CH396565A - Method and solutions for chemical coating of zinc and its alloys - Google Patents
Method and solutions for chemical coating of zinc and its alloysInfo
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Description
Procédé et solutions de revêtement chimique du zinc et de ses alliages On sait depuis longtemps que les surfaces de zinc et des alliages à base de zinc peuvent être protégés contre la corrosion par traitement au moyen d'une solution acide contenant du chrome hexavalent. La protection est due à la formation d'une pellicule amorphe superficielle par réaction entre la solution contenant le chrome et le zinc.
On a trouvé que l'atta que exercée par la solution sur la surface était faci litée si la solution contenait initialement une petite quantité de chrome trivalent et on a proposé de l'introduire par addition d'un composé de chrome tri valent ou de préférence d'une petite quantité d'un agent réducteur approprié. A mesure qu'on utilise ces solutions, il se forme de nouvelles quantités de chrome trivalent par réduction du chrome hexavalent sur les surfaces de zinc, de sorte que la concentra tion en chrome trivalent augmente progressivement et que la solution doit finalement être jetée en rai son de l'affaiblissement de la qualité du revêtement.
Il a été trouvé à présent que si la teneur totale en chrome de la solution est limitée à une valeur inférieure à celle habituellement utilisée et si une proportion substantielle du chrome figure initiale ment à l'état trivalent, la concentration tant en chrome hexavalent qu'en chrome trivalent diminue au cours de l'opération, de sorte qu'il est possible de réajuster la solution par des additions appropriées de chrome hexavalent et de chrome trivalent, tout en obtenant à froid des revêtements protecteurs satisfai sants.
La solution acide conforme à l'invention en vue du traitement du zinc et des alliages à base de zinc possède une teneur totale en chrome, calculée en CrO; -t- (SO4)3Cr2 (anhydre) ; inférieure à 30 g par litre mais d'au moins 2 g par litre, alors que le rap port du chrome hexavalent, calculé en Cr03, au chrome trivalent, calculé en (SO4)3Cr2 (anhydre) est compris entre 0,2 et 7,0. Tous les chiffres relatifs aux concentrations et aux rapports du chrome dans la présente description se rapportent à des valeurs calculées de cette manière.
Le pH de la solution est de préférence de 1,8 à 2,8. Au-dessus ou au-dessous de cette gamme on obtient un revêtement moins bon.
Il est préférable de préparer la solution par dis solution dans l'eau d'un mélange d'anhydride chro- mique Cr03 et de sulfate de chrome ayant,6 à 7 mo lécules d'eau de cristallisation ((SO4)3Cr2. 6-7 I20]. Aux concentrations en chrome utilisées, ceci donne une solution ayant un pH correct sans qu'on ait à l'ajuster. L'utilisation d'un mélange de chromate ou de bichromate de sodium et d'acide sulfurique au lieu de Cr03 n'est pas satisfaisante, la présence de sodium dans la solution de revêtement donnant nais sance à des revêtements bruns non adhérents.
Le degré d'hydratation du sulfate de chrome uti lisé pour fournir le CrIII dans la solution est impor tant. Bien que le sulfate de chrome puisse être asso cié à 2 à 18 molécules d'eau par molécule, on cons tate que les hydrates autres que l'hexahydrate, l'hep- tahydrate ou un hydrate intermédiaire sont insolu bles ou très peu solubles, ou, s'ils sont solubles, qu'une partie du chrome est associée en solution avec le sulfate ou masqué de sorte qu'elle n'est pas disponible pour le revêtement.
Les rapports du chrome hexavalent au chrome trivalent cités ici ne concernent que le chrome trivalent non masqué .
Les solutions peuvent être appliquées par pulvéri sation ou immersion et sont destinées à être utilisées à la température ambiante, les revêtements étant ob tenus en des temps de traitement usuellement com pris entre dix et soixante secondes. On peut toutefois appliquer des températures allant jusqu'à 65o C avec des durées de traitement réduites en conséquence, mais au-dessus de cette température on obtient un revêtement pulvérulent ou on n'obtient pas du tout de revêtement.
La couleur du revêtement varie avec de nom breux facteurs comprenant la concentration totale du chrome dans la solution, le rapport du chrome hexa- valent au chrome trivalent, la durée et la tempéra ture de traitement et la nature de la surface soumise au revêtement. Le dessin annexé est un diagramme type des couleurs obtenues sur des surfaces galvani sées par électrolyse en utilisant une durée de traite ment standard de trente secondes à la température ambiante.
