NL8000872A - Werkwijze voor de bereiding van chroomtrioxide. - Google Patents

Description

Br/O/lh/2 * %

Werkwijze voor de bereiding van chroomtrioxide.

Chroomtrioxide (Cr03) kan theoretisch op verschillende wijzen verkregen worden. Bijvoorbeeld beschrijft het Britse octrooischrift 961.200 een elektrolytische werkwijze voor de bereiding van Cr03 uit natriumchromaat of 5 -hichromaat, doch het is niet bekend of de werkwijze op industriële schaal is toegepast. Volgens het octrooischrift verschaft de werkwijze chroomtrioxide, dat met natriumchro-maat en/of -bichromaat is verontreinigd en een werkwijze is aangegeven voor het verschaffen van zuiverdere produkten, 10 waarbij wordt gecentrifugeerd en uitgewassen. Bij voornoemde werkwijze zal sulfaat niet een voorname verontreiniging zijn, doch voor en na het uitwassen zal het slechts in zeer geringe hoeveelheden in de uitgangsmaterialen eneindprodukten aanwezig zijn.

15 Op grote schaal wordt chroomtrioxide gewoonlijk verkregen uit een reaktie tussen een alkalimetaal (meestal natrium)bichromaat en zwavelzuur enwel volgens de volgende reaktievergelijking:

Wa2Cr207 + 2H2S04 -» 2Cr03 + 2NaHS04 + H20.

20 Voornoemde reaktie kan in een nagenoeg water- vrij gesmolten reaktiemengsel uitgevoerd worden, bijvoorbeeld als beschreven in het Britse octrooischrift 338.938. Voornoemde werkwijze kan een voldoende zuiver produkt verschaffen.

Men geeft echter de voorkeur aan het gebruik van waterige 25 oplossingen van natriumbichromaat, waarin de reaktie plaatsvindt .

- Daarbij wordt een geconcentreerde natriumbi- chromaatoplossing vermengd met een over het algemeen stoichio-metrische hoeveelheid zwavelzuur. De reaktie is zeer exo-30 thermisch en het neergeslagen kristallijn chroomtrioxide dient uit de warme brij afgefiltreerd te worden. Het kristallijne produkt is onzuiver en bevat na chroomtrioxide aanzienlijke hoeveelheden natriumwaterstofsulfaat, water en dikwijls ook zwavelzuur. Bij sommige bekende werkwijzen wordt een aan- 8000 8 72 -2- ·>' λ zionlijke overmaat zwavelzuur gebruikt. Echter dient voor de meeste industriële toepassingen het chroomtrioxide tamelijk zuiver te zijn, bijvoorbeeld met een zuiverheidsgraad van tenminste 95%, dikwijls meer dan 99%.

5 De hier vermelde percentages zijn gewichts- percentages, betrokken op de totale hoeveelheid vast produkt, tenzij anders vermeld.

Veel werkwijzen voor het zuiveren van het kristallijne produkt uit waterige oplossingen zijn bekend.

10 In de praktijk wordt bij alle werkwijzen voor het op grotere schaal produceren van een zeer zuiver produkt het kristallijne produkt gesmolten onder het afscheiden van de verontreinigingen. Zulks is uiteraard een zeer ongeschikte en potentieel gevaarlijke en kostbare werkwijze, die ook enige nadelen 15 bezit. De werkwijze is vooral gevaarlijk bij gebruik van grote hoeveelheden zwavelzuur, dat in overmaat dient te worden gebruikt om een optimale scheiding van de verontreinigingen mogelijk te maken. Daardoor dient de molaire concentratie zeer zorgvuldig ingesteld te worden en dan nog bestaat 20 een potentieel gevaar. De zuivering kan enkel bestaan uit het smelten van het afgefiltreerde produkt, gevolgd door het verwijderen van zuiver CrOg van de bovenste laag of het af— gefiltreerde produkt kan voor het smelten vooraf behandeld worden.

25 Volgens bijvoorbeeld het Britse octrooischrift 724.246 wordt het afgefiltreerde produkt met een verzadigde oplossing van een alkalimetaalbichromaat uitgewassen. Het filtreren kan met een centrifuge geschieden, waarbij, volgens de begeleidende figuur, een produkt wordt verschaft, dat 30 na het uitwassen 94,3% CrOg en 3,3% natriumwaterstofsulfaat bevat. Het gebruik van een alkalimetaalbichromaat brengt uiteraard een natriumhoudende verontreiniging met zich. Volgens het Britse octrooischrift 739.760 wordt het afgefiltreerde produkt met bijvoorbeeld 7,4% natriumwaterstofsulfaat en 35 7,8% water en 3,0% zwavelzuur voor het smelten aan een reak- tie onderworpen met natriumbichromaat. Volgens het Britse octrooischrift 793.973 wordt aan het afgescheiden produkt, bijvoorbeeld verkregen door afcentrifugeren bij 50-65°G uit 80 0 0 8 72 * -3- het reaktiemengsel, natriumbichromaat toegevoegd en het verkregen produkt zonder verdere zuivering gebruikt voor het verchromen. Het Britse octrooischrift 838.715 beschrijft verschillende bekende behandelingswijzen voor het smelten ter 5 verschaffing van het kristallijne produkt, zoals het oplossen van het produkt in water en het neerslaan daarvan door het toevoegen van zwavelzuur, doch meer in bijzonderheden een werkwijze, waarbij het produkt uit het reaktiemengsel wordt afgefiltreerd, bijvoorbeeld door centrifugeren, en dan 10 geanalyseerd., waarna voor de zuivering door smelten de berekende hoeveelheid watervrij alkalimetaalsulfaat wordt toegevoegd teneinde het met vrij zwavelzuur te doen reageren onder vorming van een alkalimetaalwaterstofsulfaat. In het Britse octrooischrift 875.111 worden de reaktie-omstandig-15 heden nagegaan voor het verschaffen van een produkt met circa 80% chroomtrioxide, dat door smelten en fasescheiding wordt gezuiverd zonder een behandeling vooraf, zoals uitwassen.

