CN108838406B - 用于制备电池单元材料的多阶段工艺和系统 - Google Patents

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Abstract

提供了用于将一种或多种前驱体化合物多步加工成电池材料的一种体系及其方法。所述体系包括雾生成器、干燥室、一个或多个气‑固分离器和一个或多个顺序反应模块，其包括一个或多个气‑固进料器、一个或多个气‑固分离器和一个或多个反应器。在干燥室、气‑固进料器和反应器的内充气室中形成了多个气‑固混合物。此外，热空气或热气用作加工体系中的能量来源，并且作为气体源，用于形成气‑固混合物，以促进其中反应速率和反应的均一性。连续地将前驱体化合物运入加工体系中，并且顺序地通过干燥室和反应模块的内充气室来加工成作为电池材料有用的最终的反应颗粒。

Description

用于制备电池单元材料的多阶段工艺和系统
相关申请的交叉引用
本申请是申请号为201480025367.7、申请日为2014年5月6日、发明名称为“用于制备电池单元材料的多阶段工艺和系统”的中国专利申请的分案申请。
本申请要求享有2013年5月6日提交的、序列号为61/855063的美国临时专利申请；2013年5月23日提交的、序列号为13/901035的美国专利申请；2013年5月23日提交的、序列号为13/901121的美国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合于本申请中。
技术领域
本发明一般涉及用于电池应用的材料的制备。更具体地说，本发明涉及制备用于二次电池的结构化的阴极或阳极活性材料的方法和系统。
背景技术
已进行了大量努力来研发先进的电化学电池单元(battery cells)，以满足在高能量密度、高动力性能、高容量、长循环周期、低价和卓越的安全性方面，各种消费者电子产品、电动运输工具和电网能量储存应用的逐渐增长的需求。在大多数情况下，需要微型化、轻便并且可充电(由此可重复使用)的电池，以节省空间和材料资源。
在电化学活性电池单元中，阴极和阳极浸入电解液，并且通过分离器来在电学上分开。分离器通常由多孔的聚合物膜材料构成，以使得在电池充电和放电期间，从电极释放到电解液中的金属离子可以通过分离器的孔扩散，并且在阴极和阳极之间迁移。电池单元的类型通常根据在其阴极和阳极电极之间运输的金属离子来命名。多年以来，商业上已开发出了多种可充电的二次电池，例如镍镉电池、镍氢电池、铅酸电池、锂离子电池和锂离子聚合物电池等。为了在商业上使用，可充电的二次电池要求是高能量密度、高动力性能和安全的。然而，在能量密度和动力性能之间存在一定的权衡。
锂离子电池是在20世纪90年代早期研发出来的一种二次电池。与其他二次电池相比，它具有高能量密度、长循环周期、没有记忆效应、低自放电率和环境友好性的优点。锂离子电池很快地被接受，并且主宰了商业二次电池市场。然而，商业生产多种锂离子电池的材料的成本远高于其他类型的二次电池的成本。
在锂离子电池中，电解液主要由有机溶剂(例如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)中的锂盐(例如LiPF6、LiBF4或LiClO4)构成，以使得锂离子可以在其中自由移动。通常，分别使用铝箔(例如15～20微米厚)和铜箔(例如8～15微米厚)作为阴极电极和阳极电极的集电器。对于阳极，常常使用微米级石墨(具有大约330mAh/g的可逆的容量)作为覆盖阳极集电器的活性材料。石墨材料常常由固态工艺来制备，例如在无氧气、极高的温度下研磨并热解(例如在约3000℃下石墨化)。至于活性阴极材料，多年来，已研发出了不同晶体结构和容量的多种固体材料。好的阴极活性材料的例子包括纳米级或微米级的锂过渡金属氧化物材料和锂离子磷酸盐等。
阴极活性材料是锂离子电池中最贵的组件，并且在相对大的程度上，决定了锂电池单元的能量密度、循环周期、生产成本和安全性。当锂电池被初次商业化时，锂钴氧化物(LiCoO2)材料被用作阴极材料，并且在阴离子活性材料市场上它仍然占有显著的市场份额。然而，钴是有毒且昂贵的。其他锂过渡金属氧化物材料，例如分层结构的LiMeO2(其中金属Me＝Ni、Mn、Co等；例如LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2，其可逆/实际容量约为140～150mAh/g)、尖晶石结构的LiMn2O4(其可逆/实际容量约为110～120mAh/g)和橄榄树型锂金属磷酸盐(例如LiFePO4，其可逆/实际容量约为140～150mAh/g)近来被研发为活性阴离子材料。当用作阴离子材料时，尖晶石结构的LiMn2O4材料表现出差的电池循环周期，而橄榄树型LiFePO4材料遭受低的能力密度和差的低温性能。至于LiMeO2材料，虽然其电化学性能较好，可是LiMeO2的现有制备工艺会主要得到团块，使得大多数LiMeO2材料的电极密度比LiCoO2低。无论如何，制备电池应用材料(尤其是阴极活性材料)的现有工艺过于昂贵，因为大部分工艺都消耗太多时间和能源，并且现有材料的质量仍不一致，并且产量低。
常规的材料制备工艺例如固态反应(例如混合固体前驱体，然后煅烧)和湿法化学工艺(例如在溶液中通过共沉淀、溶胶-凝胶或者水热反应等处理前驱体，然后进行混合和煅烧)在生产纳米或微米结构的材料上面临显著的挑战。很难以所需的颗粒大小、形态、晶体结构、颗粒形状甚至化学计量比来一致地生产均一固体材料(即颗粒和粉末)。为了完全反应、同质性和晶粒生长，大多数常规的固态反应需要长的煅烧时间(例如4-20小时)和额外的退火过程。例如，通过固态反应制得的尖晶石结构的LiMn2O4和橄榄树型LiFePO4材料需要至少几个小时的煅烧和分开的加热后退火过程(例如24小时)，并且仍然显示出差的质量一致性。固态反应的一个内在的问题是在煅烧炉内存在温度和化学物质(例如O2)梯度，这限制了最终成品的性能、一致性和总体质量。
另一方面，在低温进行的湿法化学工艺通常涉及较快的化学反应，但是之后仍然需要分开的高温煅烧过程乃至额外的退火过程。此外，在湿法化学工艺中所需的化学添加剂、胶凝剂和表面活性剂将增加材料生产成本(购买额外的化学物质并调节特定的工艺顺序、速率、pH和温度)，并且可能干扰由此生产的活性材料的最终组成(因此通常需要额外的步骤来去除不想要的化学物质或过滤产物)。此外，通过湿法化学生产的产品粉末的初级颗粒的大小非常小，并且易于团结成不合需要的大尺寸的二级颗粒，从而影响能量存储密度。另外，由此生产的粉末颗粒的形态常常表现出不合需要的无定形团聚体、多空团聚体、线状体、杆状体、片状体等。允许高的存储密度的均一的颗粒大小和形态是可取的。
锂钴氧化物(LiCoO2)材料的合成相对简单，包括混合锂盐(例如具有所需颗粒大小的氧化钴(Co3O4)的氢氧化锂(LiOH)或碳酸锂(Li2CO3)，然后在炉内在非常高的温度下长时间(例如900℃下20小时)煅烧，以确保锂金属扩散到氧化钴的晶体结构中以形成分层晶体结构的LiCoO2粉末的合适的最终产物。此方法不适用于LiMeO2，因为如果直接混合并使其过渡金属氧化物或盐反应(固态煅烧)，过渡金属例如Ni、Mn和Co不能很好地扩散到彼此之中形成均一混合的过渡金属层。因此，在制备最终的活性阴离子材料(例如锂NiMnCo过渡金属氧化物(LiMeO2))前，常规的LiMeO2制备工艺需要购买或从共沉淀湿法化学工艺来制备过渡金属氢氧化物前驱体化合物(例如Me(OH)2，Me＝Ni、Mn、Co等)。
由于这些Ni(OH)2、Co(OH)2和Mn(OH)2前驱体化合物的水溶性不同，并且它们通常在不同的浓度下沉淀，因此必须控制这些前驱体化合物的混合溶液的pH值，必须缓慢地以小份形式地添加氨水(NH3)或其他添加剂，以确保镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)可以一起共沉淀来形成微米级镍-锰-钴氢氧化物(NMC(OH)2)二级颗粒。该共沉淀的(NMC(OH)2)二级颗粒通常是纳米级初级颗粒的团聚物。因此，由NMC(OH)2前驱体化合物制得的最终的锂NMC过渡金属氧化物(LiMeO2)也是团聚物。在电极压光步骤和涂覆到集电器箔上期间，这些团聚物易于在高压下破碎。因此，当这些锂NMC过渡金属氧化物材料用作阴极活性材料时，在压光步骤必须使用相对低压，并且进一步限制生产的阴极的电极密度。
在LiMeO2活性阴极材料的常规制备工艺中，前驱体化合物例如氢氧化锂(LiOH)和过渡金属氢氧化物(Me(OH)2以固体形式混合均匀，并被储存在厚Al2O3坩埚中)。然后，将坩埚置于以5-10℃/分钟的速度升温直至到达900℃至950℃的炉中，煅烧10至20小时。由于前驱体化合物在高温下长时间加热，邻近的颗粒被烧结在一起，因此，在煅烧之后通常需要研碎步骤。因此，在研碎之后需要筛掉不需要的大小的颗粒，进一步降低总产量。高温和长反应时间还导致锂金属的气化，因此在煅烧期间通常需要添加多至10％额外量的锂前驱体化合物来确保最终产物具有正确的锂/过渡金属比。总而言之，用于该多阶段间歇生产工艺的工艺时间将需要多至一周，因此这是劳动非常密集并且消耗很多能源的。间歇工艺还增加了引入杂质的几率，批次间质量一致性很差，并且总产率低。
因此，需要改进的工艺和体系以制备用于电池单元的高质量、结构化的活性材料。
发明内容
本发明一般涉及制备用于电池应用的材料。更具体地说，本发明涉及用于以所需的晶体结构、大小和形态来生产材料颗粒(例如活性电极材料等)的方法和体系。在一个实施方式中，提供了用于生产电池单元的材料的多阶段顺序(in-line)处理系统和方法。所述处理系统通常包括一个或多个由雾发生器、干燥室、一个或多个气-固分离器和一个或多个串联的反应模块组成的处理模块。反应模块包括一个或多个气-固进料器和/或一个或多个反应器，以及可选的一个或多个气-固分离器。提供了处理模块和反应模块用于将一种或多种前驱体化合物多阶段处理成最终的反应产物颗粒。在另一个实施方式中，提供了一个或多个冷却机构以降低最终的反应产物颗粒的温度。
在干燥室、一个或多个气-固进料器和一个或多个反应器的内充气室中形成多种气-固混合物。此外，加热的空气或气体被用作干燥室、气-固进料器和/或反应器中的反应的能量来源，以及用作形成气-固混合物的气体源以促进其中的反应的反应速率和均一性。将固体前驱体连续地送入所述处理系统的处理模块和处理系统反应模块，并且通过处理系统中的多个充气室、进料反应器和/或处理系统反应器将其处理成最终的反应产物颗粒。
在一个实施方式中，提供了生产用于电池电化学单元的材料(例如阴极或阳极活性材料)的方法。此方法包括，将由包含一种或多种前驱体的液体混合物的雾和第一气体的料流所形成的第一混合物在干燥室内在第一温度下干燥第一停留时间，并且将所述第一混合物分离为第一类型的固体颗粒和第一副产物。接着，将一种或多种前驱体化合物的第一类型的固体颗粒通过一个或多个多阶段顺序反应模块输送，以进一步反应。在第一反应模块中，从第一类型的固体颗粒和加热至第二温度的第二气体料流形成第二气-固混合物，并且将第二气-固混合物分离为第二类型的固体颗粒和第二副产物。然后将第二类型的固体颗粒输送入第二反应模块中，以形成包括第二类型固体颗粒和在反应器内加热到第三温度的第三气体的第三气-固混合物。然后，将第三气-固混合物在反应器内反应第二停留时间，形成反应的气-固混合物。将反应的气-固混合物冷却，以得到最终的反应的固体颗粒。
在一方面，最终的反应的固体颗粒适合作为将要进一步处理成电池单元的电极的活性电极材料。在另一方面，将反应的气-固混合物分离为第三类型的固体颗粒和第三副产物，并且将第三类型的固体颗粒进一步处理成电池材料。再一方面，可以使用一个或多个冷却液体料流来冷却最终的反应的固体颗粒和/或第三类型固体颗粒的温度。在又一方面，输送冷却液体料流以与最终的反应的固体颗粒混合，从而形成冷却的气-固混合物并冷却其温度。然后将冷却的气-固混合物分离为冷却的最终的反应的固体颗粒和第四副产物。
