi formée dans la cuve 6 est conduite vers un filtre 8 pour séparer le résidu solide contenant du gypse, comme indiqué par la flèche 9, celui-ci étant lavé à l'eau, comme indiqué par la flèche 10. L'eau de lavage est alors évacuée par la conduite 11.

  
La solution restante est chauffée dans une troisième cuve agitée 12 à

  
 <EMI ID=9.1> 

  
cuve, on ajoute les deux types de carbonates, comme indiqué par la flèche
13, en quantités inférieures à la stoéchiométrie. 

  
Ce défaut de stoéchiométrie permet d'assurer une consommation quasi complète du carbonate calcique. Dans une cuve à vide 14, une partie du dioxyde de carbone, formé par la réaction entre le chlorure ferreux et le carbonate calcique dans la cuve 12, est dégagée, comme indiquée par la flèche 15, par suite de l'ébullition importante ainsi provoquée.

  

 <EMI ID=10.1> 


  
 <EMI ID=11.1> 

  
concentration augmente au fur et à mesure de l'avancement de la réaction et empêche, à partir d'une certaine concentration, cette réaction de progresser vers la droite.

  
 <EMI ID=12.1> 

  
de carbone diminue et si, de plus, on provoque l'ébullition de cette solution en la soumettant à un vide, le dégagement du dioxyde de carbone est davantage favorisé et la réaction (5) peut donc évoluer vers la dr oite. Par cette évacuation du dioxyde de carbone le pH de la solution monte, notamment à une valeur supérieure à 6.

  
D'autres solutions pour le dégagement du dioxyde de carbone sont par exemple l'injection d'un gaz inerte et ou l'ébullition de !a solution par simple chauffage.

  
Cette solution, dégagée de dioxyde de carbone, est alors amenée vers une cuve 16 où a lieu une insufflation d'air comme indiqué par la flèche 17. Normalement, la concentration en fer de la solution entrant dans cette cuve, se situe entre 40 et 120 gr/1.

  
 <EMI ID=13.1> 

  
5. en solution ou précipité, réagira de préférence et rapidement avec l'oxygène de l'air insufflé suivant la réaction :

  

 <EMI ID=14.1> 
 

  
Cette réaction se passe sans variation de pH et est donc totale et rapide et formera des germes de magnétite, à cause

  
 <EMI ID=15.1> 

  
D'une façon assez imprévue, il a été constaté que la teinte et le pouvoir tinctorial des pigments d'hématite obtenus par calcination de la magnétite formée dans la réaction (6) dépend en grande partie des facteurs qui conditionnent le nombre de germes formés.

  
Ces facteurs sont notamment les suivants: 
- la réactivité des carbonates utilisés, c'est-à-dire en ordre principal leurs surfaces spécifiques ;
- la solubilité du dioxyde de carbone, conditionnée par la température du milieu, l'agitation, l'application d'un vide, l'injection d'un gaz inerte;

  
cette solubilité influence le pH, et, par conséquent, la quantité de Fe(OH)2 formé suivant la réaction (5).

  
Plus particulièrement, il a été constaté, suivant l'invention, que la teinte du pigment résulte finalement du rapport pondéral entre le carbonate très fin du second type et le carbonate total, c'està-dire la somme du carbonate du premier et second type.

  
Par ailleurs, il .a été observé, également suivant l'invention, qu'une concentration plus élevée en fer et une température plus élevée de la solution de chlorure ferreux permettent d'abaisser de plusieurs pourcents la quantité de carbonate de calcium fin nécessaire pour l'obtention d'un pigment de teinte donné.

  
Cependant, cette concentration en fer ne peut dépasser certaines limites par suite de la viscosité croissante de la pulpe ainsi obtenue, tandis que l'élévation de la température mène à des dépenses calorifiques accrues et provoquées par une évaporation plus importante.

  
Il est encore important de noter qu'une évacuation poussée du dioxyde de carbone, par exemple dans la cuve 14, permet de réduire la fraction de carbonate fin à mettre en oeuvre pour pr oduir e une teinte déterminée des pigments d'hématite et que le fait d'utiliser des quantités totales de carbonate intérieures à la stoéchiométrie. comme signalé ci-dessus, influence également favorablement la pureté dcs teintes obtenues. 

  
Le débit d'air 17 nécessaire dans la cuve 16 dépend de la quantité de fer à oxyder stoéchiométriquement suivant la réaction

  
(4).

