LU85265A1 - Procede de fabrication de pigments d'hematite d'une teinte et d'une puissance tinctoriale determinees - Google Patents

Description

- 1 - "Procédé de fabrication de pigments d'hématite d’une Teinte et d'une puissance tinctoriale déterminées".

La présente invention est relative à un procédé c'e fabrication de pigmenjs d'hématite d'une teinte et d'une puissance tinctoriale déterminées à partir d'une solution de chlorure ferreux, suivant lequel on met cette solution en contact avec du carbonate 5 calcique à une température comprise entre 80° et 100° C, en milieu oxydant, de manière à former de la magnétite rhomboédrique et on soumet cette dernière, après séparation des eaux-mères, à une calcination jusqu'à obtenir de l'hématite.

Les pigments d'hématite, d'une teinte allant de l'orange IG au violet, en passant oar le rouge, sont obtenus actuellement en grande partie par la calcination oxydante à l'air de magnétite de précioita-tion.

La méthode industrielle la plus ancienne, encore utilisée, consiste a précipiter la magnétite par l'action de tournures de 15 fer sur des dispersions de nitrobenzène ou d’autres dérivés nitrés organiques cycliques dans de l'eau en présence de chlorure ferreux. Il se forme ainsi de l'aniline et la magnétite précipite, cette dernière étant alors séparée par filtration. Une telle méthode de fabrication ' lie la production du pigment à celle de l'aniline, ce qui constitue un 20 inconvénient très important.

Aussi les efforts de recherche n'ont pas manqué pour trouver une méthode de production différente peur les pigments d'hématite. Une des méthodes industrielles consiste er une calcination directe du sulfate ferreux cristallisé et séché provenant du décapage suifu-25 rique du fer et de l'industrie de fabrication du blanc de titane par attaque de i'ilmenite au moyen d'acide sulfurique. Le décapage à l'acide sulfurique ayant maintenant été largement remplacé par celui fr - 2 - à l'acide chlorhydrique, îa solution résiduaire de chlorure ferreux acide produite a été l'objet de recherches intensives. Celles-ci ont montré . qu'il est possible de précipiter la magnétite à chaud, par oxydation à l'air de solutions de chlorure ferreux, par l'addition de soude et 5 de carbonate de soude suivant les réactions : 3 FeCl2 +1/2 0? + k NaCH _> Fe^ - h NaCi - 2 H20 (1) 3 FeCL + 1/2 O. + 2 NaXO,_i Fe_0. + b NaCl + 2 CO- (2) 2 2 l 3 * 3 4 2

La précipitation de magnétite a lieu en maintenant un pH supérieur à 5,0. Ensuite, on procède à une calcination à 650 - 750 °C, ce qui 10 permet d’obtenir des magnétites de taille adéquate donnant des pig ments de teinte et de puissance tinctoriale satisfaisantes.

Toutefois, un tel procédé est relativement coûteux par Tutilisation de soude et de carbonate de souce. De plus, le chioru-re de sodium, obtenu sous forme diluée, est difficilement récupérable 15 de façon économique et est rejeté en général dans les cours d'eau, les polluant par charge saline.

Ceci a amené au développement ce procédés utilisant d'autres réactifs, comme le carbonate de caicium-

La carbonate ce calcium convient très bien pour ia 2C neutralisation en milieu chlorure suivant les réactions : 3 FeCL + 3 H-0 + 1/2 02_> Fe3<\ + 6 HCL (3) 6 HCL + 3 CaCO- —*3 CaCL * 3 CG, + 3 HnO (3')

J L· i. I

3 FeCL - 3 CaCO, + 1/2 Cs Fe.O,. - 3 Cad., + 3 CO-, (b) Z } L. £

Le brevet britannique n° 21.SS- signale que ie carbe-25 nate de caicium précipite de la magnétite par l'oxydation à l'air, à des températures assez élevées, de l'ordre de 93 à IG+°C, et eue - 3 - cette magnétite donne par calcination des pigments d'hématite rouges.

Par le brevet aux Etats-Unis d'Amérique n° 3.617.560 il est connu que la réactivité du calcaire dépend beaucoup de sa finesse et qu'ii faut broyer à moins de 10 microns avec un pourcentage élevé 5 de particules de 1 à 5 microns pour pouvoir neutraliser des solutions de fer ferreux avec des quantités stoechiométriques de carbonate de calcium.

D* après le brevet aux Etats-Unis d’Amérique n° 3.617.562, la magnétite ^se forme de façon préférentielle à des îempé-10 ratures de l'ordre de S0°C. mais peu à 6G°C et pas du tout à moins de àQ°c.

