CN105916806A - 用于植物的根被皮和表皮区域中痕量元素时间控制释放的混合金属晶体正磷酸盐 - Google Patents

用于植物的根被皮和表皮区域中痕量元素时间控制释放的混合金属晶体正磷酸盐 Download PDF

Info

Publication number
CN105916806A
CN105916806A CN201480072049.6A CN201480072049A CN105916806A CN 105916806 A CN105916806 A CN 105916806A CN 201480072049 A CN201480072049 A CN 201480072049A CN 105916806 A CN105916806 A CN 105916806A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mixed metal
orthophosphate
crystalline mixed
alimentation composition
plant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480072049.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105916806B (zh
Inventor
A·维辛
C·格拉夫
D·巴霍尔德
K·施瓦茨
M·拉法恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemische Fabrik Budenhiem KG
Original Assignee
Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Fabrik Budenhiem KG filed Critical Chemische Fabrik Budenhiem KG
Publication of CN105916806A publication Critical patent/CN105916806A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105916806B publication Critical patent/CN105916806B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B7/00—Fertilisers based essentially on alkali or ammonium orthophosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C01B25/451—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium containing metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B1/00—Superphosphates, i.e. fertilisers produced by reacting rock or bone phosphates with sulfuric or phosphoric acid in such amounts and concentrations as to yield solid products directly
    • C05B1/04—Double-superphosphate; Triple-superphosphate; Other fertilisers based essentially on monocalcium phosphate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B13/00—Fertilisers produced by pyrogenic processes from phosphatic materials
    • C05B13/04—Fertilisers produced by pyrogenic processes from phosphatic materials from metallic phosphorus compounds, e.g. ferro-phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B17/00—Other phosphatic fertilisers, e.g. soft rock phosphates, bone meal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B17/00—Other phosphatic fertilisers, e.g. soft rock phosphates, bone meal
    • C05B17/02—Other phosphatic fertilisers, e.g. soft rock phosphates, bone meal containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B9/00—Fertilisers based essentially on phosphates or double phosphates of magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
    • C05D9/00—Other inorganic fertilisers
    • C05D9/02—Other inorganic fertilisers containing trace elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram

Abstract

为了相对于现有技术获得一种具有改善的食物组合物，所述食物组合物以时间控制的方式在植物的根被皮和表皮区域中释放所述组合物内包含的营养物，本发明提出一种用于植物的食物组合物，其含有至少一种[Ta(M1 M2M3…Mx)b(PO4)c·nH2O]型的混合金属晶体正磷酸盐，其中‑T选自NH4、K或CH4N2O，‑M1、M2、M3…Mx是选自Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的金属，‑a＝0或1，其中·当a＝0时b＝3，当a＝1时b＝1，并且其中·当a＝0时c＝2，当a＝1时c＝1，并且其中‑0≤n≤9，其中，所述混合金属晶体正磷酸盐含有至少两种不同金属M1、M2、M3…Mx，前提是所述至少两种不同金属中的至少一种选自Mn、Mg和Ca，其中相对于包含在混合金属晶体正磷酸盐中所有金属的总量，Mn、Mg和/或Ca总量的总比例为0.5‑90摩尔％。

