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Procédé de précipitation des solutions de titane par hydrolyse, avec addition de composés de titane.
La présente invention est relative à la préparation des composés hydratés de titane par hydrolyse de solutions de sels de titane, et en particulier de solutions qui sont difficiles à hydrolyser.
En général, on assure la préparation des composés hydratés du titane en attaquant un minéral contenant du titane, comme l'ilménite ou le rutile,-en dissolvant la masse saline obtenue et en chauffant la solution, ce qui précipite le titane par hydrolyse. Quand on utilise de l'ilménite comme matière première, l'attaque est faite ordinairement par de l'acide sulfurique, et on
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soumet les solutions ainsi obtenues et contenant de l'acide sulfurique et du titane au dédoublement par hydrolyse. Pour la préparation de pigments de titane, le précipité est séparé, lavé et calciné.
La composition des solutions contenant du tita- ne et utilisées pour la précipitation par hydrolyse peut varier dans de larges limites en ce qui concerne la concentration, l'acidité, la teneur en titane et en autres bases que le titane. 0'est ainsi que les solutions peuvent contenir une quantité d'acide supérieure, égale ou inférieure à celle qui est nécessaire à la formation des sels normaux des bases utilisées. Dans ce dernier cas, le titane existe sous la forme de sels basiques. On désigne souvent ces solutions sous le nom de solutions basiques et l'importance de l'excès des bases sous le nom de basicité. La basicité représente le défaut d'acide exprimé en pour cent de la quantité d'acide qui est nécessaire .à la formation du sel tétravalent normal du titane existant.
La quantité d'acide est également exprimée par le facteur d'acidité (F.A.), T10S04 ayait un facteur d'aci- dité égal à zéro, et Ti (SC4) 2 ayant un facteur d'acidité égal à 100, les chiffres intermédiaires indiquant des pourcentages intermédiaires pour l'acide sulfurique lié au titane. Une unité correspond donc à 1/100 d'un Mol d'acide sulfurique.
Pour des raisons économiques, il est avantageux d'utiliser des solutions à teneur en titane aussi élevée que possible. On utilise également assez fréquemment des solutions concentrées à faible teneur en acide, Ces solutions donnent des précipités dont on peut tirer de bons pigments, mais il est fréquent qu'il soit assez difficile de les décomposer par hydrolyse, étant donné qu'il faut un temps relativement long pour obtenir un bon rendement. 0'est pourquoi on a essayé d'accélérer de diverses façons le dédoublement par hydrolyse.
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Selon plusieurs procédés connus de ce genre, le dédoublement par hydrolyse est effectué en présence de certains "germes" qui accélèrent le dédoublement par hydrolyse. Les germes utilisés dans ces procédés sont or- dinairement constitués par des composés hydratés de titane, finement divisés ou colloïdaux, qu'on prépare en réglant à une valeur déterminée l'acidité (pH) de solutions de titane, avec ou sans échauffement ultérieur, Leur préparation est en effet compliquée, et lorsqu'on n'observe pas exactement certaines conditions dans leur préparation, l'effet des germes est considérablement réduit ou disparaît.
Or, on a trouvé que l'on peut accélérer l'hydrolyse des solutions des sels de titane en l'effectuant en particulier en présence de composés de titane formés par un dédoublement complet ou partiel de titanates alcal ins .
Ces produits de dédoublement peuvent être introduits de diverses façons dans les solutions à hydrolyser.
C'est ainsi qu'on peut déjà dédoubler entièrement ou partiellement le titanate alcalin au préalable et, en enlevant par lavage les sels alcalins formés, préparer un produit concentré de bioxyde de titane qu'on ajoute ensuite à la solution à hydrolyser. Une telle préparation est relativement insoluble dans cette solution.
Pour cette forme d'exécution de la présente invention, on opère de la manière suivante : on prépare d'une manière ou d'une autre un titanate alcalin, A cet effet, on peut fondre ou soumettre à un frittage du Ti02 ou une substance contenant du TiO2, par exemple de l'ilménite, du rutile, etc..., avec un hydroxyde, un carbonate, un sulfure d'un métal alcalin, ou avec un autre sel alcalin approprié. On obtient un titanate de sodium
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approprié en procédant par exemple de la manière suivante :
On chauffe 100 parties en poids de rutile moulu avec 100 parties en poids de soude caustique sous la forme d'une solution à 75 %. On pétrit le mélange et on continue de le chauffer en ajoutant 25 parties en poids de carbonate de sodium sec.
