JP3316064B2 - Black chromate treating solution for Zn-Ni alloy plating and method for forming black chromate film - Google Patents
Black chromate treating solution for Zn-Ni alloy plating and method for forming black chromate filmInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、Zn−Ni合金めっき上に
耐食性及び外観の優れた黒色のクロメート皮膜を化成せ
しめる処理液、及び黒色クロメート皮膜の形成方法に関
するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a treatment liquid for forming a black chromate film having excellent corrosion resistance and appearance on a Zn-Ni alloy plating, and to a method for forming a black chromate film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、亜鉛めっきの耐食性を改良する目
的で亜鉛と異種金属との合金めっきがいろいろ検討され
ている。この中でも亜鉛−ニッケル合金めっきは、耐食
性、外観及び物性のいずれの面についても優れているた
め、すでに実用化されている。この亜鉛−ニッケル合金
めっきは、めっき皮膜中のニッケル含有率が３〜１５重
量％（以下、％と略称する）が一般的である。その理由
としては、ニッケル含有率が３％未満の場合には、耐食
性の要件が特に厳しい環境下（例えば過熱状態にあるエ
ンジンルーム内、あるいは凍結防止用融雪塩が散布され
ている道路上など）では合金めっきとしての耐食性が十
分でないからである。また、１５％より多いと、該亜鉛
−ニッケル合金めっき上のクロメート皮膜の化成が十分
でなく、そのために耐食性も期待できなくなるからであ
る。そこで高耐食性を有するものとしてニッケル含有率
３〜１５％のZn−Ni合金めっきのクロメート処理が自動
車、家電製品等の各分野で採用されている。現在実用化
されているZn−Ni合金めっきのクロメートは、無色、有
色（干渉色）、緑色、ブロンズの色調のものがあり、亜
鉛めっきより５〜１０倍高い耐食性をもつことが実証さ
れている。2. Description of the Related Art In recent years, various alloy platings of zinc and dissimilar metals have been studied for the purpose of improving the corrosion resistance of zinc plating. Among them, zinc-nickel alloy plating has already been put to practical use because it is excellent in all aspects of corrosion resistance, appearance and physical properties. This zinc-nickel alloy plating generally has a nickel content of 3 to 15% by weight (hereinafter abbreviated as%) in a plating film. The reason is that when the nickel content is less than 3%, the corrosion resistance requirement is particularly severe (for example, in an overheated engine room or on a road on which snow-melting salt for deicing is sprayed). This is because the corrosion resistance as alloy plating is not sufficient. On the other hand, if it is more than 15%, the formation of the chromate film on the zinc-nickel alloy plating is not sufficient, so that corrosion resistance cannot be expected. Therefore, a chromate treatment of Zn—Ni alloy plating having a nickel content of 3 to 15% has been adopted in various fields such as automobiles and home electric appliances as having high corrosion resistance. Currently available chromates for Zn-Ni alloy plating are colorless, colored (interference color), green and bronze, and have been demonstrated to have corrosion resistance 5 to 10 times higher than zinc plating. .