Description

用于植物的根被皮和表皮区域中痕量元素时间控制释放的 混合金属晶体正磷酸盐
本发明涉及在植物的根被皮(rhizodermal)和表皮(epidermal)区域中用于痕量元素的时间控制释放的增强效率的营养组合物。此外，本发明涉及所述营养组合物在对植物施肥的方法中的应用，所述方法包括在植物的根被皮和表皮区域中痕量元素的时间控制释放。
1.背景技术
为了保证健康生长，植物必须从其生长的土地中摄取各种营养。不过，很多土地存在某些元素不足的问题或这些元素以不能被植物获得的形式存在。
提高效率的化肥具有一定配方，包含特定添加剂或具有具体的物理性质，所述物理性质具有提高植物营养物摄取的可能性。在理想情况中，出于同时达到植物生长的过程中的需求和保护营养物质免于土地中的反应或免于在可减少植物对于营养物的可利用性的在植物表面上叶面施肥的情况中的目的，应发生以线性至S曲线(sigmoidally)出现的营养物递送。
肥料的供给可受土地形式或受对植物地上部分的施用的影响。在该方式中，可将营养物例如痕量元素制成在植物的根被皮或表皮区域可利用的。本文中术语“根被皮”是指植物根的外部细胞组织即根被皮(rhizodermis)。相反地，本文中术语“表皮”是指植物的地上部分的外部细胞组织即表皮(epidermis)。
2.背景技术
大多数增强效率的肥料天然具有高水平的水溶性。基本通过肥料周围制剂的水溶性来控制包含在肥料中的营养物的释放。多种类型的产品中，将肥料颗粒包埋在一定的载体基质中，例如熔融蜡、表面活性剂和聚乙二醇的混合物中。不过，通过这种方法，需要大量(最高至40％)载体材料以获得所需的持久的效果。
用聚合物涂层包封肥料的情况中，营养物质的释放极大地取决于涂层的质量。如果涂层中有裂纹，那么一旦颗粒材料与水接触会马上释放三分之一或更多的营养物质，另一方面在某种程度上，释放三分之一的营养物质，只有在很久之后这些营养物质才会被植物所需要。这些释放方式明显不同于所需的营养物供应的线性的至S曲线形式。聚合物涂覆的肥料的另一不利方面是，使用所述肥料会在经处理的土地中导致不希望的塑料残留累积。
或者，增强效率的肥料是金属铵磷酸盐或金属钾磷酸盐和部分酸化的磷酸盐岩(PAPR)其自身认为是可称为难以溶解的无机化合物。大量金属铵磷酸盐的价值在于作为用于土地的肥料，例如美国专利第3 125 411号或美国专利第3 174 844号所述。这类肥料中可能最有名的产品是作为六水合物的磷酸镁铵(尤其是“鱼肥料(guano)”的组成)。
美国专利第3 574 591号描述了具有直链结构或支链结构的缓慢溶解的铵钾金属磷酸盐。美国第2010/0024026号描述了以聚合的金属磷酸盐形式存在的几乎不溶于水的痕量元素肥料，所述痕量元素肥料在酸化的介质中进入(passinto)溶液。
3.发明目的
本发明的目的在于提供一种营养组合物，所述营养组合物改善了本领域的现状，并且当使所述营养组合物在植物的根被皮和表皮区域中变得可利用的时，所述营养组合物以时间控制的方式释放包含在其内的营养物。
4.本发明目的的达成
因此根据本发明，提出一种用于植物的营养组合物，所述营养组合物包含至少一种[Ta(M1M2M3…Mx)b(PO4)c·n H2O]型的混合金属晶体正磷酸盐，其中T选自NH4、K或CH4N2O，M1、M2、M3…Mx是选自Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的金属，其中所述混合金属晶体正磷酸盐包含至少两种不同金属，前提是所述至少两种不同金属M1、M2、M3…Mx中的至少一种选自Mn、Mg和Ca，其中，以混合金属晶体正磷酸盐中含有的所有金属的总量计，Mn、Mg和/或Ca总量的总比例为0.5-90摩尔％。在一些情况中，a＝0b＝3并且c＝2。在一些情况中，a＝1b＝1并且c＝1。此外，规定0<n<9。
5.本发明的优势
在许多土地中，其自身存在足够的痕量元素，但这些元素经常不以生物可利用的形式存在。这种现象的原因通常在于单独离子低水平的溶解度，例如铁的单独离子，其主要以Fe(III)氧化物和氢氧化物存在，这是非常难以溶解的。在中性pH值的情况中，游离地存在于土地基质中的铁的平衡浓度为10-17M，这远低于栽培植物必要的10-6-10-5M的需求。为了克服这些溶解度问题的阻碍，特别是对于改善的阳离子摄取，植物已开发了各种策略。
在部分植物上的一个策略旨在通过“质子泵”机理或通过经由植物根直接递送有机酸(例如苹果酸和柠檬酸)来减少根被皮区域中的pH值。在此方法中，可通过最高达2pH-梯度来减少根际根区域中的pH值，从而通过酸化显著增加金属离子的溶解度和可利用性，并因此改善营养物的摄取。
第二种可能性称为营养物摄取，具体也称为痕量元素摄取，其在于通过表皮的叶表面进入到植物薄壁组织(parenchyma)的离子元素的吸收。低pH值的情况中，营养物晶体可在叶表面逐渐进入溶液并可因此转化成能被摄取的形式。例如通过将CO2溶解在叶表面上的水(膜)中时形成碳酸(H2CO3)或还通过在叶表面上具有酸作用的物质(由大气中的物质沉积)，例如硫酸铵、硫酸氢铵或“酸雨”，来致使pH值变化到酸的范围。
因此根据本发明，提出一种用于植物的营养组合物，其以可交换的或可提取的形式提供对植物而言必要的痕量元素，其中所述营养组合物具有限定的溶解度性质。根据本发明的营养组合物的特征在于，具有低水平的水溶解度同时在酸pH范围中具有高水平的溶解度。在这种方式中，由于使用根据本发明的营养组合物，营养物的可利用性并不受水解率或扩散率控制，但可通过被处理植物来积极诱导营养物的可利用性。
具体地，用根据本发明的营养组合物处理的植物可通过根分泌物例如有机酸(例如柠檬酸)或以另一种方式通过在根际根区域中主动减少pH值(参见上文)，从营养组合物中调动营养物。这表示，不仅相对于时间的可利用性的改善，而且水溶解度和酸溶解度的比例优化调整也使得对环境减少了不受控的营养物递送。因此提供具有持久功效的增强效率的肥料，其保证了在经处理的植物的根际区域中时间控制的营养物释放，而不会造成将过量的营养物转移至环境中。