Dès que la pâte épaisse a atteint la température de 300 C, on l'introduit dans un four de calcination et on la soumet pendant 30 minutes environ à une calcination à une température d'environ 600 à 650 C.
On obtient par ce moyen une poudre fine constituée en grande partie par un sel alcalin de l'acide titanique, de composition variable.
Ce produit est lavé à l'eau pour enlever la plus grande partie du composé alcalin qui n'est pas entré en réaction. Ensuite on assure l'extraction avec de l'acide sulfurique très dilué, et il se produit par ce moyen un dédoublement total ou partiel du titanate, en même temps que des sels alcalins sont enlevés par lavage. Le produit concentré restant est lavé encore une fois.. filtré et enfin séché, à 1100 C par exemple, et il est prêt à l'emploi.
On ajoute à la solution à hydroliser une quantité de cette préparation égale environ à 1 à 10 %, calculée sur la quantité de bioxyde de titane.
Il est également possible de laisser le dédoublement du titanate alcalin se produire dans la solution à hydrolyser même. Dans ce cas on ajoute à la solution un titanate alcalin qui peut être préparé par exemple de la manière ci-dessus décrite. Si la poudre sortant du four de calcination ne devait pas être suffisamment fine, on peut encore la moudre. On utilise en général d'une telle préparation une quantité d'environ 5 à 20 %, toujours calculée par rapport au bioxyde de titane de la solution à hydrolyser. Le titanate alcalin se dissout en grande partie dans la solution chaude du sel de titane, puis-un précipité commence à se former.. Dans les tita-
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nates alcalins utilisés selon la présente invention, le rapport entre l'oxyde alcalin et le bioxyde de titane peut varier dans une certaine mesure.
Ce dont on veut parler, ce sont d'une manière tout à fait générale les produits de réaction d'un métal alcalin avec le bioxyde de titane,
A l'aide des mesures ci-dessus décrites, on peut accélérer l'hydrolyse 'de toute solution hydrolysable de sels de titane, qu'elle soit diluée ou concentrée. On peut également envisager d'utiliser aussi bien des solu- tions basiques que des solutions neutres ou faiblement acides. Mais on préfère des solutions fortement concen- trées, c'est-à-dire des solutions avec une teneur de 200 à 250 gr de TiO2 par litre et avec un facteur d'acidité compris entre 60 et 90. L'hydrolyse peut être opérée sous pression ou sans pression. Quand .on utilise des récipients ouverts, on peut utiliser des réfrigérants à reflux.
Les composés hydratés de titane obtenus par la précipitation hydrolytique sont travaillés d'une manière connue lorsqu'on le désire, en vue de la préparation d'un pigment, et à cet effet on les sépare d'une manière connue en soi, on les lave et on les calcine. Avant la calcina- tion, on peut ajouter des agents de neutralisation ou des agents de frittage, ou les deux produits, et le produit obtenu peut être soumis à un traitement ultérieur, par exemple à un traitement avec des agents dispersifs, avec ou sans broyage par voie humide ou par voie sèche.
Le procédé convient également très bien à la préparation de pigments de titane composés. Dans ce cas, on exécute la précipitation par hydrolyse, d'une manière connue, en présence d'une substance de charge, par exemple de sulfate de baryum et le précipité obtenu est traité ensuite comme d'ordinaire dans la préparation de ces pigments. n
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EXEMPLES
1 / 4000 litres d'une solution de sulfate de titane contenant au litre 177 Gr. de bioxyde de titane et 440 gr. d'acide sulfurique ont été chauffés pendant 5 heures dans un réfrigérant à reflux. Après ces 5 heures, on a observé que Il % seulement du bioxyde de titane contenu dans la solution avaient été précipités.