Dans ce diagramme, les références représentent les couleurs suivantes a : brun b : brun-jaune c : jaune d : vert-jaune e : vert f : brun gris à gris-vert g : gris L'intensité de la coloration augmente en général à la fois avec la teneur totale en chrome et la pro portion de chrome hexavalent. Aux concentrations en chrome total inférieures à 9 g par litre et avec des rapports Crvl/CrIII inférieurs à 1,5, c'est-à-dire dans la zone CDEF du dessin, les revêtements obte nus dans ces conditions sont pratiquement incolores.
Une solution préférée pour obtenir un revêtement pratiquement incolore est représentée par le point A du dessin et contient 8,6 g/litre de chrome total, le rapport CrVI/CrIII étant de 0,3.
On obtient une meilleure résistance à la corrosion à l'aide de revêtements colorés, en particulier ceux d'un jaune foncé, et pour obtenir la résistance opti mum, il est préférable d'utiliser des solutions repré sentées par la zone GHIJ sur le dessin et contenant 10 à 20 g par litre de chrome total et ayant un rap port CrvI/CËI" de 1 à 3. Une solution préférée pour obtenir une résistance optimum à la corrosion con tient 10 g par litre de Cr03 et 7 g par litre de (SO,,)3Cr(anhydre) et correspond au point B du dessin.
L'augmentation de la durée du traitement au- delà de trente secondes provoque le déplacement dia gonal vers l'origine du diagramme des couleurs et on obtient le même effet en augmentant la température au-dessus de la valeur ambiante. La diminution de la durée du traitement provoque un déplacement dia gonal vers l'extérieur.
Selon une variante de l'invention, il est possible d'obtenir également des revêtements pratiquement incolores à l'aide de solutions ayant une teneur totale en chrome supérieure à 9 g par litre à la condition que ces solutions contiennent du sulfate d'ammonium.
Les solutions permettant d'obtenir ces revête ments incolores possèdent un pH de 0,8 à 2,8, une teneur totale en chrome de 10 à 30 g par litre, un rapport Crvi/CrIII de 0,2 à 4,0 et du sulfate d'ammo nium au moins à la concentration donnée par la for mule 0,9 (Crv I -I- CrIII) [0,4 (CrvI/CrIII) +. 0,12] La concentration minimum en sulfate d'ammo nium augmente ainsi avec la concentration totale en chrome depuis une valeur de 2 g par litre quand la teneur en chrome total est de 10 g par litre et le rapport CrvI/CrIf est de 0,
2 jusqu'à une valeur de 60 g par litre quand la teneur en chrome total est de 30 g par litre et le rapport CrvI/CrIf est de 4,0. La teneur en sulfate d'ammonium est de préférence supérieure à ces valeurs minimums et est comprise dans la gamme (1,0-1,5) (CrvI + Cr"') [p,4 (CrvI/CrIII) + 0,12] Ces solutions sont préparées comme les précéden tes, c'est-à-dire par dissolution dans l'eau d'un mé lange d'anhydride chromique Cr03 et de sulfate de chrome à 6 à 7 molécules d'eau de cristallisation (S04)3Cr, .
6-7 H.O, à cela près qu'on leur ajoute la quantité appropriée de sulfate d'ammonium.
On a en particulier trouvé qu'une solution aqueuse constituée comme décrit ci-dessus et conte nant CrvI (calculé en Cr03) 10,0 g/litre CrIII (calculé en (S04)3Cr._) 13,7 g/litre S04(NH4)2 10,0 g/litre formait des pellicules pratiquement incolores ayant une bonne résistance à la corrosion par application sur des surfaces de zinc et d'alliages de zinc par immersion pendant dix secondes ou pulvérisation pen dant deux secondes à la température ambiante.
On pense que les revêtements incolores produits à l'aide des solutions selon l'invention contiennent le radical ammonium, peut-être sous forme complexe, et leur résistance à la corrosion est voisine de celle des revêtements colorés formés à l'aide de solutions simi laires ne contenant pas de sulfate d'ammonium. Les revêtements conviennent également à titre de base pour peintures.
Les solutions selon l'invention, qu'elles contien nent ou non du sulfate d'ammonium, peuvent être uti lisées pour obtenir des revêtements de chromate sur tous les types principaux de matières à base de zinc comprenant le fer alvanisé, le fer galvanisé par élec trolyse, le zinc en' feuille et les produits moulés en matrice à base de zinc. Pour obtenir des revêtements colorés sur du fer revêtu de zinc au trempé à chaud par le procédé Sendzimir, on doit toutefois utiliser des solutions ayant une concentration en chrome supé rieure à 9 g par litre et un rapport Crvl/CrIII supé rieur à 2.