【０００３】しかし、近年、要望されているモノトーン
化、高級化指向にある黒色化に関しては、耐食性及び外
観の面で問題があるため、耐食性あるいは外観を犠牲に
しているのが現状である。現在使用されている黒色化の
方法としては、Ni含有率を低くして黒色化する方法、ギ
酸、クエン酸、酒石酸を用いる方法等があるが、いずれ
の方法も、耐食性、外観、浴の安定性に問題があり、又
これらがめっき皮膜中のNi含有率の影響を受けやすい等
の問題がある。そこで、これらの問題を解決する方法と
して、特開平４−５６７８２号公報に記載のコハク酸を
使用する方法が提案されている。しかしながら、この方
法によれば前記問題点をある程度解決することができる
が、さらに優れた黒色クロメート皮膜を形成できる処理
液が望まれている。[0003] However, in recent years, there has been a problem in terms of corrosion resistance and appearance with respect to the demand for monotone and higher-grade blackening in recent years, and at present, corrosion resistance or appearance is sacrificed. Currently used blackening methods include a method of blackening by lowering the Ni content, a method of using formic acid, citric acid, and tartaric acid, and all methods are corrosion resistance, appearance, and bath stability. There is a problem in that they are easily affected by the Ni content in the plating film. Therefore, as a method for solving these problems, a method using succinic acid described in JP-A-4-56782 has been proposed. However, although this method can solve the above problems to some extent, there is a need for a processing solution capable of forming a more excellent black chromate film.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、広範囲なNi
含有率のZn−Ni合金めっきに耐食性及び外観の優れた黒
色のクロメート皮膜を化成できる処理液を提供すること
を目的とする。本発明は、又、１５％以下のニッケルを
含有するZn−Ni合金めっき物に黒色クロメート皮膜を形
成する方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a wide range of Ni
An object of the present invention is to provide a treatment liquid capable of forming a black chromate film having excellent corrosion resistance and appearance on a Zn-Ni alloy plating having a content. Another object of the present invention is to provide a method for forming a black chromate film on a Zn-Ni alloy plating product containing 15% or less of nickel.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、ジカルボン酸
であるコハク酸に、モノカルボン酸を併用すると上記課
題を解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、１５％以下のニッケルを含有する
Zn−Ni合金めっき上に黒色のクロメート皮膜を形成させ
るための黒色クロメート処理液であって、クロム酸イオ
ンあるいは重クロム酸イオン、硫酸イオン、銀イオン、
及びコハク酸イオンとモノカルボン酸イオンとを含有す
ることを特徴とする黒色クロメート処理液を提供する。
本発明は、又、１５％以下のニッケルを含有するZn−Ni
合金めっき物を上記黒色クロメート処理液に浸漬するこ
とを特徴とする黒色クロメート皮膜の形成方法を提供す
る。本発明の黒色クロメート処理液中に含有させるクロ
ム酸イオン源あるいは重クロム酸イオン源としては、ク
ロム酸、クロム酸塩、重クロム酸塩の一種あるいは二種
以上の混合物があげられ、これらを黒色クロメート処理
液中に６価クロム濃度として１〜５０ g／l 、好ましく
は５〜３０ g／l 含むようにするのがよい。つまり、６
価クロムの量が１ g／l 未満では連続的に安定な黒色化
ができず、一方５０ g／l より多いとコスト高となると
ともに排水処理の負担が増大するために好ましくないか
らである。The present invention has been made based on the finding that the above problems can be solved by using a monocarboxylic acid in combination with succinic acid, which is a dicarboxylic acid.
That is, the present invention contains 15% or less of nickel.
A black chromate treatment liquid for forming a black chromate film on a Zn-Ni alloy plating, which is a chromate ion or a dichromate ion, a sulfate ion, a silver ion,
And a black chromate treatment liquid characterized by containing a succinate ion and a monocarboxylate ion.
The invention also relates to a Zn-Ni alloy containing up to 15% nickel.
There is provided a method for forming a black chromate film, characterized by immersing an alloy plating product in the above black chromate treatment solution. Examples of the chromate ion source or bichromate ion source contained in the black chromate treatment solution of the present invention include one or a mixture of two or more of chromate, chromate, and dichromate. It is preferable that the chromate treatment solution contains a hexavalent chromium concentration of 1 to 50 g / l, preferably 5 to 30 g / l. That is, 6
If the amount of valent chromium is less than 1 g / l, stable and stable blackening cannot be achieved. On the other hand, if the amount is more than 50 g / l, the cost is increased and the burden of wastewater treatment is increased.
【０００６】本発明の黒色クロメート処理液中に含有さ
せる硫酸イオン源としては、硫酸あるいはその塩（例え
ば、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの塩）の
一種あるいは二種以上の混合物があげられる。これらを
黒色クロメート処理液中に、SO4 2- 濃度／Cr6+濃度＝0.
