CN105210215B - 用于制备电池单元材料的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

提供了一种使用具有雾生成器、干燥室、一个或多个气‑固分离器和反应器的系统生产电池单元的材料的连续方法。由两种或多种金属前驱体化合物的液体混合物以所需比例产生的雾在干燥室内干燥。加热空气或气体被用作形成多种气‑固混合物的气体来源并作为干燥室和反应器中反应的能量来源。在所述系统中使用一个或多个气‑固分离器以将来自干燥室的气‑固混合物分离成混合有金属前驱体化合物的固体颗粒，并连续将固体颗粒运入反应器中以进一步反应来获得具有所需晶体结构、颗粒尺寸和形态的最终的固体材料颗粒。

Description

用于制备电池单元材料的方法和系统
相关申请的关联引用
本申请要求享有2013年5月6日提交的、序列号为61/855063的美国临时专利申请；2013年5月23日提交的、序列号为13/900915的美国专利申请；2013年5月23日提交的、序列号为13/900965的美国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合于本申请中。
技术领域
本发明主要涉及用于电池应用的材料的制备。更具体地说，本发明涉及制备用于二次电池的结构化的阴极或阳极活性材料的方法和系统。
背景技术
已进行了大量努力来研发先进的电化学电池单元(battery cells)，以满足在高能量密度、高动力性能、高容量、长循环周期、低价和卓越的安全性方面，各种消费者电子产品、电动运输工具和电网能量储存应用的逐渐增长的需求。在大多数情况下，需要微型化、轻便并且可充电(由此可重复使用)的电池，以节省空间和材料资源。
在电化学活性电池单元中，阴极和阳极浸入电解液，并且通过分离器来在电学上分开。分离器通常由多孔的聚合物膜材料构成，以使得在电池充电和放电期间，从电极释放到电解液中的金属离子可以通过分离器的孔扩散，并且在阴极和阳极之间迁移。电池单元的类型通常根据在其阴极和阳极电极之间运输的金属离子来命名。多年以来，商业上已开发出了多种可充电的二次电池，例如镍镉电池、镍氢电池、铅酸电池、锂离子电池和锂离子聚合物电池等。为了在商业上使用，可充电的二次电池要求是高能量密度、高动力性能和安全的。然而，在能量密度和动力性能之间存在一定的权衡。
锂离子电池是在20世纪90年代早期研发出来的一种二次电池。与其他二次电池相比，它具有高能量密度、长循环周期、没有记忆效应、低自放电率和环境友好性的优点。锂离子电池很快地被接受，并且主宰了商业二次电池市场。然而，商业生产多种锂离子电池的材料的成本远高于其他类型的二次电池的成本。
在锂离子电池中，电解液主要由有机溶剂(例如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)中的锂盐(例如LiPF6、LiBF4或LiClO4)构成，以使得锂离子可以在其中自由移动。通常，分别使用铝箔(例如15～20微米厚)和铜箔(例如8～15微米厚)作为阴极电极和阳极电极的集电器。对于阳极，常常使用微米级石墨(具有大约330mAh/g的可逆的容量)作为覆盖阳极集电器的活性材料。石墨材料常常由固态工艺来制备，例如在无氧气、极高的温度下研磨并热解(例如在约3000℃下石墨化)。至于活性阴极材料，多年来，已研发出了不同晶体结构和容量的多种固体材料。好的阴极活性材料的例子包括纳米级或微米级的锂过渡金属氧化物材料和锂离子磷酸盐等。
阴极活性材料是锂离子电池中最贵的组件，并且在相对大的程度上，决定了锂电池单元的能量密度、循环周期、生产成本和安全性。当锂电池被初次商业化时，锂钴氧化物(LiCoO2)材料被用作阴极材料，并且在阴离子活性材料市场上它仍然占有显著的市场份额。然而，钴是有毒且昂贵的。其他锂过渡金属氧化物材料，例如分层结构的LiMeO2(其中金属Me＝Ni、Mn、Co等；例如LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2，其可逆/实际容量约为140～150mAh/g)、尖晶石结构的LiMn2O4(其可逆/实际容量约为110～120mAh/g)和橄榄树型锂金属磷酸盐(例如LiFePO4，其可逆/实际容量约为140～150mAh/g)近来被研发为活性阴离子材料。当用作阴离子材料时，尖晶石结构的LiMn2O4材料表现出差的电池循环周期，而橄榄树型LiFePO4材料遭受低的能力密度和差的低温性能。至于LiMeO2材料，虽然其电化学性能较好，可是LiMeO2的现有制备工艺会主要得到团块，使得大多数LiMeO2材料的电极密度比LiCoO2低。无论如何，制备电池应用材料(尤其是阴极活性材料)的现有工艺过于昂贵，因为大部分工艺都消耗太多时间和能源，并且现有材料的质量仍不一致，并且产量低。
常规的材料制备工艺例如固态反应(例如混合固体前驱体，然后煅烧)和湿法化学工艺(例如在溶液中通过共沉淀、溶胶-凝胶或者水热反应等处理前驱体，然后进行混合和煅烧)在生产纳米或微米结构的材料上面临显著的挑战。很难以所需的颗粒大小、形态、晶体结构、颗粒形状甚至化学计量比来一致地生产均一固体材料(即颗粒和粉末)。为了完全反应、同质性和晶粒生长，大多数常规的固态反应需要长的煅烧时间(例如4-20小时)和额外的退火过程。例如，通过固态反应制得的尖晶石结构的LiMn2O4和橄榄树型LiFePO4材料需要至少几个小时的煅烧和分开的加热后退火过程(例如24小时)，并且仍然显示出差的质量一致性。固态反应的一个内在的问题是在煅烧炉内存在温度和化学物质(例如O2)梯度，这限制了最终成品的性能、一致性和总体质量。
另一方面，在低温进行的湿法化学工艺通常涉及较快的化学反应，但是之后仍然需要分开的高温煅烧过程乃至额外的退火过程。此外，在湿法化学工艺中所需的化学添加剂、胶凝剂和表面活性剂将增加材料生产成本(购买额外的化学物质并调节特定的工艺顺序、速率、pH和温度)，并且可能干扰由此生产的活性材料的最终组成(因此通常需要额外的步骤来去除不想要的化学物质或过滤产物)。此外，通过湿法化学生产的产品粉末的初级颗粒的大小非常小，并且易于团结成不合需要的大尺寸的二级颗粒，从而影响能量存储密度。另外，由此生产的粉末颗粒的形态常常表现出不合需要的无定形团聚体、多空团聚体、线状体、杆状体、片状体等。允许高的存储密度的均一的颗粒大小和形态是可取的。
锂钴氧化物(LiCoO2)材料的合成相对简单，包括混合锂盐(例如具有所需颗粒大小的氧化钴(Co3O4)的氢氧化锂(LiOH)或碳酸锂(Li2CO3)，然后在炉内在非常高的温度下长时间(例如900℃下20小时)煅烧，以确保锂金属扩散到氧化钴的晶体结构中以形成分层晶体结构的LiCoO2粉末的合适的最终产物。此方法不适用于LiMeO2，因为如果直接混合并使其过渡金属氧化物或盐反应(固态煅烧)，过渡金属例如Ni、Mn和Co不能很好地扩散到彼此之中形成均一混合的过渡金属层。因此，在制备最终的活性阴离子材料(例如锂NiMnCo过渡金属氧化物(LiMeO2))前，常规的LiMeO2制备工艺需要购买或从共沉淀湿法化学工艺来制备过渡金属氢氧化物前驱体化合物(例如Me(OH)2，Me＝Ni、Mn、Co等)。
由于这些Ni(OH)2、Co(OH)2和Mn(OH)2前驱体化合物的水溶性不同，并且它们通常在不同的浓度下沉淀，因此必须控制这些前驱体化合物的混合溶液的pH值，必须缓慢地以小份形式地添加氨水(NH3)或其他添加剂，以确保镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)可以一起共沉淀来形成微米级镍-锰-钴氢氧化物(NMC(OH)2)二级颗粒。该共沉淀的(NMC(OH)2)二级颗粒通常是纳米级初级颗粒的团聚物。因此，由NMC(OH)2前驱体化合物制得的最终的锂NMC过渡金属氧化物(LiMeO2)也是团聚物。在电极压光步骤和涂覆到集电器箔上期间，这些团聚物易于在高压下破碎。因此，当这些锂NMC过渡金属氧化物材料用作阴极活性材料时，在压光步骤必须使用相对低压，并且进一步限制生产的阴极的电极密度。