这些优势的获得是由于本发明提出的营养组合物含有晶体形式的混合金属正磷酸盐，其中所述正磷酸盐的晶体结构中含有至少两种不同金属，前提是所述至少两种不同金属中的至少一种选自Mn、Mg和Ca，并且以混合金属晶体正磷酸盐中所有金属的总量计，Mn、Mg和/或Ca总量的总比例为0.5-90摩尔％。
本发明的晶体混合金属正磷酸盐是磷酸的盐，其与以缩合形式形成的聚磷酸盐不同。本发明的晶体混合金属正磷酸盐的特征在于正磷酸盐分子规则且连续的排布，并且可能在晶体结构中存在结晶水，这可通过X射线衍射分析中发生的反射探测到(参见图8)。
如下文中详细说明的发明人的试验显示了，由于在晶体结构中存在Mn、Mg和/或Ca，混合金属晶体正磷酸盐的水溶解度和酸溶解度可各自调整。
由于根据本发明的混合金属晶体正磷酸盐的晶体结构的另一优势在于保护包含在晶体晶格中的金属免受氧化影响。由于因营养生理学原因，植物优选摄取二价金属离子，因此本发明的混合金属晶体正磷酸盐整合的痕量元素优选以植物喜欢的二价摄取形式(Fe2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+或Mg2+)形成。因此，准确地说，在那些情况中，由于在金属晶格中封闭了金属而保护金属免受氧化影响是特别有益的。
6.本发明的具体实施方式
通过所要求的混合金属晶体正磷酸盐达到本发明的益处，其特征在于，相对于混合金属晶体正磷酸盐中包含的所有金属的总量，Mn、Mg和/或Ca总量的总比例为0.5-90摩尔％。
在本发明的一个实施方式中，Mn、Mg和/或Ca的总比例至少为5摩尔％。在本发明的另一实施方式中，Mn、Mg和/或Ca的总比例至少为10摩尔％，至少为15摩尔％，至少为20摩尔％或至少为25摩尔％。在这些实施方式中，Mn、Mg和/或Ca的总比例的上限值任选地最高达90摩尔％、最高达85摩尔％、最高达80摩尔％、最高达75摩尔％或最高达70摩尔％。
在某些实施方式中，在说明的Mn、Mg和/或Ca的总比例中，Mg或Ca或Mg和Ca的总量与Mn的摩尔比为0.5:1-10:1。在本发明的另一实施方式中，在说明的Mn、Mg和/或Ca的总比例中，Mg或Ca或Mg和Ca的总量与Mn的摩尔比至少为1:1，至少为2:1或至少为5:1并且分别至多为10:1。
根据本发明的营养组合物的一个实施方式的特征在于，如果在25℃下在转鼓混合机(tumbler mixer)中将0.03g混合金属晶体正磷酸盐在30ml水中连续环流，在至多50小时的时间内，包含在混合金属晶体正磷酸盐中的每种金属的最多10重量％进入溶液。
在具体实施方式中选择Mn、Mg和/或Ca的总比例，从而使得如果在25℃下在转鼓混合机中将0.03g混合金属晶体正磷酸盐在30ml水中连续环流，在至多50小时的时间内，包含在混合金属晶体正磷酸盐中的每种金属的最多5重量％进入溶液。在另一具体实施方式中选择Mn、Mg和/或Ca的总比例，从而使得如果在25℃下在转鼓混合机中将0.03g混合金属晶体正磷酸盐在30ml水中连续环流，在至多50小时的时间内，包含在混合金属晶体正磷酸盐中的每种金属的最多2.5重量％进入溶液。
根据本发明的营养组合物的一个实施方式的特征在于，如果在25℃下在转鼓混合机中将0.03g混合金属晶体正磷酸盐在30ml水中连续环流，在至多100小时的时间内，包含在混合金属晶体正磷酸盐中的每种金属的最多20重量％进入溶液。
在具体实施方式中选择Mn、Mg和/或Ca的总比例，从而使得如果在25℃下在转鼓混合机中将0.03g混合金属晶体正磷酸盐在30ml水中连续环流，在至多100小时的时间内，包含在混合金属晶体正磷酸盐中的每种金属的最多10重量％进入溶液。在另一具体实施方式中选择Mn、Mg和/或Ca的总比例，从而使得如果在25℃下在转鼓混合机中将0.03g混合金属晶体正磷酸盐在30ml水中连续环流，在至多50小时的时间内，包含在混合金属晶体正磷酸盐中的每种金属的最多5重量％进入溶液。
根据本发明的营养组合物的一个实施方式的特征在于，如果在25℃下在转鼓混合机中将0.03g混合金属晶体正磷酸盐在30ml 1mmol柠檬酸溶液中连续环流，在至多50小时的时间内，包含在混合金属晶体正磷酸盐中的每种金属的至少25重量％进入溶液。
在具体实施方式中选择Mn、Mg和/或Ca的总比例，从而使得如果在25℃下在转鼓混合机中将0.03g混合金属晶体正磷酸盐在30ml 1mmol柠檬酸溶液中连续环流，在至多50小时的时间内，包含在混合金属晶体正磷酸盐中的每种金属的至少35重量％进入溶液。在另一具体实施方式中选择Mn、Mg和/或Ca的总比例，从而使得如果在25℃下在转鼓混合机中将0.03g混合金属晶体正磷酸盐在30ml 1mmol柠檬酸溶液中连续环流，在至多50小时的时间内，包含在混合金属晶体正磷酸盐中的每种金属的至少45重量％进入溶液。
根据本发明的营养组合物的一个实施方式的特征在于，如果在25℃下在转鼓混合机中将0.03g混合金属晶体正磷酸盐在30ml 1mmol柠檬酸溶液中连续环流，在至多100小时的时间内，包含在混合金属晶体正磷酸盐中的每种金属的至少35重量％进入溶液。
在具体实施方式中选择Mn、Mg和/或Ca的总比例，从而使得如果在25℃下在转鼓混合机中将0.03g混合金属晶体正磷酸盐在30ml 1mmol柠檬酸溶液中连续环流，在至多100小时的时间内，包含在混合金属晶体正磷酸盐中的每种金属的至少45重量％进入溶液。在另一具体实施方式中选择Mn、Mg和/或Ca的总比例，从而使得如果在25℃下在转鼓混合机中将0.03g混合金属晶体正磷酸盐在30ml 1mmol柠檬酸溶液中连续环流，在至多100小时的时间内，包含在混合金属晶体正磷酸盐中的每种金属的至少55重量％进入溶液。
根据本发明的营养组合物的一个实施方式的特征在于，如果在25℃下在转鼓混合机中将0.03g混合金属晶体正磷酸盐在30ml 5mmol柠檬酸溶液中连续环流，在至多50小时的时间内，包含在混合金属晶体正磷酸盐中的每种金属的至少75重量％进入溶液。