Le brevet beige n° SS 1.619 décrit la fabrication de magnétite rhomboédrique par la neutralisation de solutions de chlorure ferreux avec des quantités stoechiométriques de carbonate de cal-15 cium ayant une granulométrie moyenne inférieure à 3,5 microns, à une température comprise entre 70 et 90°C et en présence d'air insufflé dans ces solutions.

Un des inconvénients de ce procédé est qu'il nécessite des quantités relativement importantes de carbonate de calcium avec 20 une granulométrie très fine relativement coûteux.

Un des buts de la présente invention consiste à remédier aux inconvénients des procédés décrits ci-dessus et de proposer en plus un procédé qui permet la fabrication de pigments d'hématite d’une teinte prédéterminée et d'une forte puissance tinctoriaie.

25 A cet effet, dans le procédé suivant l'invention, on fait usage ce deux types de carbonate calcique de granulométries différentes, un premier type de granulométrie moyenne de 3,5 à 10 microns, et un second type de granulométrie moyenne inférieure à 0,7 micron, les rapports en poids des deux tvpes de carbonates étant 30 adaptés en fonction de la teinte du pigment d’r.ématitc désirée.

Suivant une forme ce réalisation préférée de l'invention, ces deux types de carbonates calciques sont préparés par broyage de produits naturels, tels que roches calcaires, marbres, calcites ou craies - k - naturelles ; plus particulièrement, on prépare le type à granulométrie inférieure a 0,7 microns par un broyage humide.

Avantageusement, on utilise une quantité totale de carbonate calcique inférieure à celle stoéchiométriquement nécessaire <> pour neutraliser la totalité du chlorure ferreux suivant la réaction 3 FeCl2 + 3 CaC03 + 1/2 (L-^Fe^ + 3 CaCi2 + 3 C02 D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après, en titre d'exemples non limitatifs, de quelques formes de réalisation particulières du procédé suivant 10 V invention avec référence à la figure annexée, qui montre un schéma bloc des différentes phases d'une forme de réalisation spécifique du procédé concerné.

D'une façon générale, le procédé suivant l’invention consiste, dans un premier stade, à mettre une solution de chlorure ferreux en contact avec un mélange de deux types de carbonate calcique de granulométries différentes, à une température comprise entre 80° et 100° C, de préférence S2° à 95° C, en insufflant un gaz contenant de l'oxygène, notamment de l’air dans ces solutions, de manière • à former de la magnétite rhomhoédrique.

7q Suivant l'invention, ce mélange de carbonate caicique comprend un premier type de nature grenue ayant une granulométrie l moyenne de 3,5 à 10 microns, obtenu de préférence par broyage, et ί un second type très fin d'une granulométrie moyenne inférieure à 0,7 micron, obtenu de préférence par un broyage humide.

2^ Le rapport de ces deux types de carbonate est choisi en fonction de la teinte du pigment d'hématite désirée.

: Dans un second stade, la magnétite obtenue est soumise, après séparation des eaux-mères et séchage, à une calcination jusqu'à obtenir l'hématite qui, après refroidissement, est alors broyée.

i - 5 - ί •ί ι II a été constaté que la granulométrie moyenne des magnétïtes précipitées, par suite de la réaction du chlorure ferreux avec le carbonate calcique en milieu oxydant, varie suivant le rapport en poids entre le carbonate grenu du premier type et le carbonate fin du deuxième type.

t; Avec un mélange de carbonates contenant de l’ordre b Î de 5 à 15 de carbonate cusecond type, plus particulièrement un rapport de 9 sur 1, c’est-à-cire un grand excès ce carbonate grenu, on obtient des magnétïtes qui, à la calcination, permettent d'obtenir -0 · une hématite de teinte’essentieüement violette.

Avec un mélange de carbonates contenant ce l'orcre de 15 à 35 %, du carbonate du second type, plus particulièrement un rapport S sur 2 et 7 sur 3, on obtient une teinte violet-rouse à rouge-violet.

5 Avec un mélange de carbonates contenant de l'orcre de 15 à 35 du carbonate du second type, plus particulièrement ur. rapport de é sur 4, la teinte devient rouge et avec un mélange ce carbonates contenant ce l’ordre de 50 à 55 % du carbonate du second . ; î î | s *- s type, plus particulièrement avec un rapport de 5 sur 5, la teinte devient -0 orange.