在LiMeO2活性阴极材料的常规制备工艺中，前驱体化合物例如氢氧化锂(LiOH)和过渡金属氢氧化物(Me(OH)2以固体形式混合均匀，并被储存在厚Al2O3坩埚中)。然后，将坩埚置于以5-10℃/分钟的速度升温直至到达900℃至950℃的炉中，煅烧10至20小时。由于前驱体化合物在高温下长时间加热，邻近的颗粒被烧结在一起，因此，在煅烧之后通常需要研碎步骤。因此，在研碎之后需要筛掉不需要的大小的颗粒，进一步降低总产量。高温和长反应时间还导致锂金属的气化，因此在煅烧期间通常需要添加多至10％额外量的锂前驱体化合物来确保最终产物具有正确的锂/过渡金属比。总而言之，用于该多阶段间歇生产工艺的工艺时间将需要多至一周，因此这是劳动非常密集并且消耗很多能源的。间歇工艺还增加了引入杂质的几率，批次间质量一致性很差，并且总产率低。
因此，需要改进的工艺和体系以制备用于电池单元的高质量、结构化的活性材料。
发明内容
本发明主要涉及制备用于电池应用的材料。更具体地说，本发明涉及用于以所需的晶体结构、大小和形态来生产材料颗粒(例如活性电极材料等)的方法和系统。
在一个实施方式中，提供了加工用于电池电化学单元的材料(例如阴极或阳极活性材料)的方法。此方法包括由两种或多种前驱体形成液体混合物、使加热至第一温度的第一气体的第一料流流入干燥室以及在干燥室中以所需的液滴尺寸产生液体混合物的雾、在干燥室内以第一停留时间干燥液体混合物的雾并在干燥室内由干燥的第一气体和雾形成第一气-固混合物。本方法进一步包括将第一气-固混合物运出干燥室、将第一气-固混合物分离成第一类型的固体颗粒和副产物、将第一类型的固体颗粒运入反应器、使加热至第二温度的第二气体的第二料流在反应器内流动、由加热的第二气体和第一类型的固体颗粒在反应器内形成第二气-固混合物、使第二气-固混合物在反应器内反应第二停留时间、将第二气-固混合物氧化为氧化的反应产物，以及将氧化的反应产物运出反应器。然后，冷却氧化的反应产物以得到第二类型的固体颗粒。
一方面，第二类型的固体颗粒适合作为将要进一步处理成电池单元的电极的活性电极材料。另一方面，将氧化的反应产物进一步分离为第二类型的固体颗粒和气态副产物。再一方面，可以使用一个或多个冷却流体(例如气体或液体)的料流来冷却第二类型固体颗粒的温度。
在另一个实施方式中，提供了生产用于电池电化学单元的方法，所述方法包括将液体混合物运入处理系统。所述处理系统包括干燥室、雾生成器、一个或多个气-固分离器；和反应器。所述方法进一步包括使第一气体的第一料流流入处理系统的干燥室、使用雾生成器由液体混合物在干燥室内产生所需液滴尺寸的雾、将液体混合物的雾在干燥室内干燥第一停留时间、由第一气体和雾在干燥室内形成第一气-固混合物、使用处理系统的第一气-固分离器将来自干燥室的室产物分离成第一类型的固体颗粒和副产物。接着，将第一类型的固体颗粒运入处理系统的反应器，使加热至反应温度的第二气体的第二料流流入反应器，并且由加热的第二气体和第一类型的固体颗粒在反应器内形成第二气-固混合物。所述方法进一步包括使第二气-固混合物在反应器内反应第二停留时间、将第二气-固混合物氧化为氧化的反应产物，并将氧化的反应产物运出反应器。此外，使用处理系统的第二气-固分离器来将氧化的反应产物分离成第二类型的固体颗粒和气态副产物。
在又一个实施方式中，提供了用来于生产电极材料的方法，所述方法包括由两种或多种包含金属的前驱体形成液体混合物、使第一气体的第一料流流入干燥室、在干燥室中产生液体混合物的雾、将雾在干燥室内以第一停留时间干燥、在干燥室中形成第一气-固混合物、将第一气-固混合物分离成第一类型的固体颗粒和副产物，以及将第一类型的副产物运入反应器。然后，使加热至反应温度的第二气体的第二料流流入反应器，以与第一类型的固体颗粒形成第二气-固混合物。在反应器内以第二停留时间将第二气-固混合物氧化为氧化的反应产物。然后将氧化的反应产物分离成第二类型的固体颗粒和气态副产物，将第二类型的固体颗粒冷却至室温，并作为用于电池单元的材料获得。
在再一个实施方式中，提供了用于生产电池单元的材料的处理系统。该系统包括适于从液体混合物产生雾的雾生成器、具有室进口和室出口的干燥室以及与干燥室相连并适于使第一气体流入干燥室并在干燥室内形成第一气-固混合物的第一气体管道。该系统进一步包括第一气-固分离器和反应器。所述第一气-固分离器适于从干燥室收集室产物，并将室产物分离成第一类型的固体颗粒和废产物。
第一气-固分离器包括与室出口相连并适于从干燥室收集室产物的分离器进口、适于运送第一类型的固体颗粒的第一分离器出口和适于将废产物运出第一气-固分离器的第二分离器出口。反应器包括与第一分离器出口相连并适于接收第一类型的固体颗粒的反应器进口、与第二气体管道相连以流动第二气体并在反应器中形成第二气-固混合物的气体进口，和反应器出口。使用来自于加热至反应温度的第二气体的能量从第二气-固混合物的反应获得第二类型的固体颗粒。
一方面，所述系统使用预热至反应温度并从第二气体管道流入反应器的加热气体作为能量来源来将第二气-固混合物在反应器中反应为氧化的反应产物。另一方面，所述系统提供了与反应器出口相连的第二气-固分离器以收集氧化的反应产物并将氧化的反应产物分离成第二类型的固体颗粒和气态副产物。再一方面，提供了一个或多个冷却流体管道，所述冷却流体管道适于冷却第二类型的固体颗粒。
附图说明
为了使本发明的上述特征可以在细节上被理解，上面简要地总结的本发明的更加具体的描述可以通过引用在具体实施方式中，其中的一些在所附的附图中阐释。然而，应注意的是，所附的附图仅仅阐释了本发明的典型的实施方式，因此并不被认为是限制本发明的范围，因为本发明可允许其他同样优选的实施方式。
图1阐释了生产用于电池电化学单元的材料的方法的流程图的一个实施方式。
图2阐释了根据本发明的实施方式、可用于实施制备电池材料的工艺的多种装置的流程图。
图3为根据本发明的又一个实施方式、在制备用于电池电化学单元的材料中有用的处理系统的示意图。
图4A-4F显示了根据本发明的多个实施方式、配置在图3的处理系统中的示例性的干燥室的示意图。
图5A-5C阐释了根据本发明的多个实施方式、与在制备电池单元的材料中有用的处理系统的干燥室相连的示例性的气-固分离器的示意图。
图6A-6D显示了根据本发明的多个实施方式、在用于制备电池单元的材料的图3的处理系统中有用的示例性的反应器的示意图。
具体实施方式
本发明主要提供了用于制备电池单元的材料的处理系统。该处理系统包括雾生成器、干燥室、一个或多个气-固分离器和反应器。所述处理系统在实施连续工艺以制备用于电池单元的材料、节省材料生产时间和能源，以及解决常规的活性材料制备工艺中见到的高生产成本、低产量、差的质量一致性、低电极密度、低能量密度的问题上有用。
一方面，将前驱体化合物例如含金属的前驱体)混合到液体混合物中，以使得可以以所需的比例来调节不同金属前驱体的比率，并还能获得前驱体的均一混合物。然后将液体混合物快速地干燥成均匀混合的固体颗粒，其被连续运入反应器以与气体混合，从而形成气-固混合物并以气相进行反应。
另一方面，加热的空气或气体被用作形成多种气-固混合物的气体来源以及用作干燥室和反应器中反应的能量来源。又一方面，将在干燥室/或反应器内形成的气-固混合物进一步分离成固体颗粒。在一个实施方式中，一个或多个气-固分离器被用于处理系统以在干燥室内将气-固混合物分离成固体颗粒，所述固体颗粒包含以所需比例混合的金属前驱体化合物的均匀混合物，连续地将混合的固体颗粒运入反应器以供进一步反应。进一步地，在连续材料生产过程期间分离并去除不需要的废物和副产物以及反应副产物，以确保最终的产物颗粒的质量。
将来自反应器的反应产物运出反应器并冷却。冷却后，反应产物包含具有所需晶体结构、颗粒尺寸和形态的前驱体组合物的氧化形式的固体材料颗粒或细小粉末(例如金属氧化物，如混合的金属氧化物材料的细小粉末)。相应的，处理系统获得高质量并且一致的活性电池材料，该活性电池材料比由常规制备工艺制得的材料需要更少的时间、工作量和监督。