１〜２（重量比）の範囲となるように含有させるのがよ
く、好ましくは0.５〜1.８の範囲となるように含有させ
るのがよい。つまり、この比率が0.１未満では、クロメ
ート皮膜の化成が不十分であり、一方２より大きいとク
ロメート皮膜は薄くなり、外観が悪化し、耐食性が低下
するからである。本発明の黒色クロメート処理液中に含
有させる銀イオン源としては、硝酸銀、硫酸銀、酢酸銀
等の溶解性銀の一種あるいは二種以上の混合物をあげる
ことができる。これらをAg+ 濃度として0.０５〜0.５ g
／l 含むのが望ましく、好ましくは0.１〜0.３ g／l で
ある。この量が0.０５ g／l 未満では黒色化せず、0.５
g／l より多いと黒色化しても外観が不均一となり、耐
食性も低下するからである。本発明では、上記クロム酸
イオンあるいは重クロム酸イオン、硫酸イオン、銀イオ
ンに加えて、更にコハク酸イオンおよびモノカルボン酸
イオンを含有することを特徴とする。本発明において、
コハク酸イオンとモノカルボン酸イオンとを併用する理
由は、クロム酸液中で化学的に安定なコハク酸イオンが
存在することにより、化学的に安定な処理液を得ること
ができるためであり、更にモノカルボン酸イオンを含有
させることにより、めっきのNi含有率が変化しても、均
一な黒色外観をもつ高耐食性クロメート皮膜が化成でき
るからである。As the sulfate ion source to be contained in the black chromate treatment liquid of the present invention, one or a mixture of two or more of sulfuric acid and salts thereof (for example, salts of sodium, potassium, ammonium and the like) can be mentioned. These were mixed in a black chromate treatment solution with SO 4 2− concentration / Cr 6+ concentration = 0.
The content is preferably in the range of 1 to 2 (weight ratio), and more preferably in the range of 0.5 to 1.8. That is, if this ratio is less than 0.1, the conversion of the chromate film is insufficient, while if it is more than 2, the chromate film becomes thin, the appearance deteriorates, and the corrosion resistance decreases. Examples of the silver ion source to be contained in the black chromate treatment liquid of the present invention include one or a mixture of two or more soluble silvers such as silver nitrate, silver sulfate, and silver acetate. These are expressed as Ag + concentration in the range of 0.05 to 0.5 g.
/ L, preferably from 0.1 to 0.3 g / l. If this amount is less than 0.05 g / l, it will not be blackened,
If the amount is more than g / l, the appearance becomes uneven even when blackened, and the corrosion resistance decreases. The present invention is characterized in that it further contains a succinate ion and a monocarboxylate ion in addition to the above-mentioned chromate or dichromate, sulfate and silver ions. In the present invention,
The reason that succinate ions and monocarboxylate ions are used together is that the presence of chemically stable succinate ions in the chromic acid solution makes it possible to obtain a chemically stable treatment solution. Further, by containing a monocarboxylic acid ion, a highly corrosion-resistant chromate film having a uniform black appearance can be formed even if the Ni content of the plating changes.