:|ifi ·’ Avantageusement, il a été constaté cu'un pigment , v très pur est surtout obtenu si on utilise une quantité totale ce carbo- j ’ü. , nates calciques inferieure à celle stoechiométriquernent nécessaire ! ; 4 pour neutraliser la totalité du chlorure ferreux suivant la réactio-· m . ^ * Λ 25 3 FeCl2 - 3 CaC03 - 1/2 02 -> * 3 Cacî2 * 3 co2

De préférence, on utilise entre S0 et 95 % de la quantité stoechiométrique précitée.

; Les autres caractéristiques particulières du orectcé

Jg|k^| suivant l'invention seront décrites ci-après à !a lumière du schéma-b.cc 30 annexé.

- 6 - ! j

Une solution de chlorure ferreux concentrée 1 et des mitrail-les fines 3 pour neutraliser l'acide libre éventuellement présent dans cette solution sont introduites dans une cuve 2. Le tout est mis en agita-j tion et de l'air 4 est soufflé dans la cuve pour accélérer la dissolution 5 des mitrailles. Si. toutefois, la quantité d'acide libre est relativement 'i faible, cette ooération peut être omise.

!’ - Le résidu de cette réaction ce neutralisation peut être évacué de la cuve 2, comme indiqué par la flèche 3.

| le liquide, ou la boue provenant ce la cuve 2 est transféré ! 10 dans une autre cuve G et peut être dilué avec la totalité ou une partie f i des eaux-mères provenant de la filtration de la magnétite, dont il sera ,¾ ,1 gestion Ct-apres, L introduction de ces eaux-mer es est indiquée par I la flèche 7.

ensuite, on ajoute dans cette cuve 6 une quantité ce J 15 sulfate ferreux 7’ stoéchiométriquement plus faible que celle du chlc- | rare amenee. par les eaux-mères. Cette cuve G aussi bien que la cuve I 2 sonl ecmpees u agitateurs non représentés, de maniéré a permettre î créer un contact très intime entre les différents réactifs. Dans i la cuve 6 la température est maintenue entre tC et é5°C.

20 plus, ii pourrait etre utile d'ajouter du carbonate { caicicue grenu 7", c'est-à-dire du premier tvn? présentant une granu lométrie moyenne comprise entre 3,0 et ID microns en ™jan';'=·* !·* ‘ " . ? duasi stcecmcmetriques pour terminer la neutralisation de l'acice j 1 libre.

! 25 ~^*a boue ainsi formée aans la cuve 6 est conduite vers ! ’ un filtre S pour séparer le résidu solide contenant du gypse, comme indi que par la flèche 9, ceiui-ci étant lavé a l'eau, comme indiqué par la I fléché 10. L eau de lavage est alors évacuée par la conduite il.

La solution restante est chauf.ee dans une troisième cuve agitée i-5 à ' . 30 une température de SG à ÎGG°C, de préférence ce S2 à 9C3C. Dans cette I cuve, on ajoute les deux tvpes de caroonates, comme indiqué par la flèche j i - 13, en quantités inférieures à la stoécniométrie.

[4 - 7 -

Ce défaut σε stoéchiométrie permet d'assurer une consommation quasi complète du carbonate calcique. Dans une cuve à vide 14, une partie du dioxyde de carbone, formé par la réaction entre le chlorure ferreux et le carbonate calcique dans la cuve 12, ; 5 est dégagée, comme indiquée par la flèche 15, par suite de l'ébullition importante ainsi provoquée.

Cette réaction peut s'écrire comme suit : ‘ ' / ! FeCL + CaCO-, + H.O -* FeiOHL - CacL * CCc / (5)

^ J L ^ \ Z Z Z

Le C--2 étant très soluble dans la solution froide, sa 10 concentration augmente au fur et à mesure de l'avancement de la réaction et empêche, à partir d'une certaine concentration, cette réaction de progresser vers la droite.

En chauffant à plus de SC°C, ia solubilité du cioxyce de carbone diminue et si. ce plus, on provoque l'ébullition ce cette 15 solution en la soumettant à un vide, le dégagement du dioxyde ce carbone est davantage favorisé et la réaction (5) peut donc évoluer vers ia droite. Par cette évacuation du cioxyce de carbone le pH de ia solution monte, notamment à une valeur supérieure à 6.

D'autres solutions pour le dégagement du c'ioxyde ce 20 caroone sont par exemple l'ir.jection d’un gao inerte et ou l'ébullition de ia solution par simple chauffage.

Cette solution, dégagée de dioxyde de carbone, est alors amenée vers une cuve 16 où a lieu une insufflation d'air comme indiqué par 1a flèche 17. Normalement, ia concentration en fer ce 25 la solution entrant dans cette cuve, se situe entre 40 et 120 gr/i.