在具体实施方式中选择Mn、Mg和/或Ca的总比例，从而使得如果在25℃下在转鼓混合机中将0.03g混合金属晶体正磷酸盐在30ml 5mmol柠檬酸溶液中连续环流，在至多50小时的时间内，包含在混合金属晶体正磷酸盐中的每种金属的至少85重量％进入溶液。在另一具体实施方式中选择Mn、Mg和/或Ca的总比例，从而使得如果在25℃下在转鼓混合机中将0.03g混合金属晶体正磷酸盐在30ml 1mmol柠檬酸溶液中连续环流，在至多50小时的时间内，包含在混合金属晶体正磷酸盐中的每种金属的至少95重量％进入溶液。
根据本发明的营养组合物的一个实施方式的特征在于，相对于包含在混合金属晶体正磷酸盐中所有金属的总量，Mn、Mg和/或Ca总量的总比例为2.5-80摩尔％，优选为5-75摩尔％。
根据本发明的营养组合物的一个实施方式的特征在于，至少一种混合金属晶体正磷酸盐的类型为[(M1M2M3…Mx)3(PO4)2·n H2O]，其中M1、M2、M3…Mx选自Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn，并且0<n<9。
根据本发明的营养组合物的一个实施方式的特征在于，至少一种混合金属晶体正磷酸盐的类型为[T(M1M2M3…Mx)(PO4)·n H2O]，其中T选自NH4、K或(NH2)2CO，其中M1、M2、M3…Mx选自Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn，并且n<1。
根据本发明的营养组合物的一个实施方式的特征在于，除了至少一种混合金属晶体正磷酸盐之外，所述营养组合物还包含选自下组的添加剂：宏量营养素、微量营养素、多营养肥料、有机肥料、植物增强剂、螯合和络合物质或土地结构改善剂(ground structure improving agents)以及泥煤培养物质、无泥煤土和标准土壤或含有泥煤和粘土的基质。
在本发明的实施方式中，除了至少一种混合金属晶体正磷酸盐之外，根据本发明的营养组合物含有其它添加剂，根据本发明的混合金属晶体正磷酸盐在所述营养组合物中的总比例为5-90重量％。在具体实施方式中，根据本发明的混合金属晶体正磷酸盐在所述营养组合物中的总比例至少为10重量％，至少为15重量％，至少为20重量％或至少为25重量％。在这些实施方式中，根据本发明的混合金属晶体正磷酸盐在所述营养组合物中的总比例至多为70重量％，至多为75重量％，至多为80重量％或至多为85重量％。
根据本发明的营养组合物的一个实施方式的特征在于，所述营养组合物是悬浮液、粉末状肥料、颗粒状肥料形式；增强效率的肥料形式或具有限定的缓慢营养物释放的储存肥料(持久性肥料)形式。
本发明还涉及上文所述类型的营养组合物用于在植物的根被皮和表皮区域中时间控制释放Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn的用途。如在下文中详细阐述的发明人的试验所述，可通过选择晶体结构中Mn、Mg和/或Ca合适的比例来单独地调整混合金属晶体正磷酸盐的水溶解度和酸溶解度。
因此，本发明还包括一种为植物施肥的方法，在所述方法中，制备根据前述要求的营养组合物中的一种，其可在植物的根被皮和表皮区域中获得，其中可通过选择晶体结构中Mn、Mg和/或Ca合适的比例来单独地调整混合金属晶体正磷酸盐的水溶解度和酸溶解度。
根据本发明的方法的一个实施方式的特征在于，在所述方法中，选择包含在所述营养组合物中的至少一种混合金属晶体正磷酸盐在水中的溶解度、在1mmol柠檬酸溶解中的溶解度和/或在5mmol柠檬酸溶液中的溶解度，从而使得包含在至少一种混合金属晶体正磷酸盐中的金属Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn以时间控制的方式、以各植物和给定条件需要的量释放。
7.施用区域的说明
根据本发明的营养组合物可在植物营养的所有区域中用作营养物质，例如在农业、园艺或林业中为大量植物作物供给营养物。根据本发明的金属-P-化合物的优选用途是与补充所述营养组合物的其它宏量营养物(例如氮、钾和磷)组合使用，与辅助营养物质(例如钙、硫、镁)组合使用，以及与补充的微量营养物组合使用。
根据本发明的营养组合物可在农业化学、有机肥料或土地结构改善剂的领域中的本领域技术人员已知的多营养肥料中使用，或例如也可以粒状肥料形式的涂层或营养物填充物形式使用，例如用于所谓的受控释放制剂(CRF)和缓慢释放制剂(SRF)，其通常为增强效率的肥料或储存肥料(长效肥料)，包括常规CULTAN应用体系(受控长效摄取氨营养)，且包含的氮仅作为氨，或以改性形式使用，例如基于作为颗粒材料的脲/硫酸铵或UAS或作为颗粒材料的脲/氨/硝酸盐或具有限定的缓慢营养物释放的UAN溶液，或以所谓的缩合肥料形式使用。
根据本发明的营养组合物在土地使用、叶片施用中可用作营养物质并也可用于种子处理。所述营养组合物可应用于未稀释的或优选稀释的种子。所述应用可在播种前进行。
根据本发明的产品可具体用于浇水栽培的植物(灌溉施肥)的区域，其包括例如滴加浇水、微量灌溉或水栽培体系。根据本发明的产品可与体系整合，所述体系在植物根周围并支持所述植物根。这些体系可以是容器、盆、托盘、器皿或各种材料的压力体系(基材和椰壳纤维(coir)小球或块)，所述材料例如粘土、泥煤(例如泥炭藓白泥煤(sphagnum white peat))、椰子纤维、有机基材、纤维素和塑料材料，也可以是载体体系，例如凝胶、粒状膨胀的粘土、碎石、玄武岩、珍珠岩、椰子玄武或矿物棉(岩棉)。
根据本发明的金属-P-化合物也可就这样使用，或也可以与本领域技术人员已知的物质混合的制剂形式使用，所述物质为杀真菌剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀昆虫剂，还有除草剂和所谓的安全剂(加入到植物保护剂中而不会有植物毒性作用的物质)。在许多情况中，在该方面中获得协同效应，也就是说混合物的效果比单独组分的效果好。对于本领域技术人员而言，所述活性物质显然在植物保护和农业化学中作为混合物或施加搭档(partner)，并且在文献中发现(“农药手册(Pesticide Manual)”，第13版2003，英国农作物保护会议(The British Crop Protection Council)，伦敦；《厄尔曼农药(Ullmann’sAgrochemicals)》，卷1和2；德国威利出版集团(Wiley-VCH Verlag GmbH&Co KGaA)，魏因海姆(Weinheim)，2007)。