【０００７】本発明の黒色クロメート処理液中に含有さ
せるコハク酸イオン源としては、コハク酸あるいはその
塩（例えばナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの
塩）の一種または二種以上があげられる。これらを、コ
ハク酸イオン濃度として0.５〜６０ g／l 含むのが望ま
しく、好ましくは５〜４０ g／l である。つまり、コハ
ク酸イオン濃度が0.５ g／l 未満では皮膜が薄く耐食性
が悪くなり、６０ g／l より多いと溶解しにくくなるか
らである。本発明の黒色クロメート処理液中に含有させ
るモノカルボン酸イオン源としては、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸、乳酸、グリコール酸、グリセ
リン酸、グルコン酸、βオキシ酪酸、サリチル酸等のモ
ノカルボン酸、またはそれらの塩の一種あるいは二種以
上の混合物を使用することができる。これらのうち、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、グリコール酸
及びサリチル酸又はこれらの塩が好ましい。本発明で
は、モノカルボン酸を、モノカルボン酸イオン濃度とし
て１〜８０ g／l 含むのが望ましく、好ましくは５〜６
０ g／l である。つまり、モノカルボン酸濃度が１ g／
l 未満では、皮膜が薄くなり、耐食性が低下し、８０ g
／l より多いと黒色クロメート処理液がコスト高となり
好ましくないからである。本発明では、さらにコハク酸
／モノカルボン酸を５／１〜１／２５（重量比）とする
のがよい。なお、本発明では、クロメート処理液の pH
を0.５〜3.０に調整するのが好ましい。この範囲に pH
を調整するためには、水酸化アルカリ、アンモニア水、
硫酸、クロム酸を用いるのがよい。The succinate ion source contained in the black chromate treatment liquid of the present invention includes one or more succinic acids or salts thereof (eg, salts of sodium, potassium, ammonium, etc.). It is desirable that these are contained in a succinate ion concentration of 0.5 to 60 g / l, preferably 5 to 40 g / l. That is, if the succinate ion concentration is less than 0.5 g / l, the film is thin and the corrosion resistance is poor, and if it is more than 60 g / l, it is difficult to dissolve. Examples of the monocarboxylic acid ion source contained in the black chromate treatment solution of the present invention include monocarboxylic acid ions such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, lactic acid, glycolic acid, glyceric acid, gluconic acid, β-oxybutyric acid, and salicylic acid. One or a mixture of two or more carboxylic acids or salts thereof can be used. Among them, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, glycolic acid and salicylic acid or salts thereof are preferred. In the present invention, it is desirable that the monocarboxylic acid is contained at a monocarboxylic acid ion concentration of 1 to 80 g / l, preferably 5 to 6 g / l.
0 g / l. That is, the concentration of monocarboxylic acid is 1 g /
If it is less than l, the film becomes thin, the corrosion resistance decreases, and 80 g
If the ratio is more than / l, the cost of the black chromate treatment solution increases, which is not preferable. In the present invention, the ratio of succinic acid / monocarboxylic acid is preferably 5/1 to 1/25 (weight ratio). In the present invention, the pH of the chromate treatment solution
Is preferably adjusted to 0.5 to 3.0. PH in this range
To adjust the alkali hydroxide, aqueous ammonia,
It is preferable to use sulfuric acid or chromic acid.
【０００８】本発明の黒色クロメート処理液における残
分は水であるが、メチルアミン、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン等のアミン類などを加えることがで
きる。本発明の処理液を用いて、黒色クロメートを施こ
す基体は、Zn−Ni合金からなるもの、又はZn−Ni合金皮
膜を有するものであり、このうちニッケルの含有率が３
〜１５のものに対して行うのが好ましい。尚、残部を構
成する亜鉛中には、ニッケル以外の金属が少量含まれて
いてもよい。Zn−Ni合金上に黒色クロメート皮膜を化成
する方法としては、上記黒色クロメート処理液にZn−Ni
合金めっき物を浸漬する方法が一般的であり、例えば、
１５〜５０℃の液温で３０〜３００秒、好ましくは３０
〜１８０秒浸漬して、厚さ0.５〜３μm 、好ましくは１
〜２μm の黒色クロメート皮膜を形成させるのがよい。
従って、基体に常法により亜鉛−ニッケルめっきを施し
た（２μ以上、好ましくは５〜２０μ厚）後、上記方法
で黒色クロメート被膜を形成させることができる。尚、
亜鉛めっきではクロメート皮膜の光沢を増すために、通
常、予め被処理物を稀硝酸溶液に浸漬させることが行な
われるが、本発明ではこのような前処理を行ってもよい
が、通常は無用である。上記以外の条件や処理操作は、
従来の亜鉛めっきの黒色クロメート処理方法に準じて行
なうことができる。The residue in the black chromate treatment liquid of the present invention is water, but amines such as methylamine, ethylenediamine and diethylenetriamine can be added. The substrate to which black chromate is applied using the treatment liquid of the present invention is made of a Zn-Ni alloy or has a Zn-Ni alloy film, and the nickel content is 3%.