  
En tenant compte du fait que le rendement d'absorption

  
 <EMI ID=16.1> 

  
élevé à la quantité nécessaire.

  
La fin de la réaction est indiquée par une chute rapide du pH à une valeur en dessous de 4,5.

  
A ce moment, on réduit le débit d'air de moitié et on arrête le soufflage au pH de 4. Dans ces conditions, en utilisant

  
 <EMI ID=17.1> 

  
à la stoéchiométrie, la teneur en carbonate de calcium dans la magnétite demeure inférieur à 0,5 % sur sec.

  
La magnétite formée dans la cuve 16 suivant la réaction

  
(6) est filtrée en 18 et les eaux-mères sont transitées par un réservoir de stockage 19. La filtration est alors suivie d'un lavage d'abord à l'eau de rivière, indiqué par la flèche 20, et finalement à l'eau de condensation, indiqué par la flèche 21, pour éliminer les sels solubles, notamment les traces de gypse et/ou de chlorure de calcium. Ces liquides de lavage sont alors amenées vers des réservoirs de stockage
22 et 23 d'où ils sont éventuellement recyclés vers un stade antérieur du procédé comme montré sur le dessin.

  
Le gâteau de filtration formé en 18 est séché, par exemple dans un four tournant 24 en courant parallèle, jusqu'à une

  
 <EMI ID=18.1> 

  
chauffage indirect, jusqu'à l'obtention d'hématite. A cet égard, il y a lieu de noter que la couleur obtenue de l'hématite peut être déplacée vers des tons violacés en augmentant la durée et/ou la température de la calcination.

  
Enfin, le produit calciné en 25 est broyé dans un bro-.

  
 <EMI ID=19.1>  

  
Les liquides excédentaires, telles que eaux-mères et eaux de lavage contenant essentiellement du chlorure calcique et

  
 <EMI ID=20.1> 

  
dans un des réservoirs 19, 22 ou 23, traités dans une cuve agitée 27 avec de la chaux et de l'air, comme indiqué respectivement par les

  
 <EMI ID=21.1> 

  
piter le fer. Ce dernier est alors séparé par décantation et/ou filtration en 30, le filtrat étant évacué en 31, le solide en 32.

  
Afin de -permettre d'illustrer davantage le procédé suivant l'invention quelques exemples de réalisation concrets sont donnés ci-après.

Exemple n[deg.] 1.

  
 <EMI ID=22.1> 

  
(4 microns) et amène à 3m' par ajoute d'eau du premier lavage. Le tout est filtré après une heure et le liquide est mis dans une cuve d'oxydation à l'air.

  
Dans cette cuve agitée, la température du liquide est d'abord portée

  
à 81[deg.]C et on y ajoute 300 Kgs de craie à 4 microns.

  
La suspension est soumise à une agitation puissante durant 30 minutes, tout en maintenant la température. Le pH est alors de l'ordre de 6,0.

  
Puis le soufflage d'air est mis en route et réglé sur 13 litres/seconde.

  
On suit l'évolution du pH. Au bout de cinq heures, le pH descend

  
en dessous de 4,5. Le soufflage est réduit à 5 1/seconde pendant 30 minutes puis arrêté. La boue est filtrée sur filtre et les eaux-mères  conservées dans une cuve de stockage. Le premier lavage avec de l'eau de rivière est stocké également de même que le dernier lavage avec du condensat. Le gâteau humide est séché en courant parallèle dans un séchoir rotatif chauffé au gaz. Le produit quitte le séchoir

  
à 80[deg.]C avec une humidité de 3 à 5 %. Il est ensuite calciné dans un calcinateur rotatif cylindrique à chauffage indirect. La température extérieure de la surface de calcination est réglée à 750[deg.]C et

  
la durée de séjour est de l'ordre de 1 heure. Après calcination, le produit est refroidi à l'air sur transporteur et broyé dans un broyeur pendulaire classique. Le produit obtenu est de teinte violette. 

  
Mesurées selon la norme DIN 5033 (illuminant C), les composantes  trichromatiques du pigment mélangé à du dioxyde de titane (à raison

  
 <EMI ID=23.1> 

  

 <EMI ID=24.1> 

Exemple n[deg.] 2.