A une autre portion de 4000 litres de la même solution on a ajouté 60 kg du produit concentré ci-dessus décrit de bioxyde de titane. Après 5 houres, l'hydrolyse était presque complète, 91,5 % du bioxyde de titane contenu dans la solution ayant été précipités. La solution n'était plus limpide, l'oxyde ajouté restait dans la solution sous la forme d'un nuage blanc.
2 / 4000 litres d'une solution de sulfate de titane contenant au litre 262 gr de bioxyde de titane et 510 gr d'acide sulfurique ont été chauffés pendant 5 heures dans un appareil à reflux, A la fin de ces 5 heures, 33 % du bioxyde de titane contenu dans la solution avaient été précipités. Dans des conditions exactement identiques, on a chauffé une autre portion de 4000 litres de la même solution après addition de 100 kg (9,6 % par rapport à la quantité de bioxyde de titane contenu dans la solution) du titanate alcalin sec et pulvérulent ci-dessus décrit et contenant environ 50 % de Ti02. Après 5 heures, 73 % du bioxyde de titane contenu dans la solution étaient précipités.
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Process for the precipitation of titanium solutions by hydrolysis, with the addition of titanium compounds.
The present invention relates to the preparation of hydrated titanium compounds by hydrolysis of solutions of titanium salts, and in particular of solutions which are difficult to hydrolyze.
In general, the preparation of the hydrated titanium compounds is ensured by attacking a mineral containing titanium, such as ilmenite or rutile, by dissolving the salt mass obtained and by heating the solution, which precipitates the titanium by hydrolysis. When ilmenite is used as a raw material, the attack is usually made by sulfuric acid, and we
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subjects the solutions thus obtained and containing sulfuric acid and titanium to resolution by hydrolysis. For the preparation of titanium pigments, the precipitate is separated, washed and calcined.
The composition of the solutions containing titanium and used for the precipitation by hydrolysis can vary within wide limits as regards the concentration, the acidity, the content of titanium and of bases other than titanium. Thus, the solutions may contain an amount of acid greater than, equal to or less than that which is necessary for the formation of the normal salts of the bases used. In the latter case, titanium exists in the form of basic salts. These solutions are often referred to as basic solutions and the magnitude of excess bases as basicity. Basicity represents the acid deficiency expressed as a percent of the amount of acid which is necessary for the formation of the normal tetravalent salt of existing titanium.
The amount of acid is also expressed by the acidity factor (FA), T10S04 had an acidity factor of zero, and Ti (SC4) 2 having an acidity factor of 100, the intermediate figures indicating intermediate percentages for sulfuric acid bound to titanium. One unit therefore corresponds to 1/100 of a Mol of sulfuric acid.
For economic reasons, it is advantageous to use solutions with as high a titanium content as possible. Concentrated solutions with a low acid content are also quite frequently used. These solutions give precipitates from which good pigments can be obtained, but it is often quite difficult to decompose them by hydrolysis, since they require a relatively long time to obtain a good yield. Therefore, attempts have been made to accelerate the resolution by hydrolysis in various ways.
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According to several known processes of this type, the resolution by hydrolysis is carried out in the presence of certain "seeds" which accelerate the resolution by hydrolysis. The seeds used in these processes are usually constituted by hydrated titanium compounds, finely divided or colloidal, which are prepared by adjusting the acidity (pH) of titanium solutions to a determined value, with or without subsequent heating, Their preparation is indeed complicated, and when certain conditions are not observed exactly in their preparation, the effect of the germs is considerably reduced or disappears.
Now, it has been found that it is possible to accelerate the hydrolysis of solutions of titanium salts by carrying out it in particular in the presence of titanium compounds formed by a complete or partial resolution of alkali titanates.
These resolving products can be introduced in various ways into the solutions to be hydrolyzed.
Thus, it is already possible to completely or partially resolve the alkali titanate beforehand and, by washing off the alkali metal salts formed, prepare a concentrated product of titanium dioxide which is then added to the solution to be hydrolyzed. Such a preparation is relatively insoluble in this solution.