Une caractéristique importante de l'invention est que les solutions utilisées peuvent être réajustées. La concentration du chrome hexavalent et du chrome trivalent dans les solutions diminue avec l'usage et pour ce qui concerne ce dernier parce qu'il s'en con somme dans la réaction de revêtement et s'en perd par entraînement davantage qu'il ne s'en forme par réaction avec le zinc.
La composition de réenrichisse- ment doit par conséquent comprendre à la fois du chrome hexavalent (de préférence sous forme de Cr03) et du chrome trivalent (de préférence sous forme de (SOICr2. 6-7 H20 ou une solution de ce dernier sel), ainsi qu'éventuellement du sulfate d'am monium lorsque ce composé figure dans la solution de revêtement.
La quantité et les proportions de ces additions nécessitées pour le réenrichissement d'une solution quelconque donnée sont facilement détermi- nées par analyse de la solution. Le pH de la solu tion tend généralement à augmenter au cours de la réaction et une petite addition d'acide, de préférence S04 H2, est par conséquent généralement nécessaire aussi pour régler le pH.
Method and Solutions for Chemical Coating of Zinc and Its Alloys It has long been known that surfaces of zinc and zinc-based alloys can be protected against corrosion by treatment with an acid solution containing hexavalent chromium. The protection is due to the formation of a superficial amorphous film by reaction between the solution containing the chromium and the zinc.
It has been found that the attack exerted by the solution on the surface is facilitated if the solution initially contains a small amount of trivalent chromium and it has been proposed to introduce it by addition of a trivalent chromium compound or preferably a small amount of a suitable reducing agent. As these solutions are used, new amounts of trivalent chromium are formed by reduction of hexavalent chromium on the zinc surfaces, so that the trivalent chromium concentration gradually increases and the solution must eventually be discarded. sound of weakening the quality of the coating.
It has now been found that if the total chromium content of the solution is limited to a value lower than that usually used and if a substantial proportion of the chromium is initially present in the trivalent state, the concentration of both hexavalent chromium and in the course of the operation decreases in trivalent chromium, so that it is possible to readjust the solution by suitable additions of hexavalent chromium and trivalent chromium, while obtaining satisfactory protective coatings in the cold.
The acidic solution according to the invention for the treatment of zinc and zinc-based alloys has a total chromium content, calculated as CrO; -t- (SO4) 3Cr2 (anhydrous); less than 30 g per liter but at least 2 g per liter, while the ratio of hexavalent chromium, calculated as Cr03, to trivalent chromium, calculated as (SO4) 3Cr2 (anhydrous) is between 0.2 and 7 , 0. All figures relating to chromium concentrations and ratios in the present description relate to values calculated in this way.
The pH of the solution is preferably 1.8 to 2.8. Above or below this range a poorer coating is obtained.
It is preferable to prepare the solution by dissolving in water a mixture of chromium Cr03 anhydride and chromium sulphate having 6 to 7 molecules of water of crystallization ((SO4) 3Cr2. 6- 7 I20]. At the chromium concentrations used, this gives a solution having the correct pH without having to adjust it. The use of a mixture of chromate or sodium dichromate and sulfuric acid instead of Cr03 is not satisfactory, the presence of sodium in the coating solution giving rise to brown loose coatings.
The degree of hydration of the chromium sulfate used to provide CrIII in solution is important. Although chromium sulfate can be associated with 2 to 18 molecules of water per molecule, hydrates other than the hexahydrate, heptahydrate or an intermediate hydrate are found to be insoluble or very poorly soluble, or, if soluble, some of the chromium is associated in solution with the sulfate or masked so that it is not available for coating.
The ratios of hexavalent chromium to trivalent chromium cited here relate only to unmasked trivalent chromium.
The solutions can be applied by spraying or immersion and are intended for use at room temperature, the coatings being obtained in treatment times usually comprised between ten and sixty seconds. Temperatures of up to 65o C can however be applied with correspondingly reduced processing times, but above this temperature a powder coating is obtained or no coating is obtained at all.
The color of the coating will vary with many factors including the total concentration of chromium in the solution, the ratio of hexa- valent chromium to trivalent chromium, the time and temperature of treatment and the nature of the surface being coated. The accompanying drawing is a typical diagram of the colors obtained on electrolytically galvanized surfaces using a standard treatment time of thirty seconds at room temperature.