It is preferable to carry out on 15 to 15 substances. Incidentally, zinc constituting the remaining portion may contain a small amount of metal other than nickel. As a method of forming a black chromate film on a Zn-Ni alloy, a Zn-Ni
The method of immersing the alloy plating is common, for example,
30 to 300 seconds at a liquid temperature of 15 to 50 ° C., preferably 30
Immersion for ~ 180 seconds, thickness 0.5 ~ 3μm, preferably 1
It is preferable to form a black chromate film of about 2 μm.
Therefore, after subjecting the substrate to zinc-nickel plating by a conventional method (2 μm or more, preferably 5 to 20 μm thick), a black chromate film can be formed by the above method. still,
In the case of zinc plating, in order to increase the gloss of the chromate film, the object to be treated is usually immersed in a dilute nitric acid solution in advance, but such pretreatment may be performed in the present invention, but it is usually unnecessary. is there. For conditions and processing operations other than the above,
It can be carried out according to a conventional black plating method of zinc plating.
【０００９】[0009]
【発明の効果】本発明の黒色クロメート処理液及び黒色
クロメート皮膜形成方法により、亜鉛−ニッケル合金め
っき皮膜上に防食性、耐熱性及び外観ともに優れた黒色
のクロメート皮膜を安定して化成させることが可能であ
る。この黒色クロメート皮膜は亜鉛めっきの場合に比べ
５〜１０倍の耐食性を示す皮膜であるとともに、モノト
ーン化と高級化指向にマッチした黒色の優れた皮膜であ
るため、今後、自動車部品、船舶部品、海洋機械部品な
どいろいろな分野で利用されることが期待できる。次に
実施例により本発明を説明する。According to the black chromate treating solution and the method for forming a black chromate film of the present invention, a black chromate film having excellent corrosion resistance, heat resistance and appearance can be stably formed on a zinc-nickel alloy plating film. It is possible. This black chromate film is a film that shows 5 to 10 times the corrosion resistance compared to the case of zinc plating, and it is an excellent black film that matches monotone and high-grade orientation. It can be expected to be used in various fields such as marine machinery parts. Next, the present invention will be described with reference to examples.
【００１０】[0010]
実施例１ 鋼板に、ニッケル含有量の異なった亜鉛−ニッケル合金
めっき（ニッケル含有量２、３、５、９、１２、１５、
２０％、但し２０％は比較例である）をそれぞれ８μm
の厚みに施したものを表１のクロメート処理液に浸漬し
た。この結果、ニッケル含有率２％、３％、５％、９
％、１２％、及び１５％のものについては良好な黒色の
クロメート皮膜が形成されたが、２０％のものにはクロ
メート皮膜が形成されなかった（比較例１）。このよう
にして得られた黒色クロメート処理物について塩水噴霧
試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を行った。その結果を表
２に示す。表２に示すように、本発明の黒色クロメート
処理液を用いて黒色クロメート皮膜を形成したものは、
６００時間後でも白錆の発生はみられず、また２０００
時間後でも赤錆の発生はみられなかった。Example 1 A steel sheet was plated with zinc-nickel alloys having different nickel contents (nickel contents 2, 3, 5, 9, 12, 15, 15).
20%, but 20% is a comparative example)
Was applied to the chromate treatment solution shown in Table 1. As a result, the nickel content was 2%, 3%, 5%, 9%.