  
Même procédure que dans l'exemple n[deg.] 1. Mais après avoir dilué avec 1 m<3> de solution CaCl2 à 120 grs/l, on ajoute 40 Kgs de Fe sous forme de FeS04.7H20, on neutralise avec 10 kgs de CaC03 4 microns, et

  
 <EMI ID=25.1> 

  
filtration du gâteau de gypse, le liquide est chauffé à 85[deg.]C et oxydé à l'air comme dans l'exemple n[deg.] 1. Le gâteau de magnétite est lavé, séché et calciné comme dans l'exemple n[deg.] 1, mais la quantité de calcaire consommée pendant l'oxydation est de 380 Kgs, dont 300 Kgs de 4 microns et 80 Kgs de 0,6 micron.

  
Le produit obtenu est de teinte violet-rouge et sa puissance satisfaisante. Les composantes trichromatiques du pigment mélangé à du dioxyde de titane (25%/75%) sont les suivantes :

  

 <EMI ID=26.1> 

Exemple n[deg.] 3.

  
Même procédure que dans l'exemple n[deg.] 2. La quantité de CaC03  consommée au soufflage à l'air est de 380 Kgs dont 300 Kgs de 4 microns et 80 Kgs de 0,6 micron. Le pH à chaud, après ajoute des

  
 <EMI ID=27.1> 

  
avant oxydation à l'air, est de l'ordre de 6,5. Après calcination et broyage, le pigment obtenu est de teinte rouge et de puissance excellente.

  
Les composantes trichromatiques du pigment mélangé à du dioxyde de titane (25%/75%) sont les suivantes :

  

 <EMI ID=28.1> 

Exemple n[deg.] 4.

  
Même procédure que dans l'exemple n[deg.] 1. Cependant le volume de départ est de 1,75 m' de solution résiduaire à 140 grs/1 de Fe. La quantité de tournures fines est de 17,5 Kgs. La dilution est effectuée avec 1,25 m<3> de solution mère de CaCl2 à 150 grs/1 et l'ajoute de

  
 <EMI ID=29.1> 

  
cuve d'oxydation est de 330 Kgs soit de 110 grs/1 avant soufflage de l'air.

  
 <EMI ID=30.1> 

  
à 4 microns et 280 à 0,6 micron. Après calcination et broyage, le produit obtenu est de teinte orange-jaune et de puissance commerciale. Les composantes trichromatiques du pigment mélangé à du dioxyde de titane (25%/75%) sont les suivantes :

  

 <EMI ID=31.1> 

Exemple n[deg.] 5.

  
Même procédé que dans l'exemple n[deg.] 1. La quantité de solution rési-

  
 <EMI ID=32.1> 

  
de HC1 + H2S04. La neutralisation se fait avec 30 Kgs de tournures de fer lavées. La dilution se fait avec 2 m<3> de solution CaCl2 à 180

  
 <EMI ID=33.1>  

  
Le total de Fe dans la cuve avant le soufflage est de 330 Kgs. L'addition de calcaire de neutralisation pendant le soufflage est de 560 Kgs, dont 300 de 4 microns et 260 de 0,6 micron.

  
Le soufflage se fait à 86[deg.]C pendant 5 heures avec un débit de 13 1/seconde. A la fin de la réaction, la teneur en Fe ferreux dans la solution est de 3,5 grs/1 et le volume de liquide de la cuve de 2,8 m<3>. Après calcination et broyage, le produit obtenu est de teinte orangejaune et de puissance commerciale. Ses composantes trichromatiques sont très proches de celles du pigment obtenu dans l'exemple n[deg.] 4. L'exemple montre que l'élévation de concentration en Fe et l'élévation de la température d'oxydation permettent une diminution de la quantité de calcaire à 0,6 micron nécessaire à l'obtention d'un pigment de la teinte donnée.

Exemple n[deg.] 6.

  
Même procédé que dans l'exemple n[deg.] 1. La quantité de solution est

  
 <EMI ID=34.1> 

  
sation se fait avec 30 Kgs de tournures de fer lavé. La dilution se fait avec 2 m<3> de solution de CaCl2 à 180 grs/1 et l'addition de FeS04.7H20 correspond à 180 Kg de Fe. Le total de Fe dans la cuve avant le soufflage est de 330 Kgs. L'addition de calcaire de neutralisation avant mise à vide et soufflage est de 560 Kgs dont 320 de 4 microns et 240 de 0,6 micron. La quantité totale de carbonate correspond à 55 % de la stoechiométrie. Le vide est appliqué à 85[deg.]C avec ébullition pendant 90 minutes.

