JP3294412B2 - Method for forming high corrosion resistant film on Sn-Zn alloy plating - Google Patents

Method for forming high corrosion resistant film on Sn-Zn alloy plating

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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、Sn−Zn合金めっき
上に高耐食性皮膜を形成する方法に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming a highly corrosion-resistant film on a Sn--Zn alloy plating.

【0002】[0002]

【従来技術】近年、亜鉛メッキの耐食性を改良する目的
で亜鉛と異種金属との合金めっきがいろいろ検討されて
いる。この中でもSn−Zn合金めっきは、耐食性、耐
塩水性、及びハンダ付け性に優れているため、近年自動
車部品、電子部品等に用いる工業用めっきとして広く使
用されてきている。しかしながら、このSn−Zn合金
めっきは、Znを含有しているためめっきの表面が酸化
され、白錆が発生しやすいという欠点がある。Znめっ
きの場合には、通常クロメート処理を行うためにクロメ
ート皮膜を化成し、白錆の発生を抑制することができ
る。しかし、Sn−Zn合金めっきの場合には、Snを
含有しているために通常のクロメート処理を行ってもク
ロメート皮膜は化成しない。また、クロメート皮膜が化
成したとしてもZnの部分に化成されるのみでSnの部
分には化成されないために、結局、極く薄い皮膜となる
か又は不均一な皮膜となり、耐食性及び耐塩水性は全く
期待できない。しかし、Sn−Zn合金めっき自体の耐
食性は、Znめっきに比べ格段に高く、Sn−Zn合金
めっきの優位性は捨てがたいため、現在はSn−Zn合
金めっき上にZnめっきを施し、その上にクロメート皮
膜を形成して耐食性をもたせているのが現状である。し
かし、この場合には、やはりZnめっき上に形成された
クロメート皮膜がなくなるとその効果は失われてしま
う。
2. Description of the Related Art In recent years, various alloy platings of zinc and dissimilar metals have been studied for the purpose of improving the corrosion resistance of zinc plating. Among these, Sn-Zn alloy plating is excellent in corrosion resistance, salt water resistance, and solderability, and thus has been widely used in recent years as industrial plating used for automobile parts, electronic parts, and the like. However, since the Sn—Zn alloy plating contains Zn, the plating surface is oxidized and has a disadvantage that white rust is easily generated. In the case of Zn plating, a chromate film is usually formed to perform a chromate treatment, so that generation of white rust can be suppressed. However, in the case of Sn—Zn alloy plating, the chromate film is not formed even when ordinary chromate treatment is performed because Sn is contained. Further, even if the chromate film is formed, it is only formed on the Zn portion and not on the Sn portion, so that it becomes an extremely thin film or a non-uniform film, and the corrosion resistance and the salt water resistance are quite low. Can't expect. However, the corrosion resistance of the Sn-Zn alloy plating itself is much higher than that of the Zn plating, and the superiority of the Sn-Zn alloy plating is hard to be discarded. At present, a chromate film is formed to impart corrosion resistance. However, in this case, if the chromate film formed on the Zn plating disappears, the effect is lost.

【0003】[0003]