%, 12% and 15%, a good black chromate film was formed, but no chromate film was formed on 20% (Comparative Example 1). A salt spray test (JIS-Z-2371) was performed on the black chromate-treated product thus obtained. Table 2 shows the results. As shown in Table 2, when a black chromate film was formed using the black chromate treatment solution of the present invention,
No white rust was observed even after 600 hours, and 2000 hours.
No red rust was observed even after an hour.
【００１１】比較例２〜３ 比較例として鋼板に亜鉛めっきを８μm の厚みに施こし
たものに、黒色クロメート処理を行った。比較例のクロ
メート処理液の組成を表１に示す。また、得られた黒色
クロメート処理物についての塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ
−２３７１）の結果を表２に示す。表２に示すように、
Znめっきの黒色クロメート処理液は、１４４時間で白錆
が発生し、また３８４時間で赤錆の発生がみられた。即
ち、本発明のZn−Ni合金めっきの黒色クロメート処理物
の耐食性が、Znめっきの黒色クロメート処理物に比べは
るかに優れていることはあきらかである。Comparative Examples 2 and 3 As a comparative example, a steel plate which had been subjected to galvanization to a thickness of 8 μm was subjected to a black chromate treatment. Table 1 shows the composition of the chromate treatment solution of the comparative example. In addition, salt spray test (JIS-Z) for the obtained black chromate-treated product
-2371) are shown in Table 2. As shown in Table 2,
In the zinc plating black chromate treatment solution, white rust was generated in 144 hours, and red rust was generated in 384 hours. That is, it is apparent that the corrosion resistance of the Zn-Ni alloy-plated black chromate-treated product of the present invention is far superior to that of the Zn plating black chromate-treated product.
【００１２】[0012]
【表１】 表１ 黒色クロメート処理液組成およびめっ
きの種類 本 発 明 比較例 1 2 3 4 5 6 1 2 3 Cr6+ (g/l) 6 20 10 6 20 45 10 4 5.2 SO4 2- /Cr6+ 0.9 0.2 0.5 1.3 1.4 1.9 1.5 0.3 1.3 Ag+ (g/l) 0.15 0.08 0.1 0.1 0.2 0.4 0.2 0.3 0.3 コハク酸(g/l) 4 5 60 20 10 20 30 0 5 ギ酸(g/l) 0 0 0 0 30 5 0 0 0 酢酸(g/l) 0 60 0 0 0 0 0 60 0 吉草酸(g/l) 10 0 0 0 0 0 0 0 0 グリコール酸(g/l) 0 0 50 0 0 0 70 0 0サリチル酸(g/l) 0 0 0 10 0 0 0 0 0 pH 0.8 1.5 2.5 2.0 1.4 3.0 1.8 1.2 1.2 Zn−Ni合金めっき 2 3 5 9 12 15 20 0 12Ni含有率（％） 表中、比較例２は亜鉛メッキ皮膜を黒色クロメート処理
液したものである。[Table 1] Table 1 Composition of black chromate treatment solution and plating type This onset bright Comparative Example 1 2 3 4 5 6 1 2 3 Cr 6+ (g / l) 6 20 10 6 20 45 10 4 5.2 SO 4 2- / Cr 6+ 0.9 0.2 0.5 1.3 1.4 1.9 1.5 0.3 1.3 Ag + (g / l) 0.15 0.08 0.1 0.1 0.2 0.4 0.2 0.3 0.3 succinic acid (g / l) 4 5 60 20 10 20 30 0 5 formic acid (g / l) 0 0 0 0 30 5 0 0 0 acetic acid (g / l ) 0 60 0 0 0 0 0 60 0 Valeric acid (g / l) 10 0 0 0 0 0 0 0 0 Glycolic acid (g / l) 0 0 50 0 0 0 70 0 0 Salicylic acid (g / l) 0 0 0 10 0 0 0 0 0 pH 0.8 1.5 2.5 2.0 1.4 3.0 1.8 1.2 1.2 Zn-Ni alloy plating 2 3 5 9 12 15 20 0 12 Ni content (%) It is a treatment liquid.
