Brevet additionnel subordonné au brevet principal No 436906
Procédé pour le revêtement d'un support avec de l'iridium
Le brevet principal a pour objet un procédé pour le revêtement d'un support avec de l'iridium, caractérisé en ce qu'on met le support en contact avec une solution aqueuse acide contenant de L'iridium sous la forme tétravalente en proportion d'au moins 0,5 g par litre, et 0,1 à 1,0 mole par litre d'acide bromhydrique libre. Dans un tel bain, l'iridium est présent sous forme de bromure complexe.
Bien que les revêtements déposés à partir de ce bain donnent entière satisfaction, le bain présente des inconvénients pratiques. Du brome se dégage sur l'anode et l'acidité est forte, en sorte que le support tend à être attaqué. En outre, si l'iridium devient réduit à l'état trivalent, dans lequel il ne peut pas être déposé de manière satisfaisante, il est difficile de le réoxyder à nouveau dans l'état tétravalent. Nous avons trouvé maintenant que ces inconvénients sont partiellement ou entièrement évités lorsque la solution contient également du bromure d'ammonium et que son pH est non supérieur à 4. La présence de bromure d'ammonium diminue ou supprime entièrement le dégagement de brome à l'anode, et permet de former le dépôt à plus grande vitesse.
En outre, elle élargit le domaine de pH dans lequel le bromure d'iridium complexe est stable, et permet donc d'utiliser le bain à moins grande acidité. Le pH ne doit pas dépasser 4, car le bromure d'iridium complexe tend à se décomposer aux pH supérieurs, même en présence de bromure d'ammonium. De préférence, le pH est d'au moins 2, afin que l'attaque acide du support soit éliminée ou réduite. La gamme de pH allant de 2 à 3 convient très bien. Un autre avantage est que, en présence de bromure d'ammonium, l'iridium trivalent peut être plus facilement réoxydé dans l'état tétravalent par chauffage avec de l'acide bromhydrique et une trace de brome. Les additions excessives de bromure d'ammonium tendent à faire précipiter l'iridium, mais, tenu compte de ce fait, la concentration du bromure d'ammonium peut aller jusqu'au maximum auquel le bain reste homogène.
Ce maximum dépend des concentrations de l'iridium et de l'acide bromhydrique présents. Avantageusement, le bain contient au moins 1 g/l mais pas plus de 20 g/l de bromure d'ammonium. La teneur en iridium du bain est avantageusement de 5-10 g/l.
A titre d'exemple, on a préparé un bain contenant 5 g/l d'iridium, en dissolvant du dioxyde d'iridium hydraté (IrO. . 2H2. O) dans un excès de 0,1 mole/l d'acide bromhydrique et en ajoutant 5 g/l de bromure d'ammonium. Le bain ainsi préparé avait un pH de 2-3 et a été utilisé à une température de 75-800 C avec une anode d'iridium insoluble pour déposer de l'iridium sur une cathode de titane nettoyée et décapée, avec des densités de courant à la cathode d'au plus 4 amp/dm2. Le rendement à la cathode a été de 9-13 o/o et la vitesse de formation du dépôt a été de 0,05 micron/minute. I1 n'y a eu que peu ou pas de dégagement de brome à l'anode.
La réduction de l'iridium contenu dans le bain en iridium trivalent peut se produire pendant l'utilisation pour diverses raisons, par exemple par suite d'une contamination par des matières organiques ou d'une exposition à des gaz réducteurs, par exemple de l'anhydride sulfureux, présents dans l'atmosphère. Dans les bains conformes à la présente invention, il est facile de réoxyder l'iridium en iridium tétravalent en ajoutant de l'acide bromhydrique, de préférence avec une trace de brome, et en chauffant le bain jusqu'à l'ébullition.
Une autre méthode de réoxydation de l'iridium trivalent, pouvant être employée avantageusement dans le cas des bains de grand volume qu'il n'est pas facile de chauffer à l'ébullition, consiste à chauffer le bain jusqu'à environ 700C, d'ajouter une solution de bromate de sodium en quantité théoriquement nécessaire pour oxyder tout l'iridium présent en iridium tétravalent, puis de chauffer le bain à environ 700 C jusqu'à ce que l'oxydation de l'iridium soit complète et que l'excès de brome ait été chassé. Ceci prend environ 1 heure. I1 ne faut pas ajouter de plus grandes quantités de bromate de sodium, sans quoi de l'hydroxyde de sodium (formé à partir du bromate de sodium) pourrait être produit en trop fortes quantités et précipité dans le bain d'iridium.