在另一个实施方式中，生产用于电池电化学单元的方法包括，将由液体混合物的雾和第一气体料流形成的第一混合物在干燥室内、在第一温度下以第一停留时间干燥，并且将第一混合物分离为第一类型的固体颗粒和第一副产物。接着，将第一类型的固体颗粒通过处理系统的一个或多个多阶段顺序反应模块输送处理系统多阶段，以进一步反应。所述方法进一步包括在第一反应模块中形成第二气-固混合物，并在第二反应模块中形成第三气-固模块。
在第一反应模块中，将由第一类型的固体颗粒和加热至第二温度的第二气体料流所形成的第二气-固混合物反应第二停留时间，并且分离为第二类型的固体颗粒和第二副产物。然后将第二类型的固体颗粒连续地输送至第二反应模块中。在第二反应模块中，将由第二类型的固体颗粒和加热至第三温度的第三气体料流所形成的第三气-固混合物在反应器内反应第三停留时间。然后，将反应器内的一部分气-固混合物输送到反应器外，并分离为第三类型的固体颗粒和第三副产物。本方法进一步包括，将一部分第三类型的固体颗粒循环回反应器中以在反应器中反应第四停留时间并形成反应的气-固混合物，和将反应的气-固混合物分离为最终的反应的固体颗粒和第四副产物。任选地，将冷却液体料流输送以与最终的反应的固体颗粒混合，形成冷却的气-固混合物。然后，可将冷却的气-固混合物分离为冷却的最终的反应的固体颗粒和第五副产物。
在又一个实施方式中，生产用于电池电化学单元的方法包括将由液体混合物的雾和第一气体料流所形成的第一混合物在干燥室内、在第一温度下以第一停留时间干燥，并将第一混合物分离为第一类型的固体颗粒和第一副产物，使由第一类型的固体颗粒和在气-固进料器内加热至第二温度的第二气体料流形成的第二混合物反应第二停留时间，以及将第二混合物分离为第二类型的固体颗粒和第二副产物。接着，将第二类型的固体颗粒输送至流化床反应器并与加热至第三温度的第三气体料流混合以形成第三混合物。所述流化床反应器可以为循环流化床反应器、鼓泡流化床反应器、环流流化床反应器、脉冲流化床反应器及其组合。在流化床反应器内，将第三混合物反应第三停留时间以形成反应的气-固混合物。然后，将反应的气-固混合物从流化床反应器输出。可将反应的气-固混合物进一步处理和/或冷却以获得最终的反应的固体颗粒。一方面，最终的反应的固体颗粒与冷却液体的料流混合以形成冷却的气-固混合物和冷却最终的反应的固体颗粒的温度。然后将冷却的气-固混合物分离为冷却的最终的反应的固体颗粒和第三副产物。
在又一个实施方式中，提供了用于制备电池单元的材料的多阶段顺序处理系统。所述处理系统包括与第一气体管道相连并适用于使第一气体在干燥室内流动的干燥室，以及与干燥室连接的第一气-固分离器，其中，所述第一气-固分离器接收来自于干燥室的室产物，并且将一种或多种干燥室产物分离为第一类型的固体颗粒和第一副产物。
所述处理系统进一步包括一个或多个气-固进料器、一个或多个第二气-固分离器，以及一个或多个反应器。所述一个或多个气-固进料器与第一气-固分离器和一个或多个第二气体管道连接，其中，所述一个或多个气-固进料器接收来自第一气-固分离器的第一类型的固体颗粒，将第二气体与第一类型的固体颗粒混合，并且在其中形成一种或多种气-固混合物。所述一个或多个第二气-固分离器与一个或多个气-固进料器连接，其中，所述一个或多个第二气-固分离器将一个或多个气-固混合物分离为一个或多个类型的固体颗粒和一种或多种副产物。所述一个或多个反应器与所述一个或多个第二气-固分离器以及其中具有第三气体料流的第三气体管道连接，其中，所述一个或多个反应器接收来自所述一个或多个第二气-固分离器的一种或多种类型的固体颗粒，并且将所述一种或多种类型的固体颗粒与第三气体混合成为反应混合物，其中，最终的反应产物从所述一个或多个反应器中的反应混合物的反应获得。
一方面，所述处理系统可进一步包括与所述干燥室相连并且适用于从一种或多种前驱体的液体混合物来产生雾的雾发生器。另一方面，所述处理系统使用被预加热至所需温度并从一个或多个气体管道流入所述处理系统的加热气体作为能量来源以使多种气-固混合物反应成最终的反应产物。
又一方面，所述多阶段顺序处理系统提供了使用干燥室和第一气-固分离器来将一种或多种前驱体处理成第一类型的固体颗粒的第一阶段。接着，多阶段处理系统提供了一个或多个顺序反应模块，以将包括一种或多种前驱体的第一类型的固体颗粒处理成最终的反应产物。例如，在处理系统中的第一反应模块可包括一个或多个气-固进料器和一个或多个第二气-固分离器，以将第一类型的固体颗粒处理成一种或多种类型的固体颗粒；同时第二反应模块可包括一个或多个反应器以将一种或多种类型的固体颗粒处理成最终的反应产物。
在第一反应模块中，气-固进料器与第一气-固分离器和一个或多个第二气体管道相连接以接收来自第一气-固分离器的第一类型的固体颗粒，将第二气体与第一类型的固体颗粒混合，并在其中形成一种或多种气-固混合物。一个或多个第二气-固分离器与一个或多个气-固进料器相连接以将一个或多个气-固混合物分离为一种或多种类型的固体颗粒和一种或多种副产物。在第二反应模块中，使用一个或多个反应器(例如流化床反应器)接收来自一个或多个第二气-固分离器的一种或多种类型的固体颗粒，并将一种或多种类型的固体颗粒与第三气体混合成反应混合物。从流化床反应器中的反应混合物的反应来获得最终的反应产物。
在又一个实施方式中，生产用于电池单元的材料的处理系统包括干燥室、第一气-固分离器、一个或多个气-固进料器、一个或多个第二气-固分离器，以及流化床反应器。一方面，所述处理系统进一步包括一个或多个与流化床反应器连接并适合于将一部分来自于流化床反应器的反应混合物分离为固体颗粒并将一部分所述固体颗粒运回流化床反应器内用于进一步反应的第三气-固分离器。又一方面，所述处理系统进一步包括一个或多个适用于将由反应混合物的反应得到的最终的反应产物冷却的冷却机构。一个或多个冷却机构可以是一个或多个气-固分离器、气-固进料器、热交换器、流化床及其组合。
在又一个实施方式中，用于生产电池单元材料的处理系统包括包含干燥室和第一气-固分离器的第一模块。干燥室包括适用于输送包含前驱体的液体混合物的雾的室进口，以及与第一气体管道相连且适合于在干燥室内使第一气体流动的气体进口。第一气-固分离器与干燥室相连以从干燥室接收室产物并将所述室产物分离为第一类型的固体颗粒和第一副产物。
所述处理系统进一步包括一个或多个第二模块，其中每个第二模块都包括第一气-固进料器和第二气-固分离器。第一气-固进料器可包括与第一气-固分离器相连且适合于接收来自第一气-固分离器的第一类型的固体颗粒的进料器进口，以及与第二气体管道相连且适合于使第二气体流动以与第一类型的固体颗粒混合并在其中形成第二气-固混合物的进料器气体进口。第二气-固分离器与第一气-固进料器相连以将一个或多个气-固混合物分离为第二类型的固体颗粒和第二副产物。
所述处理系统进一步包括包含反应器的第三模块，其中，最终的反应产物由反应器内的反应混合物的反应得到。所述反应器可包括反应器进口和反应器气体进口。所述反应器进口与第二气-固分离器相连且适合于接收来自第二气-固分离器的第二类型的固体颗粒。所述反应器气体进口与第三气体管道相连且适合于使第三气体流动以与第二类型的固体颗粒混合成为反应混合物。任选地，所述处理系统进一步包括一个或多个气-固分离器和包含一个或多个冷却机构的冷却模块。所述一个或多个气-固分离器中的至少一个可与所述反应器相连并适合于将一部分反应混合物分离为第三类型的固体颗粒，并将一部分第三类型的固体颗粒运回反应器，以进一步反应。
附图说明
为了使本发明的上述特征可以在细节上被理解，上面简要地总结的本发明的更加具体的描述可以通过引用在具体实施方式中，其中的一些在所附的附图中阐释。然而，应注意的是，所附的附图仅仅阐释了本发明的典型的实施方式，因此并不被认为是限制本发明的范围，因为本发明可允许其他同样优选的实施方式。
图1A阐释了生产用于电池电化学单元的材料的方法的流程图的一个实施方式。
图1B阐释了图1A的流程图的延续。
图2A为阐释在制备电池材料的方法中使用处理系统的一个实施方式的流程图。
图2B阐释了根据本发明的一个实施方式，在制备电池材料中有用的多阶段顺序处理系统。
图3A为在制备用于电池电化学单元的材料中有用的处理系统的一个实施方式的示意图。
图3B为在制备用于电池电化学单元的材料中有用的处理系统的另一个实施方式的示意图。
图3C为在制备用于电池电化学单元的材料中有用的处理系统的又一个实施方式的示意图。
图3D为在制备用于电池电化学单元的材料中有用的处理系统的再一个实施方式的示意图。
图4A阐释了根据本发明的一个实施方式，使用图3A所示的处理系统来制备电池材料的多阶段工艺的温度-时间曲线的一个例子。
图4B阐释了根据本发明的一个实施方式，使用图3B所示的处理系统来制备电池材料的多阶段工艺的温度-时间曲线的一个例子。
图4C阐释了根据本发明的一个实施方式，使用图3C所示的处理系统来制备电池材料的多阶段工艺的温度-时间曲线的一个例子。
图4D阐释了根据本发明的一个实施方式，使用图3D所示的处理系统来制备电池材料的多阶段工艺的温度-时间曲线的一个例子。
图5A阐释了根据本发明的多个实施方式，在处理系统中来制备电池单元的材料有用的气-固分离器的一个示例。
图5B阐释了根据本发明的多个实施方式，在处理系统中来制备电池单元的材料有用的气-固分离器的另一个示例。
图5C阐释了根据本发明的多个实施方式，在处理系统中来制备电池单元的材料有用的气-固分离器的又一个示例。
图6A阐释了根据本发明的一个实施方式，在处理系统中来制备电池材料有用的反应器的一个示例。
图6B阐释了根据本发明的一个实施方式，在处理系统中来制备电池材料有用的反应器的另一个示例。
图6C阐释了根据本发明的一个实施方式，在处理系统中来制备电池材料有用的反应器的又一个示例。
图6D阐释了根据本发明的再一个实施方式，在处理系统中来制备电池材料有用的反应器的一个示例。
图7A-7F显示了根据本发明的多个实施方式，在其中具有示例性的气体流和雾流的干燥室的示意图。
具体实施方式
本发明一般提供多阶段顺序处理系统以及其用于生产电池单元的材料的方法。该处理系统一般包括第一阶段处理模块、一个或多个第二阶段反应模块、第三阶段反应模块和第四阶段冷却模块。通过顺序处理和反应模块的多个充气室，将固体前驱体连续地送入处理系统中并处理成最终的反应颗粒。
例如，所述处理系统可包括雾发生器、干燥室、一个或多个气-固分离器、一个或多个气-固进料器、反应器和一个或多个冷却机构。在干燥室、一个或多个气-固进料器和反应器的内充气室内形成多个气-固混合物。此外，加热空气或气体作为干燥室、气-固进料器和/或反应器中的任何反应的能量来源，并且作为形成气-固混合物的气体源以促进其中反应的反应速率和均一性。所述处理系统在实施连续工艺以制备用于电池单元的材料、节省材料生产时间和能源，以及解决常规的活性材料制备工艺中见到的高生产成本、低产量、差的质量一致性、低电极密度、低能量密度的问题上有用。
一方面，将一种或多种前驱体化合物(例如一种或多种包括含有金属的前驱体)与液体溶剂混合以形成液体混合物，来得到前驱体的均一混合物。另一方面，可调节液体混合物中的不同金属前驱体的比率(例如，以与最终的反应产物的所需组分相关的所需的摩尔比)。然后将液体混合物快速地干燥成第一气-固混合物，其包括在气相中均匀分布的前驱体的干燥固体颗粒。然后将第一气-固混合物通过第一气-固分离器分离为包括均匀混合的前驱体的第一类型的固体颗粒。接着，将第一类型的固体颗粒连续地输送到一个或多个顺序反应模块中，以进一步反应。例如，第一反应模块可用于将第一类型的固体颗粒处理成部分反应的反应产物，再通过第二反应模块将所述部分反应的反应产物处理成最终的反应产物。然后将最终的反应产物通过包括一个或多个冷却机构的冷却模块冷却。
又一方面，气-固混合物在干燥室和一个或多个处理和反应模块的内部形成，并且被进一步分离成将要输送至下个处理模块的固体颗粒。在连续材料生产过程期间分离并去除不需要的废物和副产物以及反应副产物，以确保最终的产物颗粒的质量。因此，在处理系统中实施连续多阶段工艺处理系统，以便用比常规制备工艺更少的时间、工作量和监督来获得高质量并且一致的活性电池材料需要。