图1阐释了制备在电池电化学单元中有用的材料的方法100。首先，在方法100的步骤110，由两种或多种前驱体形成了液体混合物。通常，液体形式的前驱体化合物可以按所需浓度直接制成液体混合物。固体形式的前驱体化合物可以溶解或分散在适宜溶剂(例如水、乙醇、异丙醇或任何其他有机或无机溶剂，及其组合)中，以形成水溶液、浆液、凝胶、气雾剂或其他任何适宜液体形式的液体混合物。例如，所需的摩尔比的两个或多个固体前驱体的可以被制备成液体混合物，例如通过将适宜量的两种或多种固体前驱体测量并配入具有适宜量的溶剂的容器中。根据在所述的溶剂、pH、温度和机械搅拌下的前驱体的溶解性，可以调节混合以获得液体混合物，其中前驱体化合物完全溶解和/或均匀分散。
在一个实施例中，将两种或多种包含金属的前驱体混合成液体混合物，以获得混合的金属氧化物材料的最终的反应产物。示例性的包含金属的前驱体包括但不仅限于金属盐、含锂的化合物、含钴的化合物、含锰的化合物、含镍的化合物、硫酸锂(Li2SO4)、硝酸锂(LiNO3)、碳酸锂(Li2CO3)、醋酸锂(LiCH2COO)、氢氧化锂(LiOH)、甲酸锂(LiCHO2)、氯化锂(LiCl)、硫酸钴(CoSO4)、硝酸钴(Co(NO3)2)、碳酸钴(CoCO3)、醋酸钴(Co(CH2COO)2)、氢氧化钴(Co(OH)2)、甲酸钴(Co(CHO2)2)、氯化钴(CoCl2)、硫酸锰(MnSO4)、硝酸锰(Mn(NO3)2)、碳酸锰(MnCO3)、醋酸锰(Mn(CH2COO)2)、氢氧化锰(Mn(OH)2)、甲酸锰(Mn(CHO2)2)、氯化锰(MnCl2)、硫酸镍(NiSO4)、硝酸镍(Ni(NO3)2)、碳酸镍(NiCO3)、醋酸镍(Ni(CH2COO)2)、氢氧化镍(Ni(OH)2)、甲酸镍(Ni(CHO2)2)、氯化镍(NiCl2)、含铝(Al)的化合物、含钛(Ti)的化合物、含钠(Na)的化合物、含钾(K)的化合物、含铷(Rb)的化合物、含钒(V)的化合物、含铯(Cs)的化合物、含铬(Cr)的化合物、含铜(Cu)的化合物、含镁(Mg)的化合物、包括铁(Fe)的化合物和其组合。
不希望禁锢于理论，考虑为了制备具有两种或多种不同金属的氧化物材料，使用两种或多种包含金属的前驱体化合物作为每种金属元素的来源，将所有所需的金属元素首先混合为液体混合物(例如在溶液、浆剂或凝胶混合物)，以使得两种或多种金属可以按所需的比例均一地混合。例如，为了制备水溶液、浆剂或胶剂的液体混合物，可以使用一种或多种高水溶解性的金属盐。例如可以使用金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属氯化物、金属醋酸盐和金属甲酸盐等。有机溶剂例如乙醇、异丙醇等可以用于溶解或分散低水溶性的包含金属的前驱体。在一些情况下，可以调节液体混合物的pH值以增加一种或多种前驱体化合物的溶解性。任选地，可以向液体混合物中加入化学添加剂、胶结剂和表面活性剂，例如氨水、EDTA等，以帮助前驱体化合物在所选溶剂中溶解或分散。
在步骤120，使第一气体的第一料流流入干燥室中。在步骤130，在干燥室中产生液体混合物的雾。可以通过雾生成器，例如喷嘴、喷雾器、雾化器或任何其他雾生成器，来产生液体混合物的雾。大多数雾生成器利用空气压或其他形式将液体溶液、浆液或凝胶混合物转变为液滴。雾生成器可与干燥室的一部分连接，以在干燥室内直接产生液体混合物的雾(例如，大量小的小尺寸液滴)。例如，雾化器可连接干燥室的一部分，以在干燥室中直接将液体混合物喷射或注射成包括小尺寸液滴的雾。一般来说，需要产生纳米级液滴的雾的雾生成器。或者，雾可以在干燥室的外面生成，并输送入干燥室。
所需的液滴尺寸可以通过调节雾生成器内的液体输送/注射通道来调节。可以生成范围从几纳米至几百微米的液滴尺寸。可以根据所用的雾生成器、前驱体化合物、干燥室温度、第一气体的流速以及干燥室内的停留时间的选择来调节适宜的液滴尺寸。例如，具有在十分之一微米和一毫米之间的液滴尺寸的雾在干燥室内生成。
不希望禁锢于理论，在用两种或多种前驱体化合物制备电池材料的方法100中，考虑将一种或多种前驱体化合物配入液体混合物中，然后转化成液滴，每个液滴将具有均匀分布的所述一种或多种前驱体。然后，通过将液滴通过干燥室来除去液体混合物的湿气，第一气体料流用于将干燥室中的雾运载合适的停留时间。进一步考虑到在液体混合物中的前驱体化合物的浓度和液体混合物的雾的液滴大小可被调节，以控制电池材料的最终的反应产物颗粒的化学组成、颗粒尺寸和尺寸分布。
在步骤140，在干燥室中以所需停留时间来干燥液体混合物的雾，以去除其湿气。由于从前驱体化合物的雾中移除湿气是在充有第一气体的干燥室内实施的，因此形成由加热的第一气体和前驱体化合物组成的第一气-固混合物。相应的，本发明的一个实施方式提供了在干燥室内流动的第一气体在干燥室内用作形成第一气-固混合物的气体源。在另一个实施方式中，将在干燥室内流动的第一气体加热，该加热的第一气体的热能用作在干燥室内实施干燥反应和其他反应的能量来源。通过穿过适宜的加热机构，例如电动加热器、烧油加热器等，可将第一气体加热到70℃至600℃之间的温度。
在一种配置中，在流入干燥室前，将第一气体预热。任选地，干燥雾可通过直接加热干燥室实施，例如加热干燥室的室体。使用加热气体的优势是快速的热交换、高温均一性和能简单地扩大规模等。干燥室可以为任何腔室、带有封闭的腔体的炉，例如穹式陶瓷干燥室、石英室、管室等。任选地，室体由绝热材料(例如陶瓷等)构成，以防止干燥过程中热量损失。
第一气体可以为例如空气、氧气、二氧化碳、氮气、氢气、惰性气体、稀有气体和其组合等。例如，可使用加热的空气作为廉价气体来源和干燥雾的能量来源。第一气体的选择可以为与前驱体的雾很好地混合并且干燥雾而不与前驱体反应的气体。在一些情况下，根据前驱体的干燥温度和化学组成，在干燥期间，液滴/雾中的化学物质可与第一气体和/或彼此间反应到一定程度。此外，在干燥室内完全混合的前驱体化合物的雾的停留时间是可调节的，例如可以在一秒和一小时之间调节，取决于第一气体的流速以及雾在干燥室内流过的路径的长度和体积。
液体混合物的雾在干燥室内通过连续地和/或以可调节的、变化的流速流动的加热的第一气体来干燥。同时，前驱体的干燥的固体颗粒被作为完全混合的气-固混合物由第一气体运载通过干燥室内的路径，并且由于更多第一气体流入，气-固混合物被输送到干燥室外并被连续输送至与干燥室相接的气-固分离器。
接着，在步骤150，使用例如气-固分离器，将由第一气体和前驱体一起混合所组成的气-固混合物分离成第一类型的固体颗粒和废产物。第一类型的固体颗粒可包括完全混合的前驱体的固体颗粒。
在步骤160，将第一类型的固体颗粒运入反应器，以反应成反应产物。在步骤170，使加热至第二温度的第二气体的第二料流在反应器中流动。相应的，将加热的第二气体和运入反应器中的第一类型的固体颗粒混合在一起来形成第二气-固混合物。在一个实施方式中，将第二气体加热至所需的反应温度，例如在400℃至1300℃之间的温度，并使其流入反应器以作为将包括前驱体的第一类型的固体颗粒反应的能量来源。
在步骤180，将反应器中的第二气-固混合物以第二停留时间反应成反应产物。第二停留时间可以是用来实施第二气-固混合物的完全反应的任何停留时间，例如在1秒至10小时或更长时间之间的停留时间。在反应器中的第二气-固混合物的反应包括氧化、还原、分解、化合反应、相变、重结晶、单置换反应、双置换反应、燃烧、异构化及其组合之中的任何反应。例如，可将第二气-固混合物氧化，例如将前驱体化合物氧化成氧化物材料。
示例性的第二气体包括但不仅限于空气、氧气、二氧化碳、氧化气体、氮气、惰性气体、稀有气体及其组合。对于反应器中的氧化反应，例如由一种或多种前驱体形成氧化物材料，可使用氧化气体作为第二气体。对于反应器中的还原反应，可使用还原气体作为第二气体。例如，加热的空气被用作形成第二气-固混合物的气体源。
考虑在反应器中使用来自加热至反应温度的第二气体的能量来获得第二类型的固体颗粒，以完全完成反应，获得最终的反应产物的所需的晶体结构。已经加热的流动空气或气体的优势是更快的热传递、均匀的温度分布(尤其是在高温范围内)和易于扩大规模等。