  
Le soufflage se fait à 82[deg.]C pendant 5 heures avec un débit de 13 1/seconde. A la fin de la réaction, la teneur en Fe ferreux dans la solution est de 6 gr/1 et le volume de liquide dans la cuve est de 2,9

  
 <EMI ID=35.1> 

  
Après calcination et broyage, le produit obtenu est de teinte orange identique à celle des exemples 4 et 5.

  
Cette exemple montre que l'application du vide avec ébullition permet une diminution en pourcentage de la quantité de carbonate à 0,6 micron pour l'obtention d'une teinte donnée. 

Exemple n[deg.] 7.

  
 <EMI ID=36.1> 

  
CaCl2 à 120 gr/1 de CaCl2 et du FeS04.7H20 contenant 50 Kg de Fe et on amène à 3 m<3> par addition de liquide de lavage.

  
La charge en Fe est de 230 Kg par cuve. On préneutralise le tout avec l'addition de 15 kg de CaC03 (4 microns) pendant 1 heure et on filtre legâteau de gypse formé. Le liquide est mis dans la cuve d'oxydation à l'air.

  
Dans cette cuve, le liquide est portée à 85[deg.]C et on ajoute 380 kg de calcaire dont 300 kg de 4 microns et 80 de 0,6 microns. On applique alors à la cuve un vide partiel et on amène par ébullition lente sous vide, la température de 85[deg.]C à 81[deg.]C. On souffle ensuite à l'air tout en maintenant la température. Le pH initial de 6,5 descend progressivement. Le débit de soufflage de l'air est diminué au pH 4,5 et arrêté au pH 4,0.

  
La boue est ensuite filtrée et lavée. Le gâteau humide est séché et ensuite calciné à 750[deg.]C comme dans l'exemple n[deg.] 1.

  
Le produit obtenu est de teinte rouge et de puissance satisfaisante. Ses composantes trichromatiques sont proches de celles du pigment obtenu dans l'exemple n[deg.] 3.

  
De ce qui précède il résulte que suivant l'invention il est possible de produire toute la gamme des pigments d'hématite à partir de deux types ou qualités de carbonate calcique commercialement disponibles et d'un prix acceptable. Ceci constitue donc un avantage indéniable du procédé suivant l'invention, qui a des répercutions économiques importantes lors d'une exploitation commerciale.

  
Par ailleurs, il en va de même en ce qui concerne la manipulation et le stockage des carbonates. Il est, en effet, plus onéreux de stocker et de manipuler les multiples qualités de carbonates nécessaires que dans le cas de l'utilisation d'une seule qualité de carbonate, pour l'obtention d'une teinte donnée . 

  
L'utilisation de quantités non stoéchiométriques de carbonate calcique, combinée avec le recyclage d'eaux-mères provenant de la filtration des magnétites, permet d'obtenir un réglage à la fin des réactions plus précis, par suite d'une chute plus accusé du pH, sans pour cela influencer le rendement en fer.

  
Un autre avantage non négligable de cette utilisation de quantités non stoéchiométriques de carbonate et qu'elle permet de diminuer la teneur résiduelle en carbonate de calcium dans les pigments mêmes. 

  
L'invention est particulièrement applicable aux solutions de décapage à base de chlorure ferreux, qui sont des solutions ou des suspensions impures contenant de l'acide chlorhydrique , de l'acide sulfurique et/ou d'autres impuretés solides. Ceci est la raison pour laquelle généralement un prétraitement est nécessaire dans la cuve 2.

  
Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et que bien des variantes peuvent être envisagés sans sortir du cadre de la présente invention.

  
C'est ainsi que le procédé peut être rendu continu par la multiplication du nombre de cuves pour chaque étape opérationnelle ou le compartimentage des différentes cuves. 

REVENDICATIONS.

  
1.Procédé de fabrication de pigments d'hématite d'une teinte et d'une puissance tinctoriale déterminées à partir d'une solution de chlorure ferreux suivant lequel on met cette solution en con-

  
 <EMI ID=37.1> 

  
et 100[deg.] C, en milieu oxydant, de manière à former de la magnétite rhomboédrique et on soumet cette dernière, après séparation des eaux-mères,

  
à une calcination jusqu'à obtenir de l'hématite, ce procédé éta\t caractérisé en ce que l'on fait usage de deux types de carbonate calcique de granulométries différentes, un premier type de granulométrie moyenne de 3,5 à 10 microns, et un second type de granulométrie moyenne inférieure à 0,7 micron, et à ce que l'on adapte les rapports en poids des deux types de carbonates en fonction de la teinte du pigment d'hémati te désirée.