For this embodiment of the present invention, the procedure is as follows: an alkali titanate is prepared in one way or another. For this purpose, TiO 2 or a substance can be melted or subjected to sintering. containing TiO2, eg ilmenite, rutile, etc., with an alkali metal hydroxide, carbonate, sulfide, or other suitable alkali salt. We obtain a sodium titanate
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appropriate by proceeding, for example, as follows:
100 parts by weight of ground rutile are heated with 100 parts by weight of caustic soda in the form of a 75% solution. The mixture is kneaded and continued to be heated, adding 25 parts by weight of dry sodium carbonate.
As soon as the thick paste has reached the temperature of 300 C, it is introduced into a calcining oven and subjected for approximately 30 minutes to calcination at a temperature of approximately 600 to 650 C.
A fine powder is obtained by this means largely consisting of an alkaline salt of titanic acid, of variable composition.
This product is washed with water to remove most of the alkali compound which has not reacted. Then the extraction is carried out with very dilute sulfuric acid, and by this means a total or partial resolution of the titanate occurs, at the same time as alkali salts are washed away. The remaining concentrated product is washed once more, filtered and finally dried, at 1100 ° C. for example, and it is ready for use.
An amount of this preparation equal to approximately 1 to 10%, calculated on the amount of titanium dioxide, is added to the solution to be hydrolyzed.
It is also possible to allow the doubling of the alkali titanate to occur in the solution to be hydrolyzed itself. In this case, an alkali titanate is added to the solution which can be prepared for example in the manner described above. If the powder coming out of the calcination furnace should not be fine enough, it can still be ground. In general, an amount of about 5 to 20% is used of such a preparation, always calculated with respect to the titanium dioxide of the solution to be hydrolyzed. Most of the alkali titanate dissolves in the hot solution of the titanium salt, then a precipitate begins to form.
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Alkali nates used according to the present invention, the ratio of alkali oxide to titanium dioxide can vary to some extent.
What we want to talk about are quite generally the reaction products of an alkali metal with titanium dioxide,
Using the measures described above, the hydrolysis of any hydrolyzable solution of titanium salts, whether dilute or concentrated, can be accelerated. It is also possible to envisage using both basic solutions and neutral or weakly acidic solutions. However, highly concentrated solutions are preferred, that is to say solutions with a content of 200 to 250 g of TiO2 per liter and with an acidity factor of between 60 and 90. The hydrolysis can be carried out. under pressure or without pressure. When using open containers, reflux coolers can be used.
The hydrated titanium compounds obtained by hydrolytic precipitation are worked up in a known manner when desired, for the preparation of a pigment, and for this purpose they are separated in a manner known per se, they are washed and calcined. Before calcination, neutralizing agents or sintering agents, or both products, can be added, and the product obtained can be subjected to further treatment, for example treatment with dispersing agents, with or without grinding. wet or dry.
The process is also very suitable for the preparation of compound titanium pigments. In this case, the precipitation by hydrolysis is carried out in a known manner in the presence of a bulking substance, for example barium sulphate, and the resulting precipitate is then processed as usual in the preparation of these pigments. not
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EXAMPLES
1/4000 liters of a solution of titanium sulphate containing per liter 177 gr. Of titanium dioxide and 440 gr. of sulfuric acid were heated for 5 hours in a reflux condenser. After these 5 hours, it was observed that only 11% of the titanium dioxide contained in the solution had been precipitated.
To another 4000 liter portion of the same solution was added 60 kg of the above described concentrate product of titanium dioxide. After 5 hours the hydrolysis was almost complete, 91.5% of the titanium dioxide in the solution having been precipitated. The solution was no longer clear, the added oxide remained in the solution as a white cloud.
2/4000 liters of a solution of titanium sulphate containing per liter 262 g of titanium dioxide and 510 g of sulfuric acid were heated for 5 hours in a reflux apparatus, At the end of these 5 hours, 33% titanium dioxide from the solution had precipitated. Under exactly identical conditions, another 4000 liter portion of the same solution was heated after addition of 100 kg (9.6% based on the amount of titanium dioxide in the solution) of the powdered dry alkali titanate below. -above described and containing about 50% TiO2. After 5 hours, 73% of the titanium dioxide contained in the solution had precipitated.