在步骤190，将反应产物(例如氧化的反应产物与第二气体和/或其他气态副产物或废物的气-固混合物等)运出反应器，并冷却以获得适应于进一步用于电池应用的所需的尺寸、形态和晶体结构的最终的固体颗粒。例如，反应产物可缓慢冷却至室温，以避免干扰或破坏形成具有均匀的形态和所需的晶体结构的其稳定的能量状态的过程。
图2阐释了操作使用完全地装备所有所需的制备工具的系统300来制备用于电池电化学单元的材料的方法100的流程图。系统300主要包括雾生成器306、干燥室310、气-固分离器320和反应器340。首先，制备包含两种或多种前驱体的液体混合物，并将其运入系统300的雾生成器306。将雾生成器306与干燥室310连接，并适应于从液体混合物产生雾。可将加热气体的第一料流流入干燥室310，以在形成雾之前或在干燥室310中产生雾的同时填充并预热干燥室310的内部体积。将雾与加热气体混合，并除去其湿气，以便形成包含第一加热气体、两种或多种前驱体和/或气相废产物或副产物等的气-固混合物。
接着，将气-固混合物连续地运入气-固分离器320中，其将气-固混合物分离为第一类型的固体颗粒和副产物的气-固混合物。然后将第一类型的固体颗粒运入反应器340中与热气的第二料流混合并形成第二气-固混合物。将反应器中的反应实施一段时间直至获得反应产物。任选地，可将反应产物气-固混合物运入第二气-固分离器(例如气-固分离器328)，以分离并获得最终的固体反应颗粒和气态副产物。此外，冷却流体(例如气体或液体)的一个或多个料流可用于冷却反应产物的温度。可将最终的固体反应颗粒运出系统300以进一步分析其性质(例如比容量、动力性能、充电循环性能等)、颗粒尺寸、形态、晶体结构等，以用作电池单元中的材料。最后，将最终的颗粒装入电池单元的组件中。
图3是系统300的示意图，其是可用于实施用于制备电池电化学单元的材料的快速、简便、连续和低成本的制备工艺的综合工具/装置的一个实施例。体系300与液体混合器304相连，液体混合器304反过来连接两个或多个反应物源302A、302B。提供反应物源302A、302B以储存多种前驱体化合物和液体溶剂。所需量的前驱体化合物(固体或液体形式)和溶剂被施用并从反应物源302A、302B运至液体混合器304，以使得前驱体化合物可以在溶剂中溶解和/或分散在溶剂中，并很好地混合入液体混合物中。若有必要，则将液体混合物加热到30℃至90℃之间的温度，以帮助前驱体均匀地溶解、分散和/或混合。液体混合器304任选地连接于泵305，其将液体混合物从液体混合器304泵入系统300的雾生成器306，以产生雾。
雾生成器306将液体混合物转化成具有所需液滴尺寸和尺寸分布的雾。此外，雾生成器306与干燥室310连接，以便干燥雾并从雾中去除湿气并获得充分混合的固体前驱体颗粒。在一个实施方式中，雾生成器306位于竖直放置的干燥室310(例如穹型干燥室等)的顶部附近，以将雾注入干燥室310并竖直向下地通过干燥室。或者，雾生成器可位于竖直放置的干燥室310(例如穹型干燥室等)的底部附近，以将雾向上地注入干燥室310以增加其中产生的雾的停留时间。在另一个实施方式中，将干燥室310水平放置(例如管道干燥室等)并将雾生成器306置于干燥室310的一端附近以便由干燥室310的一端通过另一端的雾的料流可以以其停留时间的时间长度来通过干燥室310中的途径。
干燥室310一般包括室进口315、室体312和室出口317。在一个配置中，雾生成器306位于干燥室310内、室进口315附近，并与适用于让液体混合物从液体混合器304流入其中的液体管道303相连接。例如，可将液体混合器304中的液体混合物由泵305通过与室进口315相连接的液体管道303泵入干燥室310的内体积。通过泵305将液体混合物的泵出可被配置为，例如以所需的输送速率连续地泵出(例如通过限量阀或其他手段)，以在系统300中实现良好的处理生产量。在另一个配置中，雾生成器306位于干燥室310外部，从那里产生的雾经室进口315被输送至干燥室310。
可将一个或多个气体管道(例如第一气体管道331A、331B、331C、331D等)与干燥室310的多个部分连接，并使其适用于使第一气体从气体源332流入干燥室310中。在干燥室310中的雾形成的同时，储存在气体源332中第一气体料流可被输送入干燥室310中，以使雾运载通过干燥室310、将湿气从雾中移除并形成包括前驱体的气-固混合物。另外，可在雾形成之前将第一气体的料流运送入干燥室310中，以在干燥室310内部产生雾以前填充并预热干燥室310的内体积。
在一个实施例中，第一气体管道331A与干燥室310的顶端部分相连，以将第一气体运入位于室进口315附近的雾生成器306中，以在干燥室310中与由雾生成器306生成的雾混合。在一个实施方式中，将第一气体预热至70℃至600℃之间的温度，以与雾混合物，并从雾去除湿气。
作为另一个实施例，在其中运输第一气体的第一气体管道331B与干燥室310的室进口315相连，靠近其中具有液体混合物的液体管道303。相应的，可将第一气体在干燥室310中与液体混合物的雾充分混合。
在另一个实施方式中，第一气体管道331C与干燥室310的室体312相连以输送其中的第一气体，并将第一气体与从雾生成器306产生的雾混合。此外，连接到干燥室310接近室出口317处的第一气体管道331D可用于确保在干燥室310中形成的气-固混合物与第一气体均匀地混合。
可将第一气体的料流泵过空气过滤器，以去除任何颗粒、液滴或污染物，第一气体的流速可通过阀门或其他方式调节。在一个实施方式中，将第一气体加热到干燥温度，以和雾混合并从雾中去除湿气。其目的是在干燥液体混合物的雾之后从两种或多种前驱体的完全混合的液体混合物中得到球形固体颗粒。相反，常规的固态生产工艺涉及混合或研磨前驱体化合物的固体混合物，导致前驱体混合不均匀。
图4A-4F显示了根据本发明的多个实施方式可在图3的系统300中设置干燥室310的实施例。在干燥室310中，存在在其中流动并通过的至少一个雾流402和至少一个气体流404。在一个实施方式中，液体混合物的雾的料流(例如雾流402)和第一气体的料流(例如第一气体流404)可能在干燥室中以0度至180度的角度彼此相遇。此外，雾流402和第一气体流404可能以直线、螺旋、缠绕的方式和/或其他方式流动。
例如，可将干燥室中流动的第一气体的料流和雾的料流设置为作为并流流动，如图4A-4C和4F的实施例所示。并流流动的优势在于，更短的停留时间、较低的颗粒干燥温度和除此之外的更高的颗粒分离效率。作为另一个实施例，可将干燥室中流动的第一气体的料流和雾的料流设置为作为对流流动，如图4D-4E的实施例所示。对流流动的优势尤其在于更长的停留时间和较高的颗粒干燥温度。
在图4A的实施例中，可将雾流402和第一气体流404配置为零(0)度角，并合并成干燥室中的混合的料流(例如并流)。将第一气体流404流入在雾流402附近的一部分干燥室，以使得第一气体非常接近雾，以加热和干燥雾。
在图4B的实施例中，可将雾流402和第一气体流404配置为小于90度的α角度，并可以在干燥室中合并成混合的料流。在图4C的实施例中，可将雾流402和第一气体流404配置为90度的α角，并可在干燥室中合并成混合的料流。此外，可以以指向彼此和/或指向室体的周界的多个角度来流动雾流402和第一气体流404，以促进干燥室310中螺旋的、缠绕的和/或其他气流的形成。
在图4D的实施例中，可将雾流402和第一气体流404配置为180度的α角度，并且作为对流流动。图4E显示了位于干燥室310底部以使得雾流402和第一气体流404能配置为180度的α角度并且作为对流流动的雾生成器306的一个实施例。
在一个替代的实施方式中，可将干燥室310水平放置。类似地，可将雾流402和第一气体流404配置为0度至180度之间的α角度。在图4F的实施例中，将雾流402和第一气体流404设置为零(0)度的角度并且作为并流流动，以合并成在干燥室310中沿着水平路线的混合的料流。
