CH396565A

CH396565A - Method and solutions for chemical coating of zinc and its alloys

Info

Publication number: CH396565A
Application number: CH603260A
Authority: CH
Inventors: Maureen Jones Ann; Henry Jenkins Herbert Arthur
Original assignee: Parker Ste Continentale
Priority date: 1959-05-27
Filing date: 1960-05-25
Publication date: 1965-07-31
Also published as: DE1152591B; DE1152869B; GB869395A; GB899599A; US3090710A; BE591099A

Description

  

  Procédé et solutions de revêtement     chimique    du     zinc    et de ses alliages    On sait depuis longtemps que les surfaces de zinc  et des alliages à base de zinc peuvent être protégés  contre la corrosion par traitement au moyen d'une  solution acide contenant du chrome     hexavalent.    La  protection est due à la formation d'une pellicule  amorphe superficielle par réaction entre la solution  contenant le chrome et le zinc.

   On a trouvé que l'atta  que exercée par la solution sur la surface était faci  litée si la solution contenait initialement une petite  quantité de chrome trivalent et on a proposé de  l'introduire par addition d'un composé de chrome tri  valent ou de préférence d'une petite     quantité    d'un  agent réducteur approprié. A mesure qu'on     utilise     ces solutions, il se forme de nouvelles quantités de  chrome trivalent par réduction du chrome     hexavalent     sur les surfaces de zinc, de sorte que la concentra  tion en chrome trivalent augmente progressivement  et que la solution doit finalement être jetée en rai  son de l'affaiblissement de la qualité du revêtement.  



  Il a été trouvé à présent que si la teneur totale  en chrome de la solution est limitée à une valeur  inférieure à celle habituellement     utilisée    et si une       proportion    substantielle du chrome figure initiale  ment à l'état trivalent, la concentration tant en  chrome     hexavalent    qu'en chrome trivalent diminue  au cours de l'opération, de sorte qu'il est possible  de réajuster la solution par des additions appropriées  de chrome     hexavalent    et de chrome trivalent, tout en  obtenant à froid des revêtements protecteurs satisfai  sants.  



  La solution acide conforme à l'invention en vue  du traitement du zinc et des alliages à base de zinc  possède une teneur totale en chrome, calculée en       CrO;        -t-        (SO4)3Cr2    (anhydre) ; inférieure à 30 g par    litre mais d'au moins 2 g par     litre,    alors que le rap  port du chrome     hexavalent,    calculé en     Cr03,    au  chrome     trivalent,        calculé    en     (SO4)3Cr2    (anhydre) est  compris entre 0,2 et 7,0. Tous les chiffres relatifs  aux concentrations et aux rapports du chrome dans  la présente description se rapportent à des valeurs  calculées de cette manière.

   Le pH de la solution est  de préférence de 1,8 à 2,8. Au-dessus ou au-dessous  de cette gamme on obtient un revêtement moins bon.  



  Il est préférable de préparer la solution par dis  solution dans l'eau d'un mélange d'anhydride     chro-          mique        Cr03    et de sulfate de chrome     ayant,6    à 7 mo  lécules d'eau de cristallisation     ((SO4)3Cr2.    6-7     I20].     Aux concentrations en chrome utilisées, ceci     donne     une solution ayant un pH correct sans qu'on ait à  l'ajuster. L'utilisation d'un mélange de chromate ou  de bichromate de sodium et d'acide sulfurique au  lieu de     Cr03    n'est pas satisfaisante, la présence de  sodium dans la solution de revêtement donnant nais  sance à des revêtements bruns non adhérents.  



  Le degré d'hydratation du sulfate de chrome uti  lisé pour fournir le     CrIII        dans    la solution est impor  tant. Bien que le sulfate de chrome puisse être asso  cié à 2 à 18 molécules d'eau par molécule, on cons  tate que les hydrates autres que     l'hexahydrate,        l'hep-          tahydrate    ou un hydrate intermédiaire sont insolu  bles ou très peu solubles, ou, s'ils sont solubles,  qu'une partie du chrome est associée en solution avec  le sulfate ou   masqué   de sorte qu'elle n'est pas  disponible pour le revêtement.