Volgens de huidige stand van de techniek is dus uit een waterige oplossing verkregen chroomtrioxide in 20 het begin met natriumwaterstofsulfaat verontreinigd. Zelfs als daarmee een redelijk zuiver produkt, dus met meer dan 95% CrO^, wordt verkregen is er nog een potentieel gevaarlijke stap van het smelten voor het verwijderen van een aanzienlijk deel van het natriumwaterstofsulfaat en andere verontreini-25 gingen. De benodigde zuivering door smelten beperkt in aanzienlijke mate de te gebruiken concentraties van de reaktie-middelen. Zulks is het geval ondanks een uitgebreide discussie in de literatuur betreffende de partiële zuivering door bijvoorbeeld centrifugeren, uitwassen, herkristalliseren 30 en verschillende chemische zuiveringswijzen, daar geen daarvan ooit een voldoende zuivering verschaft ter vervanging van de gebruikelijke werkwijze door smelten.

De uitvinding verschaft dan ook een werkwijze voor het zuiveren van een afgescheiden kristallijn chroom-35 trioxide met een alkalimetaalwaterstofsulfaat als verontreiniging zonder te smelten ter verschaffing van een produkt met een voldoende grote zuiverheidsgraad.

Gebleken is, dat een gezuiverd produkt met ten- 800 0 8 72 -4- minste 95% CrO^ en minder dan 3% totaal sulfaat, berekend als natriumwaterstofsulfaat, verkregen kan worden uit een ongezuiverd kristallijn produkt met minder dan 94% CrO^ en meer dan 4% sulfaat, berekend als NaHSO^, door het uit te 5 wassen met een waterige wasvloeistof en het af te centrifugeren, terwijl van het produkt en de wasvloeistof de temperatuur tenminste 50°C bedraagt.

Daar over het algemeen wordt aangenomen, dat de oplosbaarheid van natriumwaterstofsulfaat in water kleiner 10 is dan die van chroomtrioxide mag verondersteld worden, dat het uitwassen van ongezuiverd kristallijn chroomtrioxide met een waterige wasvloeistof leidt tot het preferentieel·' oplossen van het chroomtrioxide, zodat het uitgewassen.produkt meer sulfaat, ook waterstofsulfaat, als verontreiniging 15 bevat dan het uitgewassen materiaal. Onvermoed is echter gebleken, dat, mits het uitgewassen bij een hogere temperatuur dan 50°C wordt uitgevoerd, een lager gehalte aan totaal sulfaat, dus een zuiverder produkt kan worden verkregen.

Het onzuivere produkt wordt over het algemeen 20 verkregen door natriumbichromaat in de vorm van een geconcentreerde waterige oplossing aan een reaktie met zwavelzuur te onderwerpen en het verkregen kristallijne onzuivere produkt uit het warme reaktiemengsel af te filtreren, welk produkt volgens de uitvinding kan worden gezuiverd terwijl het nog 25 warm is of kan worden gekoeld en dan opgewarmd.

Onvermoed is ook gebleken, dat in zulk een produkt het sulfaat hoofdzakelijk aan het oppervlak van de CrO^-kristallen aanwezig is, zodat de werkwijze te gebruiken is voor het zuiveren van elk kristallijn CrO^, waarvan de kris-30 taloppervlakken met sulfaat zijn verontreinigd. Verdèr is ook onvermoed gebleken, dat boven 50°C bij de bereiding het waterstofsulfaat op de kristaloppervlakken in oplossing is.

Nog een andere verrassende bevinding bestaat hieruit, dat de oplosbaarheid van natriumwaterstofsulfaat niet veel wordt 35 verlaagd door de aanwezigheid van opgelost Cr03, zodat het sulfaat, zelfs in geconcentreerd chroomzuur, gemakkelijk kan worden afgewassen, waarbij echter de oplosbaarheid van. het chroomtrioxide door de aanwezigheid van opgelost sulfaat aan- 800 0 8 72 -5- zienlijk wordt verlaagd, zodat gemakkelijk zeer hoge rendementen en zuiver cKroomtrioxide kan worden verkregen.

Elk waterige wasvloeistof, die de zuiverheid van het ruwe produkt kan bevorderen, kan gebruikt worden.