Claims (1)

  1. 2. Procédé suivant la revendication 1,. caractérisé en ce que les deux types de carbonate calcique sont préparés par broyage.
    3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le second type de carbonate calcique est préparé par broyage humide.
    4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'on utilise une quantité totale de carbonate calcique inférieure à celle stoéchiométriquement nécessaire pour neutraliser la totalité du chlorure ferreux suivant la réaction : <EMI ID=38.1>
    5.. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en <EMI ID=39.1>
    ment nécessaire pour neutraliser la totalité du chlorure ferreux suivant la réaction précitée.
    <EMI ID=40.1> <EMI ID=41.1>
    ce que l'on évacue au moins partiellement le dioxyde de carbone formé par la mise en contact de la solution de chlorure ferreux avec le carbo-
    <EMI ID=42.1>
    8 . Procédé suivant la revendication 7 , caractérisé en ce qu'on évacue le dioxyde de carbone par ébullition, par l'application d'un vide et/ou par l'injection d'un gaz inerte à une température de l'ordre de SO à 100 [deg.]C, de préférence de 82 à 95 [deg.]C.
    9 . Procédé suivant l'une quelconque des revendications
    <EMI ID=43.1>
    mères, provenant de la séparation de la magnétite formée, à la solution de chlorure ferreux.
    10 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9 , caractérisé en ce que, lorsque la solution de chlorure ferreux contient de l'acide libre, tel que de l'acide chlorhydrique et/ou sulfurique, on ajoute à cette solution préalablement du fer tout en y insufflant un gaz contenant de l'oxygène, tel que de l'air.
    11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, lorsque la solution de chlorure ferreux contient de l'acide libre, tel que de l'acide chlorhydrique et/ou sulfurique, on ajoute à cette solution, maintenue de préférence à une température de l'ordre de 45 à 55[deg.]C, du carbonate calcique du premier type précité.
    12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à Il, caractérisé en ce que, lorsque la solution de chlorure ferreux contient du chlorure calcique, on ajoute à cette dernière du sulfate ferreux, maintenue de préférence à une température de l'ordre de 45 à 55 [deg.]C, de manière à précipiter du gypse suivant la réaction :
    <EMI ID=44.1>
    13. Procédé suivant la revendication 12.. caractérisé en ce que l'on ajoute à la solution de chlorure ferreux une partie des eaux-mères précitées qui est telle que la quantité de chlorure calcique contenue dans cette partie soit stoechiométriquement supérieure à la quantité de sulfate ferreux ajoutée à cette solution.
    14.Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'on neutralise la partie des eaux-mères, qui n'a pas été ajoutée à la solution de chlorure ferreux et contenant du chlorure ferreux et/ou calcique, à la chaux, à un pH supérieur à S,0 , tout en y insufflant un gaz contenant de l'oxygène, de manière à précipiter le fer, ce dernier était ensuite séparé par décantation et/ou filtration.
    15. Procédé suivant l'une quelconque des revendications
    <EMI ID=45.1>
    ferreux, une solution de décapage résiduaire pouvant contenir de l'acide chlorhydrique et/ou de l'acide sulfurique.
    16.Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, pour obtenir un pigment d'hématite de teinte essentiellement violette, on utilise un mélange de carbonates contenant de l'ordre de 3 à 15 % du carbonate du second type, pour obtenir un pigment d'hématite de teinte variant du violet-rouge au rouge-violet, on utilise un mélange de carbonates contenant de l'ordre
    <EMI ID=46.1>
    d'hématite de teinte essentiellement rouge, on utilise un mélange de carbonates contenant de l'ordre de 35 % à 50 % du carbonate du second type, et, pour obtenir un pigment d'hématite de teinte essentiellement orange, on utilise un mélange de carbonates contenant de l'ordre de 50 à 55 % du carbonate du second type.
    17.Procédé pour contrôler la teinte de pigments d'hématite ici que décrit ci-dessus ou illustré par le dessin annexé.
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