根据本发明的营养组合物可同时、顺序或与其它营养物或活性物质组合施加。每种营养物质作独立地作为单独组分或在含有多于一种混合物或施加伴侣的混合物中施加。
根据本发明的营养组合物可直接施加，也就是说其不需要含有其它组分并且不需要被稀释。在某些实施方式中，所述营养组合物与其它营养物和活性物质一起以合适的制剂形式施加或以由所述营养组合物通过进一步稀释制备的施用形式施加。制剂的例子如下所示：可溶液剂(SL,LS)、可分散液剂(DC)、乳油(EC)、乳剂(EW、EO、ES)、悬浮剂(SC、OD、FS)、水分散粒剂和可溶粒剂(WG、SG)、可湿性粉剂和可溶粉剂(WP、SP、SS、WS)、凝胶制剂(GF)、粉剂(DP、DS)、颗粒剂(GR、FG、GG、MG)、ULV溶液(UL)。具体地，用于种子处理用途的制剂被制成可溶液剂(LS)、悬浮剂(FS)、粉剂(DS)、可湿性粉剂和可溶粉剂(WS、SS)、乳剂(ES)、乳油(EC)和凝胶制剂(GF)，对于其它应用，被制成活性物质浸渍的天然和合成物质、包封在聚合物物质和覆盖材料中，以及作为控制释放或缓慢释放制剂。该列表并不表示限制。施用的实际形式取决于用途的各自目的；在任何事件中，所述形式保证根据本发明的混合物的良好均匀分布。
使用的制剂可以本领域技术人员已知的方式制备，例如通过将营养物质任选地与添加的常用添加剂混合，所述添加剂例如填料、载体物质、稀释剂和/或溶解剂，还使用不同类型的表面活性剂，即润湿剂、粘合剂、分散剂或乳化剂和/或起泡剂。根据本身制剂制备的已知方式本身，具体制剂可包括其它有用的工艺和制剂添加剂，例如有机或无机增稠剂、稳定剂、胶凝剂、蒸发促进剂、消泡剂、粘合剂、防冻剂、干燥剂、UV稳定剂和可能的着色剂和颜料以及杀细菌剂和防冻剂等。如果需要，以30:1-1:30的比例将制剂添加剂添加到所述化合物中。
根据本发明的营养组合物可用有效量的营养组合物通过倾倒、浸渍、喷涂、喷淋、雾化、蒸发、注射、淤积、涂布、涂擦、分散、干性敷料、湿性敷料、浆料敷料或包覆处理要被施肥的植物、种子、植物材料、材料或土地来使用所述营养组合物，或在繁殖材料的情况中，具体是种子和促使植物生长的植物部分的情况中，还通过在播种之前或之后，或在设置植物之后或在植物显露之前或之后涂覆一层或多层来使用所述营养组合物。可同时联合或分开地或先后施加所述营养组合物。
以市售常用制剂制备的应用形式的所述营养组合物的含量可在宽泛的范围内变化。所述“有效量”通常包括所述营养组合物的农业化学的定量组成，其在营养物-生理化肥作用基础上经济地提高产率。“有效量”可在宽泛的范围内变化，并由大量因素决定，例如天气条件和气候、培育的生长阶段或致病性寄生虫压力。因此，所述“有效量”可不通过定义限定。但是，可指出以下项目：
当使用根据本发明的营养组合物时，使用的量可根据各种应用在相对大的范围内变化。在农业区域的处理中，通常使用的营养组合物的量可为10-50,000克/公顷(g/ha)，优选为100-25,000克/公顷，具体为250-10,000克/公顷。在种子处理中，通常使用的营养组合物的量可为0.001-100克每公斤种子材料，优选为0.01-50克每公斤种子材料，具体为0.1-25克每公斤种子材料。
也可在所述营养组合物中添加各种类型的油、粘结剂、润湿剂、表面活性剂、佐剂(添加剂物质)、除草剂、杀真菌剂、其它抗害虫剂和杀菌剂，可仅直接在施用前添加(罐混合)。
依据本发明，可用所述营养组合物处理所有植物和植物片。本文所用的术语“植物”表示所有植物和植物种群，例如希望和不希望的野生植物或栽培植物(包括天然存在的作物植物)。作物植物可以是通过常规栽培和优化方法或通过生物技术和基因工程方法或这些方法的组合生产的植物，包括转基因植物(通过基因工程得到)并包括受或不受各种产权保护的植物变种。使用的术语“植物片”表示植物所有地上的和地下部分和器官，例如枝条、叶、花和根，在这方面，通过举例列举叶、针叶、茎、干、花、子实体、果实、种子以及根、块茎和根茎。所述植物部分还包括作物材料以及植物与生殖繁殖材料，例如，秧苗、块茎、根状茎、接枝和种子。具体强调重要的栽培植物例如谷类(小麦、水稻)、玉米、大豆、马铃薯、棉和菜籽油作物转基因植物的例子。
所述营养组合物可能对于大量栽培植物和作物的肥沃特别重要，例如谷类(小麦、大麦、黑麦、黑小麦、燕麦、水稻、高粱)、甜菜属(甜菜和莙达菜(mangold))、梨果、核果和无核果(苹果、梨、李子、桃、杏、樱桃、覆盆子、黑莓、蔓越莓、红醋栗、鹅莓或草莓)、豆类(豌豆、蚕豆、扁豆、大豆)、油料作物(芥菜、油菜、罂粟花、橄榄、向日葵、亚麻、椰子、油棕、蓖麻、可可豆、花生)、瓜类植物(黄瓜、西瓜、南瓜)、纤维植物(棉、亚麻、大麻和黄麻)、柑橘类水果(橙、柠檬、柑桔、葡萄柚)、蔬菜作物(各种卷心菜和生菜、芦笋、菠菜、胡萝卜、洋葱、马铃薯、西红柿和胡椒)、樟科(牛油果、肉桂或樟脑)，其它植物例如香蕉、玉米、葡萄、甘蔗、坚果、咖啡豆、茶、烟草、啤酒花，以及能量和原材料植物，例如玉米、大豆、小麦、油菜、甜菜、甘蔗、油棕或杨树和柳树以及观赏性和林业植物(一年生和多年生灌木、针叶类、菊科植物、灌木和乔木)和作为草地和在繁殖材料，例如所述植物的种子和作物上的草。该列表并不表示任何限制。
8.实施方式的实施例和图
根据本发明使用的混合金属晶体正磷酸盐的不同之处具体在于它们独立的水溶解度和酸溶解度。如附图中所示，通过包括元素Mn、Mg和/或Ca的主要元素的具体组合并通过加入给定的掺杂金属，设定了金属相互之间的给定比例，这得到了独立的水溶解度和酸溶解度性质。
在附图中：
图1表示(FeMg)3(PO4)2*3H2O的溶解度试验的结果，
图2表示(FeMgMnCuZn)3(PO4)2的溶解度试验的结果，
图3表示(FeMn)3(PO4)2的溶解度试验的结果，
图4表示(FeMnMgCuZnMoB)3(PO4)2的溶解度试验的结果，