A l’admission ce l’air, ie ?e(CH>, obtenu par 1a réaction 5, en solution ou précipite, réagira ce préférence et rapidement avec 1 !ox vricp.‘3 co insu_iio scfv.cct !o roc et " en i . θ'” 3 Fe(OH)7 - 1/2 C_, _, Fe,-2\ * 3 Hc° (à) - s -

Cetie réaction se passe sans variation de pH et est donc totale et rapide et formera des germes de magnétite, à cause d'une sursaturation imDortante en Fe.,0..

3 k D’une façon assez imprévue, il a été constaté que la 5 teinte et le pouvoir tinctorial des pigments d'hématite obtenus par calcination ce la magnétite formée dans la réaction (6) déoenc en grande partie des facteurs qui conditionnent le nombre de germes formés.

Ces facteurs sont notamment les suivants: jO - la réactivité des carbonates utilisés, c'est-à-dire en ordre princrcai leurs surfaces spécifiques : - la solubilité du dioxyde de carbone, conditionnée par la température du milieu, l’agitation, l'application d'un vide, l'injection d'un gaz inerte: cette solubilité influence le pH, et, par conséquent, la quantité ce 15 Fe(CH)7 formé suivant ia réaction (5).

Plus particulièrement, il a été constaté, suivant l’invention, que la teinte du pigment résulte finalement du rapport concerai entre le carbonate très fin du second type et le carbonate total, c'est-à-dire la somme du carbonate du premier et second type.

20 Par ailleurs, il a été observé, également suivant l'inven tion, qu'une concentration plus élevée en fer et une température plus élevée de la solution de chlorure ferreux permettent d'abaisser ce plusieurs pourcents la quantité de carbonate de calcium fin nécessaire pour l'obtention d'un pigment de teinte donné.

25 Cependant, cette concentration en fer ne peut décasser certaines limites par suite de la viscosité croissante de la puîné ainsi obtenue, tandis que l'élévation de la température mène à des décenses calorifiques accrues et provoquées par une évaporation plus importante.

11 est encore important ce noter cu’une évacuât 30 poussée du dioxyce de carbone, par exemple cnns la cuve la, per met de recuire la fraction de carbonate f.n à mettre en oeuvre pour brocu.re une teinte déterminée des pigments d'hématite et que le fait d'utiliser des quantités totales de carbonate inferieures à la stoéchiométne. comme signalé ci-dessus, influence également favorablement la pureté ces teintes obtenues.

i - 9 -

Le débit d'air 17 nécessaire dans la cuve 16 dépend ce la quantité de fer à oxyder stoéchiométriquement suivant la réaction (¾).

En tenant compte du fait que ie rendement d'absorption Γ 5 est voisin de 25 % , on utilise un débit d'air qui est quatre fois plus ; élevé à la quantité nécessaire.

! La fin de la réaction est indiquée par une chute rap:ce du dH à une valeur en dessous c'e k,5.

r j A ce moment, on réduit le cebit d'air de moitié et 10 · on arrête le soufflage Su pH de h. Dans ces conditions, en utilisant un defaut ce carbonate calcique supérieur ou égai à 5 % par rapport à la stoécmometrie, la teneur en carbonate de calcium dans la magnéti-, te demeure inférieur à 0,5 % sur sec- 1 La maenétite formée dans la cuve 16 suivant la réaction

O

i 15 (6) est filtrée en 1S et les eaux-mères sont transitées par un réservoir ce stockage 19. La filtration est alors suivie d'un lavage d'abord à l'eau de rivière, indiqué par la flèche 20, et finalement a l'eau de condensation, indiqué par la flèche 21, pour éliminer les sels solubles, notamment les traces de gypse et/ou ce chlorure de calcium. Ces 20 liquides de lavage sont alors amenées vers des réservoirs de stockage 22 et 23 d'où ils sont éventuellement recyclés vers un stace antérieur du procédé comme montré sur le dessin.

i Le gâteau de fiitration formé en 1S est séché, par j exemple dans un four tournant 2k en courant parallèle, jusqu’à une 25 humidité inférieure a 5 93.

Ensuite, ce produit sèche est calcine à une température de i’ordre de 650 à 750 °C, notamment dans un four tournant 25 à chauffage indirect, jusqu'à l'obtention d'hématite. A ccî égard, il y u lieu de noter que la couleur obtenue de l'hématite peut être ->0 déplacée vers ces tons violacés en augmentant la durée et/ou ia tem.oé- i rature de la caicination.

j Enfin, le produit calcine en 25 est broyé dans un brc- ! yeur 26 , par exemple un broyeur pendulaire avec classement par sélecteur dynamique du type "Whizzer" ou dans un broyeur du tvce "jet-miil".