5 Daar de werkwijze.geen chemische reaktie behoeft, bij voorkeur geen chemische reaktie toepast, dient de wasvloeistof geen componenten invoeren, die niet reeds in het kristallijne produkt aanwezig zijn, daar zulks extra verontreinigingen zou toevoegen. De wasvlosistof bestaat dan ook bijvoorkeur enkel 10 uit water of een waterige oplossing van chroomzuur. Bij voorkeur wordt chroomzuuroplossingen gebruikt, vooral nagenoeg verzadigde oplossingen met bijvoorbeeld tenminste 40 gram, bij voorkeur 50-65 gram CrO^ in 100 gram oplossing. De wasvloeistof is bij voorkeur vrij van een alkalimetaalbichromaat, 15 daar zulks opnieuw een verontreiniging wordt toegevoerd,, hoewel kleine hoeveelheden daarvan soms aanvaardbaar zijn.

De wasvloeistof kan met sulfaatverontreinigd zijn, doch het gehalte daaraan in de verse wasvloeistof (voordat het met het ruwe produkt in aanraking komt) dient steeds gering te 20 zijn (bijvoorbeeld minder dan 30%, bij voorkeur minder dan 20%, vooral minder dan 10%, berekend als NaHSO^), daar het uitwassen met een wasvloeistof met een hoge sulfaatconcentra-tie het sulfaatgehalte van het ruwe produkt niet doet dalen. Bij voorkeur is de verse wasvloeistof vrij van sulfaat. Het 25 reaktiemengsel, waaruit het ruwe produkt is gewonnen, is niet geschikt als wasvloeistof. Een chroomzuuroplossing voor het uitwassen wordt.verkregen door het oplossen van vooraf gezuiverd produkt of, onvermoed, ongezuiverd produkt, dus voor de zuivering) met bijvoorbeeld 4-15% sulfaat (berekend als 30 NaHSO^), welke wasoplossing dan bijvoorbeeld 2,5-11% sulfaat-(berekend als NaHSO^) bevat. De werkwijze kan in twee (of meerdere) trappen uitgevoerd worden, waarbij wasvloeistof uit de laatste trap als wasvloeistof wordt gebruikt voor de eerste trap en verse wasvloeistof (of nagenoeg zuiver water) 35 voor de laatste trap wordt gebruikt. Zo kan het aanmaken van verse vloeistof tot het minimum beperkt worden met een maximaal rendement aan uitgewassen produkt.

De benodigde hoeveelheid wasvloeistof wordt 80 0 0 8 72 ' ‘ -6- bepaald door bijvoorbeeld de verlangde zuiverheidsgraad van het eindprodukt en de aard van de wasvloeistof. Gewoonlijk bedraagt de benodigde hoeveelheid minder dan, bij voorkeur minder dan 70 gew.% van het ruwe produkt. Bij gebruik van 5 water of een verdunde oplossing van chroomzuur met over het algemeen minder dan 20% chroomzuur (20 gram chroomtrioxide per 100 gram oplossing) dient de hoeveelheid wasvloeistöf 5-20 gew.%, bij voorkeur minder dan 15 gew.% van het onzuivere produkt te bedragen, daar anders onaanvaardbare verliezen 10 aan chroomtrioxide kunnen optreden. Bij gebruik van een meer geconcentreerde chroomzuuroplossing als wasvloeistof, vooral· bij gebruik van een verzadigde chroomzuuroplossing, kan de hoeveelheid wasvloeistof 20-70 gew.% van het te zuiveren produkt bedragen, doch gewoonlijk minder dan 50, bijvoorbeeld 15 40-50 gew.%. De gebruikte wasvloeistof is gewoonlijk nage noeg verzadigd met chroomzuur, waarvan de vervaardigings-concentratie wordt bepaald door de sulfaat-concentratie van de oplossing.

Het uitwassen kan tenminste gedéelte voor het 20 centrifugeren of geheel gedurende het centrifugeren plaatsvinden. Het centrifugeren geschiedt gewoonlijk onder zodanige omstandigheden, dat het gecentrifugeerde produkt minder dan 3% water, bij voorkeur minder dan 2% water, bevat.

Gedurende het gehele uitwassen en centrifugeren 25 dienen het kristallijne produkt en de wasvloeistof boven ’50°C, gewoonlijk bij 60-l00°C, bij voorkeur bij 65-80°C, gehouden te worden. Bij voorkeur dient het kristallijne produkt vanaf de bereiding daarvanuit natriumbichromaat· en zwavelzuur bij tenminte 50°C gehouden te worden. Ook kan het 30 afgekoeld zijn, in welk geval het tot boven 50°C gebracht dient te worden.

Als het uitwassen tenminste gedeeltelijk voor het centrifugeren geschiedt kan een deel van of al de wasvloeistof met het te zuiveren produkt in aanraking worden 35 gebracht teneinde van de tevoren uit het reaktiemengsel geïsoleerde kristallen weer een brij te vormen. Zulk een werkwijze kan bestaan uit het op geschikte wijze isoleren van ongezuiverd chroomtrioxide uit een reaktiemengsel, bijvoorbeeld met 8000872 -7- een roterende vacuumfilter of centrifuge, waarna van het verkregen onzuivere produkt met weinig wasvloeistof weer een brij wordt gevormd, die dan wordt gecentrifugeerd. Het onzuivere kristallijn produkt kan bij gebruik van een centrifuge 5 4-15% en bij gebruik van een vacuumfilter tot 30% sulfaat (berekend als NaHSO^) bevatten. Normaliter hoeft gedurende het centrifugeren geen extra wasvloeistof toegevoerd te worden. Voor het verhogen van de zuiverheidsgraad van het verkregen produkt is het wenselijk gedurende het centrifugeren 10 extra wasvloeistof toe.te voeren.