In this diagram, the references represent the following colors a: brown b: brown-yellow c: yellow d: green-yellow e: green f: gray-brown to gray-green g: gray The intensity of coloration generally increases at both with the total chromium content and the pro portion of hexavalent chromium. At total chromium concentrations of less than 9 g per liter and with Crvl / CrIII ratios of less than 1.5, that is to say in the CDEF zone of the drawing, the coatings obtained under these conditions are practically colorless.
A preferred solution for obtaining a substantially colorless coating is represented by point A of the drawing and contains 8.6 g / liter of total chromium, the CrVI / CrIII ratio being 0.3.
Better corrosion resistance is obtained by using colored coatings, in particular those of a dark yellow, and to obtain the optimum resistance it is preferable to use solutions represented by the GHIJ zone in the drawing. and containing 10 to 20 g per liter of total chromium and having a CrvI / CEL ratio of 1 to 3. A preferred solution for obtaining optimum corrosion resistance contains 10 g per liter of Cr03 and 7 g per liter of Cr03. (SO ,,) 3Cr (anhydrous) and corresponds to point B of the drawing.
Increasing the treatment time beyond thirty seconds causes the dia gonal shift to the origin of the color diagram and the same effect is obtained by increasing the temperature above the ambient value. The reduction in the duration of treatment causes a dia gonal displacement outward.
According to a variant of the invention, it is also possible to obtain practically colorless coatings using solutions having a total chromium content greater than 9 g per liter, provided that these solutions contain ammonium sulfate.
The solutions making it possible to obtain these colorless coatings have a pH of 0.8 to 2.8, a total chromium content of 10 to 30 g per liter, a Crvi / CrIII ratio of 0.2 to 4.0 and ammonium sulphate at least at the concentration given by the formula 0.9 (Crv I -I-CrIII) [0.4 (CrvI / CrIII) +. 0.12] The minimum ammonium sulfate concentration thus increases with the total chromium concentration from a value of 2 g per liter when the total chromium content is 10 g per liter and the CrvI / CrIf ratio is 0 ,
2 up to a value of 60 g per liter when the total chromium content is 30 g per liter and the CrvI / CrIf ratio is 4.0. The ammonium sulfate content is preferably greater than these minimum values and is within the range (1.0-1.5) (CrvI + Cr "') [p, 4 (CrvI / CrIII) + 0.12 ] These solutions are prepared as the preceding ones, that is to say by dissolving in water a mixture of chromic anhydride Cr03 and chromium sulphate containing 6 to 7 molecules of water of crystallization (S04 ) 3Cr,.
6-7 H.O, except that they add the appropriate amount of ammonium sulfate.
In particular, it has been found that an aqueous solution constituted as described above and containing CrvI (calculated as Cr03) 10.0 g / liter CrIII (calculated as (S04) 3Cr._) 13.7 g / liter S04 ( NH4) 2 10.0 g / liter formed substantially colorless films with good corrosion resistance upon application to zinc and zinc alloy surfaces by dipping for ten seconds or spraying for two seconds at room temperature.
It is believed that the colorless coatings produced using the solutions according to the invention contain the ammonium radical, perhaps in complex form, and their corrosion resistance is close to that of colored coatings formed using similar solutions. milks not containing ammonium sulphate. The coatings are also suitable as a base for paints.
The solutions according to the invention, whether or not they contain ammonium sulphate, can be used to obtain chromate coatings on all major types of zinc-based materials including alvanized iron, galvanized iron. electrolysis, zinc sheet and die-cast zinc products. In order to obtain colored coatings on hot-dipped zinc coated iron by the Sendzimir process, solutions having a chromium concentration greater than 9 g per liter and a Crvl / CrIII ratio greater than 2 must be used, however.
An important characteristic of the invention is that the solutions used can be readjusted. The concentration of hexavalent chromium and trivalent chromium in solutions decreases with use and with respect to the latter because it is consumed in the coating reaction and more is lost by entrainment than it is. is formed by reaction with zinc.
The re-enrichment composition should therefore comprise both hexavalent chromium (preferably in the form of Cr03) and trivalent chromium (preferably in the form of (SOICr2. 6-7 H2O or a solution of the latter salt), as well as possibly ammonium sulfate when this compound is present in the coating solution.
The amount and proportions of these additions required for the re-enrichment of any given solution are readily determined by analysis of the solution. The pH of the solution generally tends to increase during the reaction and a small addition of acid, preferably SO4 H2, is therefore generally necessary also to control the pH.
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