【発明が解決すべき課題】本発明は、Sn−Zn合金め
っきに直接クロメート皮膜を均一に強固に形成させるこ
とができる方法を提供することを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for directly and uniformly forming a chromate film on Sn-Zn alloy plating.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、基体上にSn
−Zn合金めっきを形成した後、特定の組成のクロメー
ト液を用いてクロメート処理を行うと、Sn−Zn合金
めっき上に直接クロメート皮膜を均一に強固に形成させ
ることができ、これにより上記課題を解決できるとの知
見に基づいてなされたのである。すなわち、本発明は、
基体上に5〜95重量%(以下、%と略称する)のZn
を含有するSn−Zn合金めっきを生成せしめた後、ク
ロム酸イオンあるいは重クロム酸イオン、及び硫酸イオ
ンまたは塩素イオンまたは臭素イオンを含有するクロメ
ート処理液を用いて、Sn−Zn合金めっきに耐食性ク
ロメート処理を施すことを特徴とするSn−Zn合金め
っき上に高耐食性皮膜を形成する方法を提供する。本発
明では、先ず基体上に、常法により5〜95%、好まし
くは15〜70%のZnを含有するSn−Zn合金めっ
きを生成させる。ここでZnの含有率が5%未満では、
クロメート皮膜化成が不十分となるため耐食性が低下
し、一方、95%より高くなると、Sn−Zn合金めっ
き自体の耐食性が亜鉛めっきの場合に近づくために高耐
食性が期待できなくなる。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a method for forming a Sn film on a substrate.
-After the formation of the Zn alloy plating, if a chromate treatment is performed using a chromate solution having a specific composition, a chromate film can be uniformly and firmly formed directly on the Sn-Zn alloy plating. It was based on the finding that it could be solved. That is, the present invention
5 to 95% by weight (hereinafter abbreviated as%) of Zn on the substrate
Is generated, and then a corrosion-resistant chromate is formed on the Sn-Zn alloy plating using a chromate treatment solution containing chromate ions or dichromate ions, and sulfate ions, chloride ions or bromine ions. Provided is a method for forming a highly corrosion-resistant film on Sn-Zn alloy plating, which is characterized by performing a treatment. In the present invention, first, a Sn-Zn alloy plating containing 5 to 95%, preferably 15 to 70% Zn is formed on a substrate by an ordinary method. Here, if the Zn content is less than 5%,
If the chromate film formation is insufficient, the corrosion resistance is reduced, and if it is higher than 95%, the corrosion resistance of the Sn—Zn alloy plating itself approaches that of zinc plating, so that high corrosion resistance cannot be expected.

【0005】基体上にSn−Zn合金めっきを生成させ
るのは、具体的には、特開昭51−75632号公報な
どに記載の方法により行う。ここで、Sn−Zn合金め
っきを生成させる基体としては、鉄、ニッケル、銅など
の各種金属、あるいはZn置換処理を施こしたアルミニ
ウムなどがあげられる。基体上に形成するSn−Zn合
金めっきの厚みは任意とすることができるが、1μm以
上、好ましくは5〜20μmとするのがよい。本発明で
は、このようにして基体上にSn−Zn合金めっきを生
成させた後、水洗し、クロム酸イオンあるいは重クロム
酸イオン、及び硫酸イオンまたは塩素イオンまたは臭素
イオンを含有するクロメート処理液に浸漬する。ここで
クロム酸イオンあるいは重クロム酸イオンとしては、ク
ロム酸、クロム酸塩、重クロム酸塩の一種あるいは二種
以上を使用し、6価クロム濃度として0.25〜100g
/リットル含むのが望ましい。本発明において6価クロ
ムの量が0.25g/リットル未満では、連続的に安定な
クロメート皮膜が化成できず、そのため耐食性が低下す
る。一方100g/リットルより多いとコスト高となる
とともに排水処理の負担が増大するため好ましくない。
クロム酸塩、重クロム酸塩としては、クロム酸や重クロ
ム酸のナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などがあ
げられる。
[0005] Specifically, the Sn-Zn alloy plating is formed on the substrate by a method described in JP-A-51-75632. Here, examples of the substrate on which the Sn—Zn alloy plating is generated include various metals such as iron, nickel, and copper, and aluminum that has been subjected to a Zn substitution treatment. The thickness of the Sn—Zn alloy plating formed on the substrate can be arbitrarily set, but is preferably 1 μm or more, and more preferably 5 to 20 μm. In the present invention, after the Sn—Zn alloy plating is formed on the substrate in this manner, the substrate is washed with water and converted into a chromate treatment solution containing chromate ions or dichromate ions, and sulfate ions, chloride ions, or bromine ions. Immerse. Here, as the chromate ion or bichromate ion, one or more of chromate, chromate and dichromate are used, and the hexavalent chromium concentration is 0.25 to 100 g.
Per liter. In the present invention, when the amount of hexavalent chromium is less than 0.25 g / liter, a stable and stable chromate film cannot be formed continuously, and the corrosion resistance is reduced. On the other hand, if the amount is more than 100 g / liter, the cost is increased and the burden of wastewater treatment is increased, which is not preferable.
Examples of the chromate and bichromate include chromic acid and sodium, potassium and ammonium salts of dichromic acid.