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Les liquides excédentaires, telles que eaux-mères et eaux de lavage contenant essentiellement du chlorure caicicue et provenant des filtres S et 1S, sont, par exemple après avoir été stockées dans un des réservoirs 19, 22 ou 23, traités dans une cuve agitée 27 5 avec de la chaux et ce l’air, comme indiqué respectivement par les flèches 2S et 29, jusqu'à un pH supérieur à â,0 de manière à précipiter le fer. Ce dernier est alors séparé par décantation et/ou filtration en 30, le filtrat étant évacué en 31, le solide en 32.

Afin de -permettre d'illustrer davantage le procédé suivant 10 l'invention quelques exemples de réalisation concrets sont donnés ci-après.

Exemple n° 1.

Dans une cuve de 4 m3, on introduit 1,5 m3 de solution résiduaire de décapage contenant 120 grs/1 de Fe, 10 grs/1 de HCl et 2 grs/1 de ^50^. En agitant, on ajoute 15 Kgs de tournures de fer et on 15 laisse réagir pendant une heure en soufflant de l'air. La teneur en HCl et en descend à 6 grs/1. Le liquide décanté est mis dans une autre cuve agitée de L m3 et dilué avec 1 m3 de solution CaCl7 à 120 grs/1 de CaCl^. On chauffe à 50°C puis ajoute 10 Kgs de CaCO^ (4 microns) et amène à 3m5 par ajoute d'eau du premier lavage. Le 20 tout est filtré après une heure et le liquide est mis dans une cuve d'oxydation à l'air.

Dans cette cuve agitée, la température du liquide est d'abord portée à 81°C et on y ajoute 300 Kgs de craie à 4 microns.

La suspension est soumise à une agitation puissante durant 30 minutes, 25 tout en maintenant la température. Le pH est alors de l'ordre de 6,0.

Puis le soufflage d'air est mis en route et régie sur 13 liires/seconde.

On suit l'évolution du pH. Au bout de cinq heures, le pH descend en dessous de 4,5. Le soufflage est réduit à 5 1/seconde pendant 30 30 minutes puis arrêté. La boue est filtrée sur filtre et les eaux-mères ί - 11 - conservées dans une cuve de stockage. Le premier lavage avec de l'eau de rivière est stocké également de même que le dernier lavage avec du condensât. Le gâteau humide est séché en courant parallèle dans un séchoir rotatif chauffé au gaz. Le produit quitte le séchoir 5 à SG°C avec une humidité de 3 à 5 %. Il est ensuite calciné dans un calcinateur rotatif cylindrique à chauffage indirect. La température extérieure de la surface de calcination est réglée à 75G°C et la durée de séjour est de^l'ordre de 1 heure. Après calcination, le produit est refroidi à l'air sur transporteur et broyé dans un broyeur j, ΙΟ pendulaire classique. Le produit obtenu est de teinte violette.

, Mesurées selon la norme DIN 3033 (illuminant C), les composantes trichromatiques du pigment mélangé à du dioxyde de titane (à raison de 25 % de pigment et de 75 % de TiO^ RIO) sont les suivantes : FMX/C = 27,56 FMY/C = 2 ¢,75 FMI/C = 29,11 15 Exemple n° 2.

Même procédure que dans l’exemple n° 1. Mais après avoir dilué avec 1 m3 de solution CaC^ à 120 grs/1, on ajoute 40 Kgs de Fe sous forme de FeSO^H^O, on neutralise avec 10 kgs de CaCO^ 4 microns, et on amène à 3 m3 par ajoute du premier liquide de lavage. Après 2Q filtration du gâteau de gypse, le liquide est chauffé à 85°C et oxydé à l’air comme dans l’exempie n° 1. Le gâteau de magnétite est lavé, séché et calciné comme dans l’exemple n° 1, mais la quantité de calcaire consommée pendant l'oxydation est de 3SC Kgs, dont 300 Kgs de 4 microns et 80 Kgs de C,6 micron.

25 Le produit obtenu est de teinte violet-rouge et sa puissance satisfaisante. Les composantes trichromatiques du pigment mélangé à du dioxyde de titane (2596/75%) sont les suivantes : FMX/C = 26,27 FM/C = 21,20 FMZ/C = 20,25

Exemple n° 3.