回到图3，一旦液体混合物的雾被干燥，并且形成了与第一气体的气-固混合物，就通过室出口317将气-固混合物运出干燥室310。将干燥室310与系统300的气-固分离器320偶联。气-固分离器320由室出口317收集室产物(例如具有第一气体的气-固混合物，两种或多种前驱体混合在一起的干燥颗粒)。
气-固分离器320包括分离器进口321A、两个或多个分离器出口322A、324A。分离器进口321A与室出口317相连，适应于从干燥室310收集气-固混合物和其他室产物。气-固分离器320从干燥室310将气-固混合物分为第一类型的固体颗粒和废产物。分离器出口322A适应于将第一类型的固体颗粒传递到反应器340，以进一步处理和反应。分离器出口324A适应于将废产物运出气-固分离器320。
可将废产物运入气体减少装置326A，以进行处理，并从系统300中释放出。废产物可包括例如水(H2O)蒸汽、有机溶剂蒸汽、含氮气体、含氧气体、O2、O3、氮气(N2)、NO、NO2、N2O、N4O、NO3、N2O3、N2O4、N2O5、N(NO2)3、含碳气体、二氧化碳(CO2)、CO、含氢气体、H2、含氯气体、Cl2、含硫气体、SO2、第一类型的固体颗粒的小颗粒、第二类型的固体颗粒的小颗粒及其组合。
第一类型的固体颗粒可至少包括被干燥并均匀地混合在一起的两种或多种前驱体的颗粒。考虑在反应器340中将两种或多种前驱体反应之前，将第一类型的固体颗粒从任何副产物、气态产物或副产物中分离出来。相应的，系统300被设计为均匀地混合两种或多种前驱体、干燥所述两种或多种前驱体、将干燥的两种或多种前驱体分离，以及将两种或多种前驱体以连续的方式反应成最终的反应产物。
适宜的气-固分离器包括旋风分离器、静电分离器、静电沉降器、重力分离器、惯性分离器、膜分离器、流化床、分类器、电子筛、冲击机、颗粒收集器、过滤分离器、淘析器、空气分类器、过滤分离器及其组合等。图5A-5C显示了根据本发明的多个实施方式、与系统300的干燥室310相连的气-固分离器320A、320B、320C、320D的实施例。
在图5A的实施例中，气-固分离器320A为旋风颗粒收集器。气-固分离器320A通过分离器进口321A从干燥室310收集气-固混合物，并通过高速旋转流、重力和其他气流，在其圆柱形主体和/或圆锥形主体中分离气-固混合物。气流以螺旋形式、从气-固分离器320A的顶部(宽末端)开始，在离开气-固分离器320A之前在底端(窄)结束，以直线流通过旋风分离器的中心并通过分离器出口324A流出顶部。旋转的流体中的较大(较密)的颗粒可撞击气-固分离器320A的外壁，然后落到气-固分离器320A的底部，经分离器出口322A移除。在气-固分离器320A的圆锥部分，当旋转流朝着气-固分离器320A的窄端移动时，气-固混合物的料流的旋转半径降低了，因此能够分开越来越小的颗粒。通常几何形状以及气-固分离器320A中的气体流速一起限定了气-固分离器320A的颗粒分离点尺寸(cut point size)。
在图5B的实施例中，气-固分离器320B为旋风颗粒收集器。气-固分离器320B任选地用于确保将来自干燥室310的气-固混合物分成特定分离点尺寸，以通过分离器出口322A循环返回干燥室310。将来自干燥室310的室产物从室出口输送至气-固分离器320C。气-固分离器320C可以例如为流化床颗粒收集器，用于实施干燥和/或多相化学反应。使来自气体管道515的气体在气-固分离器320C中流过分离板，以分布并填充气-固分离器320C。从气体管道515流过的流体以足够高的速度通过充满颗粒状固体材料(例如室产物、气-固混合物和从干燥室310输送的其他颗粒)的气-固分离器320C，以悬浮固体材料并使其表现得如同是流体一样，该过程被称为流体化。担载在配电板上方的固体颗粒可充分混合，并从气体、液体其他废物中分离，其通过气体出口537被运出气-固分离器320C。被干燥并均匀混合在一起的两种或多种前驱体的固体颗粒通过分离器出口522被运出气-固分离器320C。
在图5B的实施例中，气-固分离器320B为旋风颗粒收集器。气-固分离器320B任选地用于保证来自干燥室310的气-固混合物分成特定分离点尺寸，以通过分离器出口322A循环回干燥室310。将来自干燥室310的室产物从室出口运入气-固分离器320C。气-固分离器320C可以例如为流化床颗粒收集器，以实施干燥和/或多相化学反应。将来自气体管道515的气体在气-固分离器320C中流过分离板，以分布并填充气-固分离器320C。从气体管道515流过的流体以足够高的速度通过充满颗粒状固体材料(例如室产物、气-固混合物和从干燥室310传输的其他颗粒)的气-固分离器320C，以悬浮固体材料并使它变现为如同它是流体一样(一种认为是流体化的过程)。可将被支持在配电板上方的固体颗粒充分混合，并从气体、液体或其他副产物中分离，其通过气体出口537被运出气-固分离器320C。被干燥并均匀混合在一起的两种或多种前驱体的固体颗粒通过分离器出口522被运出气-固分离器320C。
在图5C的实施例中，气-固分离器320D为静电沉降(ESP)颗粒收集器。气-固分离器320D从干燥室310收集气-固混合物或室产物，并使用诱导的静电力以对于气体通过仪器最小的阻抗来从流动气体(例如空气)中移除固体颗粒，ESP颗粒收集器仅将能量施用于被收集的颗粒(而不施用于任何气体或液体)，因此这在能量消耗上是非常高效的。在通过气-固分离器320D分离之后，将第一类型的固体颗粒通过分离器出口322A运出，并且通过分离器出口324A流出副产物。
回到图3，一旦分离并获得第一类型的固体颗粒，就将其运入反应器340中以进一步反应。反应器340包括气体进口333、反应器进口345和反应器出口347。反应器进口345与分离器出口322A相连，并适应于接收第一类型的固体颗粒。任选地，容器325适于在调节运入反应器340的第一类型的固体颗粒的量之前储存第一类型的固体颗粒。
将反应器340的气体进口333与加热机构380相连接以将来自气体源334的第二气体加热到400℃至1300℃之间的反应温度。加热机构380颗粒可例如为电加热器、燃气加热器、燃烧器等。若需要，可以使用额外的气体管道来将加热的空气或气体运入反应器340中。预热的第二气体可以填充反应器340并保持反应器340的内部温度，这比反应器的室体的常规加热好得多并且更加节省能源。
反应器340中流动的第二气体被设计用于与第一类型的固体颗粒混合，并在反应器340中形成第二气-固混合物。根据反应温度和最初运入系统300的前驱体的类型，使用来自预热的第二气体的热能作为能量来源以使第二气-固混合物在反应器340中反应1秒至10小时或更长时间之间的停留时间。然后将第二气-固混合物进行一个或多个反应，所述反应包括但不限于氧化、还原、分解、化合反应、相变、重结晶、单置换反应、双置换反应、燃烧、异构化及其组合。本发明的一个实施方式提供了通过加热的第二气体的温度来控制反应器340的温度。在反应器340中使用加热的第二气体作为能量来源的应用提供了快速的热传递、精确的温度控制、其中均匀的温度分布，和/或容易空大规模的等优点。
一旦完成了反应器340中的反应，例如当形成所需晶体结构、颗粒形态和颗粒尺寸时，就将反应产物通过反应器出口347和/或反应器出口618运出反应器340，并冷却。冷却的反应产物包括第二类型的固体颗粒，所述第二类型的固体颗粒包含例如适合作为电池单元的材料的前驱体化合物的氧化的反应产物颗粒。
任选地，系统300包括第二气-固分离器，例如气-固分离器328，其收集来自反应器340的反应器出口347的反应产物。气-固分离器328可为颗粒收集器，例如旋风分离器、静电分离器、静电沉降器、重力分离器、惯性分离器、膜分离器、流化床分类器、电子筛、冲击机、过滤分离器、淘析器、空气分类器、过滤分离器及其组合。气-固分离器328的合适的例子包括如图5A-5C所示的示例性的气-固分离器。