图1阐释了制备在电池电化学单元中有用的材料的方法100。首先，在方法100的步骤102，第一气体料流流入干燥室，并且在干燥室内还产生雾。所述雾从由在适宜液体溶剂中溶解和/或分散的一种或多种前驱体组成的液体混合物而形成。在干燥室内，第一气体料流和雾流被混合在一起。
通常情况下，可以将液体形式的前驱体化合物直接制成所需浓度的液体混合物。固体形式的前驱体化合物可以溶解或分散在适宜溶剂(例如水、乙醇、异丙醇或任何其他有机或无机溶剂，及其组合)中，以形成水溶液、浆剂、胶剂、气雾剂或其他适宜的液体形式的液体混合物。根据最终的反应产物的所需的组成，可以使用一种或多种前驱体。例如，两种或多种固体前驱体可以按所需的摩尔比来制备，并混合成液体混合物，例如通过将适宜量的两种或多种固体前驱体测量并配入具有适宜量的溶剂的容器中。根据前驱体在所选的溶剂中的溶解性，调节pH、温度以及机械搅拌和混合以获得液体混合物，其中的一种或多种前驱体化合物在所需的摩尔浓度完全溶解和/或均匀分散。
在一个实施例中，为了获得混合的金属氧化物材料的最终的反应产物，将两种或多种包含金属的前驱体混合为液体混合物。示例性的包含金属的前驱体包括但不仅限于金属盐、含锂的化合物、含钴的化合物、含锰的化合物、含镍的化合物、硫酸锂(Li2SO4)、硝酸锂(LiNO3)、碳酸锂(Li2CO3)、醋酸锂(LiCH2COO)、氢氧化锂(LiOH)、甲酸锂(LiCHO2)、氯化锂(LiCl)、硫酸钴(CoSO4)、硝酸钴(Co(NO3)2)、碳酸钴(CoCO3)、醋酸钴(Co(CH2COO)2)、氢氧化钴(Co(OH)2)、甲酸钴(Co(CHO2)2)、氯化钴(CoCl2)、硫酸锰(MnSO4)、硝酸锰(Mn(NO3)2)、碳酸锰(MnCO3)、醋酸锰(Mn(CH2COO)2)、氢氧化锰(Mn(OH)2)、甲酸锰(Mn(CHO2)2)、氯化锰(MnCl2)、硫酸镍(NiSO4)、硝酸镍(Ni(NO3)2)、碳酸镍(NiCO3)、醋酸镍(Ni(CH2COO)2)、氢氧化镍(Ni(OH)2)、甲酸镍(Ni(CHO2)2)、氯化镍(NiCl2)、含铝(Al)的化合物、含钛(Ti)的化合物、含钠(Na)的化合物、含钾(K)的化合物、含铷(Rb)的化合物、含钒(V)的化合物、含铯(Cs)的化合物、含铬(Cr)的化合物、含铜(Cu)的化合物、含镁(Mg)的化合物、含铁(Fe)的化合物及其组合等。
不希望禁锢于理论，考虑为了制备具有两种或多种不同金属的氧化物材料，使用两种或多种包含金属的前驱体化合物作为每种金属元素的来源，将所有所需的金属元素首先在液相(例如在溶液、浆剂或胶剂)中混合，以使得两种或多种金属可以按所需的比例均一地混合。例如，为了制备水溶液、浆剂或胶剂的液体混合物，可以使用一种或多种高水溶解性的金属盐。例如可以使用金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属氯化物、金属醋酸盐和金属甲酸盐等。有机溶剂例如乙醇、异丙醇等可以用于溶解和/或分散低水溶性的包含金属的前驱体。在一些情况下，可以调节液体混合物的pH值以增加一种或多种前驱体化合物的溶解性。任选地，可以向液体混合物中加入化学添加剂、胶结剂和表面活性剂，例如氨水、EDTA等，以帮助前驱体化合物在所选溶剂中溶解或分散。
可以通过雾生成器，例如喷嘴、喷雾器、雾化器或任何其他雾生成器，来产生液体混合物的雾。大多数雾生成器利用空气压或其他形式将液体混合物转变为液滴。雾生成器可与干燥室的一部分连接，以在干燥室内直接产生液体混合物的雾(例如，大量小的小尺寸液滴)。例如，雾化器可连接干燥室的一部分，以在干燥室中直接将液体混合物喷射或注射成包括小尺寸液滴的雾。一般来说，需要产生纳米级液滴的雾的雾生成器。或者，雾可以在干燥室的外面生成，并输送入干燥室。
所需的液滴尺寸可以通过调节雾生成器内的液体输送/注射通道来调节。可以生成范围从几纳米至几百微米的液滴尺寸。可以根据所用的雾生成器、前驱体化合物、干燥室温度、第一气体的流速以及干燥室内的停留时间的选择来调节适宜的液滴尺寸。例如，具有在十分之一微米和一毫米之间的液滴尺寸的雾在干燥室内生成。
在步骤104，将液体混合物的雾在干燥温度下干燥(例如除去其湿气、液体等)所需的停留时间，并在干燥室内形成具有第一气体料流的气-固混合物。由于从前驱体化合物的雾中移除湿气是在充有第一气体的干燥室内实施的，因此形成了由加热的第一气体和前驱体化合物组成的第一气-固混合物。相应的，本发明的一个实施方式提供了将在干燥室内流动的第一气体用作在干燥室内形成第一气-固混合物的气体源。在另一个实施方式中，将在干燥室内流动的第一气体加热，该加热的第一气体的热能用作在干燥室内实施干燥反应、蒸发、脱水和/或其他反应的能量来源。通过穿过适宜的加热机构，例如电动加热器、烧油加热器等，可将第一气体加热到70℃至600℃之间的温度。
在一种配置中，在流入干燥室前，将第一气体预热至70℃至600℃之间的温度。任选地，可通过直接加热干燥室对雾进行干燥，例如加热干燥室的室体。例如，干燥室可为壁加热的炉以维持干燥室的内充气室的干燥温度。使用加热气体的优势尤其是快速的热传递、高温均一性和能简单地扩大规模等。干燥室可以为任何腔室、带有封闭室体的炉，例如穹式陶瓷干燥室、石英室、管室等。任选地，室体由绝热材料(例如陶瓷等)构成以防止干燥过程中热量损失。
第一气体可以为例如空气、氧气、二氧化碳、氮气、氢气、惰性气体、稀有气体和其组合等。例如，可使用加热的空气作为廉价气体来源和干燥雾的能量来源。第一气体的选择可以为与前驱体的雾很好地混合并且干燥雾而不与前驱体反应的气体。在一些情况下，根据前驱体的干燥温度和化学组成，在干燥期间，液滴/雾中的化学物质可与第一气体和/或彼此间反应到一定程度。此外，在干燥室内完全混合的前驱体化合物的雾的停留时间是可调节的，例如可以在一秒和一小时之间调节，取决于第一气体的流速以及雾在干燥室内流过的路径的长度和体积。
液体混合物的雾在干燥室内使用连续地和/或以可调节的、变化的流速流动的加热的第一气体来干燥。同时，前驱体的干燥的固体颗粒被作为完全混合的气-固混合物由第一气体运载通过干燥室内的路径，并且由于更多第一气体流入，气-固混合物被输送到干燥室外并被连续输送至与干燥室相接的第一气-固分离器。
不希望禁锢于理论，在使用一种或多种前驱体化合物制备电池材料的方法100中，考虑将一种或多种前驱体化合物配入液体混合物中，然后转化成液滴，每个液滴将具有均匀分布的所述一种或多种前驱体。然后，通过将液滴通过干燥室来除去液体混合物的湿气，第一气体料流用于将干燥室中的雾运载合适的停留时间。进一步考虑到在液体混合物中的前驱体化合物的浓度和液体混合物的雾的液滴大小可被调节，以控制电池材料的最终的反应产物颗粒的化学组成、颗粒尺寸和尺寸分布。
接着，在步骤106，使用例如第一气-固分离器，将包括由第一气体和前驱体一起混合组成的第一气-固混合物分离为第一类型的固体颗粒和第一副产物。第一类型的固体颗粒可包括前驱体的完全混合的固体颗粒。相应的，制备电池材料的方法100的第一阶段包括从由第一气体和一种或多种前驱体化合物组成的第一气-固混合物中获得第一类型的固体颗粒。
在以多阶段生产最终的材料产物的方法100中，为了获得适用于进一步的电池应用的所需尺寸、形态和晶体结构的最终的反应产物，考虑在第一干燥阶段、两个或多个反应阶段、一个或多个冷却阶段等实施前驱体化合物的一种或多种反应。不希望禁锢于理论，设计在两个或更多个反应步骤中实施前驱体的反应是为了允许充足的时间和前驱体化合物彼此间的接触、鼓励合适的晶体结构的成核和颗粒形态的合适的折叠、引发较低热力学部分反应途径、确保所有前驱体化合物的完全反应以及结束完全反应等。
随后，至少使用为引发反应而设计的第一反应模块和为了完成反应并获得最终的反应产物而设计的第二反应模块来将包括前驱体化合物的第一类型的固体颗粒在两个或多个处理阶段(例如第二处理阶段和第三处理阶段)中进行处理。还可以使用额外的反应模块。在一个实施方式中，第一反应模块包括用于将第一类型的固体颗粒处理成一种或多种类型的固体颗粒的一个或多个气-固进料器，其中它们中的一部分部分反应(一些完全反应可能发生)。第二反应模块包括用于将一种或多种类型的固体颗粒处理成最终的反应产物的一个或多个反应器，以确保所有反应产物的完全反应。
相应的，方法100可包括使用由干燥室和第一气-固分离器组成的处理模块干燥液体混合物的雾并获得第一类型的包含前驱体的固体颗粒的第一处理阶段处理模块。方法100可进一步包括使用由一个或多个气-固进料器和一个或多个气-固分离器组成的反应模块使第一类型的固体颗粒反应的第二处理阶段。
在步骤108，一旦第一类型的固体颗粒与第一副产物分离，则将第二气体料流输送至第一类型的固体颗粒。例如，可使用第一气-固进料器将第二气体与从第一气-固分离器收集的第一类型的固体颗粒混合，并在第一气-固进料器内形成第二气-固混合物。在一个实施方式中，将第二气体加热至第二温度，其可为所需的反应温度，例如在400℃至1300℃之间的温度，并使其流入第一气-固进料器作为引发一个或多个反应成为包含前驱体的第一类型的固体颗粒的能量源。在另一个实施方式中，在第一气-固进料器内的第二温度高于在干燥室内使用的第一温度。
气-固进料器被用作使固体与气体混合的快速且简单的顺序输送机构，其没有使用腔室反应器(例如炉)的缺点，使用腔室反应器常常需要周期性维护和维修。示例性的气-固进料器包括但不仅限于文丘里进料器、旋转进料器、螺旋进料器、平板进料器、带式进料器、振动进料器、管式进料器及其组合。
在步骤110，使用例如第二气-固分离器将在第二温度下反应的第二气-固混合物分离为第二类型的固体颗粒和第二副产物。第二类型的固体颗粒可包含由未反应的、部分反应的和/或完全反应的前驱体的颗粒组成的固体颗粒混合物。第二副产物可包括不需要的溶剂分子、反应副产物和/或废气。
任选地，实施前驱体化合物的部分反应的第二处理阶段可串联地和/或顺序地连续实施，以使用由至少一个气-固进料器和至少一个气-固分离器组成的额外的反应模块来获得额外类型的固体颗粒。例如，在步骤112，第二类型的固体颗粒可送入例如第二气-固进料器，并且第三气体的料流可流入第二气-固进料器以与第二类型的固体颗粒混合并形成第三气-固混合物。可将第三气体的料流加热到400℃至1300℃之间的第三温度，并作为一个或多个反应的第三气-固混合物的能量来源。在一个实施方式中，在第二气-固进料器内的第三温度比在第一气-固进料器中使用的第二温度更高。在步骤114，使用例如第三气-固分离器将在第三温度反应的第三气-固混合物分离为第三类型的固体颗粒和第三副产物。
在第一和第二气-固进料器内的气-固混合物可进行一个或多个部分或完全的反应。气-固进料器中的多种类型的固体颗粒的示例性的反应可包括氧化、还原、分解、化合反应、相变、重结晶、单置换反应、双置换反应、燃烧、异构化及其组合等。例如，可将第二和第三气-固混合物部分或完全氧化，例如将前驱体化合物氧化成氧化物材料。
示例性的第二和第三气体包括但不仅限于空气、氧气、二氧化碳、氧化气体、氢气、还原剂、氮气、惰性气体、稀有气体及其组合等。对于氧化反应，可使用氧化气体，例如空气、氧气等。对于还原反应，可使用还原气体作为第二气体，例如氢气、氨气等。此外，可使用氮气或惰性气体作为运载气体。例如，加热的空气被用作步骤108、112的气体源。
考虑在第二处理阶段的步骤110、112、114、116除去不需要的副产物，以使得多种类型的固体颗粒可以进一步处理而不涉及反应副产物。相应的，生产电池材料的方法100的第二阶段包括获得多种类型的固体颗粒(例如第二类型和/或第三类型的固体颗粒，其可以至少部分反应)并除去不需要的副产物。
方法100可进一步包括使用由至少一个反应器以及任选的一个或多个气-固分离器组成的反应模块将多种类型的固体颗粒反应成最终的反应产物的第三处理阶段。在步骤116，加热至第四温度的第四气体的料流流入反应器。相应的，包括加热的第四气体和从第二和/或第三气-固分离器输送的多种类型的固体颗粒的第四气-固混合物在反应器内形成。在一个实施方式中，将第四气体加热至所需的反应温度，例如在400℃至1300℃之间的温度，并使其流入反应器以作为将多种类型的未反应的、部分和/或完全反应的含前驱体的固体颗粒反应和/或退火的能量来源。在另一个实施方式中，反应器内的第四温度比气-固进料器中的第二或第三温度更高。
在步骤118，将反应器内的第四气-固混合物加热至第四温度并反应第二停留时间以形成反应的气-固混合物。第二停留时间可为实施第四气-固混合物的完全反应的任何停留时间，例如在一秒和十小时或更长时间之间的停留时间。反应器内的第四气-固混合物可包括氧化、还原、分解、化合反应、相变、重结晶、单置换反应、双置换反应、燃烧、异构化及其组合等。例如，第四氧化、还原、分解、化合反应、相变、重结晶、单置换反应、双置换反应、燃烧、异构化及其组合等。例如，第四气-固混合物可被氧化，例如将前驱体化合物氧化并反应成氧化物材料。
示例性的第四气体包括但不仅限于空气、氧气、二氧化碳、氧化气体、氢气、氮气、氨气、还原剂、惰性气体、稀有气体及其组合等。对于氧化反应，可以使用氧化气体，例如空气、氧气等。对于还原反应，可以使用还原气体作为第二气体，例如氢气、氨气等。还可以使用其他气体例如二氧化碳、氮气或运载气体。例如，使用加热的气体作为步骤116的气体来源以获得氧化物材料的最终的反应产物。又例如，加热的含氮气的气体被用作步骤116的气体来源以获得最终的反应产物。
考虑在反应器中使用来自加热至反应温度的第四气体的能量来获得反应的气-固混合物，以完全完成反应并获得最终的反应产物的固体颗粒的所需的晶体结构。已被加热的流动空气或气体的优势是更快的热传递、均匀的温度分布(尤其是在高温范围内)和易于扩大规模等。
在步骤120，任选地，将来自反应器的一部分反应的气-固混合物输送到反应器外，分离为第四类型的固体颗粒，并返回反应器以促进反应器中所有化合物的完全反应以及促进最终的反应产物的均一的颗粒大小。第四类型的固体颗粒可具有大的颗粒界限粒径，其可代表未反应的或部分反应的固体颗粒或者反应的颗粒的团聚物等，并且需要进一步处理以进行进一步反应，例如分解、相变、重结晶、置换反应、化合反应等。
方法100可包括冷却反应的气-固混合物并获得理想尺寸、形态和晶体结构的最终反应产物的固体颗粒的第四处理阶段。例如，可将反应产物的温度缓慢降至室温，以避免干扰或破坏其形成具有均一的形态和所需的晶体结构的稳定能量状态的过程。在另一个实施例中，可以十分迅速地实施冷却阶段以淬灭反应产物，使得反应产物的固体颗粒的此晶体结构可以以其稳定能量状态形成。作为另一个实施例，在多阶段连续工艺中的冷却处理阶段可包括由一个或多个冷却机构组成的冷却模块。示例性的冷却机构可以例如为气-固分离器、热交换器、气-固进料器、流化床冷却机构及其组合等。
例如，在步骤122，可将反应的气-固混合物分离，以得到第五类型的固体颗粒并且除去第四副产物。由于副产物可包括高温蒸汽，所以副产物的分离和除去有助于冷却第五类型的固体颗粒的温度。或者，在热蒸汽自然蒸发之后，可将反应的气-固混合物冷却成最终的固体颗粒，基于反应器内的反应温度和/或反应的气-固混合物的最终的温度，这可能会花费很长时间。为了加速冷却并促进处理系统中的多个干燥室、气-固进料器和反应器中的连续工艺，需要将第五类型的固体颗粒用一个或多个冷却机构进行冷却。
任选地，在步骤124，方法100包括将第一冷却液体的料流和第五类型的固体颗粒混合，以形成第一冷却气-固混合物并促进冷却效率。例如，可使用气-固进料器使冷却液体(例如气体或液体)与第五类型的固体颗粒混合。考虑到输送温度远低于要被冷却的固体颗粒的冷却空气或气体以及形成冷却气-固混合物尤其可促进更快的热传递、均匀的温度分布和冷却颗粒的均匀晶体结构。接着，在步骤126，将第一冷却气-固混合物分离为第六类型的固体颗粒和第五副产物。冷却模块可包括额外的冷却机构以促进反应的气-固混合物的更快的输送和冷却。例如，在步骤128，第二冷却气体的料流可输送至冷却机构，例如热交换器、气-固进料器、流化床等，以进一步冷却第六类型的固体颗粒的温度。
串联冷却机构可以顺序地使用以连续地输送和更快地冷却固体颗粒。例如，在步骤130，第六类型的固体颗粒可输送至另一个冷却机构中，例如热交换器、流化床等，以进一步降低其温度。最终，在步骤132，得到具有所需尺寸、形态和晶体结构的最终固体颗粒，并且在步骤134实施适用于多种电池应用的固体颗粒的包装。
图2A阐释了根据本发明的一个实施方式，在制备电池材料中有用的多阶段顺序处理系统(例如处理系统300)的一个实施例。处理系统300一般包括雾生成器、干燥室、一个或多个分离器、一个或多个进料器和一个或多个反应器。处理系统300可用于多阶段工艺，以从一种或多种前驱体来制备电池材料的最终的产物颗粒。所述多阶段工艺可包括干燥包含前驱体的液体混合物的雾并获得第一类型的固体颗粒的第一处理阶段、引发反应以产生一种或多种类型的固体颗粒(例如第二类型的固体颗粒和第三类型的固体颗粒)的第二处理阶段、完成反应并产生一种或多种反应的固体颗粒(例如第四类型的固体颗粒、第五类型的固体颗粒、最终的固体颗粒，以及最终的反应的固体颗粒等)的第三处理阶段，以及冷却反应产物并获得最终的产物颗粒(例如第四类型的固体颗粒和第五类型的固体颗粒、第六类型的固体颗粒、最终的固体颗粒和最终的反应的固体颗粒等)的任选的第四处理阶段。
处理系统300可包括设计用来连续并有效地处理一种或多种前驱体并节省生产时间和成本的多个顺序处理模块。例如，处理系统300可包括由雾产生器306、干燥室310和气-固分离器(例如在图2A-2B中的气-固分离器A、在图3A-3D中的气-固分离器320A，和/或在图5A-5C中的气-固分离器520A、520B、520C、520D、旋风分离器等)构成的第一处理模块。
处理系统300可包括额外的处理模块，例如两种或多种反应模块和任选的冷却模块。提供一种或多种反应模块(例如第一反应模块和/或第二反应模块，如图2A所示)以引发前驱体的反应，并且提供至少另一个反应模块(例如第三反应模块，如图2A所示)以实施最终的和完全的反应。
例如，在图2A中，第一反应模块(第二处理模块)由进料器A(例如在图3A-3D中的气-固进料器330A、文丘里进料器、旋转进料器、螺旋进料器、平板进料器、带式进料器、振动进料器、管式进料器，以及其他类型的进料器等)和分离器B(例如在图3A-3D中的气-固分离器B、在图5A-5C中的气-固分离器520A、520B、520C、520D、旋风分离器、静电分离器等)构成。此外，第二反应模块(第三处理模块)由进料器B(例如在图3D中的气-固进料器330B、文丘里进料器、旋转进料器、螺旋进料器、平板进料器、带式进料器、振动进料器、管式进料器，和/或其他类型的进料器等)和分离器C(例如在图3D中的气-固分离器320C，在图5A-5C中的气-固分离器520A、520B、520C、520D，旋风分离器，静电分离器等)构成。
在图2A中，提供第三反应模块(第四处理模块)以完成反应，并且第三反应模块可由反应器(例如图3A-3D中的反应器340，图6A-6D中的反应器340A、340B、340C、340D，炉、流化床反应器等)和一个或多个分离器(例如图2A-2B中的分离器D和分离器E，图3A-3D中的气-固分离器320D、320E，旋风分离器，静电分离器，流化床分离器等)构成。任选的，最终的反应产物可以通过处理系统300中的冷却模块(例如图2A中的第五处理模块)冷却，所述冷却模块可包括一个或多个进料器(例如图3C中的气-固进料器330C、文丘里进料器、管道进料器等)、一个或多个分离器(例如在图3B-3D中的气-固分离器320E、320F，在图5A-5C中的气-固分离器520A、520B、520C、520D，旋风分离器，静电分离器等)、一个或多个热交换器(例如图3A-3D中的热交换器350、350A、350B等)、一个或多个液化冷却床以及其他冷却机构。
图2B阐释了操作使用完全地装备所有所需的制备工具的处理系统300来制备用于电池电化学单元的材料的方法100的流程图。首先，制备包含一种或多种前驱体的液体混合物，并将其输送至处理系统300的雾生成器306。将雾生成器306连接到干燥室310，并适用于由液体混合物产生雾。
在第一干燥阶段中，可使加热气体的第一料流(例如加热到70℃至600℃之间的干燥温度)流入干燥室310中，以在形成雾之前或当雾在干燥室310中产生的同时填充并预热干燥室310的内部体积/充气室。将雾与加热气体混合并将其湿气移除，以便形成第一气-固混合物，其包括第一加热气体、一种或多种前驱体和/或其他气相废物和副产物或副产品等。将加热气体作为能量来源干燥雾的应用提供了快的热传递、精确的温度控制、其中均匀的温度分布和/或易于扩大规模等优点。接着，将第一气-固混合物连续地运入分离器A(例如气-固分离器320A等)，以将第一气-固混合物分离为第一类型的固体颗粒和第一副产物。第一副产物包括不需要的蒸汽、废物和反应副产物，可以被分离并从处理系统300中移除。
在第二阶段中，将第一类型的固体颗粒输送入气-固进料器330A，以与加热气体的第二料流(例如加热到400℃至1300℃之间的温度)混合，并形成第二气-固混合物。气-固进料器330A内的反应可以实施一段时间，以引发对第二气-固混合物中的第一类型的固体颗粒的一个或多个反应。将加热气体作为能量来源在气-固进料器330A中引发反应的应用提供了快的热传递、精确的温度控制、设计简单、成本低和/或均匀的温度分布等优点。
例如，将第二气-固混合物反应一段时间，该时间约为第二气-固混合物形成并通过气-固进料器330A运输至气-固分离器B的时间。气-固分离器B将第二气-固混合物分离成第二类型的固体颗粒和第二副产物。第二副产物可包括不需要的反应副产物、副产品、蒸汽等，并可以从处理系统300中移除。第二类型的固体颗粒可由未反应的、部分反应的和/或完全反应的化合物的混合物构成。
在第三阶段中，再将第二类型的固体颗粒送入气-固进料器330B，以与加热气体的第三料流(例如加热到400℃至1300℃之间的温度)混合，并形成第三气-固混合物。气-固进料器330B内的反应可以实施一段时间，以继续处理颗粒材料，并确保充分混合、有效的热反应以及在第三气-固混合物中对第二类型的固体颗粒发生的其他反应发生。将加热气体作为能量来源在气-固进料器330B中的应用提供了快的热传递、精确的温度控制、设计简单、成本低和/或均匀的温度分布等优点。将第三气-固混合物反应一段时间，该时间约为第三气-固混合物形成并通过气-固进料器330B运至气-固分离器C的时间。气-固分离器C将第三气-固混合物分离成第三类型的固体颗粒和第三副产物。第三类型的固体颗粒可由未反应的、部分反应的和/或完全反应的化合物的混合物构成。
在第四阶段中，再将第三类型的固体颗粒送入反应器340中，以与加热气体的第四料流(例如加热到400℃至1300℃之间的温度)混合，并形成第四气-固混合物。第四气-固混合物中的固体颗粒可进行一个或多个反应(例如氧化、还原、分解、化合反应、相变、重结晶、单置换反应、双置换反应、燃烧、异构化和其组合)并形成反应的气-固混合物。将加热气体作为能量来源在反应器340A中的应用提供了快的热传递、精确的温度控制、设计简单、成本低、均匀的温度分布和/或容易扩大规模等优点。将反应器340中的反应实施一段时间直至可以得到最终的反应产物。例如，可将一部分的气-固混合物连续送入气-固分离器D，以获得第四类型的固体颗粒。第四类型的固体颗粒可由未反应的、部分反应的和/或完全反应的化合物(例如大尺寸团聚物、较大尺寸颗粒、无定形颗粒和其他反应的颗粒等)的混合物构成。将由气-固分离器D分离的至少一部分的第四类型的固体颗粒运回反应器340以进一步反应，直至颗粒完全反应成最终的所需的反应产物。可将来自反应器340的反应的气-固混合物运到气-固分离器E，以分离为第五类型的固体颗粒、最终的固体颗粒和/或最终的反应的固体颗粒。
任选地，在第四阶段中，可将第五类型的固体颗粒运入一个或多个冷却机构中(例如一个或多个进料器、分离器和/或热交换器等)。此外，可使用一个或多个冷却流体的料流(气体或液体)以冷却反应产物的温度。例如，可将一个或多个冷却流体的料流输送至一些冷却机构以冷却气相中的颗粒。使用冷却气体与固体颗粒混合并冷却固体颗粒提供了快的热传递、精确的温度控制、均匀的温度分布和容易扩大规模等优点。作为另一个实施例，可将冷却流体(例如气体或液体)输送入冷却机构，以不与固体颗粒混合就能降低固体颗粒的温度。
可将最终的固体颗粒从处理系统300中运出，以进一步分析将在电池单元中作为材料使用的它们的性能(例如电容率、动力性能、充电循环周期等)、颗粒尺寸、形态、晶体结构等。最后，将最终的颗粒包装到电池单元的组件中。
图3A-3D阐释了处理系统300的实施例，其是一种具有一个或多个顺序处理模块以实施快速、简单、多步、连续和低成本的用于制备在多种电池应用中有用的材料的生产工艺的综合工具。在图3A中，处理系统300主要包括第一干燥模块、两个反应模块和冷却模块。第一干燥模块可包括雾生成器306、干燥室310和气-固分离器320A。如图3A所示的处理系统300的第一反应模块可以包括气-固进料器330A和气-固分离器320B，第二反应模块可包括反应器340和气-固分离器320D。处理系统300可进一步包括包含至少一个热交换器350的冷却模块。
在图3A中，处理系统300的雾生成器306与液体混合物容器304相连接，液体混合物容器304反过来又可以与一种或多种前驱体源以及用于将它们混合到一起成为液体混合物的溶剂源相连接。施用、混合所需量的前驱体化合物(以固体形式或液体形式)和溶剂，以使得前驱体化合物可以溶解或分散到溶剂中，并充分混合成液体混合物。若有必要，则将液体混合物加热到例如30℃至90℃之间的温度，以帮助均匀地溶解、分散和混合前驱体。然后将液体混合物输送到液体混合物容器304。液体混合物容器304任选地连接泵305，泵305将液体混合物由液体混合物容器304泵入处理系统300的雾生成器306以产生雾。
雾生成器306将液体混合物转化成具有所需液滴尺寸和尺寸分布的雾。此外，雾生成器306与干燥室310连接，以便干燥雾并从雾中去除湿气并获得充分混合的固体前驱体颗粒。在一个实施方式中，雾生成器306位于竖直放置的干燥室310(例如穹型干燥室等)的顶部附近，以将雾注入干燥室310并竖直向下地通过干燥室。或者，雾生成器可位于竖直放置的干燥室310(例如穹型干燥室等)的底部附近，以将雾向上地注入干燥室310以增加其中产生的雾的停留时间。在另一个实施方式中，将干燥室310水平放置(例如管道干燥室等)并将雾生成器306置于干燥室310的一端附近以便由干燥室310的一端通过另一端的雾的料流可以以其停留时间的时间长度来通过干燥室310中的途径。
干燥室310一般包括室进口315、室体312和室出口317。在一个配置中，雾生成器306位于干燥室310内、室进口315附近，并与适用于让液体混合物从液体混合物容器304流入其中的液体管道303相连接。例如，可将液体混合物容器304中的液体混合物由泵305通过与室进口315相连接的液体管道303泵入干燥室310的内充气室。通过泵305将液体混合物的泵出可被配置为，例如以所需的输送速率连续地泵出(例如通过限量阀或其他手段)，以在处理系统300中实现良好的处理生产量。在另一个配置中，雾生成器306位于干燥室310外部，从那里产生的雾经室进口315被输送至干燥室310。
可将一个或多个气体管道(例如气体管道388A)与干燥室310的多个部分连接，并使其适用于使第一气体从气体源382A流入干燥室310中。在干燥室310中的雾形成的同时，储存在气体源382A中第一气体的料流可被输送入干燥室310中，以使雾运载通过干燥室310、将湿气从雾中移除并形成具有前驱体的气-固混合物。另外，可在雾形成之前将第一气体料流运送入干燥室310中，以在干燥室310内部产生雾以前填充并预热干燥室310的内充气室。
在一个实施例中，气体管道388A与干燥室310的顶端部分相连，以便将第一气体输入位于室进口315附近的雾生成器306中，以使其与由雾生成器306生成的雾在干燥室310内混合。在一个实施方式中，将第一气体预热到70℃至600℃之间的温度，以与雾混合并从雾去除湿气。如另一个实施例，在其中输送第一气体的气体管道388A与干燥室310的室进口315相连，靠近其中具有液体混合物的液体管道303。在另一个实施方式中，气体管道388A与干燥室310的室体312相连，以输送其中的第一气体并将第一气体与从雾生成器306产生的雾混合。此外，气体管道388A(例如气体管道388A的支路)和/或另一气体管道也可以在靠近室出口317处与干燥室310连接，以确保在干燥室310中形成的气-固混合物在整个干燥室310的内充气室中都与第一气体均匀地混合。相应地，第一气体可以在干燥室310中与液体混合物的雾完全混合。
可将第一气体的料流泵过空气过滤器，以去除任何颗粒、液滴或污染物，第一气体的流速可通过阀门或其他方式调节。在一个实施方式中，将第一气体加热到干燥温度，以和雾混合并从雾中去除湿气。其目的是在干燥液体混合物的雾之后从一种或多种前驱体的完全混合的液体混合物中得到球形固体颗粒。相反，常规的固态生产工艺涉及混合或研磨前驱体化合物的固体混合物，导致前驱体混合不均匀。
图7A-7F显示了根据本发明的多个实施方式可在处理系统300中配置的干燥室310的实施例。在干燥室310内，至少一个雾流702和至少一个气体流704在其中流动并通过。在一个实施方式中，液体混合物的雾的料流(例如雾流702)和第一气体的料流(例如第一气体流704)可能在干燥室中以0度至180度的角度彼此相遇。此外，雾流702和第一气体流704可能以直线、螺旋、缠绕的方式和/或其他方式流动。例如，可将干燥室310中流动的第一气体的料流和雾的料流配置为作为并流流动，如图7A-7C和7F的实施例所示。并流流动的优势尤其在于更短的停留时间、较低的颗粒干燥温度和更高的颗粒分离效率。作为另一个实施例，可将干燥室中流动的第一气体的料流和雾的料流配置为作为对流流动，如图7D-7E的实施例所示。对流流动的优势尤其在于更长的停留时间和较高的颗粒干燥温度。
在图7A的实施例中，雾流702和第一气体流704被配置为零(0)度角，并且可以在干燥室内合并为混合的料流(例如并流)。将第一气体流704流入在雾流702附近的一部分干燥室310，以便第一气体靠近雾以加热和干燥雾。在图7B的实施例中，将雾流702和第一气体流704配置为小于90度的α角度，并且可以在干燥室310内合并为混合的料流。在图7C的实施例中，雾流702和第一气体流704被配置为90度的α角度，并且可以在干燥室310内合并为混合的料流。此外，可以使雾流702和第一气体流704以指向彼此和/或指向室体的周界的多个角度来流动，以促进干燥室310中螺旋的、缠绕的和/或其他的气流的形成。
在图7D的实施例中，将雾流702和第一气体流704配置为180度的α角度，并且作为对流流动。图7E显示了位于干燥室310底部以使得雾流702和第一气体流704可被配置为180度的α角度并且作为对流流动的雾生成器306的一个实施例。在一个替代的实施方式中，可将干燥室310水平放置。类似地，可将雾流702和第一气体流704配置为0度和180度之间的α角度。在图7F的实施例中，将雾流702和第一气体流704配置为0(0)度的角度并且作为并流流动，以合并为在干燥室310内沿着水平路径的混合的料流。
回到图3A，一旦液体混合物的雾被干燥，并且形成了具有第一气体的气-固混合物，就通过室出口317将气-固混合物运出干燥室310。将干燥室310与处理系统300的气-固分离器320A连接。气-固分离器320A通过室出口317从干燥室收集产物(例如第一气体和两种或多种前驱体的干燥颗粒混合在一起的气-固混合物)。
气-固分离器320A包括分离器进口321A、两个或多个分离器出口322A、324A。分离器进口321A与室出口317相连，并适用于从干燥室310收集气-固混合物和其他室产物。气-固分离器320将来自干燥室310的气-固混合物分为第一类型的固体颗粒和第一副产物。分离器出口322A适用于将第一类型的固体颗粒输送到额外的串联处理模块以引发反应和进一步处理。分离器出口324A适用于将第一副产物运出气-固分离器320A。可将第一副产物运入气体减少装置326A进行处理，并从处理系统300释放。第一副产物可能包括，例如水(H2O)蒸汽、有机溶剂蒸汽、含氮气体、含氧气体、O2、O3、氮气(N2)、NO、NO2、N2O、N4O、NO3、N2O3、N2O4、N2O5、N(NO2)3、含碳气体、二氧化碳(CO2)、CO、含氢气体、H2、含氯气体、Cl2、含硫气体、SO2、第一类型的固体颗粒的小颗粒、第二类型的固体颗粒的小颗粒和其组合。
适宜的气-固分离器包括旋风分离器、静电分离器、静电沉降器、重力分离器、惯性分离器、膜分离器、流化床、分类器、电子筛、冲击机、颗粒收集器、过滤分离器、淘析器、空气分类器、过滤分离器及其组合等。图5A-5C显示了气-固分离器520A、520B、520C、520D的实施例，根据本发明的多个实施方式，它们与处理系统300的干燥室310相连。
在图5A的实施例中，气-固分离器520A为旋风颗粒收集器。气-固分离器520A通过分离器进口321A从干燥室310收集气-固混合物，并通过高速旋转流、重力和其他气流，在其圆柱形和/或圆锥形主体中分离气-固混合物。气体以螺旋形式流动，从气-固分离器520A的顶部(宽末端)开始，在离开气-固分离器520A之前在底端(窄)结束，以直线流通过旋风分离器的中心并通过分离器出口324A流出顶部。旋转的流体中的较大(较密)的颗粒可撞击气-固分离器520A的外壁，然后落到气-固分离器520A的底部经分离器出口322A移除。在气-固分离器520A的圆锥部分，当旋转流朝着气-固分离器520A的窄端移动时，气-固混合物的料流的旋转半径减小了，因此能够分开越来越小的颗粒。通常几何形状以及气-固分离器520A中的气体流速一起限定了气-固分离器520A的颗粒分离点尺寸(cut point size)。
在图5B的实施例中，气-固分离器520B为旋风颗粒收集器。气-固分离器520B任选地用于确保将来自干燥室310的气-固混合物分成特定分离点尺寸，以通过分离器出口322A循环返回干燥室310。将来自干燥室310的室产物从室出口输送至气-固分离器520C。气-固分离器520C可以例如为流化床颗粒收集器，用于实施干燥和/或多相化学反应。使来自气体管道515的气体在气-固分离器520C中流过分离板，以分布并填充气-固分离器520C。从气体管道515流过的流体以足够高的速度通过充满颗粒状固体材料(例如室产物、气-固混合物和从干燥室310输送的其他颗粒)的气-固分离器520C，以悬浮固体材料并使其表现得如同是流体一样，该过程被称为流体化。担载在配电板上方的固体颗粒可充分混合，并从气体和/或液体副产物、副产品或废物中分离，其通过气体出口537被运出气-固分离器520C。被干燥并均匀混合在一起的两种或多种前驱体的固体颗粒通过分离器出口522被运出气-固分离器520C。
在图5C的实施例中，气-固分离器520D为静电沉降(ESP)颗粒收集器。该气-固分离器520D从干燥室310收集气-固混合物或室产物，并使用诱导的静电力以对于气体通过仪器的最小阻抗从流动气体(例如空气)中移除固体颗粒，ESP颗粒收集器仅将能量施用于被收集的颗粒(并不施用于任何气体或液体)，因此其在能量消耗上是非常高效的。在通过气-固分离器520D分离之后，将第一类型的固体颗粒通过分离器出口322A运出，使第一副产物通过分离器出口324A流出。
第一类型的固体颗粒可包括至少是一种或多种已干燥并均匀地混合在一起的前驱体的颗粒。考虑在处理模块(例如气-固进料器330A、反应器340等)中将两种或多种前驱体反应前，将第一类型的固体颗粒从任何副产物、气体副产物或废物中分离出来。相应地，处理系统300的干燥模块被设计用来以连续的方式均匀地混合两种或多种前驱体、干燥两种或多种前驱体、分离干燥的两种或多种前驱体并使两种或多种前驱体反应成最终的反应产物。
回到图3A，一旦分离并获得第一类型的固体颗粒，就将其连续地(例如顺序地)运入下个处理模块中，例如第一反应模块的气-固进料器330A和气-固分离器320B，以起始反应，并进一步运入第二反应模块中的反应器340和一个或多个分离器中以进一步反应和处理。气-固进料器330A包括固体进口335A、与气体源382B相连的气体进口388B和气-固出口337A。气-固进料器330A与分离器出口322A相连，并适用于接收第一类型的固体颗粒。任选地，可以配置一个或多个容器以在调节运入气-固进料器330A的第一类型的固体颗粒的量之前储存第一类型的固体颗粒。通常地，气-固进料器使用气体的料流来与固体颗粒或粉末混合并输送到所需的目的地。示例性的气-固进料器包括文丘里进料器、旋转进料器、螺旋进料器、平板进料器、皮带进料器、震动进料器、管道进料器，及其组合等。
考虑将气-固进料器330A的气体进口388B连接到加热机构上，以将来自气体源382B的第二气体加热到400℃至1300℃之间的反应温度，来起始第一类型的固体颗粒的反应并将固体颗粒输送到反应器以完成反应。除了其他加热器之外，加热机构尤其可以例如为电子加热器、燃气加热器、燃烧器。若需要，可以使用额外的气体管道来输送加热的气体或空气至气-固进料器330A中。以可调节的流速将预热的第二气体注入气-固进料器330A中，以填充气-固进料器330A的内充气室，并与第一类型的固体颗粒混合以形成第二气-固混合物。可以利用注入气-固进料器330A的第二气体的热能来使气-固进料器330A的内充气室保持在内部温度下。第一类型的固体颗粒的一个或多个反应可以开始一段时间，在该段时间中形成了第二气体和第一类型的固体颗粒的气-固混合物，其通过气-固进料器330A并进入气-固分离器320B。来自预热的第二气体的热能被用作用于根据反应温度和最初运入处理系统300的前驱体的类型来以在1秒和10小时之间的停留时间来起始一个或多个反应的能量来源，反应成在气-固进料器330A中形成的第二气-固混合物。
然后将第二气-固混合物进行一个或多个反应，所述反应包括但不仅限于氧化、还原、分解、化合反应、相变、重结晶、单置换反应、双置换反应、燃烧、异构化和其组合。例如，可将第二气-固混合物中的固体颗粒氧化，例如将前驱体化合物氧化成前驱体的氧化物材料。作为另一个实施例，可将第二气-固混合物中的固体颗粒还原并转化成前驱体的还原材料。不希望局限于理论，考虑到，相比常规的加热大体积反应器的室主体来达到起始反应的温度，以可调节的流速注入气-固进料器330A中的加热气体提供了好得多的热传递和能量效率、精确的温度控制、均匀的温度分布。
经气-固出口337A将第二气-固混合物运出气-固进料器330A，气-固进料器330A与第一反应模块中的气-固分离器320B连接。气-固分离器320B包括分离器进口321B、两个或多个分离器出口322B、324B。气-固分离器320B的分离器进口321B从气-固进料器330A的气-固出口337A来收集产物(例如具有第二气体和部分反应的或完全反应的前驱体的固体颗粒的气-固混合物)。
气-固分离器320B将第二气-固混合物分为第三类型的固体颗粒和第二副产物，其可以为例如旋风分离器、静电分离器、静电沉降器、重力分离器、惯性分离器、膜分离器、流化床、分类器、电子筛、冲击机、颗粒收集器、过滤分离器、淘析器、空气分类器、过滤分离器及其组合等。根据本发明的多个实施方式，与气-固进料器330A相连的气-固分离器320B可以为气-固分离器520A、520B、520C、520D或其组合，如图5A-5C所示。
气-固分离器320B的分离器出口324B适用于运出气-固分离器320B的第二副产物。可将第二副产物运入气体减少装置326B(或者与气-固分离器320A共享的气体减少装置326A)，以被处理并从处理系统300中被释放出。第二副产物可包括例如水(H2O)蒸汽、有机溶剂蒸汽、含氮气体、含氧气体、O2、O3、氮气(N2)、NO、NO2、N2O、N4O、NO3、N2O3、N2O4、N2O5、N(NO2)3、含碳气体、二氧化碳(CO2)、CO、含氢气体、H2、含氯气体、Cl2、含硫气体、SO2、第一类型的固体颗粒的小颗粒、第二类型的固体颗粒的小颗粒和其组合。
气-固分离器320B的分离器出口322B适用于将第二类型的固体颗粒输送到额外的顺序处理模块中用于连续反应。例如，可将第二类型的固体颗粒运至如图3A-3C所示的第二处理模块的反应器340或者运至如图3D所示的反应模块的第二气-固进料器330B。
在固体颗粒被分离并从气-固分离器320B获得之后，将它们运至反应器340以进一步反应。反应器340包括反应器进口345、气体进口388C和反应器出口347。反应器进口345与分离器出口322B相连，并适用于从气-固分离器320B接收固体颗粒。任选地，可配置容器以在调节运入反应器340的第二类型的固体颗粒的量之前储存第二类型的固体颗粒。
反应器340的气体进口388C与加热机构380连接以将来自气体源382C的气体加热到在400℃至1300℃之间的反应温度。加热机构380可以例如为电子加热器、燃气加热器和燃烧器等。若需要，额外的气体管道可用于将加热气体或热空气运入反应器340。预热的气体可填充反应器340的内充气室并保持充气室的内部温度。将加热气体用作反应器340中的能量来源的应用提供了快速的热传递、精确的温度控制、获得均匀的温度分布和/或能够简单地扩大规模等优点。
流入反应器340的气体被设计用来与固体颗粒混合并在反应器340中形成气-固混合物。根据反应温度和最初输送到处理系统300中的前驱体的类型，使用来自预热的气体的热能作为能量来源以使反应器340中的气-固混合物以1秒至10小时或更长时间之间的停留时间反应。反应器340的室主体通常被设计用于经受长反应时间的高反应温度。本发明的一个实施方式提供了通过加热气体的温度对反应器340的温度进行的控制。然后将气-固混合物进行一个或多个反应，所述反应包括但不仅限于氧化、还原、分解、化合反应、相变、重结晶、单置换反应、双置换反应、燃烧、异构化及其组合等。
一旦完成了反应器340中的一个或多个反应，例如当形成了所需的晶体结构、颗粒形态和颗粒尺寸时，就将最终的反应产物通过反应器出口347运出反应器340。可将最终的反应产物进一步加工并冷却，以得到最终的固体颗粒。反应产物的冷却的固体颗粒可包括例如前驱体化合物的氧化反应产物的最终的固体颗粒，其适合用作电池单元的材料。
使用反应器340将未反应或部分反应的前驱体颗粒转化成反应的材料颗粒或粉末。通常，处理系统300的反应器340可以是流化床反应器，例如循环流化床反应器、鼓泡流化床反应器、环流流化床反应器、脉冲流化床反应器，及其组合。此外，反应器340可以为任何的炉型反应器，例如旋转炉、搅拌炉、具有多个温度区域的炉及其组合。图6A-6D显示了可用于处理系统300中的反应器340A、340B、340C、340D的实施例。
在图6A的实施例中，反应器340A为循环型流化床反应器。反应器340A从反应器进口345接收固体颗粒并将其与来自气体管道388C的预热的气体的料流混合，以在反应器340A的内充气室中形成气-固混合物。通过预热的气体的热能将气-固混合物加热，并且通过将气-固混合物连续地流出反应器340A并流入与反应器340A连接的气-固分离器620来促进完全反应。提供气-固分离器620以将副产物(和/或部分反应产物或副产物)通过分离器出口602从处理系统300的反应器340A中移除，并且将至少一部分固体颗粒通过分离器出口604再循环至反应器340A中。具有所需尺寸、晶体结构和形态的产物颗粒被收集并通过分离器出口618和/或分离器出口602运出气-固分离器620。
在图6B的实施例中，反应器340B为鼓泡式流化床反应器。将来自气体管道388C的预热的气体的料流运入反应器340B，并通过多孔介质628以与从反应器进口345运来的固体颗粒混合并在反应器340B的内体积中产生鼓泡的气态流体-固体混合物。通过预热的气体的热能来将该鼓泡的气-固混合物加热，并且通过反应器340B中的鼓泡流来促进完全反应。完全反应时，通过反应器出口347从反应器340B中移除气态副产物。具有所需晶体结构、形态和尺寸的产物颗粒被收集并通过分离器出口618运出反应器340B。
在图6C的实施例中，反应器340C为环型流化床反应器。将来自气体管道388C的预热的气体的料流运入反应器340C，并还转入额外的气体料流，例如气流633，以促进加热气体与从反应器进口345运来的固体颗粒的充分混合，并在反应器340C的内充气室中产生均匀混合的气-固混合物。完全反应时，通过反应器出口347来从反应器340C中移除气态副产物。具有所需晶体结构、形态和尺寸的产物颗粒被收集并通过分离器出口618运出反应器340C。
在图6D的实施例中，反应器340D为脉冲型流化床反应器。反应器340D从反应器进口345接收固体颗粒并将其与来自气体管道388C的预热的气体的料流混合，以形成气-固混合物。将气-固混合物通过与反应器340D连接的管式反应器体660。气-固混合物必须经过长的内部路径，其使用加热气体的热能来促进完全的混合和反应。然后将气态副产物经反应器出口347从反应器340D除去，具有所需晶体结构、形态和尺寸的产物颗粒被收集并通过反应器出口618来运出反应器340D。应注意的是，可以使用额外的气体管道来将热的或冷的空气或气体输送至反应器340A、340B、340C、340D中。
在一些实施方式中，配置反应器340用于将固体颗粒的气体混合物反应成最终的反应产物和/或将最终的反应的反应颗粒退火成合适的晶体结构、颗粒尺寸和形态(例如通过将反应产物再循环至反应器340)。例如，在图3A中，处理系统300包括额外的气-固分离器，例如气-固分离器320D，其从反应器340的反应器出口347收集一部分的反应产物的气态混合物，并将该气态混合物分离为固体颗粒和气态副产物。一些固体颗粒可能还没有适当地形成(例如部分反应的颗粒、团聚物、不需要的较大尺寸等)并需要更长时间地反应。此外，一些固体颗粒可能需要进一步退火，以形成合适的晶体结构、尺寸和形态。因此，考虑设计对来自反应器340的反应产物进行检验，并输送一部分从气-固分离器320D分离并收集的固体颗粒回到反应器340以进一步反应(例如完成反应或对反应退火)。通常情况下，几何形状以及气-固分离器中的气体流速一起限定了气-固分离器的颗粒分离点尺寸。例如，由气-固分离器320D分离的一部分固体颗粒可能包括较大尺寸的颗粒或者团聚物，并且可以通过反应器进口343再循环返回到反应器340。此外，由气-固分离器320D分离的一部分固体颗粒可能包含具有所需尺寸、晶体结构和形态的最终的产物颗粒，并可以通过分离器出口328运出气-固分离器320D。
气-固分离器320D可以包括分离器进口321D、分离器出口322D和分离器出口324D。分离器进口321D与反应器出口347相连，并适用于收集来自反应器340的气-固混合物和其他反应产物。气-固分离器320D将来自反应器340的气-固混合物分离为固体颗粒和副产物。分离器出口322D适用于将一部分分离的固体颗粒运回反应器340，以进一步处理和反应。
在图3A中，分离器出口324D适用于将气态副产物运出气-固分离器320D。副产物可被运入气体减少装置326C以被处理，并从处理系统300释放出来。由气-固分离器320D分离的气态副产物通常可包括水(H2O)蒸汽、有机溶剂蒸汽、含氮气体、含氧气体、O2、O3、氮气(N2)、NO、NO2、N2O、N4O、NO3、N2O3、N2O4、N2O5、N(NO2)3、含碳气体、二氧化碳(CO2)、CO、含氢气体、H2、含氯气体、Cl2、含硫气体、SO2、第一类型的固体颗粒的小颗粒、第二类型的固体颗粒的小颗粒和其组合。
气-固分离器320D可以是颗粒收集器，例如旋风分离器、静电分离器、静电沉降器、重力分离器、惯性分离器、膜分离器、流化床、分类器、电子筛、冲击机、过滤分离器、淘析器、空气分类器、过滤分类器和其组合。气-固分离器320D的合适的例子包括如图5A-5C所示的气-固分离器520A、520B、520C、520D。
在图3A中，处理系统300可进一步包括由一个或多个与反应器出口347或者气-固分离器320D的分离器出口328相连并适用于运输一种或多种冷却流体以冷却固体颗粒和来自反应器340的最终的反应产物的冷却机构和/或冷却流体管道构成的冷却模块。在图3A中，冷却模块可以包括热交换器350和冷却流体源352。例如，冷却流体管道355可连接热交换器350，并适用于将来自冷却流体源352的冷却流体运至热交换器350的进口。
冷却流体可以为液体和/或气体，可以通过过滤器过滤以在送入热交换器350之前去除颗粒。热交换器350适用于直接地和/或通过气-固分离器320D收集来自反应器340的固体颗粒和/或最终的反应产物，并通过将冷却流体输送通过它们来使固体颗粒冷却。冷却流体可具有低于来自气-固分离器320D和/或反应器340的反应产物和固体颗粒的温度(例如在4℃至30℃之间)。冷却流体可以为水、液氮、空气、惰性气体或不与反应产物(例如最终的反应的固体颗粒)反应的任何液体或气体。一旦被冷却，就将固体颗粒运出处理系统300，并收集在最终产物收集器368中。固体颗粒可包括氧化形式的前驱体，例如氧化物材料，其适用于包装到电池单元370中。
在图3B的实施例中，处理系统300通常包括第一干燥模块、两个反应模块和两个冷却模块。处理系统300中的反应器340可与两个或多个气-固分离器320D、320E连接。两个冷却模块分别由两个热交换器350A、350B构成。将来自第一干燥模块和第一反应模块的固体颗粒顺序地运至第二反应模块的反应器340，以形成气-固混合物，并在600℃至1300℃之间的高温下以停留时间反应成反应产物的气态混合物。
在图3B中，再将一部分反应产物(其可以是部分反应和/或完全反应的)的气态混合物运出反应器340(通过反应器出口347)，运入气-固分离器320D(通过分离器进口321D)，以分离成固体颗粒，例如部分反应的颗粒、团聚物、大颗粒和其他产物。将一部分分离的固体颗粒运回到反应器340中，以进一步反应(例如完成反应和/或对反应进行退火)。另一方面，将最初由反应器340获得的包括水(H2O)蒸气、气态反应产物混合物、反应的固体颗粒的小颗粒和/或其他反应产物和副产物等的一部分气态混合物从气-固分离器320D的分离器出口324D运到气-固分离器320E的分离器进口321E中，以进一步分离并得到最终的反应的固体颗粒。
气-固分离器320E通过气-固分离器320D从反应器340收集一部分气相混合物，并将气相混合物分离为最终的反应的固体颗粒和其他气态副产物、副产品或蒸汽。从气-固分离器320E的分离器出口322E获得最终的反应的固体颗粒。将通过分离器320E分离的气态副产物通过气-固分离器320E的分离器出口324E运入气体减少装置326C，并退出处理系统300。此外，将一些由气-固分离器320D分离并且从分离器出口328获得固体颗粒与由气-固分离器320E的分离器出口322E获得的最终的反应的固体颗粒混合。
一旦获得了所有的最终的反应的固体颗粒，就将它们运到第一冷却模块的热交换器350A，并顺序地运至第二冷却模块的热交换器350B，以降低其温度。将两个热交换器350A和350B串联地配置并顺序地放置，以促进更快地冷却最终的固体颗粒，而不影响体系产量。一旦最终的固体颗粒冷却，就将它们收集在最终产物收集器368中，并运出处理系统300，以包装到电池单元370中去。
在图3C的实施例中，处理系统300可包括第一干燥模块和两个反应模块，其具有与两个或多个气-固分离器320D、320E连接的反应器340。进一步地，处理系统300可包括三个或多个冷却模块，其中第一冷却模块由气-固进料器330C和气-固分离器320F构成，第二冷却模块由热交换器350A构成，第三冷却模块由热交换器350B构成。
在图3C中，将第一冷却模块配置为将来自冷却流体源352A的冷却流体的料流导向由反应模块获得的最终的反应的固体颗粒，并将它们混合在一起，以提高冷却效率。例如，气-固进料器330C可包括与分离器出口322E相连并适用于接收最终的反应的固体颗粒的固体进口355C、其他进口358C和气-固出口337C。任选地，可配置一个或多个容器以在调整运入气-固进料器330C的最终的反应的固体颗粒的量之前储存最终的反应的固体颗粒。气-固进料器330C可例如为文丘里进料器、旋转进料器、螺旋进料器、平板进料器、带式进料器、振动进料器、管式进料器，及其组合等。
气-固进料器330C的气体进口358C与冷却流体源352A相连，以输送具有4℃至30℃之间的温度的冷却流体的料流。冷却流体可为不与反应产物(例如最终的反应的固体颗粒)反应的惰性气体或任何其他气体。冷却流体可通过过滤器过滤，以在运入气-固进料器330C之前去除颗粒。将冷却气体以可调节的流速注入气-固进料器330C以填充气-固进料器330C的内充气室，与最终的反应的固体颗粒混合，并形成冷却的气-固混合物。以1秒至1小时之间的停留时间，将冷却的气-固混合物通过气-固进料器330C的充气室运入气-固分离器320F。
如图3C所示，第一冷却模块的气-固分离器320F包括接收冷却的气-固混合物的分离器进口321F、分离器出口322F和分离器出口324F。气-固分离器320F将冷却的气-固混合物分为冷却的最终的反应的固体颗粒和气态副产物。气态副产物可包括水蒸气和/或其他副产物，并通过分离器出口324F被运入气体减少装置326D，以退出处理系统300。可将冷却的最终的反应的固体颗粒运至第二冷却模块，以进一步降低其温度，和/或运至最终产物收集器368。
第二和第三冷却模块的热交换器350A、350B与相同或不同的冷却流体源相连接。例如，热交换器350A、350B可通过冷却流体管道355与冷却流体源352B相连接。热交换器350A、350B收集由气-固进料器330C运来的冷却的反应的固体颗粒和/或最终的反应产物，并与来自冷却流体源352B的冷却流体进行热能交换。接着，将通过热交换器350A、350B冷却的固体颗粒运到最终产物收集器368中。在一个实施例中，固体颗粒包括氧化形式的前驱体，例如氧化物材料，其适合于包装到电池单元370中。
在图3D的实施例中，处理系统300可包括第一干燥模块、三个或多个反应模块以及两个或多个冷却模块。三个反应模块可包括由第一气-固进料器330A和气-固分离器320B构成的第一反应模块、由第二气-固进料器330B和气-固分离器320C构成的第二反应模块，以及由反应器340以及一个或多个气-固分离器(例如气-固分离器320D、320E等)构成的第三反应模块。两个冷却模块包括由热交换器350A构成的第一冷却模块和由热交换器350B构成的第二冷却模块。
气-固进料器330B包括固体进口335B、与气体源382D相连的气体进口388D和气-固出口337B。气-固进料器330A与分离器出口322A相连，并适用于接收来自第一反应模块的气-固分离器320B的固体颗粒。任选地，可配置一个或多个容器以在调节运入气-固进料器330B的固体颗粒的量之前储存固体颗粒。
在图3D中，配置第二反应模块的气-固进料器330B，以将来自气体源382D的气体与来自气-固分离器320B的固体颗粒混合，在其中形成气-固混合物，并运入气-固分离器320C。气-固进料器330B可为任何适宜的气-固进料器，例如文丘里进料器、旋转进料器、螺旋进料器、平板进料器、带式进料器、振动进料器、管式进料器及其组合等。考虑将气-固进料器330B的气体进口388D连接到加热机构，以将来自气体源382D的气体加热到400℃至1300℃之间的反应温度，以在将其运入用于完成反应的第三反应模块的反应器340之前进一步反应由第一反应模块得到的固体颗粒。与气体进口388D连接的加热机构可例如为电加热器、燃气加热器和燃烧器等。可以使用额外的气体管道，以在需要的时候将热空气或加热气体运入气-固进料器330B。将预热的气体以可调节的流速注入气-固进料器330B以填充气-固进料器330B的内充气室，并与固体颗粒混合以形成第三气-固混合物。使用注入气-固进料器330B的气体的热能可将气-固进料器330A的内充气室保持在内部温度。由第一反应模块获得的固体颗粒的一个或多个反应可以在第二反应模块的气-固进料器330B中，以在1秒至10小时或更长时间之间，并且在气-固混合物在气-固进料器330B中形成至气-固混合物在第二反应模块中被气-固分离器320C分离的时间之间的停留时间持续进行。
气-固分离器320C包括分离器进口321C、分离器出口322C和分离器出口324C。分离器进口321C与气-固进料器330B的气-固出口337B相连。气-固分离器320C将由气-固进料器330B运来的气-固混合物分离为固体颗粒和气态副产物。分离器出口322C与反应器340的反应器进口345相连，以将分离的固体颗粒运入反应器340。分离器出口324C与气体减少装置326B相连，以将气态副产物运出处理系统300。根据本发明的多种实施方式，气-固分离器320C可为如图5A-5C所示的气-固分离器520A、520B、520C、520D中的任一个。
在图3D中，包含一种或多种由第一干燥模块获得的前驱体的固体颗粒被顺序地运至第一反应模块和第二反应模块，以引发并持续前驱体的一个或多个反应，其通过第三反应模块的反应器340顺序地进一步处理。在三个反应模块中，固体颗粒被连续地处理(例如与一种或多种气体混合成气-固混合物，然后分为固体颗粒)，以实施一个或多个热反应以反应成含前驱体的颗粒。在三个反应模块中的反应包括但不仅限于氧化、还原、分解、化合反应、相变、重结晶、单置换反应、双置换反应、燃烧、异构化及其组合。一旦获得了所有最终的反应的固体颗粒，就将其通过热交换器350A、350B冷却，并收集在最终产物收集器368中。
如图3A-3D所示，工艺控制系统390可在多个位置与处理系统300连接，以自动控制由处理系统300实施的生产过程，并在处理系统300中调节各种工艺参数(例如流速、混合物比例、温度、停留时间等)。例如，液体混合物流入处理系统300的流速可在接近液体混合物容器304或泵305处调节。作为另一个实施例，通过雾生成器306产生的雾的液滴尺寸和产生速率可以调节。此外，在气体管道388A、388B、388C、388D、355、515等中流动的各种气体的流速和温度可以通过工艺控制系统390来控制。另外，工艺控制系统390适用于将不同位置的多种气-固混合物和固体颗粒的温度、气体压力和停留时间控制在所需的水平。
在操作中，工艺控制系统390可用于控制在处理系统300中实施的连续多阶段工艺(例如在本文中描述的方法100)的参数，以用比通过常规的生产工艺制备材料更少的时间、劳力和监控获得高质量并且活性一致的电池材料。通过图3A-3D所示的处理系统300的代表性的工艺图以温度比时间的图的形式分别显示于图4A-4D中。多阶段工艺可包括第一处理阶段411、第二处理阶段412、第三处理阶段413和第四处理阶段414。
在图4A中，通过图3A的处理系统300的第一干燥模块实施的工艺图以第一处理阶段411表示。第二处理阶段412表示通过第一反应模块实施的工艺图，第三处理阶段413呈现了通过第二反应模块实施的工艺图。此外，通过冷却模块实施的工艺图作为第四处理阶段414呈现。
在图4B中，通过图3B的处理系统300的第一干燥模块、第一反应模块和第二反应模块实施的工艺图显示为第一处理阶段411、第二处理阶段412和第三处理阶段413。此外，通过第一和第二冷却模块的热交换器350A、350B实施的工艺图分别以处理阶段414A、414B呈现。比较图4A-4B的工艺图，较短的处理时间可以通过安装额外的串联的气-固分离器和热交换器来实现。
在图4C中，通过图3C的处理系统300的第一干燥模块、第一反应模块和第二反应模块来实施的工艺图作为第一处理阶段411、第二处理阶段412和第三处理阶段413显示。此外，通过第一、第二和第三冷却模块实施的工艺图分别以处理阶段414A、414B和414C呈现。比较图4A-4C的工艺图，较短的处理时间可以通过配置额外的具有多个气-固进料器和/或热交换器的串联冷却模块来实现。
在图4D中，通过图3C的处理系统300的第一干燥模块和三个反应模块来实施的工艺图分别作为第一处理阶段411、第二加处理阶段412A、412B和第三处理阶段413显示。此外，通过两个冷却模块实施的工艺图分别以处理阶段414A、414B呈现。如图4D所示，较短的反应处理时间可以通过配置额外的具有多个气-固进料器串联反应模块以引发反应来实现。
相应地，提供了用于生产电池单元的材料的连续多阶段工艺，其使用具有雾生成器、干燥室、一个或多个气-固分离器、一个或多个气-固进料器、反应器和可选的一个或多个冷却机构的处理系统。由一种或多种前驱体化合物(例如以所需比率的至少一种包括金属的化合物和至少一种溶剂)的液体混合物产生的雾与空气混合，以形成气-固混合物，并在干燥室中干燥。在处理系统中使用一个或多个气-固分离器以分离气-固混合物(从干燥室、气-固进料器和反应器等形成和输送的)成固体颗粒，并将固体颗粒连续地运入下一步处理模块中，用于进一步材料处理，以此来获得适用于在电池单元中装配的最终的固体材料颗粒。
在一个实施方式中，提供了金属氧化物材料的制备和生产。根据运入处理系统300的含金属的前驱体化合物的细节和比例，从处理系统300获得的最终的固体材料颗粒可以包含所需比例的插入到合适的晶体结构和形态中的金属。例如，来自处理系统300的最终的固体颗粒或粉末可包含金属氧化物材料、掺杂的金属氧化物材料、无机金属盐等。示例性的金属氧化物材料包括但不仅限于氧化钛(TixOy，例如Ti2O5)、氧化铬(CrxOy，例如Cr2O7)、氧化锡(SnxOy，例如SnO2、SnO、SnSiO3等)、氧化铜(CuxOy，例如CuO、Cu2O等)、氧化铝(AlxOy，例如Al2O3)、氧化锰(MnxOy)、氧化铁(FexOy，例如Fe2O3等)等。
对于混合金属氧化物材料，期望通过加入到处理系统300的液体混合物中加入的前驱体化合物的比例来控制最终的反应产物材料粉末或颗粒的组成。在一个实施方式中，获得了具有两种或多种金属的金属氧化物(MexMe’yOz)。例子包括锂过渡金属氧化物(LiMeO2)、锂钛氧化物(例如Li4Ti5O12)、锂钴氧化物(例如LiCoO2)、锂锰氧化物(例如LiMn2O4)、锂镍氧化物(例如LiNiO2)、磷酸锂铁(例如LiFePO4)、磷酸锂钴(例如LiCoPO4)、磷酸锂锰(例如LiMnPO4)、磷酸锂镍(例如LiNiPO4)、氧化钠铁(例如NaFe2O3)、磷酸钠铁(例如NaFeP2O7)等。
在另一个实施例中，获得了具有三个或四个插层金属的金属氧化物。示例性的金属氧化物材料包括但不仅限于锂镍钴氧化物(例如LixNiyCozO2)、锂镍锰氧化物(例如LixNiyMnzO2、LixNiyMnzO4等)、锂镍锰钴氧化物(例如分层结构或层-层结构的LiaNibMncCodOe；和/或LiNixMnyCozO2，一种NMC氧化物材料，其中x+y+z＝1，例如LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2等；和/或具有掺杂金属的混合金属氧化物。其他的例子包括锂钴铝氧化物(例如LixCoyAlzOn)、锂镍钴铝氧化物(例如LixNiyCozAlaOb)、钠铁锰氧化物(例如NaxFeyMnzO2)。在另一个实施例中，获得了具有掺杂金属的混合金属氧化物；例如Lia(NixMnyCoz)MeOb(其中Me＝Al、Mg、Fe、Ti、Cr、Zr或C的掺杂金属)、Lia(NixMnyCoz)MeObFc(其中Me＝Al、Mg、Fe、Ti、Cr、Zr、或C的掺杂金属)等。
还可以获得包含一个或多个锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、钴(Co)、铝(Al)、钛(Ti)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、钒(V)、铯(Cs)、铜(Cu)、镁(Mg)、铁(Fe)等的其他金属氧化物材料。此外，金属氧化物材料可以呈现层状、尖晶石、橄榄石等形状的金属的晶体结构。此外，最终的反应颗粒(例如如本文所述的使用方法100和处理系统300制备的第二类型的固体颗粒)的形态作为所需的固体粉末存在。固体粉末的颗粒尺寸在10nm至100μm之间。
尽管上文提供了本发明的实施方式，但是在不偏离本发明的基本范围情况下，可以设计本发明的其他的和进一步的实施方式，并且本发明的范围由所附的权利要求确定。

Claims (24)

1.一种生产用于电池电化学单元的材料的方法，其包括：
在第一温度下以第一停留时间将含有第一气体的第一气-液体混合物干燥为室产物；
将所述室产物分离为第一类型的固体颗粒和第一副产物；
由所述第一类型的固体颗粒和第二气体的料流形成第二气-固体混合物；
将所述第二气-固体混合物分离为第二类型的固体颗粒和第二副产物，并将所述第二类型的固体颗粒运入反应器中；
在所述反应器内由所述第二类型的固体颗粒加热并与第三气体的料流形成第三气-固体混合物；
使所述第三气-固混合物在所述反应器内反应，并形成反应后的气-固混合物；以及收集最终的反应的固体颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二气-固体混合物包括含金属的化合物，所述含金属的化合物选自金属盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属盐选自含锂的化合物、含钴的化合物、含锰的化合物、含镍的化合物、含铝(Al)的化合物、含钛(Ti)的化合物、含钠(Na)的化合物、含钾(K)的化合物、含铷(Rb)的化合物、含钒(V)的化合物、含铯(Cs)的化合物、含铬(Cr)的化合物、含铜(Cu)的化合物、含镁(Mg)的化合物、含铁(Fe)的化合物及其组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属盐选自硫酸锂(Li2SO4)、硝酸锂(LiNO3)、碳酸锂(Li2CO3)、醋酸锂(LiCH2COO)、氢氧化锂(LiOH)、甲酸锂(LiCHO2)、氯化锂(LiCl)、硫酸钴(CoSO4)、硝酸钴(Co(NO3)2)、碳酸钴(CoCO3)、醋酸钴(Co(CH2COO)2)、氢氧化钴(Co(OH)2)、甲酸钴(Co(CHO2)2)、氯化钴(CoCl2)、硫酸锰(MnSO4)、硝酸锰(Mn(NO3)2)、碳酸锰(MnCO3)、醋酸锰(Mn(CH2COO)2)、氢氧化锰(Mn(OH)2)、甲酸锰(Mn(CHO2)2)、氯化锰(MnCl2)、硫酸镍(NiSO4)、硝酸镍(Ni(NO3)2)、碳酸镍(NiCO3)、醋酸镍(Ni(CH2COO)2)、氢氧化镍(Ni(OH)2)、甲酸镍(Ni(CHO2)2)、氯化镍(NiCl2)及其组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：将所述反应后的气-固混合物分离为最终的反应的固体颗粒和第三副产物。
6.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：使一个或多个冷却流体的料流流动以冷却所述最终的反应的固体颗粒。
7.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：由所述最终的反应的固体颗粒和冷却流体的料流形成冷却的气-固混合物，以冷却所述最终的反应的固体颗粒；以及将所述冷却的气-固混合物分离为冷却的最终的反应的固体颗粒。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一气体、所述第二气体、所述第三气体均包括选自空气、氧化气体、还原气体、惰性气体及其组合的气体。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氧化气体为氧气；所述还原气体为氢气。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一副产物和所述第二副产物均包括选自水(H2O)蒸汽、有机溶剂蒸汽、含氮气体、含氧气体、含碳气体、含氢气体、含氯气体、含硫气体、第一类型的固体颗粒的小颗粒、第二类型的固体颗粒的小颗粒和其组合的气体。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述含氮气体选自氮气(N2)、NO、NO2、N2O、N4O、NO3、N2O3、N2O4、N2O5、N(NO2)3和其组合的气体。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述含氧气体选自O2和O3。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述含碳气体选自二氧化碳(CO2)和CO。
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述含氢气体为H2。
15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述含氯气体为Cl2。
16.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述含硫气体为SO2。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述最终的反应的固体颗粒包括选自金属氧化物、磷酸锂铁、磷酸锂钴、磷酸锂锰、磷酸锂镍、磷酸钠铁及其组合的材料。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物选自氧化钛、氧化铬、氧化锡、氧化铜、氧化铝、氧化锰、氧化铁、具有掺杂的金属的混合金属氧化物及其组合。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述具有掺杂的金属的混合金属氧化物选自具有两个或多个金属的氧化物。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述具有两个或多个金属的氧化物选自具有三个或四个插层的金属的金属氧化物。
21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述具有两个或多个金属的氧化物选自锂过渡金属氧化物、锂钛氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍氧化物、氧化钠铁及其组合。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述具有三个或四个插层的金属的金属氧化物选自锂镍钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂钴铝氧化物、锂镍钴铝氧化物、钠铁锰氧化物、锂镍锰钴氧化物及其组合。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述锂镍锰钴氧化物选自分层结构的LiaNibMncCodOe，层-层结构的LiaNibMncCodOe，LiNixMnyCozO2，其中x+y+z＝1；其中，LiNixMnyCozO2选自LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2，LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2，LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2，LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2，LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2及其组合。
24.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述具有掺杂的金属的混合金属氧化物选自Lia(NixMnyCoz)MeOb，其中Me＝Al、Mg、Fe、Ti、Cr、Zr或C的掺杂的金属，Lia(NixMnyCoz)MeObFc，其中Me＝Al、Mg、Fe、Ti、Cr、Zr、或C的掺杂的金属。
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