30 Même procédure que dans l'exemple n° 2. La quantité de CaCC^ ΐ - 12 - i f i ! consommée au soufflage à l'air est de 380 Kgs dont 300 Kgs de 4 microns et S0 Kgs de 0,6 micron. Le pH à chaud, après ajoute des deux carbonates et l'application du vide pour éliminer le CC>2, mais j avant oxydation à l'air, est de l'ordre de 6,5. Après calcination et 5 broyage, le pigment obtenu est de teinte rouge et de puissance excel- \ lente.

Les composantes trichrorr.atiques du pigment mélangé à du dioxyde r de titane (25%/75%) sont les suivantes : l Γ X = 25,73 ; Y = 19,90 ; Z = "16,65 10 Exemple n° 4.

i Même procédure que dans l’exemple n° 1. Cependant le volume de départ est de 1,75 m3 de solution résiduaire à 140 grs/1 de Fe. La i quantité de tournures fines est de 17,5 Kgs. La dilution est effectuée avec 1,25 m3 de solution mère de CaCi2 à 150 grs/1 et l'ajoute de 15 Fe sous forme de FeSO^JH^O est de 75 Kgs. Le total de Fe de la cuve d'oxydation est de 330 Kgs soit de 110 grs/1 avant soufflage i de l'air.

L'addition de CaCO^ de neutralisation est de 560 Kgs dont 2S0 Kgs à 4 microns et 280 à 0,6 micron. Après calcination et broyage, le 20 produit obtenu est de teinte orange-jaune et de puissance commerciale. Les composantes trichromatiques du pigment mélangé à du dioxyde . de titane (25%/75?ô) sont les suivantes : X = 27,51 ; Y = 21,70 ; Z - 14,05 Exemple n° 5.

I ‘

25 Même procédé que dans l'exemple n° 1. La quantité de solution résiduaire de décapage est de 1 m3 contenant 130 grs/1 de Fe et 30 grs/i de HCl + H2SO^. La neutralisation se fait avec 30 Kgs de tournures de fer lavées. La dilution se fait avec 2 m3 de solution CaCl2 à ISO

1 grs/1 et l'addition de FeSO^ ,7H20 correspond à 180 Kgs de Fe.

» - 13 -

Le total de Fe dans la cuve avant le soufflage est de 330 Kgs. L'addition de calcaire de neutralisation pendant le soufflage est de 560 Kgs, dont 300 de k microns et 260 de 0,6 micron.

Le soufflage se fait à 86°C pendant 5 heures avec un débit de 13 1/seconde. A la fin de la réaction, la teneur en Fe ferreux dans la solution est de 3,5 grs/1 et le volume de liquide de la cuve de 2,8 m3.

Après calcination et broyage, le produit obtenu est de teinte orange-jaune et de puissance commerciale. Ses composantes trichromatiques sont très proches de celles du pigment obtenu dans l'exemple n° U.

L'exemple montre que l'élévation de concentration en Fe et l'élévation de la température d'oxydation permettent une diminution de la quantité de calcaire à 0,6 micron nécessaire à l'obtention d'un pigment de la teinte donnée.

Exemple n° 6.

-Même procédé que dans l'exemple n° 1. La quantité de solution est de 1 m3 contenant 130 grs/1 de Fe et 30 grs/1 de HCl- La préneutrali-sation se fait avec 30 Kgs de tournures de fer lavé. La dilution se fait avec 2 m3 de solution de CaCin à ISO grs/1 et l’addition de i.

FeSO^JH^O correspond à ISO Kg de Fe. Le total de Fe dans la cuve avant le soufflage est de 330 Kgs. L'addition de calcaire de neutralisation avant mise à vide et souillage est de 560 Kgs dont 320 de microns et 2^0 de 0.6 micron. La quantité totale de carbonate correspond à 55 % de la stoechiométrie. Le vide est appliqué à 85°C avec ébullition pendant 90 minutes.

Le soufflage se fait à 82°C pendant 5 heures avec un débit de 13 1/seconde. A la fin de la réaction, la teneur en Fe ferreux dans la solution est de 6 gr/1 et le volume de liquide dans la cuve est de 2,9 m3.

Après calcination et broyage, le produit obtenu est ce teinte orange identique à ceiie des exemples k et 5.

Cette exemple montre que l'application du vide avec ébullition permet une diminution en pourcentage de la quantité de carbonate à 0,6 micron pour l'obtention d'une teinte donnée.

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Exemple n° 7.