系统300的气-固分离器328通常包括分离器进口321B、分离器出口322B和分离器出口324B，并用于将反应产物分离为第二类型的固体颗粒和气体副产物。气体副产物可运入气体减少装置326B，以进行处理并从系统300释放出来。通过气-固分离器328分离的气态副产物通常可以包含水(H2O)蒸汽、有机溶剂蒸汽、含氮气体、含氧气体、O2、O3、氮气(N2)、NO、NO2、N2O、N4O、NO3、N2O3、N2O4、N2O5、N(NO2)3、含碳气体、二氧化碳(CO2)、CO、含氢气体、H2、含氯气体、Cl2、含硫气体、SO2、第一类型的固体颗粒的小颗粒、第二类型的固体颗粒的小颗粒及其组合。
此外，体统300可进一步包括与反应器出口347或气-固分离器328的分离器出口322A相连，并适于冷却反应产物和/或第二类型的固体颗粒的一个或多个冷却流体管道353、355。冷却流体管道353适于将来自源352的冷却流体(例如气体或液体)运至气-固分离器328的分离器进口321B。冷却流体管道355适于将可通过过滤器354过滤以去除颗粒的冷却流体运入热交换器350中。
热交换器350适应于收集并冷却来自气-固分离器328和/或反应器340的第二类型的固体颗粒和/或反应产物，所述冷却是通过在其中流动冷却流体来实施。冷却流体的温度低于从气-固分离器328和/或反应器340运来的反应产物和第二类型的固体颗粒的温度。冷却流体可具有在4℃至30℃之间的温度。冷却流体可为液态水、液氮、空气、惰性气体或其他任何不与反应产物反应的气体。
图6A-6D显示了可用于制备电池单元的材料的过程200和系统300的反应器340A、340B、340C、340D的例子。通常，系统300的反应器340可以是流化床反应器，例如循环流化床反应器、鼓泡流化床反应器、环流流化床反应器、脉冲流化床反应器和其组合。此外，反应器340可以为任意的炉型反应器，例如旋转炉、搅拌炉、具有多个温度区域的炉和其组合。
在图6A的实施例中，反应器340A为循环型流化床反应器。反应器340A从反应器进口345接收第一类型的固体颗粒并将其与来自气体管道333的预热的第二气体的料流混合，来在反应器340A的内体积中形成气-固混合物。通过预热的第二气体的热能来将气-固混合物加热，并且通过将气-固混合物连续地流出反应器340A，流入与反应器340A连接的气-固分离器620来促进完全反应。提供气-固分离器620以将副产物(和/或部分反应产物)通过分离器出口602从系统300中移除，并且将固体颗粒通过分离器出口604再循环回反应器340A中。具有所需尺寸、晶体结构和形态的产物颗粒被收集并通过分离器出口618(和/或分离器出口602)运出气-固分离器620。
在图6B的实施例中，反应器340B为鼓泡式流化床反应器。将来自气体管道333的预热的第二气体的料流运入反应器340B，并通过多孔介质628来与从反应器进口345运来的第一类型的固体颗粒混合并在反应器340B的内体积中产生鼓泡气态气-固混合物。通过预热的第二气体的热能来将鼓泡气-固混合物加热，并且通过反应器340B中的鼓泡流来促进完全反应。完全反应时，通过反应器出口347来从反应器340B中移除气态副产物。具有所需晶体结构、形态和尺寸的产物颗粒被收集并通过分离器出口618运出反应器340B。
在图6C的实施例中，反应器340C为环型流化床反应器。将来自气体管道333的预热的第二气体的料流运入反应器340C，并还转入额外的气体料流，例如气流633，以促进加热气体与从反应器进口345运来的固体颗粒的充分混合，并在反应器340C的内体积中产生均匀混合的气-固混合物。完全反应时，通过反应器出口347来从反应器340C中移除气态副产物。具有所需晶体结构、形态和尺寸的产物颗粒被收集并通过分离器出口618运出反应器340C。
在图6D的实施例中，反应器340D为脉冲型流化床反应器。反应器340D从反应器进口345接收固体颗粒并将其与来自气体管道333的预热的气体的料流混合，以形成气-固混合物。将气-固混合物通过与反应器340D连接的管式反应器体660。气-固混合物必须经过长的内部路径，其使用加热气体的热能来促进完全的反应。然后将气态副产物经反应器出口347从反应器340D除去，具有所需晶体结构、形态和尺寸的产物颗粒被收集并通过反应器出口618来运出反应器340D。应注意的是，可以使用额外的气体管道来将热的或冷的空气或气体输送至反应器340A、340B、340C、340D中。
回到图3，通过一个或多个分离器、冷却流体管道和/或热交换器来收集并冷却最终的反应产物，一旦被冷却，将第二类型的固体颗粒运出系统300并在最终的产物收集器368中收集。第二类型的固体颗粒可包括氧化形式的前驱体，例如氧化物材料，其适合被装入电池单元370中。还可安装额外的泵来达到所需的压力梯度。
工艺控制系统390可在多个位置与系统300连接，以通过自动控制系统300实施的生产过程，并在系统300中调节多个工艺参数(例如流速、混合物比例、温度、停留时间等)。例如，液体混合物流入系统300的流速可在接近反应物源302A、302B、液体混合器304或泵305处调节。作为另一个实施例，通过雾生成器306产生的雾的液滴尺寸和产生速率可以调节。此外，在气体管道331A、331B、331C、331D、333、353、355、515等中流动的多种气体的流速和温度可以通过工艺控制系统390来控制。另外，工艺控制系统390适用于将不同位置的多种气-固混合物和固体颗粒的温度、气体压力和停留时间控制在所需的水平。
相应地，提供了用于生产电池单元的材料的连续工艺，其使用具有雾生成器、干燥室、一个或多个气-固分离器和反应器的处理系统。由所需比例的两种或多种金属前驱体化合物的液体混合物产生的雾与空气混合，并在干燥室中干燥，以此来形成气-固混合物。在系统中使用一个或多个气-固分离器以将来自干燥室的气-固混合物分离成装有两种或多种金属前驱体的固体颗粒，并将固体颗粒连续地运入反应器中，用于进一步反应以获得具有所需比例的两种或多种插层金属的适应于最终的固体材料颗粒。
在一个实施方式中，提供了金属氧化物材料的制备和生产。根据运入系统300的金属前驱体化合物的细节和比例，从系统300获得的最终的固体材料颗粒可以可以是金属氧化物材料、掺杂的金属氧化物材料、无机金属盐等。示例性的金属氧化物材料包括但不仅限于氧化钛(TixOy，例如Ti2O5)、氧化铬(CrxOy，例如Cr2O7)、氧化锡(SnxOy，例如SnO2、SnO、SnSiO3等)、氧化铜(CuxOy，例如CuO、Cu2O等)、氧化铝(AlxOy，例如Al2O3)、氧化锰(MnxOy)、氧化铁(FexOy，例如Fe2O3等)等。
对于混合金属氧化物材料，期望通过加入到系统300的液体混合物中加入的前驱体化合物的比例来控制最终的反应产物材料的组成。在一个实施方式中，获得了具有两种或多种金属的金属氧化物(MexMe’yOz)。例子包括锂过渡金属氧化物(LiMeO2)、锂钛氧化物(例如Li4Ti5O12)、锂钴氧化物(例如LiCoO2)、锂锰氧化物(例如LiMn2O4)、锂镍氧化物(例如LiNiO2)、磷酸锂铁(例如LiFePO4)、磷酸锂钴(例如LiCoPO4)、磷酸锂锰(例如LiMnPO4)、磷酸锂镍(例如LiNiPO4)、氧化钠铁(例如NaFe2O3)、磷酸钠铁(例如NaFeP2O7)等。
在另一个实施例中，获得了具有三个或四个插层金属的金属氧化物。示例性的金属氧化物材料包括但不仅限于锂镍钴氧化物(例如LixNiyCozO2)、锂镍锰氧化物(例如LixNiyMnzO2、LixNiyMnzO4等)、锂镍锰钴氧化物(例如分层结构或层-层结构的LiaNibMncCodOe；和/或LiNixMnyCozO2，一种NMC氧化物材料，其中x+y+z＝1，例如LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2等；和/或具有掺杂金属的混合金属氧化物。其他的例子包括锂钴铝氧化物(例如LixCoyAlzOn)、锂镍钴铝氧化物(例如LixNiyCozAlaOb)、钠铁锰氧化物(例如NaxFeyMnzO2)。在另一个实施例中，获得了具有掺杂金属的混合金属氧化物；例如Lia(NixMnyCoz)MeOb(其中Me＝Al、Mg、Fe、Ti、Cr、Zr或C的掺杂金属)、Lia(NixMnyCoz)MeObFc(其中Me＝Al、Mg、Fe、Ti、Cr、Zr、或C的掺杂金属)等。