【００１３】[0013]
【表２】 表２ 塩水噴霧試験結果及びクロメ
ートの仕上がり外観 ──────────────────────────────────── クロメートの 耐食性（Hr) ＊ 備 考 仕上がり外観 白 錆 青 錆 ──────────────────────────────────── 本発明１ 黒 色 １６８ ６４８ 本発明２ 〃 ６００以上 ２０００以上 本発明３ 〃 ６００ 〃 ２０００ 〃 本発明４ 〃 ６００ 〃 ２０００ 〃 本発明５ 〃 ６００ 〃 ２０００ 〃 本発明６ 〃 ６００ 〃 ２０００ 〃 ──────────────────────────────────── 比較例１ 着色ナシ ４８ ５０４ ２ 黒 色 １４４ ３８４ Znめっき ３ 着色ナシ ４８ ４８０ ──────────────────────────────────── ＊ 塩水噴霧試験結果（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１） 錆発生までの時間[Table 2] Table 2 Results of salt spray test and finished appearance of chromate食 Corrosion resistance of chromate (Hr) * Remarks Finish appearance White rust Blue rust ────────────────────────────────── ── Invention 1 Black 168 648 Invention 2 〃 600 or more 2,000 or more Invention 3 〃 600 ２０００ 2000 〃 Invention 4 ６００ 600 ２０００ 2000 〃 Invention 5 ５ 600 〃 2000 〃 Invention 6 〃 600 ２０００ 2000 〃 ─ ─────────────────────────────────── Comparative Example 1 Colored pear 48 504 2 Black 144 384 Zn plating 3 Colored pear 48 480 ──────────────────────────────── ─── * Salt Spray Test Results (JIS-Z-2371) Time to rust
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 忠寛 神奈川県横浜市旭区若葉台１−11−1207 (56)参考文献 特開 平２−97682（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−56782（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Tadahiro Ito 1-11-1207 Wakabadai, Asahi-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture (56) References JP-A-2-97682 (JP, A) JP-A-4-56782 (JP) , A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C23C 22/00-22/86
Claims (5)
−Ni合金めっき上に黒色のクロメート皮膜を形成させる
ための黒色クロメート処理液であって、クロム酸イオン
あるいは重クロム酸イオン、硫酸イオン、銀イオン、及
びコハク酸イオンとモノカルボン酸イオンとを含有する
ことを特徴とする黒色クロメート処理液。1. Zn containing up to 15% by weight of nickel
-A black chromate treatment liquid for forming a black chromate film on Ni alloy plating, containing chromate or dichromate, sulfate, silver, and succinate and monocarboxylate ions A black chromate treatment liquid, characterized in that:
g／l 含む請求項１記載の黒色クロメート処理液。2. The silver ion having an Ag + concentration of 0.05 to 0.5.
The black chromate treatment liquid according to claim 1, which contains g / l.
して0.５〜６０ g／l 含む請求項１記載の黒色クロメー
ト処理液。3. The black chromate treatment liquid according to claim 1, wherein the succinate ion concentration is 0.5 to 60 g / l.
酸イオン濃度として１〜８０ g／l 含む請求項１記載の
黒色クロメート処理液。4. The black chromate treatment liquid according to claim 1, wherein the concentration of the monocarboxylic acid ion is 1 to 80 g / l.
−Ni合金めっき物を請求項１〜４のいずれか１項記載の
黒色クロメート処理液に浸漬することを特徴とする黒色
クロメート皮膜の形成方法。5. Zn containing up to 15% by weight of nickel
A method for forming a black chromate film, characterized by immersing a plated Ni alloy in the black chromate treatment solution according to any one of claims 1 to 4.
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