   Les     rapports    du  chrome     hexavalent    au chrome trivalent cités ici ne  concernent que le chrome trivalent   non masqué      .     



  Les solutions peuvent être appliquées par pulvéri  sation ou immersion et sont destinées à être     utilisées         à la température ambiante, les revêtements étant ob  tenus en des temps de traitement usuellement com  pris entre dix et soixante secondes. On peut toutefois  appliquer des températures allant jusqu'à     65o    C avec  des durées de traitement réduites en conséquence,  mais au-dessus de cette température on obtient un  revêtement pulvérulent ou on n'obtient pas du tout  de revêtement.  



  La couleur du revêtement varie avec de nom  breux facteurs comprenant la concentration totale du  chrome dans la solution, le rapport du chrome     hexa-          valent    au chrome trivalent, la durée et la tempéra  ture de traitement et la nature de la surface soumise  au revêtement. Le dessin annexé est un diagramme  type des couleurs obtenues sur des surfaces galvani  sées par électrolyse en utilisant une durée de traite  ment standard de trente secondes à la température  ambiante.  



  Dans ce diagramme, les références représentent  les couleurs suivantes    a : brun  b : brun-jaune  c : jaune  d : vert-jaune  e :     vert          f    : brun gris à gris-vert  g : gris    L'intensité de la coloration augmente en général  à la fois avec la teneur totale en chrome et la pro  portion de chrome     hexavalent.    Aux concentrations  en chrome total inférieures à 9 g par litre et avec  des rapports     Crvl/CrIII    inférieurs à 1,5, c'est-à-dire  dans la zone     CDEF    du dessin, les revêtements obte  nus dans ces conditions sont pratiquement incolores.

    Une solution préférée pour obtenir un revêtement  pratiquement incolore est représentée par le point A  du dessin et contient 8,6     g/litre    de chrome total, le       rapport        CrVI/CrIII    étant de 0,3.  



  On obtient une meilleure résistance à la corrosion  à l'aide de revêtements colorés, en particulier ceux  d'un jaune foncé, et pour obtenir la résistance opti  mum, il est préférable d'utiliser des solutions repré  sentées par la zone     GHIJ    sur le dessin et contenant  10 à 20 g par litre de chrome total et ayant un rap  port     CrvI/CËI"    de 1 à 3. Une solution préférée pour  obtenir une résistance optimum à la corrosion con  tient 10 g par litre de     Cr03    et 7 g par     litre    de       (SO,,)3Cr(anhydre)    et correspond au point B du  dessin.  



  L'augmentation de la durée du traitement     au-          delà    de trente secondes provoque le déplacement dia  gonal vers l'origine du diagramme des couleurs et on  obtient le même effet en augmentant la température  au-dessus de la valeur ambiante. La diminution de  la durée du traitement provoque un déplacement dia  gonal vers l'extérieur.  



  Selon une variante de l'invention, il est possible  d'obtenir également des revêtements pratiquement  incolores à l'aide de solutions     ayant    une teneur totale    en chrome supérieure à 9 g par litre à la condition  que ces solutions contiennent du sulfate d'ammonium.  



  Les solutions permettant d'obtenir ces revête  ments incolores possèdent un pH de 0,8 à 2,8, une  teneur totale en chrome de 10 à 30 g par litre, un  rapport     Crvi/CrIII    de 0,2 à 4,0 et du sulfate d'ammo  nium au moins à la concentration donnée par la for  mule  0,9     (Crv        I        -I-        CrIII)    [0,4     (CrvI/CrIII)        +.    0,12]  La concentration minimum en sulfate d'ammo  nium augmente ainsi avec la concentration totale en  chrome depuis une valeur de 2 g par litre quand la  teneur en chrome total est de 10 g par litre et le  rapport     CrvI/CrIf    est de 0,