【0006】硫酸イオンとしては、硫酸あるいはその塩
(例えばナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの
塩)の一種あるいは二種以上を使用し、SO4 2- 濃度/
Cr6+濃度=10-4〜1.0(重量比)の範囲とするのが
良い。ここでこの比率が10-4未満ではクロメート皮膜
の化成が不十分であり、1.0より大きいとクロメート皮
膜は薄くなり、外観が悪化し、耐食性が低下する。塩素
イオンは、塩酸あるいはその塩(例えばナトリウム、カ
リウム、アンモニウムなどの塩)の一種あるいは二種以
上を使用し、Cl - 濃度/Cr6+ 濃度=1.0〜50(重
量比)の範囲とするのが良い。ここでこの比率が1.0未
満ではクロメート皮膜の化成が不十分であり、50より
大きいとクロメート皮膜は薄くなり、外観が悪化し、耐
食性が低下する。臭素イオンとしては、臭化水素酸ある
いはその塩(例えばナトリウム、カリウム、アンモニウ
ムなどの塩)の一種あるいは二種以上を使用し、Br -
濃度/Cr6+ 濃度=1.0〜50(重量比)の範囲とする
のが良い。ここでこの比率が1.0未満ではクロメート皮
膜の化成が不十分であり、50より大きいとクロメート
皮膜は薄くなり、外観が悪化し、耐食性が低下する。
[0006] The sulfate ions, using sulfuric acid or its salts (such as sodium, potassium, ammonium salts, etc.) or one or two of, SO 4 2-concentration /
The Cr 6+ concentration is preferably in the range of 10 −4 to 1.0 (weight ratio). Here, when this ratio is less than 10 -4 , the conversion of the chromate film is insufficient, and when it is more than 1.0, the chromate film becomes thin, the appearance is deteriorated, and the corrosion resistance is lowered. As the chlorine ion, one or two or more of hydrochloric acid or a salt thereof (for example, a salt of sodium, potassium, ammonium and the like) is used, and a Cl - concentration / Cr6 + concentration = 1.0 to 50 (weight ratio). Good to do. Here, when the ratio is less than 1.0, the conversion of the chromate film is insufficient, and when it is more than 50, the chromate film becomes thin, the appearance is deteriorated, and the corrosion resistance is lowered. The bromide ion, using hydrobromic acid or its salts (such as sodium, potassium, ammonium salts, etc.) or one or two of, Br -
The concentration / Cr 6+ concentration is preferably in the range of 1.0 to 50 (weight ratio). Here, when the ratio is less than 1.0, the conversion of the chromate film is insufficient, and when it is more than 50, the chromate film becomes thin, the appearance is deteriorated, and the corrosion resistance is lowered.