De voorkeur gaat echter uit naar het gedeeltelijk of geheel uitwassen gedurende het centrifugeren onder een geleidelijk toevoer van wasvloeistof. Het te centrifugeren en uit te wassen ruwe produkt wordt gewoonlijk in de vorm 15 van een brij in de centrifuge gevoerd, waarin het uit de moederloog wordt afgecentrifugeerd ter verschaffing van een produkt met 4-15%, bij voorkeur 4-12% sulfaat (berekend als NaHS04). De brij bestaat bij voorkeur uit de brij van de reaktie in waterig milieu tussen natriumbichrornaat en zwavel-20 zuur, doch kan ook verkregen worden door van een op gebruikelijke wijze, bijvoorbeeld door een vacuumfiltratie, geïsoleerd ongezuiverd kristallijn produkt weer met een geschikte vloeistof een brij te vormen. Als eerder vermeld kan de vloeistof voor de vorming van de brij uit een wasvloeistof be-25 staan.

Bij een gewenste uitvoeringsvorm worden zwavelzuur en natriumbichromaat in de vorm van een geconcentreerde waterige oplossing, bijvoorbeeld op één van de bekende wijzen, met elkaar aan een reaktie onderworpen ter verschaffing van 30 een warme brij mat ongezuiverd kristallijn chroomtrioxide, welke brij dan wordt gecentrifugeerd teneinde het gezuiverde kristallijne produkt van de moederloog te scheiden, waarna het ruwe produkt met een waterige wasvloeistof bij een hogere temperatuur dan 50°C op de centrifuge wordt uitgewassen.

35 Hoewel het uitwassen gedeeltelijk gedurende het begin van het afcentrifugeren van de kristallen uit de moederloog kan plaatsvinden is het wenselijk eerst de moederloog uit te centrifugeren, bijvoorbeeld tot een watergehalte van 800 0 8 72 -8- 2-5%, voordat wordt begonnen met de toevoer van wasvloeistof aan het kristallijne produkt.

Bij uitwassen gedurende het centrifugeren dient de wasvloeistof zo gelijkmatig mogelijk over het kristallijne 5 produkt in de centrifuge te verdelen, bij voorkeur door sproeien. Bij voorkeur wordt de wasvloeistof in tenminste 15 seconden in de centrifuge gesproeid, gewoonlijk in minder dan 2 min. De gewenste sproeitijd bedraagt 30-90 seconden, waarbij over het algemeen de beste resultaten worden verkre-10 gen met een sproeitijd van circa ‘1 min. Na het sproeien van de gewenste hoeveelheid wasvloeistof wordt het centrifugeren bij voorkeur nog een.tijd voortgezet teneinde het watergehal-. te verder te verlagen tot minder dan 3%, bij voorkeur minder dan 2%, vooral minder dan 1,5%. Het nacentrifugeren duurt 15 bijvoorbeeld 0,5-5 min, dikwijls 1-3 min, bij voorkeur circa 2 min, gerekend vanaf het beëindigen van de toevoer van wasvloeistof.

De.afgewerkte wasvloeistof bevat bij voorkeur het chroom en zuur in geschikte concentraties, zelfs indien 20 wordt uitgegaan van water als wasvloeistof. Over het algemeen wordt het vermengd met het filtraat, dat is verkregen bij het isoleren van het ruwe produkt en wordt te zamen gebruikt met bijvoorbeeld een vloeistof voor het aanzuren van chromaathoudende. vloeistoffen, die zijn verkregen bij de 25 bereiding van natriumbichrornaat uit chromiet-erts.

De centrifuge is gewoonlijk cilindrisch en kan chargegewijs gebruikt worden. Hij kan voorzien zijn van één of meer van sproeibuizen, dié evenwijdig aan de as van de centrifuge lopen, doch gewoonlijk bij de wand van de centri-30 fuge, bijvoorbeeld op een afstand van meer dan 70% van de straal van de centrifuge of 5-10 cm van de centrifugewand.

De sproeiopeningen kunnen zich in een rechte lijn bevinden enwel op regelmatige afstanden van 0,5-2 cm langs de wasbuis. Elke opening kan uit een gewone boring bestaan, doch 35 de openingen en de sproei-druk dienen zodanig te zijn, dat een sproeikegel met een hoek van bijvoorbeeld 2-20°, bij voorkeur van 5-10° wordt verkregen. De sproeibuis of -buizen kan of kunnen gedurende het sproeien heen en weer bewogen 8000872 -9- worden enwel met een amplitude, die gelijk is aan de afstand tussen de sproeiopeningen. De luchtwerveling in de centrifuge dient voldoende gering te zijn om het sproeipatroon niet nadelig te beïnvloeden, 5 De centrifugewand kan bestaan uit een met een doek beklede trommel. De centrifuge kan van een bekend type en van bekende afmetingen zijn, doch ter voorkoming van corrosie dient de meest blootstaande oppervlakken uit corro-siebestendig materiaal, bijvoorbeeld titaan, te bestaan.

10 Vervangbare onderdelen kunnen van roestvrijstaal zijn en de trommel van de centrifuge kan met PTFE-doek gevoerd zijn.

Ongeachte de wijze van toevoer van het kristal-lijne produkt in de centrifuge is gebleken, dat de beste resultaten worden verkregen bij centrifugeren met een centri-15 fugale kracht van 300-1800 G bij de omtrek, gewoonlijk circa 500-1500 G.