  2 jusqu'à une valeur de  60 g par litre quand la teneur en chrome total est  de 30 g par litre et le rapport     CrvI/CrIf    est de 4,0.  La teneur en     sulfate    d'ammonium est de préférence  supérieure à ces valeurs minimums et est comprise  dans la gamme  (1,0-1,5)     (CrvI        +    Cr"')     [p,4        (CrvI/CrIII)        +    0,12]  Ces solutions sont préparées comme les précéden  tes, c'est-à-dire par dissolution dans l'eau d'un mé  lange d'anhydride chromique     Cr03    et de sulfate de  chrome à 6 à 7 molécules d'eau de cristallisation       (S04)3Cr,    .

   6-7     H.O,    à cela près qu'on leur ajoute la  quantité appropriée de sulfate d'ammonium.  



  On a en particulier trouvé qu'une solution  aqueuse constituée comme décrit ci-dessus et conte  nant       CrvI    (calculé en     Cr03)    10,0     g/litre          CrIII    (calculé en     (S04)3Cr._)    13,7     g/litre          S04(NH4)2    10,0     g/litre     formait des pellicules pratiquement incolores ayant  une bonne résistance à la corrosion par application  sur des surfaces de zinc et d'alliages de zinc par  immersion pendant dix secondes ou pulvérisation pen  dant deux secondes à la température ambiante.  



  On pense que les revêtements incolores produits  à l'aide des solutions selon l'invention contiennent le  radical ammonium, peut-être sous forme complexe, et  leur résistance à la corrosion est voisine de celle des  revêtements colorés formés à l'aide de solutions simi  laires ne contenant pas de sulfate d'ammonium. Les  revêtements conviennent également à titre de base  pour peintures.  



  Les solutions selon l'invention, qu'elles contien  nent ou non du sulfate d'ammonium, peuvent être uti  lisées pour obtenir des revêtements de chromate sur  tous les types principaux de matières à base de zinc  comprenant le fer     alvanisé,    le fer galvanisé par élec  trolyse, le zinc en' feuille et les produits moulés en  matrice à base de zinc. Pour obtenir des revêtements  colorés sur du fer revêtu de zinc au trempé à chaud  par le procédé     Sendzimir,    on doit toutefois utiliser des  solutions ayant une concentration en chrome supé  rieure à 9 g par litre et un rapport     Crvl/CrIII    supé  rieur à 2.  



  Une caractéristique     importante    de l'invention est  que les solutions utilisées peuvent être réajustées. La  concentration du chrome     hexavalent    et du chrome      trivalent dans les solutions diminue avec l'usage et  pour ce qui concerne ce dernier parce qu'il s'en con  somme dans la réaction de revêtement et s'en perd  par entraînement davantage qu'il ne s'en forme par  réaction avec le zinc.

   La composition de     réenrichisse-          ment    doit par conséquent comprendre à la fois du  chrome     hexavalent    (de préférence sous forme de       Cr03)    et du     chrome    trivalent (de préférence sous  forme de     (SOICr2.    6-7     H20    ou une solution de ce  dernier sel), ainsi qu'éventuellement du sulfate d'am  monium lorsque ce composé figure dans la solution  de revêtement.

   La quantité et les proportions de ces  additions nécessitées pour le     réenrichissement    d'une  solution quelconque donnée sont facilement     détermi-          nées    par analyse de la     solution.    Le pH de la solu  tion tend généralement à augmenter au cours de la  réaction et une petite addition d'acide, de préférence       S04        H2,    est par conséquent généralement nécessaire  aussi pour régler le pH.



  Method and Solutions for Chemical Coating of Zinc and Its Alloys It has long been known that surfaces of zinc and zinc-based alloys can be protected against corrosion by treatment with an acid solution containing hexavalent chromium. The protection is due to the formation of a superficial amorphous film by reaction between the solution containing the chromium and the zinc.