图5表示NH4(FeMg)3(PO4)2的溶解度试验的结果，
图6表示NH4(FeMnMg)3(PO4)2的溶解度试验的结果，
图7表示NH4(FeMnMg)3(PO4)2的溶解度试验的结果，
图8显示(Fe0.41Mg0.33Mn0.10Zn0.06)3(PO4)2·3H2O和NH4(Fe0.55Mg0.45)PO4·3H2O的XRD衍射图。
在相对长的固定限定的时间段内(以小时计)，在1mmol(“菱形”)、5mmol(“方形”)的柠檬酸中进行溶解度试验，在一些试验中也在水中(“三角形”)进行该试验。
出于该目的，在每种情况中，将0.03g各晶体正磷酸盐悬浮在30ml各测试液体中(蒸馏水、1mmol/l柠檬酸和5mmol/l柠檬酸)。在转鼓混合机(VWR营养混合机公司(VWR Nutating Mixer；)ECN:444-0148)(环流+翻转摇动运动)中在25℃下将悬浮液持续环流24小时，随后离心以从液体相中分离固体残留。溶解的元素P、Fe、Mg、Mn、Cu、Zn、Mo和B在液体相中的比例用ICP-OES测得。用哈奇-兰格(Hach-Lange)小池测试(LCK测试，光测量的)测得氨含量。剩余的残余物再次与30ml的各测试液体混合并在转鼓混合机上连续环流至多下次分析。以该方式避免对于在溶剂中溶解的组分的饱和效果。
图1显示了根据本发明的(FeMg)3(PO4)2*3H2O(具体通式为(Fe0.89Mg0.11)3(PO4)2*3H2O)型的混合金属晶体正磷酸盐的溶解度试验的结果，其中，混合金属晶体正磷酸盐的具体通式说明了铁与镁的摩尔比为89:11。更具体地，图1显示了包含在化合物中的离子P2O5、Fe和Mg的溶解度相对于时间的变化。
可从图1显示的结果中推断，所述Mg的比例使得包含在根据本发明的混合金属晶体正磷酸盐中的离子在1mmol柠檬酸溶液中具有良好的溶解度，并且在5mmol柠檬酸溶液中所述离子具有非常良好的溶解度，其中离子的水溶解度仍然保持极小。
图2显示了各种根据本发明的(FeMgMnCuZn)3(PO4)2*3H2O型的混合金属晶体正磷酸盐的溶解度试验，其中包含在各混合金属晶体正磷酸盐中的金属的摩尔比例具体如图2所示的变化。对于各种根据本发明的(FeMgMnCuZn)3(PO4)2*3H2O型混合金属晶体正磷酸盐，图2显示了基于Fe离子在水中和在1mmol柠檬酸溶液中，相对于时间的溶解度变化。
从图2显示的结果中可推断，金属Mn和/或Mg的比例的增加与包含在根据本发明的混合金属晶体正磷酸盐中的离子的溶解度的增加之间有直接关系，其中当具有特别高的Mg比例时得到最佳溶解度。
图3显示了根据本发明的(FeMn)3(PO4)2*3H2O(具体通式为(Fe0.57Mn0.43)3(PO4)2*3H2O)型的混合金属晶体正磷酸盐的溶解度试验的结果，其中，混合金属晶体正磷酸盐的具体通式说明了铁与镁的摩尔比为57:43。图3具体显示了包含在化合物中的离子P2O5、Fe和Mg的溶解度相对于时间的变化。
可从图3显示的结果中推断，所述Mn的比例使得包含在根据本发明的混合金属晶体正磷酸盐中的离子在1mmol柠檬酸溶液中具有良好的溶解度，所示离子的水溶解度仍然保持极小。
图4显示了根据本发明的NH4(FeMnMgCuZnMoB)3(PO4)2*H2O(具体通式为NH4(Fe0.375Mn0.15Mg0.25Cu0.105Zn0.0525Mo0.03B0.0375)3(PO4)2*H2O)型的混合金属晶体正磷酸盐的溶解度试验的结果，其中，包含在各混合金属晶体正磷酸盐中的金属的摩尔比以通式中所示的值表示。对于所述混合金属晶体正磷酸盐，图4显示了包含在化合物中的离子P2O5、Fe、Mg、Mn、Cu、Zn、Mo和B相对于时间的变化。
可从图4显示的结果中推断，所述Mg和Mn的比例使得包含在根据本发明的混合金属晶体正磷酸盐中的离子在1mmol柠檬酸溶液中具有良好的溶解度。
图5显示了各种根据本发明的NH4(FeMg)(PO4)*H2O型的混合金属晶体正磷酸盐的溶解度试验，其中包含在各混合金属晶体正磷酸盐中的金属的摩尔比例具体如图2所示的变化。对于各种根据本发明的NH4(FeMg)(PO4)*H2O型混合金属晶体正磷酸盐，图5显示了基于Fe离子在水中和在1mmol柠檬酸溶液中，相对于时间的溶解度变化。
从图5显示的结果中可推断，金属Mg比例的增加与包含在根据本发明的混合金属晶体正磷酸盐中的离子的溶解度的增加之间有直接关系，其中当具有非常小的Mg比例时已经得到所述效果。
图6显示了各种根据本发明的NH4(FeMnMg)(PO)4型的混合金属晶体正磷酸盐的溶解度试验，其中包含在各混合金属晶体正磷酸盐中的金属的摩尔比例具体如图6所示的变化。对于各种根据本发明的NH4(FeMnMg)(PO4)*H2O型混合金属晶体正磷酸盐，图6显示了基于Fe离子在水中和在1mmol柠檬酸溶液中，相对于时间的溶解度变化。
从图6显示的结果中可推断，金属Mn和/或Mg的比例的增加与包含在根据本发明的混合金属晶体正磷酸盐中的离子的溶解度的增加之间有直接关系，其中当具有特别高的Mg比例时得到最佳溶解度。
图7显示了根据本发明的NH4(FeMnMg)(PO)4(具体通式为NH4(Fe0.48Mn0.16Mg0.36PO4)*H2O)型的混合金属晶体正磷酸盐的溶解度试验的结果，其中，包含在各混合金属晶体正磷酸盐中的金属的摩尔比以通式中所示的值表示。对于所述混合金属晶体正磷酸盐，图4显示了包含在化合物中的离子P2O5、Fe、Mg和Mn相对于时间的变化。
可从图7显示的结果中推断，所述Mg和Mn的比例使得包含在根据本发明的混合金属晶体正磷酸盐中的离子在1mmol柠檬酸溶液中具有良好的溶解度。
图8显示了两种根据本发明的混合金属晶体正磷酸盐的XRD衍射图。上部衍射图源自根据本发明的FeMgMnCuZn)3(PO4)2(具体通式为(Fe0.41Mg0.0.33Mn0.10Cu0.10Zn0.06)3(PO4)2·3H2O)型的混合金属晶体正磷酸盐，下部衍射图源自根据本发明的NH4(FeMg)PO4·3H2O(具体通式为NH4(Fe0.55Mg0.45)PO4·3H2O)型的混合金属晶体正磷酸盐。