REVENDICATION I
Procédé pour le revêtement d'un support avec de l'iridium selon la revendication I du brevet principal, caractérisé en ce que la solution aqueuse acide contient en outre du bromure d'ammonium et qu'elle a un pH non supérieur à 4.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la teneur en bromure d'ammonium de la solution est de 1 à 20g/l.
2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la teneur en iridium de la solution est de 5 à 10g/l.
3. Procédé selon la revendication I ou l'une des sousrevendications précédentes, caractérisé en ce que le pH de la solution est d'au moins 2.
REVENDICATION II
Solution aqueuse acide selon la revendication II du brevet principal, pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication I du présent brevet, caractérisée en ce qu'elle contient en outre du bromure d'ammonium et qu'elle a un pH non supérieur à 4.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
Additional patent subordinate to main patent No 436906
Process for coating a support with iridium
The main patent relates to a process for coating a support with iridium, characterized in that the support is brought into contact with an acidic aqueous solution containing iridium in the tetravalent form in proportion to at least 0.5 g per liter, and 0.1 to 1.0 mole per liter of free hydrobromic acid. In such a bath, iridium is present as a complex bromide.
Although the coatings deposited from this bath are satisfactory, the bath has practical drawbacks. Bromine is given off on the anode and the acidity is strong so that the substrate tends to be attacked. Further, if the iridium becomes reduced to the trivalent state, in which it cannot be deposited satisfactorily, it is difficult to reoxidize it again in the tetravalent state. We have now found that these drawbacks are partially or entirely avoided when the solution also contains ammonium bromide and its pH is not greater than 4. The presence of ammonium bromide decreases or entirely eliminates the release of bromine to water. anode, and allows the deposit to be formed at a higher speed.
In addition, it widens the pH range in which the complex iridium bromide is stable, and therefore makes it possible to use the bath with less acidity. The pH should not exceed 4, as complex iridium bromide tends to decompose at higher pHs, even in the presence of ammonium bromide. Preferably, the pH is at least 2, so that acid attack on the support is eliminated or reduced. The pH range from 2 to 3 works very well. Another advantage is that, in the presence of ammonium bromide, the trivalent iridium can be more easily reoxidized to the tetravalent state by heating with hydrobromic acid and a trace of bromine. Excessive additions of ammonium bromide tend to precipitate iridium, but, taking this into account, the concentration of ammonium bromide can go up to the maximum at which the bath remains homogeneous.
This maximum depends on the concentrations of iridium and hydrobromic acid present. Advantageously, the bath contains at least 1 g / l but not more than 20 g / l of ammonium bromide. The iridium content of the bath is advantageously 5-10 g / l.
By way of example, a bath containing 5 g / l of iridium was prepared by dissolving hydrated iridium dioxide (IrO. 2H2. O) in an excess of 0.1 mol / l of hydrobromic acid. and adding 5 g / l of ammonium bromide. The bath thus prepared had a pH of 2-3 and was used at a temperature of 75-800 C with an insoluble iridium anode to deposit iridium on a cleaned and pickled titanium cathode, with current densities at the cathode of not more than 4 amp / dm2. The cathode yield was 9-13% and the deposit formation rate was 0.05 microns / minute. There was little or no release of bromine at the anode.
Reduction of the iridium in the bath to trivalent iridium may occur during use for a variety of reasons, for example as a result of contamination with organic materials or exposure to reducing gases, for example of water. sulfur dioxide, present in the atmosphere. In the baths according to the present invention, it is easy to reoxidize the iridium to tetravalent iridium by adding hydrobromic acid, preferably with a trace of bromine, and heating the bath to boiling.
Another method of reoxidation of trivalent iridium, which can be used advantageously in the case of large volume baths which are not easy to heat at boiling point, consists in heating the bath to about 700C, d '' add sodium bromate solution in an amount theoretically necessary to oxidize all the iridium present to tetravalent iridium, then heat the bath to about 700 C until oxidation of the iridium is complete and the excess bromine has been removed. This takes about 1 hour. Larger amounts of sodium bromate should not be added, otherwise sodium hydroxide (formed from sodium bromate) could be produced in large amounts and precipitated in the iridium bath.
CLAIM I
Process for coating a support with iridium according to claim I of the main patent, characterized in that the acidic aqueous solution further contains ammonium bromide and has a pH of not more than 4.
SUB-CLAIMS
1. Method according to claim I, characterized in that the ammonium bromide content of the solution is from 1 to 20 g / l.
2. Method according to claim I, characterized in that the iridium content of the solution is 5 to 10 g / l.
3. Method according to claim I or one of the preceding subclaims, characterized in that the pH of the solution is at least 2.
CLAIM II
Acidic aqueous solution according to claim II of the main patent, for carrying out the process according to claim I of the present patent, characterized in that it further contains ammonium bromide and that it has a pH not greater than 4.
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