   It has been found that the attack exerted by the solution on the surface is facilitated if the solution initially contains a small amount of trivalent chromium and it has been proposed to introduce it by addition of a trivalent chromium compound or preferably a small amount of a suitable reducing agent. As these solutions are used, new amounts of trivalent chromium are formed by reduction of hexavalent chromium on the zinc surfaces, so that the trivalent chromium concentration gradually increases and the solution must eventually be discarded. sound of weakening the quality of the coating.



  It has now been found that if the total chromium content of the solution is limited to a value lower than that usually used and if a substantial proportion of the chromium is initially present in the trivalent state, the concentration of both hexavalent chromium and in the course of the operation decreases in trivalent chromium, so that it is possible to readjust the solution by suitable additions of hexavalent chromium and trivalent chromium, while obtaining satisfactory protective coatings in the cold.



  The acidic solution according to the invention for the treatment of zinc and zinc-based alloys has a total chromium content, calculated as CrO; -t- (SO4) 3Cr2 (anhydrous); less than 30 g per liter but at least 2 g per liter, while the ratio of hexavalent chromium, calculated as Cr03, to trivalent chromium, calculated as (SO4) 3Cr2 (anhydrous) is between 0.2 and 7 , 0. All figures relating to chromium concentrations and ratios in the present description relate to values calculated in this way.

   The pH of the solution is preferably 1.8 to 2.8. Above or below this range a poorer coating is obtained.



  It is preferable to prepare the solution by dissolving in water a mixture of chromium Cr03 anhydride and chromium sulphate having 6 to 7 molecules of water of crystallization ((SO4) 3Cr2. 6- 7 I20]. At the chromium concentrations used, this gives a solution having the correct pH without having to adjust it. The use of a mixture of chromate or sodium dichromate and sulfuric acid instead of Cr03 is not satisfactory, the presence of sodium in the coating solution giving rise to brown loose coatings.



  The degree of hydration of the chromium sulfate used to provide CrIII in solution is important. Although chromium sulfate can be associated with 2 to 18 molecules of water per molecule, hydrates other than the hexahydrate, heptahydrate or an intermediate hydrate are found to be insoluble or very poorly soluble, or, if soluble, some of the chromium is associated in solution with the sulfate or masked so that it is not available for coating.

   The ratios of hexavalent chromium to trivalent chromium cited here relate only to unmasked trivalent chromium.



  The solutions can be applied by spraying or immersion and are intended for use at room temperature, the coatings being obtained in treatment times usually comprised between ten and sixty seconds. Temperatures of up to 65o C can however be applied with correspondingly reduced processing times, but above this temperature a powder coating is obtained or no coating is obtained at all.



  The color of the coating will vary with many factors including the total concentration of chromium in the solution, the ratio of hexa- valent chromium to trivalent chromium, the time and temperature of treatment and the nature of the surface being coated. The accompanying drawing is a typical diagram of the colors obtained on electrolytically galvanized surfaces using a standard treatment time of thirty seconds at room temperature.



  In this diagram, the references represent the following colors a: brown b: brown-yellow c: yellow d: green-yellow e: green f: gray-brown to gray-green g: gray The intensity of coloration generally increases at both with the total chromium content and the pro portion of hexavalent chromium. At total chromium concentrations of less than 9 g per liter and with Crvl / CrIII ratios of less than 1.5, that is to say in the CDEF zone of the drawing, the coatings obtained under these conditions are practically colorless.

    A preferred solution for obtaining a substantially colorless coating is represented by point A of the drawing and contains 8.6 g / liter of total chromium, the CrVI / CrIII ratio being 0.3.



  Better corrosion resistance is obtained by using colored coatings, in particular those of a dark yellow, and to obtain the optimum resistance it is preferable to use solutions represented by the GHIJ zone in the drawing. and containing 10 to 20 g per liter of total chromium and having a CrvI / CEL ratio of 1 to 3. A preferred solution for obtaining optimum corrosion resistance contains 10 g per liter of Cr03 and 7 g per liter of Cr03. (SO ,,) 3Cr (anhydrous) and corresponds to point B of the drawing.