Het ruwe kristallijne produkt bevat steeds minder dan 94% chroomtrioxide en meer dan 4% sulfaat (uitgedrukt als NaHSO^); dikwijls 60-90% chroomtrioxide en meer 20 dan 6%, bijvoorbeeld 7-30%, totaal sulfaat (berekend als natriumwaterstofsulfaat). Het gezuiverde produkt bevat steeds meer dan 95% chroomtrioxide en minder dan 3% sulfaat (als NaHS04) en gewoonlijk minder dan 3% water; gewoonlijk meer dan 97%, dikwijls meer dan 98% Cr03 en minder dan 1% sulfaat 25 (berekend als NaHSO^) op basis van het nat-gewicht. Er kunnen gemakkelijk zuiverheidsgraden als die verkregen met de gebruikelijke zuiveringswijze door smelten verkregen worden, bijvoorbeeld 99,8% Cr03 en minder dan 0,1%, bijvoorbeeld 0,02 % totaal sulfaat (als NaHSO^) op basis van het drooggewicht.

30 De werkwijze van de uitvinding leent zich echter ook goed voor het verschaffen van voor bepaalde doeleinden geschikt chroomtrioxide van een wat lagere zuiverheidsgraad. Bijvoorbeeld is voor de bereiding van sommige preparaten voor het conserveren van hout chroomtrioxide met een zuiverheidsgraad 35 van 95% aanvaardbaar. Zulk een produkt kan ook gebruikt worden voor het afwerken van metaaloppervlakken in gevallen, waarbij geringe concentraties natriumwaterstofsulfaat niet schadelijk zijn.

80 0 0 8 72 -10-

Het rendement aan zuiver chroomtrioxide, betrokken op het ruwe produkt, wordt bepaald door de hoeveelheid verontreinigingen in het beginprodukt en de wasvloeistof en door de hoeveelheid gebruikte wasvloeistof. Bestaat de was-5 vloeistof uit een nagenoeg versterkte oplossing van chroom-zuur dan kan een schijnbaar rendement van meer dan 100% verkregen worden vanwege het neerslaan van chroomtrioxide uit de wasvloeistof. Zulk een neerslag wordt bevorderd door de aanwezigheid van sulfaat in de wasvloeistof voor het uitwas-10 sen. Voor het verschaffen van een gezuiverd produkt met 0,1-1% totaal sulfaat (berekend als natriumwaterstofsulfaat) bedraagt de hoeveelheid nagenoeg verzadigde chroomzuuroplos-sing bij voorkeur 15-50 gew.% van het onzuivere produkt.

Indien de wasvloeistof uit water of verdund 15 chroomzuur bestaat kan het rendement lager zijn, bijvoorbeeld 70-95%, doch de afgewerkte wasvloéistof kan gerecirkuleerd en het zich daarin bevindende chroom herwonnen worden als in vorenstaande uiteengezet. Zulk een wasvloeistof kan ge-- bruikt worden in een hoeveelheid van 5-20 gew.% van het ruwe 20 kristallijne produkt dat, uitgewassen, 0,2-3% sulfaat kan bevatten. . .

De hoeveelheden zwavelzuur, natriumbichromaat en water in het reaktiemengsel, dat gewoonlijk dienst doet als bron van het te zuiveren produkt, kunnen tamelijk wijd 25 uiteenlopen, doch het rendement aan zuiver produkt, betrokken op het bichromaat als uitgangsstof, kan aanzienlijk vergroot worden, indien de molverhouding zuurrbichroomaat in het reaktiemengsel wordt vergroot van de gebruikelijke waarde van circa 2,2 tot 2,3-3,0, waarna het produkt dan volgens - 30 de werkwijze van de uitvinding wordt gezuiverd. Zulk een toename van het rendement kan verkregen.worden zonder een ongewenste toename van het zuurverbruik per gezuiverd produkt. Goede resultaten worden verkregen met een molverhouding van 2,4-2,8, bij voorkeur van 2,6, waarbij bijvoorbeeld het ren-35 dement aan neergeslagen CrO^ met meer dan 10% toeneemt, bijvoorbeeld van 68% naar 80%, indien de molverhouding van 2,2- 2,6 wordt opgevoerd. Om zeker te zijn van een goed rendement aan vast chroomtrioxide wordt gewoonlijk de hoeveelheid water * 800 0 8 72 -11- in het reaktiemengsel beperkt door het gebruik van geconcentreerde oplossingen van zwavelzuur en natriumbichrornaat.

De voorkeur gaat dus uit naar het gebruik van oplossingen met 70-85 gew.% natriumbichromaatdihydraat in combinatie met 5 95-98%tig zwavelzuur. Zonodig kunnen echter voornoemde gren zen overschreden worden.

Het gezuiverde kristallijne produkt uit de centrifuge kan worden bewaard of met of zonder verdere behandeling gebruikt worden. Desgewenst kan het op gebruikelijke 10 wijze gedroogd worden. Ze kunnen voor het drogen geagglome-reerd worden. Het kristallijne produkt uit de centrifuge kan bij opslag een geringe neiging tot samenkoeken vertonen.