Dans une cuve de 4 m3, nous introduisons 1,5 m3 de solution résiduaire de décapage contenant 120 gr/1 de Fe et une acidité libre inférieure à 10 gr/1 de HCl + ^SO^. En agitant, on ajoute 1 m3 de solution 5 CaCl2 à 120 gr/1 de CaCl2 et du FeSO^^O contenant 50 Kg de

Fe et on amène à 3 m3 par addition de liquide de lavage.

La charge en Fe est de 230 Kg par cuve. On préneutralise le tout avec l'addition de 15 kg de CaCO^ (4 microns) pendant 1 heure et on filtre legâteau de gypse formé. Le liquide est mis dans la cuve 10 d'oxydation à l'air.

Dans cette cuve, le liquide est portée à S5°C et on ajoute 380 kg de calcaire dont 300 kg de 4 microns et 80 de 0,6 microns. On applique alors à la cuve un vide partiel et on amène par ébullition lente sous vide, la température de S5°C à 81°C. On souffle ensuite à l'air tout l<j en maintenant la température. Le pH initial de 6,5 descend progressivement. Le débit de soufflage de l'air est diminué au pH 4,5 et arrêté au pH 4,0.

La boue est ensuite filtrée et lavée. Le gâteau humide est séché et ensuite calciné à 750°C comme dans l'exempie n° 1.

20 Le produit obtenu est de teinte rouge et de puissance satisfaisante. Ses composantes trichromatiques sont proches de celles du pigment obtenu dans l'exemple n° 3.

De ce qui précède il résulte que suivant l'invention il est possible de produire toute la gamme des pigments d'hématite à , 25 partir de deux types ou qualités de carbonate calcique commercialement disponibles et d'un prix acceptable. Ceci constitue donc un avantage indéniable du procédé suivant l'invention, qui a des répercutions économiques importantes lors d'une exploitation commerciale.

Par ailleurs, il en va ce même en ce cul concerne la 30 manipulation et le stockage des carbonates. I! est, en effet, plus onéreux de stocker et de manipuler les multiples qualités de carbonates nécessaires que dans le cas de l'utilisation d'une seule qualité de carbonate, pour l'obtention d'une teinte donnée .

- 15 - L’utiüsation de quantités non stoechiométriques de carbonate calcique, combinée avec le recyclage d'eaux-mères provenant . de la filtration des magnétites, permet d'obtenir un réglage à la fin des réactions plus précis, par suite d'une chute plus accusé du pH, _5 sans pour cela influencer le rendement en fer.

Un autre avantage non négiigable de cette utilisation ’ de quantités non stoechiométriques de carbonate et qu'elle permet de diminuer la teneur résiduelle en carbonate de calcium dans les pigments mêmes.

20 L'invention est particulièrement applicable aux solu tions de décapage à base de chlorure ferreux, qui sont des solutions ou des suspensions impures contenant de l'acide chlorhydrique , de l’acide sulfurique et/ou d’autres impuretés solides. Ceci est la raison pour laquelle généralement un prétraitement est nécessaire dans la 15 cuve 2.

li est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et que bien des variantes peuvent être envisagés sans sortir au cadre de la présente invention.

C’est ainsi que :e procédé peut être rendu continu par la 20 multiplication du nombre de cuves pour chaque étape opérationnelle ou le compartimentage des differentes cuves. 1

Claims (13)

1. Procédé de fabrication de pigments d'hématite d'une teinte et d'une puissance tinctoriale déterminées à partir d'une solution de chlorure ferreux suivant lequel on met cette solution en con- 5 tact avec du carbonate calcique à une température comprise entre SC° et 100° C, en milieu oxydant, de manière à former de la magnéiite rhom-« boédrique et on soumet cette dernière, après séparation des eaux-mères, a une calcination jusqu'à obtenir de l'hématite, ce procédé était carac-térisé en ce que l'on fait usage ce deux types de carbonate calcique 10 granuiometries différentes, un premier type de granulométrie moyenne de 3,5 à IG microns, et un second type ce granulométrie moyenne inférieure à 0,7 micron, et à ce que l'on adapte les rapports en poids des deux types de carbonates en fonction de la teinte du pigment d'hématite désirée.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les deux types de carbonate calcique sont préparés par broyage.

3- Procédé suivant la revendication 2. caractérise en ce que le second type ce carbonate calcique est préoaré 2Q par broyage humide.