【0007】なお、本発明の場合、硫酸イオン、塩素イ
オン、臭素イオンを一種あるいは二種以上含有させて使
用することもできる。本発明では、クロメート処理液中
に、更に有機酸を含有させて使用することもできる。有
機酸を含有させると、より均一で強固なクロメート皮膜
が化成されるので好ましい。添加できる有機酸として
は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香
酸等の炭素数1〜10のモノカルボン酸、マロン酸、マ
レイン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル
酸等の炭素数3〜10のジカルボン酸、乳酸、グリコー
ル酸、グリセリン酸、グルコン酸、β−オキシ酪酸、サ
リチル酸等の炭素数3〜10のオキシモノカルボン酸等
が特に効果が高い。有機酸としてその他に、クエン酸、
酒石酸、リンゴ酸等のオキシ多価カルボン酸、トリカル
バリル酸等の多価カルボン酸も有効であるが、これらは
クロメート処理液中での安定性があまり良くない。ここ
で有機酸としては、前記の酸、あるいはそれらの塩(例
えばナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの塩)の
一種または二種以上を使用することができ、有機酸ある
いはそれらの塩を合計1〜100g/リットル、好まし
くは5〜80g/リットル含むのが望ましい。有機酸又
はその塩の量が1g/リットル未満の場合には有機酸を
含有させることによるメリットが十分得られず、100
g/リットルより多いとクロメート処理液がコスト高と
なるので好ましくない。なお、クロメート処理液の pH
を0.5〜3.0にするのが好ましい。この範囲にpHを調
整するために、水酸化アルカリ、アンモニア水、硫酸、
塩酸または臭化水素酸、クロム酸を用いるのがよい。
In the present invention, one or more of sulfate, chlorine and bromine ions can be used. In the present invention, the chromate treatment solution may be used by further containing an organic acid. It is preferable to include an organic acid because a more uniform and strong chromate film is formed. Organic acids that can be added include monocarboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, and benzoic acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid, adipic acid, glutaric acid, and phthalic acid. C3-10 oxymonocarboxylic acids such as dicarboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms, lactic acid, glycolic acid, glyceric acid, gluconic acid, β-oxybutyric acid and salicylic acid are particularly effective. Other organic acids include citric acid,
Oxypolycarboxylic acids such as tartaric acid and malic acid, and polycarboxylic acids such as tricarballylic acid are also effective, but they have poor stability in a chromate treatment solution. Here, as the organic acid, one or two or more of the above-mentioned acids or salts thereof (eg, salts of sodium, potassium, ammonium, etc.) can be used, and a total of 1 to 100 g of the organic acids or salts thereof is used. Per liter, preferably 5 to 80 g / liter. When the amount of the organic acid or its salt is less than 1 g / liter, the merit of containing the organic acid cannot be sufficiently obtained, and
When the amount is more than g / liter, the cost of the chromate treatment solution is increased, which is not preferable. The pH of the chromate treatment solution
Is preferably set to 0.5 to 3.0. In order to adjust the pH to this range, alkali hydroxide, aqueous ammonia, sulfuric acid,
It is preferable to use hydrochloric acid, hydrobromic acid, or chromic acid.

【0008】本発明で用いるクロメート処理液における
上記必須成分の残分は水であるが、メチルアミン、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類など
を加えることができる。本発明のSn−Zn合金めっき
の高耐食性皮膜形成のためのクロメート処理方法として
は、クロメート処理液に合金めっき物を浸漬して行うの
が一般的である。例えば15〜50℃の液温で5〜30
0秒、好ましくは15〜180秒浸漬して、厚さ0.1〜
3μm、好ましくは、0.2〜2μmのクロメート皮膜を
形成させるのが良い。従って、基体に常法によりSn−
Zn合金めっきを施した後、上記方法でクロメート皮膜
を化成させる。なお、Znめっきではクロメート皮膜の
光沢を増すために、通常、被処理物を希硝酸溶液に浸漬
させることが行なわれるが、本発明では、このような前
処理は無用である。上記以外の条件や処理操作は、従来
の亜鉛めっきのクロメート処理方法に準じて行うことが
できる。
The residue of the above essential components in the chromate treatment liquid used in the present invention is water, and amines such as methylamine, ethylenediamine and diethylenetriamine can be added. The chromate treatment method for forming a highly corrosion-resistant film of the Sn—Zn alloy plating of the present invention is generally performed by immersing an alloy plating product in a chromate treatment solution. For example, at a liquid temperature of 15 to 50 ° C, 5 to 30
0 seconds, preferably immersed for 15 to 180 seconds, thickness 0.1 to
It is good to form a chromate film of 3 μm, preferably 0.2 to 2 μm. Therefore, Sn-
After the Zn alloy plating, a chromate film is formed by the above method. In addition, in order to increase the luster of the chromate film in the Zn plating, the object to be treated is usually immersed in a dilute nitric acid solution, but in the present invention, such a pretreatment is unnecessary. Conditions and processing operations other than the above can be performed according to a conventional zinc plating chromate processing method.