Gebleken is echter, dat het nadeel tot een minimum beperkt kan worden door het niet gedroogde kristallijne produkt te 15 tabletteren of anderszins te agglomeren, bijvoorbeeld door granuleren, extrusie of samenpersen. De verkregen tabletten of korrels hebben een voldoende mechanische sterkte en lossen gemakkelijk in water op. Bij tabletteren kan het best worden uitgegaan van een mengsel met een vochtgehalte van 3-7%, : 20 bij voorkeur van 4-6%, zodat aan het gewenste produkt van de uitvinding, dat bij het verlaten van de centrifuge minder dan 3% water bevat, voor het tabletteren water dient te worden toegevoegd. Zulks kan door sproeien geschieden. De tabletten kunnen dan verder worden gedroogd.

25 Kristallijnchroomtrioxide, in de vorm van kris tallen, pillen en andere agglomeraten, met de met de werkwijze van de uitvinding te bereiken zuiverheidsgraad is een nieuw produkt. Met name is chroomtrioxide met zulk een zuiverheids-graad totnutoe steeds in gesmolten vlokvorm, over het alge-30 meen in de vorm van vlokken bereid.

Het gezuiverde kristallijne produkt kan gewoonlijk in een bekende smeltinrichting, die gewoonlijk bij de bereiding van chroomtrioxide wordt gebruikt, gesmolten worden, doch de met de werkwijze van de uitvinding te bereiken 35 zuiverheidsgraad is zo hoog, dat het smelten gewoonlijk niet nodig is. De gesmolten massa laat men in lagen stollen, zodat het zuivere chroomtrioxide als de onderste laag kan worden verkregen, waarna het produkt wordt gevlokt. Vergeleken bij . 800 0 8 72 * -12- onzuiver chroomtrioxide, dat normaliter op die wijze is gesmolten, heeft het kristallijne produkt van de uitvinding het voordeel van het afgeven van veel minder slak van waterstof-sulfaat, waardoor hogere produktiesnelheden kunnen worden 5 verkregen. Het kristallijne produkt, waaruit nagenoeg al het waterstofsulfaat is verwijderd, en dat bijvoorbeeld 0,1% of minder totaal sulfaat (als NaHSO^) bevat, is bijzonder geschikt voor een chargegewijze of doorlopende behandeling in een smeltinrichting, daar in zulk een geval een zuiver pro-10 dukt kan worden verkregen zonder de noodzaak van het verwijderen van slak. De verblijfstijd van het gesmolten.materiaal in de smeltinrichting kan dan ook beperkt worden onder het beperken van de thermische ontleding van het chroomtrioxide.

De thermische ontleding van CrO^ leidt tot de 15 vorming van driewaardige chroomverbindingen, die onoplosbaar zijn indien het gevlokte produkt in water wordt opgelost.

Zulk een thermische ontleding kan echter door het zeer zorgvuldig ontwerpen van de smeltinrichting in een juiste instelling van de werkparameters.daarvan tot een minimum beperkt 20 worden. Bijvoorbeeld dient de temperatuur zeer exact ingesteld te worden voor het tegengaan van eën oververhitting en dient de verblijfstijd in de gesmolten toestand tot een absoluut minimum beperkt te worden. Zulk een exacte regeling is bij de werkwijze van de uitvinding niet noodzakelijk indien het 25 smelten achterwege wordt gelaten. Terwijl gesmolten vlokvor-men Cr03, dat onder zeer nauw beheerste omstandigheden is verkregen, 0,01% onoplosbare stoffen kan bevatten kan met de werkwijze van de uitvinding een produkt verkregen worden, dat minder dan 0,01%, bijvoorbeeld minder dan 0,007, zelfs 30 .minder dan 0,001% onoplosbare stoffen bevat.

De uitvinding zal verder worden verduidelijkt aan de hand van de volgende niet beperkende voorbeelden.

Voorbeeld I

Een brij van kristallijn chroomtrioxide wordt 35 verkregen door het toevoegen van 95%tig zwavelzuur aan een waterige oplossing met 83 gew.% natriumbichromaatdihydraat in een verhouding zuur/bichromaat van 2,2:1. Het gevormde kristallijne produkt wordt bij 60-65°C uit de brij geïsoleerd 800 0 8 72 -13- door 2 min. centrifugeren in een centrifuge met een trommel van 400 mm diameter enwel met een rotatiesnelheid van 2400 opm ter verschaffing van 12,6 kg koek met 3,6 % water en 6,7% totaal sulfaat (als NaHSO·^) .

5 De koek wordt in de centrifuge uitgewassen door 1 min sproeien bij 65°C met 6,25 kg geconcentreerde oplossing, (die per 100 gram 59,5 gram zuiver chroomtrioxide van een voorgaande charge bevat), waarna de afgewerkte wasvloeistof in 2 min'wordt afgecentrifugeerd ter verschaffing van 13,0 10 kg uitgewassen kristallijn produkt met 97,3% CrO^, 2,4% ^0 en 0,05% totaal sulfaat (als NaHSO^). De afgewerkte wasvloeistof bevat nagenoeg al het waterstofsulfaat en zwavel-aaur, die zich oorspronkelijk in het ongewassen produkt bevinden, doch slechts 59,7% van het CrO^, dat eerst in de 15 wasvloeistof aanwezig is. De rest is op de koek van uitgewassen chroomtrioxide neergeslagen ter verschaffing van een schijnbaar rendement van 113,5%, betrokken op het onzuivere produkt.