Claims (16)

1.一种用于植物的营养组合物，其含有至少一种[Ta(M1 M2M3…Mx)b(PO4)c·nH2O]型混合金属晶体正磷酸盐，其中
-T选自NH4、K或CH4N2O，
-M1、M2、M3…Mx是选自Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的金属，
-a＝0或1，其中
·当a＝0时b＝3，当a＝1时b＝1，并且其中
·当a＝0时c＝2，当a＝1时c＝1，并且其中
-0≤n≤9，
其中，所述混合金属晶体正磷酸盐含有至少两种不同金属M1、M2、M3…Mx，前提是所述至少两种不同金属中的至少一种选自Mn、Mg和Ca，其中相对于包含在混合金属晶体正磷酸盐中所有金属的总量，Mn、Mg和/或Ca总量的总比例为0.5-90摩尔％。
2.如权利要求1所述的营养组合物，其特征在于，如果在25℃下在转鼓混合机中将0.03g混合金属晶体正磷酸盐在30ml水中连续环流，在至多50小时的时间内，包含在混合金属晶体正磷酸盐中的每种金属的最多10重量％进入溶液。
3.如前述任一项权利要求所述的营养组合物，其特征在于，如果在25℃下在转鼓混合机中将0.03g混合金属晶体正磷酸盐在30ml水中连续环流，在至多100小时的时间内，包含在混合金属晶体正磷酸盐中的每种金属的最多20重量％进入溶液。
4.如前述任一项权利要求所述的营养组合物，其特征在于，如果在25℃下在转鼓混合机中将0.03g混合金属晶体正磷酸盐在30ml 1mmol柠檬酸溶液中连续环流，在至多50小时的时间内，包含在混合金属晶体正磷酸盐中的每种金属的至少25重量％进入溶液。
5.如前述任一项权利要求所述的营养组合物，其特征在于，如果在25℃下在转鼓混合机中将0.03g混合金属晶体正磷酸盐在30ml 1mmol柠檬酸溶液中连续环流，在至多100小时的时间内，包含在混合金属晶体正磷酸盐中的每种金属的至少35重量％进入溶液。
6.如前述任一项权利要求所述的营养组合物，其特征在于，如果在25℃下在转鼓混合机中将0.03g混合金属晶体正磷酸盐在30ml 5mmol柠檬酸溶液中连续环流，在至多50小时的时间内，包含在混合金属晶体正磷酸盐中的每种金属的至少75重量％进入溶液。
7.如前述任一项权利要求所述的营养组合物，其特征在于，相对于包含在混合金属晶体正磷酸盐中所有金属的总量，Mn、Mg和/或Ca总量的总比例为2.5摩尔％-80摩尔％，优选为5摩尔％-75摩尔％。
8.如前述任一项权利要求所述的营养组合物，其特征在于，至少一种混合金属晶体正磷酸盐的类型为[(M1 M2 M3…Mx)3(PO4)2·n H2O]，其中M1、M2、M3…Mx选自Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn，并且0≤n≤9。
9.如前述任一项权利要求所述的营养组合物，其特征在于，至少一种混合金属晶体正磷酸盐的类型为[T(M1 M2 M3…Mx)(PO4)·n H2O]，其中T选自NH4、K或CH4N2O，其中M1、M2、M3…Mx选自Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn，并且n≤1。
10.如前述任一项权利要求所述的营养组合物，其特征在于，除了至少一种混合金属晶体正磷酸盐之外，所述营养组合物还包含选自下组的添加剂：宏量营养素、微量营养素、多营养肥料、有机肥料、植物增强剂、螯合和络合物质或土地结构改善剂以及泥煤培养物质、无泥煤土和标准土壤或含有泥煤和粘土的基质。
11.如前述任一项权利要求所述的营养组合物，其特征在于，所述营养组合物是悬浮液、粉末状肥料、颗粒状肥料形式，是增强效率的肥料形式或具有限定的缓慢营养物释放的储存肥料形式。
12.如前述任一项权利要求所述的营养组合物的用途，其用于在植物的根被皮区域中时间控制地释放Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn。
13.如前述任一项权利要求所述的营养组合物的用途，其用于在植物的表皮区域中时间控制地释放Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn。
14.一种为植物施肥的方法，其中在所述方法中，使如前述任一项权利要求所述的营养组合物在植物的根被皮区域中变得可利用。
15.一种为植物施肥的方法，其中在所述方法中，使如前述任一项权利要求所述的营养组合物在植物的表皮区域中变得可利用。
16.如权利要求13所述的为植物施肥的方法，其特征在于，在所述方法中，选择包含在所述营养组合物中的至少一种混合金属晶体正磷酸盐在水中的溶解度、在1mmol柠檬酸溶解中的溶解度和/或在5mmol柠檬酸溶液中的溶解度，从而使得包含在至少一种混合金属晶体正磷酸盐中的金属Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn以时间控制的方式、以各植物和给定条件需要的量释放。
CN201480072049.6A 2014-01-02 2014-12-22 用于植物的根被皮和表皮区域中痕量元素时间控制释放的混合金属晶体正磷酸盐 Expired - Fee Related CN105916806B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014100026.9A DE102014100026A1 (de) 2014-01-02 2014-01-02 Gemischtmetallische kristalline Orthophosphate für die zeitlich kontrollierte Freisetzung von Spurenelementen im rhizodermalen und epidermalen Bereich von Pflanzen
DE102014100026.9 2014-01-02
PCT/EP2014/078946 WO2015101536A2 (de) 2014-01-02 2014-12-22 Gemischtmetallische kristalline orthophosphate für die zeitlich kontrollierte freisetzung von spurenelementen im rhizodermalen und epidermalen bereich von pflanzen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105916806A true CN105916806A (zh) 2016-08-31
CN105916806B CN105916806B (zh) 2018-09-21