还可以获得包含一个或多个锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、钴(Co)、铝(Al)、钛(Ti)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、钒(V)、铯(Cs)、铜(Cu)、镁(Mg)、铁(Fe)等的其他金属氧化物材料。此外，金属氧化物材料可以呈现层状、尖晶石、橄榄石等形状的金属的晶体结构。此外，最终的反应颗粒(例如如本文所述的使用方法100和处理系统300制备的第二类型的固体颗粒)的形态作为所需的固体粉末存在。固体粉末的颗粒尺寸在10nm至100μm之间。
尽管上文提供了本发明的实施方式，但是在不偏离本发明的基本范围情况下，可以设计本发明的其他的和进一步的实施方式，并且本发明的范围由所附的权利要求确定。

Claims (42)

1.一种生产用于电池电化学单元的材料的方法，其包括：
形成液体混合物；
以所需的液滴尺寸产生液体混合物的雾；
将由雾形成的第一混合物在干燥室内在第一温度下以第一停留时间干燥，并形成反应混合物；
将反应混合物运出干燥室；
将反应混合物分离为第一类型的固体颗粒和废产物；
将第一类型的固体颗粒运入反应器内；
使第二气体的料流流动；
在反应器内，由第二气体和第一类型的固体颗粒形成气-固混合物；
在反应器内，使气-固混合物在第二温度下以第二停留时间反应，并且将气-固混合物氧化为氧化的反应产物；
将氧化的反应产物运出反应器；以及
冷却氧化的反应产物并获得第二类型的固体颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括使第一气体的料流流入干燥室以与所述的雾形成第一混合物，其中所述第一气体包括选自空气、氧气、二氧化碳、氮气、惰性气体和其组合的气体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，使第一气体的第一料流流入干燥室，以在干燥室内产生第一混合物之前填充并预热干燥室的内充气室。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，使第一气体的料流流入干燥室的一部分，靠近所述干燥室的一部分，第一气体将与雾非常接近。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将第一气体的料流预热到70℃至600℃之间的温度。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，第一气体的料流和液体混合物的雾的料流适应于在干燥室内形成混合的料流。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，第一气体的料流和液体混合物的雾的料流在干燥室内以0度至180度的角度流动。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，液体混合物选自于两种或多种含金属的前驱体的溶液、含金属的前驱体的桨液、含金属的前驱体的凝胶混合物及其组合，并且所述雾以十分之一微米至一毫米之间的所需液滴尺寸产生。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二类型的固体颗粒包括具有两种或多种金属的氧化物材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述两种或多种金属的前驱体包括含金属的化合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述含金属的化合物选自金属盐。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述金属盐选自含锂的化合物、含钴的化合物、含锰的化合物、含镍的化合物、含铝(Al)的化合物、含钛(Ti)的化合物、含钠(Na)的化合物、含钾(K)的化合物、含铷(Rb)的化合物、含钒(V)的化合物、含铯(Cs)的化合物、含铬(Cr)的化合物、含铜(Cu)的化合物、含镁(Mg)的化合物、含铁(Fe)的化合物及其组合。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述金属盐选自硫酸锂(Li2SO4)、硝酸锂(LiNO3)、碳酸锂(Li2CO3)、醋酸锂(LiCH2COO)、氢氧化锂(LiOH)、甲酸锂(LiCHO2)、氯化锂(LiCl)、硫酸钴(CoSO4)、硝酸钴(Co(NO3)2)、碳酸钴(CoCO3)、醋酸钴(Co(CH2COO)2)、氢氧化钴(Co(OH)2)、甲酸钴(Co(CHO2)2)、氯化钴(CoCl2)、硫酸锰(MnSO4)、硝酸锰(Mn(NO3)2)、碳酸锰(MnCO3)、醋酸锰(Mn(CH2COO)2)、氢氧化锰(Mn(OH)2)、甲酸锰(Mn(CHO2)2)、氯化锰(MnCl2)、硫酸镍(NiSO4)、硝酸镍(Ni(NO3)2)、碳酸镍(NiCO3)、醋酸镍(Ni(CH2COO)2)、氢氧化镍(Ni(OH)2)、甲酸镍(Ni(CHO2)2)、氯化镍(NiCl2)及其组合。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二气体包括选自二氧化碳、氧化气体、氮气、惰性气体及其组合的气体。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二气体包括氧气、空气或其组合。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将第二气体预热到400℃至1300℃之间的第二温度。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将干燥室内的第一温度保持在70℃至600℃之间。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将干燥室内的第二温度保持在400℃至1300℃之间。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一停留时间在1秒至1小时之间，并且所述第二停留时间在1秒至10小时之间。
20.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：
将氧化的反应产物分离为第二类型的固体颗粒和气态副产物。
21.根据权利要求2所述的方法，其进一步包括：
使一个或多个冷却流体的料流流动以冷却第二类型的固体颗粒的温度。
22.一种制备用于电池电化学单元的材料的方法，其包括：
由两种或多种含金属的前驱体来形成液体混合物；
将液体混合物运入处理系统，所述处理系统包括：
雾生成器；
干燥室；
第一气-固分离器以及
反应器；
使第一气体的料流流入处理系统的干燥室；
使用雾生成器由液体混合物产生所需液滴尺寸的雾；
在干燥室内以第一停留时间干燥由第一气体和液体混合物的雾形成的第一混合物，并形成反应混合物；
将反应混合物运出干燥室；
使用处理系统的第一气-固分离器将反应混合物分离成第一类型的固体颗粒和副产物；
将第一类型的固体颗粒运入处理系统的反应器中；
使第二气体的料流流入反应器内；
在反应器内由第二气体和第一类型的固体颗粒形成气-固混合物；
在反应器内使气-固混合物在反应温度下以第二停留时间反应，并将第二气-固混合物氧化成氧化的反应产物；
将氧化的反应产物运出反应器；以及
冷却氧化的反应产物。
23.一种制备用于电池电化学单元的材料的方法，其包括：
由两种或多种含金属的前驱体形成液体混合物；
使第一气体的料流流入干燥室；
产生液体混合物的雾；