4. Procédé suivant l'une quelconque ces revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'on utilise une quantité totale de caroonate calcique inférieure à celle stoéchiométriquement nécessaire pour neutraliser la totalité du chlorure ferreux suivant la réaction :

25. FeC!„ 1 3 CaCC., + 1/2 O,-- Fe,0,. 1 3 CaCl., 1 3 C0„

5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise entre SG et ^5 A-. de la cuantité stcocniometrique-ment nécessaire pour neutraliser la totalité du chlorure terreux sur.art la réaction précitée. 30 6 . Procédé sur.cn: i'ur.e cueiceneue ces revcncicat.cr.s I à 5, caractérisé en ce que l'on met d'-hard la solution de chlorure ferreux en contact avec le caroonate calcique et à ce que l'on y introduit ensuite un gaz contenant de l’oxygène, tel que oc l'air, pour or ter le inili :·_! oxydant précité. t -17 -

7· Procédé suivant la revendication g, caractérisé en ce que l'on évacue au moins partiellement le dioxyde de carbone formé par la mise en contact de la solution de chlorure ferreux avec le carbonate calcique avant d'introduire le gaz contenant de l'oxygène.

5 S · Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'on évacue le dioxyde de carbone par ébullition, par l'apolicaticn d'un vide et/ou par l'injection d’un gaz inerte à une temoérature ce l'ordre de SQ à 1 GG °C, de préférence de S2 à 95 °C.

9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications ' 1 à S j caractérisé en ce que l'on ajoute au moins une partie des eaux- mères. provenant de la séparation de la magnétite formée, à la solution de chlorure terreux. 10 > Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9 » caractérisé en ce que, lorsque la solution de chlorure ferreux contient de l'acide libre, tel eue de l'acide chlorhvdricue et/ou sulfu-- 15 ‘ ' que. on ajoute a cette solution préalablement du fer tout en y insufflant un gaz contenant ce l’oxygène, tel que de l'air.

11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que. lorsque la solution de chlorure ferreux contient de l'acide libre, tel eue de i'acice chlorhvdricue et/ou su'fu-20 . , . ‘ rique. on ajoute a cette solution, maintenue ce preierer.ee à une température ce 1 orcre de U5 a 55°C, du caroonate calcique du premier type précité.

12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications i à 11, caractérisé en ce que, lorsque la solution de chlorure ferreux 25 contient au chlorure calcique, on ajoute à cette dernière du sulfate ferreux, maintenue de preference à une température de l'ordre de 45 à 55 °C, de manière à précipiter du gypse suivant la réaction : pP50, + CaCL + 2H„C _=. FoC' - CaSO . 2 H C i --‘"-ή ^ ^ j 2 — u ?

13. Procédé suivant la revendication 12. caractérisé 30 . , en ce que l’on ajoute a la solution de chlorure ferreux une partie ces •V - IS _ eaux-mères précitées qui est telle que la quantité de chlorure calcique contenue dans cette partie soit stoechiométriquement supérieure a - la quantité de sulfate ferreux ajoutée à cette solution. h-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 i à 13, caractérisé en ce que l'on neutralise la partie des eaux-mères, qui n'a pas été ajoutée a la solution de chlorure ferreux et contenant du chlorure ferreux et/ou caicique, à la chaux, à un pH supérieur à S,Q , tout en y insufflant un gaz contenant de l'oxygène, de manière a précipiter le fer, ce dernier était ensuite séparé par décantation 10 et/ou filtration.

15. Procède suivant l'une quelconque des revendications 1 à &, caractérisé en ce que l'on utilise, comme solution de chlorure ferreux, une solution de décapage résiduaire pouvant contenir de l'acide chlorhydrique et/ou ce l'acide sulfurique. 15 16·Procédé suivant l'une quelconque des revendications precedentes, caractérisé en ce que, pour obtenir un pigment d'hématite de teinte essentiellement violette, on utilise un mélange de carbonates contenant de l’ordre de 3 à 15 % du carbonate du second type, pour obtenir un pigment d'hématite de teinte variant du violet-rouge au 2Q rouge-violet, on utilise un mélange de carbonates contenant de l'ordre ce 15 a 35 ίό du carbonate du second type, pour obtenir un pigment d'hematite de teinte essentiellement rouge, on utilise un mélange de carbonates contenant de l'ordre de 35 % à 50 % du carbonate du second type, et, pour obtenir un pigment d'hématite de teinte essentiei-2? ierr.ent orange, on utilise un mélange de carbonates contenant de l'ordre € ae 50 a 55 96 du carbonate du second type. 17.Procédé pour contrôler la teinte de pigments d'hématite tel que décrit ci-dessus ou illustré par le dessin annexé. .. - εε m* .,—A —, ' / -J3 .. : v.....A : .....A- ^ ^ ' .. 3 · . . . , . ί - :S'r F λ'ί