【0009】[0009]

【発明の効果】本発明によれば、Sn−Zn合金めっき
上に直接高耐食性皮膜を形成することができる。この方
法により得られためっき物は、Sn−Zn合金めっき自
体の耐食性に加え、更にクロメート皮膜のもつ優れた耐
食性を合わせもつ。従って、Sn−Zn合金めっき上に
直接高耐食性皮膜を形成することにより得られた皮膜
は、耐食性、耐塩水性及び耐熱性に優れており、またS
n−Zn合金めっきのもつ延展性のために曲げ加工にも
強いために、今後いろいろな分野で幅広く利用されるこ
とが期待できる。次に、実施例および比較例を示して本
発明を説明する。
According to the present invention, a high corrosion resistant film can be formed directly on a Sn-Zn alloy plating. The plated product obtained by this method has the excellent corrosion resistance of the chromate film in addition to the corrosion resistance of the Sn—Zn alloy plating itself. Therefore, a film obtained by forming a high corrosion-resistant film directly on the Sn—Zn alloy plating is excellent in corrosion resistance, salt water resistance and heat resistance.
Since the ductility of the n-Zn alloy plating is strong against bending work, it can be expected to be widely used in various fields in the future. Next, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples.

【0010】[0010]

【実施例】【Example】

実施例1 鋼板にZnの含有量を変えたSn−Zn合金めっきを8
μmの厚みに施したものを表1に示すクロメート処理液
に浸漬した(温度25℃、1分間)。
Example 1 A steel plate was coated with Sn-Zn alloy plating having a different Zn content by 8
The coating having a thickness of μm was immersed in a chromate treatment solution shown in Table 1 (at a temperature of 25 ° C. for 1 minute).

【0011】[0011]

【表1】 表1 ─────────────────────────────────── 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ─────────────────────────────────── Sn-Zn 合金めっき種 10 20 20 30 30 50 50 70 70 90 ( Zn %) クロメート浴種 Cr6+ (g/l) 5 5 20 10 20 10 20 5 50 50 SO4 2- /Cr6+ - - 0.5 - - 0.1 - - - 0.7 Cl- /Cr6+ - 20 - 3.0 6.0 - 15 - - 1.0 Br- /Cr6+ 10 - - - - - - 5 2.5 - 酢酸 (g/l) - - - 20 - - - - 60 - コハク酸 (g/l) - - - - 10 - - 30 - - ク゛リセリン 酸 (g/l) - 10 - - - - 50 - - - ク ロメート 処理浴のpH 1.5 2.5 2.1 1.6 2.0 2.6 1.2 2.0 1.5 1.0 [Table 1] Table 1 ─────────────────────────────────── 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ─────────────────────────────────── Sn-Zn alloy plating type 10 20 20 30 30 50 50 70 70 90 (Zn%) chromate bath species Cr 6+ (g / l) 5 5 20 10 20 10 20 5 50 50 SO 4 2- / Cr 6+ - - 0.5 - - 0.1 - - - 0.7 Cl - / Cr 6 + - 20 - 3.0 6.0 - 15 - - 1.0 Br - / Cr 6+ 10 - - - - - - 5 2.5 - acetic acid (g / l) - - - 20 - - - - 60 - succinate (g / l) - - - - 10 - - 30 - - click Bu glycerin acid (g / l) - 10 - - - - 50 - - - pH 1.5 of click chromate treatment bath 2.5 2.1 1.6 2.0 2.6 1.2 2.0 1.5 1.0