  Increasing the treatment time beyond thirty seconds causes the dia gonal shift to the origin of the color diagram and the same effect is obtained by increasing the temperature above the ambient value. The reduction in the duration of treatment causes a dia gonal displacement outward.



  According to a variant of the invention, it is also possible to obtain practically colorless coatings using solutions having a total chromium content greater than 9 g per liter, provided that these solutions contain ammonium sulfate.



  The solutions making it possible to obtain these colorless coatings have a pH of 0.8 to 2.8, a total chromium content of 10 to 30 g per liter, a Crvi / CrIII ratio of 0.2 to 4.0 and ammonium sulphate at least at the concentration given by the formula 0.9 (Crv I -I-CrIII) [0.4 (CrvI / CrIII) +. 0.12] The minimum ammonium sulfate concentration thus increases with the total chromium concentration from a value of 2 g per liter when the total chromium content is 10 g per liter and the CrvI / CrIf ratio is 0 ,

  2 up to a value of 60 g per liter when the total chromium content is 30 g per liter and the CrvI / CrIf ratio is 4.0. The ammonium sulfate content is preferably greater than these minimum values and is within the range (1.0-1.5) (CrvI + Cr "') [p, 4 (CrvI / CrIII) + 0.12 ] These solutions are prepared as the preceding ones, that is to say by dissolving in water a mixture of chromic anhydride Cr03 and chromium sulphate containing 6 to 7 molecules of water of crystallization (S04 ) 3Cr,.

   6-7 H.O, except that they add the appropriate amount of ammonium sulfate.



  In particular, it has been found that an aqueous solution constituted as described above and containing CrvI (calculated as Cr03) 10.0 g / liter CrIII (calculated as (S04) 3Cr._) 13.7 g / liter S04 ( NH4) 2 10.0 g / liter formed substantially colorless films with good corrosion resistance upon application to zinc and zinc alloy surfaces by dipping for ten seconds or spraying for two seconds at room temperature.



  It is believed that the colorless coatings produced using the solutions according to the invention contain the ammonium radical, perhaps in complex form, and their corrosion resistance is close to that of colored coatings formed using similar solutions. milks not containing ammonium sulphate. The coatings are also suitable as a base for paints.



  The solutions according to the invention, whether or not they contain ammonium sulphate, can be used to obtain chromate coatings on all major types of zinc-based materials including alvanized iron, galvanized iron. electrolysis, zinc sheet and die-cast zinc products. In order to obtain colored coatings on hot-dipped zinc coated iron by the Sendzimir process, solutions having a chromium concentration greater than 9 g per liter and a Crvl / CrIII ratio greater than 2 must be used, however.



  An important characteristic of the invention is that the solutions used can be readjusted. The concentration of hexavalent chromium and trivalent chromium in solutions decreases with use and with respect to the latter because it is consumed in the coating reaction and more is lost by entrainment than it is. is formed by reaction with zinc.

   The re-enrichment composition should therefore comprise both hexavalent chromium (preferably in the form of Cr03) and trivalent chromium (preferably in the form of (SOICr2. 6-7 H2O or a solution of the latter salt), as well as possibly ammonium sulfate when this compound is present in the coating solution.

   The amount and proportions of these additions required for the re-enrichment of any given solution are readily determined by analysis of the solution. The pH of the solution generally tends to increase during the reaction and a small addition of acid, preferably SO4 H2, is therefore generally necessary also to control the pH.

Claims

CLAIMS I. Process for coating surfaces of zinc and zinc alloys by treating these surfaces with an acidic aqueous solution containing hexavalent chromium, characterized in that said acidic solution, capable of being raised after use , has a chromium content (calculated as Cr03 (SOI) ;; Cr, anhydrous) of between 2 and 30 g per liter, the ratio of hexavalent chromium (calculated as CrO,) to trivalent chromium (calculated as (S04) 3Cr. an hydra) being between 0.2 and 7.0. II.