在干燥室内以第一停留时间来干燥由第一气体和雾形成的第一混合物，并形成反应混合物；
将反应混合物分离成第一类型的固体颗粒和副产物；
将第一类型的固体颗粒运入反应器；
使第二气体的料流流入反应器；
在反应器内由第二气体和第一类型的固体颗粒形成气-固混合物；
在反应器内使气-固混合物在反应温度下以第二停留时间反应，并将第二气-固混合物氧化成氧化的反应产物；
将氧化的反应产物分离成第二类型的固体颗粒和气态副产物；以及
冷却第二类型的固体颗粒。
24.一种生产用于电池电化学单元的材料的处理系统，其包括：
适于由液体混合物产生雾的雾生成器；
包括室进口、室体和室出口的干燥室；
第一气-固分离器，其中所述第一气-固分离器包括与室出口相连并适于收集来自干燥室的室出口的反应混合物的分离器进口，其中第一气-固分离器将来自干燥室的反应混合物分离为第一类型的固体颗粒和废产物；适于将第一类型的固体颗粒运出第一气-固分离器的第一分离器出口；和适于将废产物运出第一气-固分离器的第二分离器出口；以及
反应器，其中所述反应器包括与第一分离器出口相连以接收第一类型的固体颗粒的反应器进口；与第二气体管道相连以使第二气体流入反应器的气体进口，其中第二类型的固体颗粒是由第二气体和第一类型的固体颗粒形成的气-固混合物在反应器内的反应获得的，并且所述处理系统适于实施方法，所述方法包括：
形成液体混合物；
以所需的液滴尺寸产生液体混合物的雾；
将由雾形成的第一混合物在干燥室内在第一温度下以第一停留时间干燥，并形成反应混合物；
将反应混合物运出干燥室；
将反应混合物分离为第一类型的固体颗粒和废产物；
将第一类型的固体颗粒运入反应器；
使第二气体的料流流动；
使由第二气体和第一类型的固体颗粒在反应器中形成气-固混合物；
使气-固混合物在反应器内在第二温度下以第二停留时间反应，并且将气-固混合物氧化成氧化的反应产物；
将氧化的反应产物运出反应器；以及
冷却氧化的反应产物并获得第二类型的固体颗粒。
25.根据权利要求24所述的处理系统，其特征在于，雾生成器位于干燥室内靠近室进口的位置，并与适于液体混合物在其中流动的液体管道相连。
26.根据权利要求24所述的处理系统，其特征在于，雾生成器位于干燥室外，并且从那里产生的雾通过室进口被运至干燥室。
27.根据权利要求24所述的处理系统，其特征在于，将第一气体的料流预热至一定温度并引入干燥室中。
28.根据权利要求24所述的处理系统，其特征在于，第一气体管道与雾生成器相连，并适于使要与液体混合物混合的第一气体流动，并形成雾。
29.根据权利要求24所述的处理系统，其特征在于，第一气体管道与干燥室相连，并适于使第一气体流入干燥室并与干燥室内的雾形成第一混合物。
30.根据权利要求29所述的处理系统，其特征在于，使第一气体的料流流入干燥室，以使得第一气体的料流与雾的料流作为并流流动。
31.根据权利要求30所述的处理系统，其特征在于，使第一气体的料流流入干燥室，以使得第一气体的料流与雾的料流作为对流流动。
32.根据权利要求24所述的处理系统，其特征在于，干燥室竖直地放置，并且雾生成器位于干燥室顶部附近。
33.根据权利要求24所述的处理系统，其特征在于，干燥室竖直地放置，并且雾生成器位于干燥室底部附近。
34.根据权利要求24所述的处理系统，其特征在于，干燥室水平地放置，并且雾生成器位于干燥室一端附近，以使得雾的料流从干燥室的一端运过另一端。
35.根据权利要求24所述的处理系统，其特征在于，第一气-固分离器选自旋风分离器、静电分离器、静电沉降器、重力分离器、惯性分离器、膜分离器、流化床、电子筛、冲击机、颗粒收集器、过滤分离器、淘析器及其组合。
36.根据权利要求24所述的处理系统，其特征在于，反应器选自流化床反应器、循环流化床反应器、鼓泡流化床反应器、环流流化床反应器、脉冲流化床反应器及其组合。
37.根据权利要求24所述的处理系统，其特征在于，反应器选自炉。
38.根据权利要求37所述的处理系统，其特征在于，所述炉选自旋转炉、搅拌炉、具有多个温度区域的炉和其组合。
39.根据权利要求24所述的处理系统，其特征在于，进一步包括与反应器出口相连的第二气-固分离器。
40.根据权利要求24所述的处理系统，其特征在于，反应器出口与一个或多个冷却机构相连。
41.一种生产用于电池电化学单元的材料的处理系统，其包括：
用于由液体混合物来产生雾的雾生成器；
包括室进口和室出口的干燥室；
适于流动第一气体并适于在干燥室内和雾形成第一混合物的第一气体管道；
第一气-固分离器，其包括：
与室出口相连的分离器进口，并适于收集来自干燥室的反应混合物的分离器进口，其中，第一气-固分离器将反应混合物分离为第一类型的固体颗粒和废产物；
第一分离器出口，其适于将第一类型的固体颗粒运出第一气-固分离器；以及
第二分离器出口，其适于将废产物运出第一气-固分离器；
反应器，其包括：
与第一分离器出口相连以接收第一类型的固体颗粒的反应器进口；
与第二气体管道相连以流动第二气体并在反应器内形成气-固混合物的气体进口，其中第二类型的固体颗粒由反应器内的气-固混合物的反应获得，所述反应使用加热至反应温度的第二气体的能量；以及
第二气-固分离器，其与反应器出口相连以收集来自反应器的一个或多个反应产物，并将一个或多个反应产物分离为第二类型的固体颗粒和气态副产物，其中处理系统适应于实施方法，所述方法包括：
形成液体混合物；
使第一气体的料流流入干燥室；
以所需液滴尺寸来产生液体混合物的雾；
将由雾和第一气体的料流形成的第一混合物在干燥室内在第一温度下干燥第一停留时间，并形成反应混合物；
将反应混合物运出干燥室；
将反应混合物分离为第一类型的固体颗粒和废产物；
将第一类型的固体颗粒运入反应器；
使第二气体的料流流入反应器；
使加热至第二温度的第二气体的料流在反应器内流动；
在反应器内由加热的第二气体和第一类型的固体颗粒形成气-固混合物；
使气-固混合物在反应器内反应第二停留时间，并形成一个或多个反应产物；
将一个或多个反应产物运出反应器，并运入第二气-固分离器；以及
将一个或多个反应产物分离为第二类型的固体颗粒和气态副产物。
42.一种生产用于电池电化学单元的电极材料的处理系统，其包括：
用于由液体混合物来生产雾的雾生成器；
包括室进口和室出口的干燥室；
适于流动第一气体并在干燥室内和雾形成第一混合物的相连的第一气体管道；
第一气-固分离器，其包括：
与室出口相连的分离器进口，以收集来自干燥室的反应混合物，其中，第一气-固分离器将反应混合物分离为第一类型的固体颗粒和废产物；
第一分离器出口，其适应于将第一类型的固体颗粒运出第一气-固分离器；以及
第二分离器出口，其适应于将废产物运出第一气-固分离器；以及
反应器，其包括：
与第一分离器出口相连以接收第一类型的固体颗粒的反应器进口；
与第二气体管道相连以流动第二气体，并在反应器中形成气-固混合物的气体进口，其中第二类型的固体颗粒由反应器内的气-固混合物的反应获得，所述反应使用加热至反应温度的第二气体的能量；以及
第二气-固分离器，其与反应器相连以收集一个或多个反应器产物并将一个或多个反应器产物分离为第二类型的固体颗粒和气态副产物；以及
一个或多个冷却流体管道，其适于冷却第二类型的固体颗粒，其中处理系统适于实施方法，所述方法包括：
形成液体混合物；
使加热至第一温度的第一气体的料流流入干燥室；
以所需液滴尺寸来产生液体混合物的雾；
将由雾和第一气体的料流形成的第一混合物在干燥室内干燥第一停留时间，并形成反应混合物；
将反应混合物运出干燥室；
将反应混合物分离为第一类型的固体颗粒和废产物；
将第一类型的固体颗粒运入反应器中；
使加热至第二温度的第二气体的料流在反应器内流动；
在反应器内由加热的第二气体和第一类型的固体颗粒形成气-固混合物；
使气-固混合物在反应器内反应第二停留时间，并形成一个或多个反应器产物；
将一个或多个反应产物运出反应器，并运入第二气-固分离器；以及
将一个或多个反应产物分离为第二类型的固体颗粒和气态副产物。
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