【0012】比較例1 比較例として鋼板に亜鉛めっきを8μmの厚みに施した
ものに有色のクロメート処理を行った。実施例及び比較
例の条件およびこのようにして得られたSn−Zn合金
めっきの高耐食性皮膜物の塩水噴霧試験(JIS−Z−
2371)結果をまとめて表2に示す。表2に示される
ように、本発明の皮膜No1〜10は1500時間後でも
赤錆の発生はみられなかったが、比較例の場合には38
4時間で赤錆の発生がみられた。従って、本発明の皮膜
は従来技術であるZnめっきのクロメート処理品に比べ
て耐食性が優れたものであることがわかる。
Comparative Example 1 As a comparative example, a steel plate which had been subjected to zinc plating to a thickness of 8 μm was subjected to colored chromate treatment. Salt spray test (JIS-Z-) of the conditions of Examples and Comparative Examples and the thus obtained Sn-Zn alloy plated high corrosion resistant coatings.
2371) The results are summarized in Table 2. As shown in Table 2, the coating Nos. 1 to 10 of the present invention did not show red rust even after 1500 hours, but in the case of Comparative Example, 38
Red rust was observed in 4 hours. Therefore, it is understood that the coating of the present invention has excellent corrosion resistance as compared with the conventional Zn-plated chromate-treated product.

【0013】[0013]

【表2】 表2 耐食性(Hr)* クロメート処理液 皮膜の 赤錆発生 備 考 中の有機酸 外観 マテ゛ノ時間 含有の有無 本発明1 干渉色 1500以上 (メッキノZn重量%) 10% 無 2 黄土色 2500以上 20% 有 3 干渉色 2000以上 20% 無 4 黄土色 2500以上 30% 有 5 茶褐色 2500以上 30% 有 6 干渉色 2000以上 50% 無 7 黄土色 2500以上 50% 有 8 茶褐色 2500以上 70% 有 9 黄土色 2500以上 70% 有 10 干渉色 1500以上 90% 無 比較例 干渉色 384 Zn めっきの有色クロメート処理品 ─────────────────────────────────── * 塩水噴霧試験結果(JIS−Z−2371)[Table 2] Table 2 Corrosion resistance (Hr) * Chromate treatment liquid Red rust on the film Remarks Appearance of organic acid in the material Matteno time Presence or absence of the present invention 1 Interference color 1500 or more (Zinc weight% by plating) 10% No 2 Ocher 2500 or more 20% Yes 3 Interference Color 2000 or more 20% No 4 Ocher 2500 or more 30% Yes 5 Brown 2500 or more 30% Yes 6 Interference color 2000 or more 50% No 7 Ocher 2500 or more 50% Yes 8 Brown 2500 or more 70% Yes 9 Ocher 2500 or more 70 % Yes 10 Interference color 1500 or more 90% Non- comparative example Interference color 384 Zn-plated colored chromate treated product ──────────────────────────── ─────── * Salt spray test result (JIS-Z-2371)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−68728(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C23C 28/00 C23C 22/24 C25D 3/60 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-54-68728 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C23C 28/00 C23C 22/24 C25D 3 / 60

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 基体上に5〜95重量%のZnを含有す
るSn−Zn合金めっきを生成せしめた後、クロム酸イ
オンあるいは重クロム酸イオン、及び硫酸イオンまたは
塩素イオンまたは臭素イオンを含有するクロメート処理
液を用いて、Sn−Zn合金めっきに耐食性クロメート
処理を施すことを特徴とするSn−Zn合金めっき上に
高耐食性皮膜を形成する方法。
After producing a Sn—Zn alloy plating containing 5 to 95% by weight of Zn on a substrate, it contains chromate ions or dichromate ions, and sulfate ions, chloride ions or bromine ions. A method for forming a highly corrosion-resistant film on Sn-Zn alloy plating, wherein the Sn-Zn alloy plating is subjected to a corrosion-resistant chromate treatment using a chromate treatment solution.
【請求項2】 クロメート処理液が有機酸を含有する請
求項1記載の方法。
2. The method according to claim 1, wherein the chromate treatment solution contains an organic acid.
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