Acid aqueous solution for carrying out the process according to claim 1, characterized in that it has a chromium content (calculated as Cr03 -f- (S04), Cr. Anhydrous) of between 2 and 30 g per liter, the ratio of hexavalent chromium (calculated as Cr03) to trivalent chromium (calculated as (S04) 3Cr2 an hydra) between 0.2 and 7.0. III. A surface coating of zinc or zinc alloys obtained by the process according to claim 1. SUB-CLAIMS 1.

Process according to Claim I, characterized in that the pH of the solution is between 1.8 and 2.8. 2. Method according to claim I, characterized in that, in order to obtain colorless coatings, the total chromium content is maintained below 9 g / 1 and the hexavalent chromium / slow triva chromium ratio below 1.5. . 3. Process according to sub-claim 2, charac terized in that the solution intended to obtain a colorless coating contains 8.6 g / liter of total chromium, the CrvI / CrIII ratio being 0.3. 4.

Process according to Claim I, characterized in that, in order to obtain colored coatings having very good corrosion resistance, the total chromium content is maintained between 10 and 20 g / 1 and the CrvI / CrIII ratio between 1 and 3 5. Method according to sub-claim 4, characterized in that the solution intended to obtain a colored coating contains 10 g / liter of Cr03 and 7 g / l of anhydrous (S04) 3Cr2. , 6.

Process according to Claim I, characterized in that in order to obtain colorless coatings, the total chromium content being greater than 9 g / liter, ammonium sulphate is added to the coating solution. 7.

Process according to sub-claim 6, characterized in that the coating solution has a pH of 0.8 to 2.8, a total chromium content of 10 to 30 g per liter, a CrvI / CrIII ratio of between 0 , 2 and 4.0 and ammonium sulfate at least at the concentration in g / liter given by the formula 0.9 (CrvI -I- CrIII) [0.4 (CrvI / CrIII) -E- 0.12 ] 8.

Process according to sub-claim 7, characterized in that the ammonium sulphate content in g / liter is within the range (1.0-1.5) (CrvI + CrIII) [0.4 (CrvI / CrIII). +0.12] 9.

Process according to sub-claims 6 to 8, characterized in that said solution contains CrvI (calculated as Cr03). . . 10.0 g / liter CrIII (calculated as (SOl) 3Cr2). . 13.7 g / liter S04 (NH4) 2. . . . . . . . . . . . . . 10.0 g / liter 10.

Process according to Claim I, characterized in that the coating solutions are prepared and readjusted by dissolving in water a mixture of chromic anhydride and chromium sulfate containing 6 or 7 molecules of water of crystallization, as well as ammonium sulfate, where appropriate, their pH being adjusted, if necessary, by the addition of an acid, such as sulfuric acid. 11. The method of claim I, characterized in that the solutions are used at a temperature between room temperature and 65o C. 12.

Solution according to claim II, characterized in that it has a total chromium content greater than 9 g / 1 and additionally contains ammonium sulfate. 13. Solution according to sub-claim 12, characterized in that it has a pH of <B> 0.8 </B> to 2.8, a total chromium content of 10 to 30 g per liter, a CrvI / CrIII ratio of 0.2 to 4.0 and ammonium sulfate at least at the concentration in g / liter given by the formula 0.9 (Crvl -I- CrIII) [0,

4 (CrvI / CrIII) +. 0.12] 14. Solution according to sub-claim 13, characterized in that the ammonium sulphate content is in the range (1.0-1.5) (CrvI -f-CrIII) [ 0.4 (CrVI / CrIII) -h- 0.12] 15.

Solution according to sub-claims 12 to 14, characterized in that it contains Crv I (calculated as Cr03). . . . 10.0 g / liter CrIII (calculated as (SO4) 3Cr2). . 13.7 g / liter S04 (NHI............. 10.0 g / liter