Voorbeeld II

20 Op dezelfde wijze als in voorbeeld I wordt 13,6 kg gecentrifugeerde koek van onzuivere chroomtrioxide bereid.

De koek wordt in de centrifuge uitgewassen door 30 seconden sproeien bij 65°C met 1,89 kg oplossing van 25 zuiver chroomtrioxide.(met 31,8 gram CrO^ per 100 gram oplossing) , waarna de afgewerkte wasvloeistof in 2 min. wordt uitgecentrifugeerd ter verschaffing van 12,0. kg kristallijn produkt met 96,1% CrO.,, 2,7% en 0,6% totaal sulfaat (als KaHSO^). De afgewerkte wasvlo^istof bevat 4,3% van het 30 CrQ^/ clat oorspronkelijk in het niet gewassen produkt aanwezig is en 95,2% bisulfaat en zwavelzuur.

Voorbeeld III

Op dezelfde wijze als in voorbeeld I wordt 12,9 kg gecentrifugeerde koek van onzuiver chroomtrioxide ver-35 schaft.

De koek' wordt in de centrifuge uitgewassen door sproeien bij 65°C met 900 ml water, waarna de afgewerkte wasvloeistof in 2 min wordt uitgecentrifugeerd ter verschaf- 800 0 8 72 c -14- fing van 11,1 kg kristallijn produkt met 95,9% CrO^, 2,4% H20 en 1,3% totaal sulfaat (als NaHSO^). De afgewerkte wasvloeistof bevat 6,7% van het CrO^ en 85,4% van het waterstof-sulfaat en zwavelzuur, die zich eerst in de ongewassen koek 5 bevinden.

Voorbeeld IV

Een brij van onzuiver kristallijn chroomtrioxi-de wordt bereid door het toevoegen van 95%tig zwavelzuur aan een waterige oplossing met 83 gew.% natriumbichromaat-10 dihydraat enwel in een molverhouding zuur:bichromaat van 2,3:1. Het kristallijne produkt wordt bij 60-65°C uit de brij geïsoleerd door 2 min centrifugeren in een centrifuge met een trommel van 230 mm diameter enwel met een rotatie-snelheid van 1950 opm ter verschaffing van 4,1 kg gecentri-15 fugeerde koek met 4,3% H20 en 8,0% totaal sulfaat (als NaHS04).

De koek wordt in de centrifuge uitgewassen door sproeien bij 65°C met 565 ml water, waarna de afgewerkte wasvloeistof in 5 min wordt uitgecentrifugeerd ter verschaf- ψ fing-van 2,7 kg uitgewasser produkt met 97,6% Cr03, 2,2% 20 H20 en minder dan 0,1% totaal sulfaat (als NaHSO^), terwijl de afgewerkte wasvloeistof 25% van het CrO^ en nagenoeg al het waterstofsulfaat en zwavelzuur bevat, die eerst in de ongewassen koek aanwezig zijn. Het verkregen kristallijne produkt wordt met water besproeid ter verschaffing van een vochtge-25 halte van 6%, getabletteerd en bij 105°C gedroogd.ter verschaffing van een produkt met meer dan 99,8% CrO^.

Voorbeeld V

De werkwijze van voorbeeld I wordt herhaald, behalve dat de molverhouding zuur:bichromaat wordt opgevoerd 30 van 2,2:1 tót 2,6:1. De zuiverheid van het gezuiverde produkt en de werkomstandigheden zijn nagenoeg dezelfde, doch het globale rendement aan gezuiverd produkt, betrokken op het natriumbichromaat, is toegenomen van circa 62% tot circa 74%.

35 Voorbeeld VI

Een op dezelfde wijze als in voorbeeld I verkregen brij van onzuiver kristallijn chroomtrioxide wordt op een roterende vacuumfilter gefiltreerd. Van 100 gew.deel 80 0 0 8 72 -15- fiJterkoek, bevattende 74,4% CrO^, 7,2% en 18,2% totaal sulfaat {als NaHSO^) wordt bij 65°C met 10 gew.deel water ~ een brij gevormd, die dan 2 min bij 65°C wordt gecentrifugeerd ter verschaffing van 62 gew.deel kristallijn produkt 5 met 95,5% CrO^, 1,9% ïï^O en 1,9% totaal sulfaat (als NaHSO^).

Voorbeeld VII

Een op dezelfde wijze als in voorbeeld I verkregen brij van onzuiver kristallijn chroomtrioxide wordt in een centrifuge met een met een PTFE-doek gevoerde cilin- 10. drische trommel van titaan gecentrifugeerd. De trommel heeft een. diameter van circa 400 mm en een lengte van 200 mm. Een sproeibuis strekt zich over de lengte van de trommel dicht . bij het doek uit. Over nagenoeg de gehele lengte van de buis bevinden zich boringen, die op afstanden van circa 13 cm van 15 elkaar zijn gelegen. De buis wordt bij het sproeien in asrichting heen en weer bewogen enwel met een amplitude van 10-25 mm.

De verkregen 13,6 kg gecentrifugeerde koek wordt uitgewassen door 30 sec. sproeien met 4,0 kg oplossing (van 65°C) met 61 CrO^ en 3,0 gram totaal sulfaat (als NaHSO^) 20 per 100 gram oplossing.

j

Na nog 30 sec. gecentrifugeerd te zijn wordt het uitgewassen kristallijne produkt verder gezuiverd door 30 seconden sproeien bij 65°C met 4,0 kg oplossing met 60 gram CrO^ per 100 gram oplossing. De afgewerkte wasvloeistof wordt 25 in 2 min uitgecentrifugeerd onder achterlating van 13,1 kg uitgewassen produkt met 97,3% CrC>3, 2,4% H2<0 en minder dan 0,1% totaal sulfaat (als NaHSO^).

Het schijnbare rendement aan chroomtrioxide bedraagt 106%. De eerste afgewerkte wasvloeistof wordt terug-30 gevoerd voor het aansuren van chromaatbevattende vloeistof, ' verkregen van de verwerking van chromiet-erts, terwijl de tweede afgewerkte wasvloeistof als eerste wasvloeistof wordt gebruikt voor de volgende charge. j ί i ί ! i 800 0 8 72

Claims (16)

1. Werkwijze voor het zuiveren van een onzuiver kristallijn produkt met minder dan 94% chroomtrioxide en meer dan 4% sulfaat (berekend als natriumwaterstofsulfaat) ter verschaffing van een gezuiverd produkt met meer dan .5 95% chroomtrioxide en minder dan 3% totaal sulfaat, met het kenmerk, dat het onzuivere produkt met een waterige wasvloeistof wordt uitgewassen, terwijl de temperatuur van het produkt en de vloeistof meer dan 50°C bedraagt, gevolgd door het centrifugeren van het uitgewassen produkt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het onzuivere kristallijne produkt voordien is verkregen uit een reaktie tussen natriumbichromaat in de vorm van een geconcentreerde waterige oplossing enerzijds en zwavelzuur anderzijds, waarna het verkregen kristal-15 lijne onzuivere produkt van de reaktievloeistof wordt gescheiden.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, [ met het kenmerk, dat het uitwassen tenminste gedeelte ge schiedt door onder het centrifugeren wasvloeistof op het 20 onzuivere produkt te sproeien, waarna het centrifugeren wordt voortgezet tot het watergehalte minder dan 3% bedraagt.

4. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het onzuivere kristallijne produkt is verkregen uit een reaktie tussen natriumbichromaat in de vorm 25 van een geconcentreerde waterige oplossing enerzijds en zwavelzuur anderzijds onder vorming van een warme reaktievloeistof met onzuiver kristallijn produkt? de reaktievloeistof bij een hogere temperatuur dan 50°C wordt gehouden? het onzuivere kristallijne produkt, terwijl de temperatuur 30 daarvan meer dan 50?C bedraagt, wordt afgescheiden door centrifugeren tot een watergehalte van 2-5%; en het onzuivere produkt, terwijl de temperatuur daarvan meer dan 50°C bedraagt, onder het centrifugeren met wasvloeistof wordt gesproeid, waarna het centrifugeren wordt voortgezet tot het 35 watergehalte minder dan 3% bedraagt.

5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat de wasvloeistof uit water of een wate- 80 0 0 8 72 • X. -17- . rige chroomzuuroplossing bestaat.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de wasvloeistof uit een nagenoeg verzadigde waterige oplossing van chroomzuur bestaat.

7. Werkwijze volgens conclusie 5 of 6, met het kenmerk, dat de wasvloeistof tot 30% sulfaat (berekend als NaHS04) bevat.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat ze cyclisch wordt uitgevoerd, waarbij 10 het uitwassen in twee trappen geschiedt, met dien verstande, dat de wasvloeistof voor de tweede trap uit water of een verse chroomzuuroplossing bestaat en de wasvloeistof voor de eerste trap bestaat uit afgewerkte wasvloeistof uit de tweede trap.

9. Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de hoeveelheid wasvloeistof niet meer bedraagt dan 70 gew.% van het onzuivere produkt.

10. Werkwijze volgens conclusie 3 of 4, met het kenmerk,, dat de centrifuge cilindrisch is en het 20 sproeien geschiedt met een sproei-buis met over de lengte een aantal openingen, welke buis binnen de centrifuge evenwijdig aan de as van de centrifuge heen en weer wordt bewogen.

11. Werkwijze volgens conclusie 3, 4 of 10, met het kenmerk, dat het sproeien plaatsvindt gedurende 15 25. sec. tot 2 minuten, waarna gedurende 30 seconden tot 5 minuten verder wordt gecentrifugeerd.

12. Werkwijze volgens conclusie 2, 3 of 4, met het kenmerk, dat de molverhouding natriumbichrornaat : zwavelzuur 1:2,4-2,8 bedraagt.

13. Werkwijze volgens conclusies 1-12, met het kenmerk, dat het onzuivere produkt 60-90% CrO^ en 6-30% sulfaat (berekend als NaHSO^) bevat en het gezuiverde produkt meer dan 97% CrO^ en minder dan 1% sulfaat (bere- • kend als NaHS.O.). 4

14. Gezuiverd chroomtrioxide, verkregen met de werkwijze van conclusies 1-13.

15. Kristallijn, niet gesmolten chroomtrioxide met tenminste 95% CrO^ en 0,02-3%.sulfaat (berekend als 80 0 0 8 72 if _ -18- NaHS04).

16. Kristallijn, niet gesmolten chroomtrioxide met, betrokken op de droge stof, tenminste 97% CrO^ en Ö,02-3% sulfaat in de vorm van pillen. 800 0 8 72