Family

ID=52292918

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480072049.6A Expired - Fee Related CN105916806B (zh) 2014-01-02 2014-12-22 用于植物的根被皮和表皮区域中痕量元素时间控制释放的混合金属晶体正磷酸盐

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20160326065A1 (zh)
EP (1) EP3089953A2 (zh)
CN (1) CN105916806B (zh)
AR (1) AR101918A1 (zh)
AU (1) AU2014375347B2 (zh)
BR (1) BR112016013889A2 (zh)
CA (1) CA2932559A1 (zh)
DE (1) DE102014100026A1 (zh)
WO (1) WO2015101536A2 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110330002A (zh) * 2019-06-28 2019-10-15 昆明川金诺化工股份有限公司 一种湿法磷酸净化后萃余酸生产重过磷酸钙的方法
CN110330003A (zh) * 2019-06-28 2019-10-15 昆明川金诺化工股份有限公司 一种湿法磷酸净化后萃余酸生产含氮重过磷酸钙的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101870461A (zh) * 2010-03-22 2010-10-27 中国恩菲工程技术有限公司 含镁废液的处理方法
CN103011122A (zh) * 2012-12-28 2013-04-03 山东金正大生态工程股份有限公司 一种湿法磷酸生产水溶性磷酸钾铵的方法
WO2013093042A3 (de) * 2011-12-21 2013-08-15 Chemische Fabrik Budenheim Kg Nährstoffzusammensetzung für biologische systeme
CN103350991A (zh) * 2013-05-08 2013-10-16 湖北富邦科技股份有限公司 一种磷酸亚铁铵缓释微肥的合成方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3125411A (en) 1964-03-17 Process for production of
DE548986C (de) * 1930-10-29 1932-04-21 Kali Forschungs Anstalt G M B Verfahren zur Herstellung von sauren Kalium-Magnesium-Orthophosphaten
GB630196A (en) * 1946-04-01 1949-10-07 Erich Maria Vermehren Process for the production of calcium magnesium phosphates
NL282283A (zh) * 1961-08-20
US3174844A (en) 1963-01-23 1965-03-23 Grace W R & Co Method of fertilizing turf with a non-burning fertilizer
US3574591A (en) 1968-05-15 1971-04-13 Monsanto Co Methods for preparing mixed cation polyphosphates
US4056381A (en) * 1976-09-14 1977-11-01 Phillips Petroleum Company Fertilizer solutions containing stabilized iron
US5152821A (en) * 1988-02-01 1992-10-06 Hi-Fert Pty. Ltd. Addition of supplemental macro & micro nutrients to granular phosphatic fertilizers
IL102370A (en) * 1992-06-30 1995-03-30 Yissum Res Dev Co Process for modifying particulate solids and particulate solids prepared thereby
KR950704190A (ko) * 1992-10-16 1995-11-17 다니엘 엔. 룬딘 서방성 비료 및 활성 합성토양의 제조방법(slow release fertilizer and active synthetic soil)
US5451242A (en) * 1992-10-16 1995-09-19 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Active synthetic soil
JP3143660B2 (ja) * 1997-11-27 2001-03-07 工業技術院長 亜鉛含有リン酸三カルシウムからなるセラミックス及び亜鉛徐放性生体用セラミックス
US20030110379A1 (en) 2001-12-07 2003-06-12 Tatu Ylonen Application gateway system, and method for maintaining security in a packet-switched information network
WO2007003969A2 (en) * 2005-07-06 2007-01-11 Cambridge University Technical Services Limited Divalent metal ion phosphates and uses thereof
DE102006033152A1 (de) * 2006-07-18 2008-01-31 Chemische Fabrik Budenheim Kg Nanofeine Phosphate
DE102011056812A1 (de) * 2011-12-21 2013-06-27 Chemische Fabrik Budenheim Kg Metallphosphate und Verfahren zu deren Herstellung
DE102011056816A1 (de) * 2011-12-21 2013-08-01 Chemische Fabrik Budenheim Kg Mangan enthaltende Metallphosphate und Verfahren zu deren Herstellung

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101870461A (zh) * 2010-03-22 2010-10-27 中国恩菲工程技术有限公司 含镁废液的处理方法
WO2013093042A3 (de) * 2011-12-21 2013-08-15 Chemische Fabrik Budenheim Kg Nährstoffzusammensetzung für biologische systeme
CN103011122A (zh) * 2012-12-28 2013-04-03 山东金正大生态工程股份有限公司 一种湿法磷酸生产水溶性磷酸钾铵的方法
CN103350991A (zh) * 2013-05-08 2013-10-16 湖北富邦科技股份有限公司 一种磷酸亚铁铵缓释微肥的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20160326065A1 (en) 2016-11-10
AU2014375347A1 (en) 2016-06-23
WO2015101536A3 (de) 2015-08-27
AU2014375347B2 (en) 2018-03-22
DE102014100026A1 (de) 2015-07-02
EP3089953A2 (de) 2016-11-09
BR112016013889A2 (pt) 2017-08-08
CA2932559A1 (en) 2015-07-09
AR101918A1 (es) 2017-01-25
WO2015101536A2 (de) 2015-07-09
CN105916806B (zh) 2018-09-21
DE102014100026A8 (de) 2016-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101343245B1 (ko) 식물의 생육 촉진 및 품질 개량 방법, 및 동 방법에 사용하는 생육 촉진제 및 품질 개량제
US7494526B2 (en) Plant protection and growth stimulation by nanoscalar particle folial delivery
CN104817377B (zh) 一种用于块茎类作物增产的多功能组合物
CN104370623B (zh) 一种马铃薯专用肥及其制造、使用方法
US8617286B2 (en) Method for increasing crop yield
CN108015104A (zh) 一种修复重金属镉污染土壤的苎麻种植方法
CN102037830A (zh) 植物生长调节剂组合物
Shiyam et al. Effect of poultry manure and urea-n on flowering occurrence and leaf productivity of Amaranthus cruentus
CN106212492A (zh) 具有增效作用的植物生长调节剂组合物
CN102391052A (zh) 一种猕猴桃专用肥
CN101326912B (zh) 除草剂组合物及其应用
JPWO2007114212A1 (ja) 肥料組成物、その製造方法及び使用方法
CN104876721A (zh) 一种盐碱地高氮长效缓释肥及其在木槿种植中的应用
CN105916806A (zh) 用于植物的根被皮和表皮区域中痕量元素时间控制释放的混合金属晶体正磷酸盐
CN103960241A (zh) 一种防治十字花科作物根肿病的农药组合物及方法
CN105481594A (zh) 一种化肥及其制备方法
CN102144481A (zh) 一种辣椒砷含量控制栽培方法
CN102515878B (zh) 一种棉花缓释肥及其施用方法
CN106305723A (zh) 一种含尿囊素的复配植物生长调节组合物
CN102040422B (zh) 一种冲施肥
CN109964578A (zh) 一种油菜与枸杞间作套种改良盐碱地的栽培方法
JP2007020468A (ja) 硝酸態窒素濃度低下用農園芸用組成物
CN109665912A (zh) 一种草铵膦桉树除草药肥及其应用
WO2018116264A1 (en) Granular composition for agricultural use capable of increasing the amount of oxygen in the growth medium
KR102418730B1 (ko) 원예용 복합 비료 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180921

Termination date: 20191222

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee