SK285145B6

SK285145B6 - Metalocénové zlúčeniny, medziprodukt na ich prípravu, spôsob ich prípravy a ich použitie ako polymerizačných katalyzátorových zložiek na polymerizáciu a kopolymerizáciu olefínov

Info

Publication number: SK285145B6
Application number: SK1008-98A
Authority: SK
Inventors: Reko Leino; Hendrik Luttikhedde; Carl-Erik Wilen; Jan N�Sman
Original assignee: Borealis A/S
Priority date: 1996-01-30
Filing date: 1997-01-30
Publication date: 2006-07-07
Also published as: US6277778B1; CN1214687A; DE69726841T2; AU1548597A; ES2212070T3; HUP9902106A2; CZ297674B6; MY120110A; SK100898A3; KR19990082158A; TW442509B; ATE256691T1; CZ229498A3; AU722731B2; EP0880534B1; ZA97766B; HUP9902106A3; FI960437A0; AR005612A1; BR9707236A

Abstract

Opísané sú metalocénové zlúčeniny, ktoré sa získali siloxy alebo germyloxy substitúciou v polohe 2 päťčlenného kruhu indenylovej zlúčeniny. Tieto zlúčeniny sa môžu použiť ako zložky polymerizačných katalyzátorov na polymerizáciu alebo kopolymerizáciu olefínov. Je tiež opísaný spôsob ich prípravy a medziprodukty na ich prípravu.

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka metalocénových katalyzátorových systémov na homopolymerizáciu a kopolymerizáciu olefínov, najmä propylénu, etylénu a vyšších alfa-olefínov za prítomnosti kokatalyzátora, ako je metyl aluminoxán (MAO). Vynález sa týka najmä metalocénov s indenylom substituovaným heteroatómom a derivátov indenylových ligandov, spôsobu ich prípravy a ich použitia pri polymerizácii olefínov, najmä propylénu a etylénu.

Doterajší stav techniky

Chirálne C-₂ symetrické bis(indenyl) anza-metalocény sú prekurzory vysoko aktívnych katalyzátorov na stereoselektívnu polymerizáciu alfa-olefínov. Charakteristické vlastnosti týchto systémov sa líšia, obmeny spočívajú v rôznych veľkostiach a polohách substituentov. Napríklad dimetylsilylénom premostené 2,2-dimetyl-4,4-diaryl substituované bis(indenyl)zirkocény vyvinuté Brintzingerom ajeho spolupracovníkmi (Organometallics, 1994, 13, 964) aSpalleckom a kol. (Organometallics, 1994, 13, 954) produkujú izotaktické polypropylény s aktivitami katalyzátora a vlastnosťami polymérov porovnateľnými s tými, ktoré sa získavajú s heterogénnymi Ziegler-Nattovými katalyzátormi.

Oblasť elektronicky upravených bis(indenyl)metalocénov je doteraz pomerne nepreskúmaná. Už bolo uverejnené, že halogénové alebo alkoxylové substitúcie v šesťčlenných kruhoch indénov znižujú aktivitu katalyzátorového systému a molekulovú hmotnosť produkovaného polyméru (Consiglio a kol., Organometallics 1990, 9, 3098, Collins a kol., Organometallics 1992, 11, 2115). Bis(indenyl)zirkocény s 2-amino funkcionalizovanými ligandmi boli nedávno uvedené niekoľkými skupinami (Luttikhede a kol., Organometallics, 1996, 15, 3092, Plcnio a kol., J. Organomet. Chem., 1996, 520, 63). Tieto premostené komplexy vykazujú niečo nižšiu katalyzátorovú aktivitu v porovnaní s ich nesubstituovanými bis(indenyl)zirkocénovými analógmi.

Podstata vynálezu

Tento vynález sa týka metalocénových zlúčenín (1) s kyslíkovým atómom pripojeným priamo do polohy 2 pentahaptoindenylovej časti, napr. racemických [etylénbis(2-(/erc-butyldimetylsiloxy)indenyl)]zirkónium dichloridov a ich použitia pri polymerizácii olefínov. Tieto komplexy I v kombinácii s MAO alebo inými aktivátormi tvoria vysoko účinné katalyzátorové systémy homo- a kopolymerizácie olefínov. Napríklad I/MAO katalyzátorové systémy polymerizujú propylén na vysoko izotaktický polypropylén. Polymerizačné aktivity propylénu a etylénu týchto I/MAO systémov presahujú aktivity konvenčných anza-metalocén/MAO katalyzátorových systémov, ako je dimetylsilylénbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkónium dichlorid/MAO, za podobných polymerizačných podmienok. Tieto nové katalyzátorové systémy sú veľmi stabilné a udržiavajú si svoju vysokú aktivitu pri výnimočne nízkych pomeroch [Al] : [Zri].

Podľa tohto vynálezu sa získava nová metalocénová zlúčenina ako katalyzátorový prekurzor, v ktorej sa uskutočnila siloxy substitúcia v polohe 2 päťčlenného kruhu zlúčeniny indenylového typu. Takto sa dajú vyrobiť metalocénové zlúčeniny, kde je kyslíkový atóm pripojený priamo v polohe 2 pentahaptoindenylovej časti.

Katalyzátorový prekurzor podľa predloženého vynálezu sa teda týka metalocénovej zlúčeniny majúcej všeobecný vzorec (I):

(IndY)_mMR_nB₀ (I), v ktorom každý IndY je rovnaký alebo odlišný a je jedným z mono- alebo polysubstituovaného, kondenzovaného alebo nekondenzovaného, homo- alebo heterocyklického indenylového ligandu, dihydroindenylového ligandu alebo tetrahydroindenylového ligandu, ktorý je substituovaný v polohe 2 vo svojej indenylovej štruktúre skupinou Y, pričom skupina Y má nasledujúcu štruktúru II:

R³

I

ODR⁴ II,

R³' kde D je buď kremík alebo germánium, R³, R³'a R⁴ sú rovnaké alebo odlišné a je to buď atóm vodíka, C|-Clo hydrokarbylová skupina, alebo Ci-C10 hydrokarbyloxy skupina, alebo aspoň dva z R³, R³ a R⁴ tvoria spolu C2-C₂₀ kruhovú štruktúru, M je prechodový kov skupiny 4 periodickej tabuľky a je viazaný k IndY ligandu v aspoň η₅ väzbovom móde, každý R je rovnaký alebo odlišný je vybraný zo skupiny, ktorú tvorí atóm vodíka, atóm halogénu, C_rC₁₀ hydrokarbylová skupina, C|-C|_;) hydrokarbyloxy skupina, trihydrokarbylsilylová skupina alebo dva R tvoria spolu C₂-C₂₀ kruhovú štruktúru, B je mostík vybraný z -(CH₂)„-, —Si(R³)2— a -Ge(R³)2-, kde R³ je C_rC₁₀ alkylová skupina, CpCio alkoxy skupina, C₆-C_]o arylová skupina, C₆-C_loaryloxy skupina, C₂-C₁₀ alkenylová skupina, C₇-C₂₂ arylalkylová skupina, C₇-C₂₂ alkylarylová skupina, C₈-C₄₀ arylalkenylová skupina a atóm halogénu, pričom n = 1 až 8, medzi dvomi IndY ligandmi alebo medzi IndY ligandom a prechodovým kovom M, m je 1 alebo 2; oje 0 alebo 1; a n je 4-m, keď mostík nie je prítomný alebo B je mostíkový atóm alebo skupina medzi dvoma IndY ligandmi, alebo n je 4-m-o, keď B je mostíkový atóm alebo skupina medzi jedným IndY ligandom a prechodovým kovom M.

Pod pojmom mono- alebo polysubstituovaný sa rozumie, že okrem uvedeného substituentu Y, môžu byť pripadne prítomné iné substituenty v kruhoch uvedeného IndY ligandu.

Kondenzovaný alebo nekondenzovaný znamená, že akýkoľvek kruh uvedeného IndY ligandu môže byť kondenzovaný alebo nekondenzovaný, t. j. má aspoň dva atómy spoločné s aspoň jedným ďalším kruhom.

Pojem homo- a heterocyklický znamená, že akýkoľvek kruh uvedeného IndY ligandu môže mať iba uhlíkové atómy v kruhu (homo- alebo izocyklický) alebo môže mať iné atómy v kruhu, ako je uhlík (heterocyklický).

Metalocénová zlúčenina podľa vzorca (I) má nasledujúci všeobecný vzorec (III)

kde M je kov vybraný zo skupiny, ktorú tvorí zirkónium, titán alebo hafnium,

D je prvok vybraný zo skupiny, ktorú tvorí kremík (Si) alebo germánium (Ge),

B je mostík vybraný z -(CH₂)_n, — Si(R³)2— alebo -Ge(R³)2-, kde n = 1 až 8,

R' a R² sú rovnaké alebo odlišné skupiny vybrané zo skupiny, ktorú tvorí atóm vodíka, Q-Cjo alkylová skupina, C_r-C_lo alkoxy skupina, C₆-Cio arylová skupina, C₆-C_ic) aryloxy skupina, C₂-C₁₀ alkenylová skupina, C₇-C_lo arylalkylová skupina, C₇-C_lo alkylarylová skupina, Cs-Cm arylalkenylová skupina alebo atóm halogénu,

R³, R³-R⁶ sú rovnaké alebo odlišné skupiny vybrané zo skupiny, ktorú tvorí vodík, C;-C_lo alkylová skupina, C_rC₁₀alkoxy skupina, C₆-C₁₀ arylová skupina, C₆-C₁₀ aryloxy skupina, C₂-C|₀ alkenylová skupina, C₇-C₂₂ arylalkylová skupina, C₇-C₂₂ alkylarylová skupina, C₈-C₄₀ arylalkenylová skupina alebo atóm halogénu,

R³ a R³ skupiny môžu byť tiež navzájom spojené do tvaru kruhovej štruktúry, a R⁴ môže byť tiež jej súčasťou.

Výhodne je M! zirkónium.

R¹ a R² sú výhodne rovnaké a najvýhodnejšie sú to atómy halogénu, napríklad atómy chlóru.

R³ je výhodne CrC]o alkylová alebo arylová skupina a najvýhodnejšie je to metylová skupina. R⁴ je výhodne C_r-C_lo alkylová alebo arylová skupina, napr. /erc-butylová skupina, ŕerc-hexylová skupina alebo cyklohexylová skupina.

Najvýhodnejšie D je Si, B je -CH₂CH₂-, R¹ = R² a predstavuje chlór, R³ je CH₃ a R⁵-R⁶ je aromatický alebo kondenzovaný aromatický kruh alebo alkyl alebo vodík.

Tento vynález sa tiež týka 2-trihydrokarbylsiloxyindénových, 2-trihydrokarbyloxysiloxyindénových, 2-trihydrokarbylgermyloxyindénových alebo 2-trihydrokarbyloxygermyloxyindéných zlúčenín, ktoré sú medziproduktom pri príprave metalocénových zlúčenín podľa vynálezu, a majúcich všeobecný vzorec (IV):

kde D je kremík alebo germánium, R³, R³ a R⁴ sú rovnaké alebo odlišné a sú vybrané zo skupiny, ktorú tvorí atóm vodíka, C_rC₁₀ hydrokarbylová skupina alebo C_rC_l0 hydro karbyloxy skupina, alebo aspoň dva z R³, R³ a R⁴ tvoria spolu C2-C20 kruhovú štruktúru, R⁷ je štvoratómový reťazec tvoriaci nesubstituovaný alebo substituovaný, ďalej nekondenzovaný alebo kondenzovaný, homocyklický (= izocyklický) alebo heterocyklický, nenasýtený alebo nasýtený, alifatický alebo aromatický šesťčlenný kruh, a R⁸, R⁹ a R¹⁰ sú rovnaké alebo odlišné a sú vybrané zo skupiny, ktorú tvorí atóm vodíka, CrC₁₀ hydrokarbylová skupina, C_rC₁₍₎ hydrokarbyloxy skupina, tri-C]-C₁₀ hydrokarbylsilylová skupina alebo tri-C|-C₁₀ hydrokarbyloxysilylová skupina, alebo jeden z R⁸ a R⁹ je mostíkový atóm alebo skupina B s významom uvedeným, ktorá je ďalej naviazaná k cyklopentadienylovej, fluorenylovej alebo indenylovej skupine, za predpokladu, že keď R⁷ tvorí nesubstituovaný benzénový kruh, D je kremík, R³, R³ a R⁴ sú metylové skupiny, R⁸a R¹⁰ sú atómy vodíka, a R⁹ nie je atóm vodíka.

Výhodne môžu mať všeobecný vzorec (V):

	R⁵	R⁸ E’
S		X	Í
	1 I		-0---D--R⁴	(V),
R⁶^	Y'	Ŕ³'
	R⁵	R¹⁰

kde R³, R³-R⁶ sú rovnaké alebo odlišné a sú vybrané zo skupiny, ktorú tvorí atóm vodíka, CrCi0 alkylová skupina, CpCjo alkoxy skupina, C6-Clo arylová skupina, C2-C]0 alkenylová skupina, C7-C10 arylalkylová skupina, C7-C]0 alkylarylová skupina, C8-C)o arylalkenylová skupina alebo R⁵a/alebo R⁶ sú atóm halogénu, alebo najmenej dva z R³, R³a R⁴ tvoria spolu C2-C_lo kruhovú štruktúru a R⁸, R⁹ a R¹⁰ sú rovnaké, ako bolo uvedené alebo podľa všeobecného vzorca (VI):

kde R³, R³, R⁴ až R⁶, R⁸, R¹⁰ a D sú rovnaké, ako bolo uvedené, a B je mostík zo skupiny, ktorú tvorí -(CH2)n-, -SiR³2- alebo -GeR³ ₂, kde n je 1 až 8 a R³ je rovnaký ako je uvedené. D je výhodne Si.

Metalocénové zlúčeniny podľa tohto vynálezu môžu byť pripravené z 2-indanónu. Táto zlúčenina môže byť podrobená reakcii vo vhodnom rozpúšťadle so zásaditou látkou a chlórsilánom za vzniku 2-siloxyindénus výťažkom 80 %. Vhodným rozpúšťadlom je napríklad dimetylformamid (DMF) a tetrahydrofurán (THF). Vhodnými zásaditými látkami sú napríklad imidazol, trietylamín (TEA) a 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undek-7-én. Vhodnými chlórsilánmi sú napr. rrec-butyldimetylchlórsilán, /erc-hcxyldimetylchlórsilán a cyklohexyldimetylchlórsilán. Reakcie prebiehajú podľa nasledujúcej reakčnej schémy VII:

Vil

Podľa jedného z uskutočnení tohto vynálezu reaguje 2-(rerc-butyldimetylsiloxy)indén najskôr s butyllítiom a potom s dimetyldichlórsilánom (Me₂SiCl₂) za vzniku dimetylsilylbis(2-/erc-butyldimetylsiloxy)indenyl)silánu. Butyllítium sa môže nahradiť metyllítiom, hydridom sodným alebo hydridom draselným. Podobne môže byť dimetylchlórsilán nahradený akýmkoľvek dialkyl alebo diarylsilánom. Kremík sa môže nahradiť germániom.

Dimetylsilylbis(bis-ŕerc-butyldimetylsiloxy)indenyl)silán sa môže podrobiť reakcii s butyllítiom, čím sa získa zodpovedajúca bislitna soľ. Tento produkt môže reagovať s chloridom zirkoničitým, pričom sa získa [dimetylsilylbis(2-(terc-butyldimetylsiloxy)indenyl)]zirkónium dichlorid ako zmes racemických a mezodiastereomérov. Butyllítium sa môže nahradiť tak, ako už bolo uvedené. Chlorid zirkoničitý sa môže nahradiť chloridom titaničitým alebo chloridom hafničitým, pričom sa získajú zodpovedajúce komplexy titánu a hafnia. Reakcie prebiehajú podľa nasledujúcich reakčných schém VIII a IX:

Podľa iného uskutočnenia predloženého vynálezu 2-(/erc-butyldimetylsiloxyjmdén reaguje najskôr s butyllítiom a potom s dibrómetánom za vzniku bis(2-(/ezc-butyldimetylsiloxyjindenyletánu. Táto zlúčenina sa môže podrobiť reakcii s dvomi ekvivalentmi butllítia, pričom sa získa zodpovedajúca bislitna soľ. Tá sa môže podrobiť reakcii s chloridom zirkoničitým, pričom sa získa [etylénbis(2-(zerc-butyldimetylsiloxyjindenyljzirkónium dichlorid. Racemický diastereomér tejto zlúčeniny sa tvorí vo veľkom prebytku a ľahko sa oddeľuje od mezoméru frakčnou kryštalizáciou. Katalyzátorovou hydrogenáciou racemického [etylénbis(2-(rerc-butyldimetylsiloxy)indenyl]zirkónium dichloridu sa získa zodpovedajúci tetrahydroindenylový komplex. Reakcie prebiehajú podľa nasledujúcej reakčnej schémy X:

Pri uvedených reakciách sa môže butyllítium nahradiť tak, ako už bolo uvedené. Chlorid zirkoničitý sa môže nahradiť chloridom titaničitým alebo chloridom hafničitým, pričom sa získajú zodpovedajúce komplexy titánu a hafnia.

Podľa ďalšieho iného uskutočnenia tohto vynálezu reaguje 2-(Zerc-hexyldimetylsiloxy)indén najprv s butyllítiom a potom s dibrómetánom za vzniku bis[2-(terc-hexyldimetylsiloxyjindenyljetánu. Táto zlúčenina sa môže podrobiť reakcii s dvomi ekvivalentmi butyllítia, pričom sa získa zodpovedajúca bislitna soľ. Tá potom môže reagovať s chloridom zirkoničitým, čim sa získa [etylénbis(2-terc-hexyldimetylsiloxy)indenyl)]zirkónium dichlorid. Jeho racemický diastereomér vzniká vo veľkom prebytku a môže sa ľahko oddeliť od mezoméru pomocou fŕakčnej kryštalizácie. Reakcie prebiehajú podľa nasledujúcej reakčnej schémy XI:

V uvedených reakciách sa môže butyllítium nahradiť, ako už bolo uvedené. Chlorid zirkoničitý sa môže nahradiť chloridom titaničitým alebo chloridom hafničitým a získajú sa zodpovedajúce komplexy titánu a hafnia. Hydrogenáciou [etylénbisbis(2-(fórc-hexyldimetylsiloxy)indenyl]zirkónium dichloridu sa získa zodpovedajúci tetrahydroindenylový komplex.

Ilustratívnymi, nie však obmedzujúcimi príkladmi zlúčenín podľa predloženého vynálezu sú 2-(ŕezc-butyldimetylsiloxyjindén, 2-(zerc-hexyldimetylsiloxy)indén, 2-(cyklohexyldimetylsiloxy)mdén, 2-(terc-butyldifenylsiloxyjindén, dimetylsilylbis(2-(7erc-butyldimetylsiloxy)indén), difenylsilylbis(2-(terc-butyldimetylsiloxy)indén), di metylsilylbis(2-zerc-hexyldimetylsiloxy)indén, difenylsilylbis(2-/erc-hexyldimetylsiloxy)indén, dimetylsilylbis(2-(cyklohexyldimetylsiloxy)indén), difenylsilylbis(2-(cyk1ohexyldimetylsiloxy)indén), dimetylsilylbis(2-(terc-butyldifenylsiloxy)indén), difenylsilylbis(2-(/erc-butyldifenylsiloxy)indén), racemický amezo [dimetylsilylbis(2-/erc-butyldimetylsiloxy)indenyl)]zirkónium dichlorid, racemický amezo [difenylsilylbis(2-(íerc-butyldimetylsiloxy)indenyl)]zirkónium dichlorid, racemický amezo [dimetylsilylbis(2-zerc-hexyldimetylsiloxy)indenyl)]zirkónium dichlorid, racemický amezo [difenylsilylbis(2-íerc-hexyldimetylsiloxy)indenyl)]zirkónium dichlorid, racemický a mezo [dimetylsilylbis(2-cyklohexyldimetylsiloxy)indenyl)]zirkónium dichlorid, racemický amezo [dimetylsilylbis(2-(terc-butyldifenylsiloxy)indenyl)]zirkónium dichlorid, racemický a mezo [difenylsilylbis(2-(íerc-butyldifenylsiloxy)indenyl)]zirkónium dichlorid, racemický a mezo [dimetylsilylbis(2-(/erc-butyldimetylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkónium dichlorid, racemický a mezo [difenylsilylbis(2-(íerc-butyldimetylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkónium dichlorid, racemický a mezo [dimetylsilylbis(2-(íerc-hexyldimetylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkónium dichlorid, racemický a mezo [difenylsilylbis(2-(Zerc-butyldimetylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkónium dichlorid, racemický amezo [dimetylsilylbis(2-(cyklohexyldimetylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkónium dichlorid, racemický amezo [difenylsilylbis(2-(cyklohexyldimetylsiloxy)-4,5,6,7tetrahydroindenyl)]zirkónium dichlorid, racemický amezo [dimetylsilylbis(2-(íerc-butyldifenylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkónium dichlorid, racemický amezo [difenylsilylbis(2-(Zerc-butyldifenylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkónium dichlorid, bis(2-(/erc-butyldimetylsiloxy)indenyl)etán, bis(2-(/erc-hexyldimetylsiloxy)indenyl]etán, bis(2-(íerc-butyldifenylsiloxy)indenyl)etán, bis(2-(íerc-cyklohexyldimetylsiloxy)indenyl)etán, [rac-etylénbis(2-tórc-butyldimetylsiloxy)indenyl)]zirkónium dichlorid, racemický a mezo [etylénbis(2-(íerc-hexyldimetylsiloxy)indenyl)]zirkónium dichlorid, racemický a mezo [etylénbis(2-(/erc-cyklohexyldimetylsiloxy)indenyl)]zirkónium dichlorid, racemický a mezo [etylénbis(2-ŕerc-butyldifenylsiloxy)indenyl)]zirkónium dichlorid, [rac-etylénbis(2-(/erc-butyldimetylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkónium dichlorid, racemický a mezo [etylénbis(2-(cyklohexyldimetylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkónium dichlorid, racemický amezo [etylénbis(2-(íerc-butyldifenylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkónium dichlorid, bis(2-(íerc-hexyldimetylsiloxy)indenyl)etán a [rac-etylénbis(2-(Zerc-hexyldimetylsiloxy)indenyl)]zirkónium dichlorid. Namiesto zirkónu v zodpovedajúcich komplexoch sa môže použiť titán alebo hafnium.

Metalocénové zlúčeniny podľa predloženého vynálezu sa môžu použiť ako zložky katalyzátora na polymerizáciu alebo kopolymerizáciu olefínov. Tieto olefíny sa môžu vybrať zo skupiny, ktorú tvorí etylén, propylén, butén, pentén, hexén, heptén aoktén, alebo ich zmes. Olefíny sa môžu vybrať zo skupiny, ktorú tvorí najmä etylén a propylén a ich zmesi alebo spolu s alfa-olefínmi.

Katalyzátory môžu byť buď na nosiči alebo bez nosiča. Katalyzátory na nosiči sa používajú predovšetkým pri procesoch uskutočňovaných v suspenzii alebo v plynnej fáze. Nosičom môže byť akýkoľvek nosič, ktorý je známy pre metalocénové a inc typy katalyzátorov. Výhodnými nosičmi sú oxid kremičitý a oxid hlinitý.

Zlúčeniny podľa tohto vynálezu môžu byť spojené s aktivátorovými zlúčeninami, čo sú organokovové zlúčeniny alebo akékoľvek iné zlúčeniny použité spolu s metalocéno vými zlúčeninami. Vhodnými kokatalyzátormi sú napríklad alkylhlinité zlúčeniny, aluminoxány, metylaluminoxán alebo modifikovaný metylaluminoxán. Výhodným kokatalyzátorom je metylaluminoxán (MAO). Medzi iné kokatalyzátory, ktoré sa môžu použiť, patria Lewisove kyseliny alebo prolínové kyseliny, napríklad B(C₆H₅)₃ alebo [PhNMe₂H]¹B(C₆F₅)₄, ktoré generujú katiónové metalocény s kompatibilnými nekoordinačnými aniónmi za prítomnosti alebo za neprítomnosti alkylhlinitých zlúčenín. Vhodnými aktivátormi sú napríklad alumoxánové zlúčeniny podľa všeobecného vzorca R-(A1(R)-O)_m-A1R₂, kde n je 1 až 40, M je 3 až 40 a R je C_rC_g alkylová skupina. Výhodne je R metylová skupina a výhodný aktivátor je metylalumoxán (MAO). Aktivátor sa môže použiť podľa spôsobov známych v danej oblasti techniky.

Ďalej budú uvedené príklady, ktoré majú bližšie ilustrovať tento vynález, ale nijak neobmedzujú jeho obsah ani rozsah.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Obr. 1 predstavuje porovnanie účinku siloxy substitúcie na aktivitu kovového centra.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Všetky operácie sa uskutočnili v argónovej alebo dusíkovej atmosfére pri použití štandardných spôsobov podľa Schlenka, vákuových spôsobov alebo rukavicových skríň. Použité rozpúšťadlá sa pred použitím sušili a destilovali pod argónovou atmosférou. Zaznamenali sa 'H a ^,3C NMR spektrá v roztoku CDC1₃ alebo CD₂C1₂ s použitím JEOL JNM-LA400 alebo Jeol JNM-A500 NMR spektrometra a vztiahli sa na tetrametylsilán (TMS) alebo zvyškové protóny deuterizovaných rozpúšťadiel. Priame elektrónové hmotnostné spektrá (EIMS) sa získali pomocou Varian VG-7070E alebo Varian-8000 hmotnostného spektrometra.

Príprava katalyzátora

Príklad 1

2-(terc-Butyldimetylsiloxy)indén

Roztok ŕerc-butylmetylchlórsilánu (248,69 g, 1,65 mol) a imidazolu (112,33 g, 1,65 mol) v DMF (900 ml) sa podrobil reakcii s 2-indanónom (198,24 g, 1,50 mol) a potom sa miešal celú noc pri teplote miestnosti. Reakčná zmes potom spracovala s vodou (800 ml) a extrahovala sa dietyléterom (3 x 400 ml). Spojené organické fázy sa premyli vodou (2 x 400 ml) a sušili sa nad síranom sodným. Rozpúšťadlá sa odstránili za zníženého tlaku za získania oranžového oleja. Destiláciou za zníženého tlaku sa získalo 331,2 g (89,6 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise ako žltého oleja [bod varu 105 až 107 °C/10 Pa (0,1 mbar)].

‘H NMR (CDClj, δ): 7,19-707 (m, 3H); 6,97 (td, ³J = 7,3 Hz, ⁴J = 1,4 Hz, IH); 5,72 (dd, ⁴J = 1,9 Hz, 1,1 Hz, IH); 3,24 (dd, ⁴J = 1,7 Hz, 1,1 Hz, 2H); 0,96 (s, 9H); 0,23 (s, 6H). ¹³C NMR (CDClj, δ): 162,44; 145,14; 136,53; 126,44; 123,01; 122,39; 118,92; 106,58; 39,46; 25,59; 18,14;-4,68.

Príklad 2

2-(terc-HexyldimetylsiIoxy)indén

Roztok terc-hexylmetylchlórsilánu (100,0 g, 559,3 mol) a imidazolu (38,08 g, 559,3 mmol) v DMF (350 ml) sa podrobil reakcii s 2-indanónom (67,40 g, 510,0 mmol) a potom sa miešal dva dni pri teplote miestnosti. Reakčná zmes potom spracovala s vodou (300 ml) a extrahovala sa dietyléterom (3 x 200 ml). Spojené organické fázy sa premyli vodou (2 x 200 ml) a sušili sa nad síranom sodným. Rozpúšťadlá sa odparili a získal sa červený olej. Destiláciou za zníženého tlaku sa získalo 116,89 g (83,5 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise ako žltého oleja [teplota varu 128 až 130 °C/40 Pa (0,4 mbar)].

‘H NMR (CDClj, δ): 7,24-7,10 (m, 3H); 7,00 (td, ³ J = 7,3 Hz, ⁴J = 1,3 Hz, IH); 5,74 (d, ⁴J = 0,6 Hz, IH); 3,28 (s, 2H); 1,70 (sept, ³J = 6,8 Hz, IH); 0,93 (s, 6H); 0,92 (d, ³ J = = 6,8 Hz, IH); 0,29 (s, 6H). ¹³C NMR (CDClj, δ): 162,82; 145,71; 137,03; 126,86; 123,45; 122,73; 119,29; 106,92; 40,00; 34,49; 25,51; 20,51; 18,89; -2,26.

Príklad 3

2-(Cyklohexyldimetylsiloxy)indén

Roztok cyklohexylmetylchlórsilánu (84,62 g, 478,8 mol) a imidazolu (32,59 g, 478,8 mmol) v DMF (300 ml) sa podrobí reakcii s 2-indanónom (57,62 g, 436,0 mmol). Reakčná zmes sa miešala celú noc pri teplote miestnosti, spracovala sa s vodou (300 ml) a extrahovala sa dietyléterom (3 x 200 ml). Spojené organické fázy sa premyli vodou (3 x 300 ml) a sušili sa nad síranom sodným. Rozpúšťadlá sa odparili a získal sa oranžový olej. Destiláciou za zníženého tlaku sa získalo 81,67 g (68,8 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise ako žltého oleja [teplota varu 140 až 142 °C/20 Pa (0,2 mbar)].

Ή NMR (CDClj, δ): 7,25-7,11 (m, 3H); 7,01 (td, ³J = 7,3 Hz, ⁴J = 1,4 Hz, IH); 5,76 (d, ⁴J = 0,7 Hz, IH); 3,29 (s, 2H); 1,77-1,74 (m, 5H); 1,27-1,13 (m, 5H); 0,90 (m, IH); 0,24 (s, 6H). ^I3C NMR (CDClj, δ): 162,44; 145,24; 136,60; 126,47; 123,07; 122,37; 118,91; 106,32; 39,52; 27,69; 26,77; 26,46; 26,33;-3,55.

Príklad 4

2-(/erc-Butyldifenylsiloxy)indén

K roztoku terc-butyldifenylchlórsilánu (42,34 g, 154,4 mmol) a DBU (25,64 g, 168,4 mmol) v benzéne (200 ml) sa pridal 2-indanón (18,38 g, 139,1 mmol) v jednej dávke. Reakčná zmes sa miešala celú noc, zriedila sa dietyléterom (200 ml), premyla s 10 % HCI (2 x 200 ml) a vodou (2 x x 200 ml) a sušila sa nad síranom sodným. Rozpúšťadlá sa odstránili a získal sa tmavohnedý olej. Destiláciou za zníženého tlaku sa získalo 38,22 g (74,1 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise ako žltého oleja [teplota varu 172 až 175 °C/2 Pa (0,02 mbar)].

'H NMR (CDClj, δ): 7,77-7,74 (m, 4H); 7,46-7,36 (m, 6H); 7,18-7,16 (m, IH); 7,11-7,07 (m, IH); 6,98-6,94 (m, 2H); 5,48 (d, ⁴J = 0,7 Hz, IH); 3,29 (s, 2H); 1,09 (s, 9H). ¹³C NMR (CDClj, δ): 162,13; 145,17; 136,75; 135,53; 132,43; 130,20; 127,99; 126,51; 123,15; 122,49; 119,24; 107,91; 39,43; 26,60; 19,46.

Príklad 5

2-(íerc-Butylmetylsiloxy)bisbenz[e,g]indén

K suspenzii bisbenz[e,g]-2-indanónu (35,90 g, 154,5 mmol) a /erc-butyldimetylchlórsilánu (28,00 g, 185,5 mmol) v benzéne (300 ml) sa prikvapkával DBU (30,60 g, 201,01 mmol), pričom sa reakčná zmes udržiavala chladná pomocou ľadového kúpeľa. Miešanie pokračovalo jednu hodinu pri teplote miestnosti. Organická fáza sa premyla vodou (200 ml), 5 % HCI (2 x 200 ml), vodou (200 ml) a sušila sa nad síranom sodným. Rozpúšťadlá sa odstránili odparením a zvyšok sa premyl MeOH (3 x 200 ml) za získania zlúčeniny uvedenej v nadpise ako svetložltého prášku (38,35 g, 110,7 mmol, 71,6 %). EIMS (vypčítané/nájdené): 346,1753/346,1744).

‘H NMR (CDClj, δ): 8,72-8,67 (m, 1 H); 8,66-8,62 (m, 1 H); 8,02-7,96 (m, IH); 7,82-7,99 (m, IH); 7,62-7,57 (m, 2H); 7,56-7,50 (m, IH); 7,49-7,44 (m, IH); 6,32 (m, IH); 3,73 (m, 2H); 1,03 (s, 9H); 0,33 (s, 6H).

^,3C NMR (CDClj, δ): 163,16; 139,79; 130,11; 129,41; 128,34; 127,73; 127,21; 126,67; 123,07; 125,53; 124,42; 123,91; 123,38; 123,24; 122,96; 104,55; 39,81; 25,68; 18,29;-4,50.

Príklad 6 2-(ŕerc-Butyldimetylsiloxy)-4,7-dimetylindén

K roztoku Zerc-butyldimetylchlórsilánu (2,85 g, 18,9 mmol) a 4,7-dimetyl-2-indanónu (2,53 g, 15,8 mmol, získaný oxidáciou 4,7-dimetylindénu) v benzéne (30 ml) sa pridal DBU (3,13 g, 20,5 mmol) a reakčná zmes sa miešala počas dvoch hodín pri teplote miestnosti. Reakčná zmes sa potom riedila dietyléterom (50 ml), premyla sa vodou (2 x 50 ml) 5 % HCI (50 ml) a sušila sa nad síranom sodným. Rozpúšťadlá sa odstránili odparením a získal sa tmavý olej, ktorý sa rozpustil v pentáne (30 ml). Nezreagované východiskové látky sa podrobili kryštalizácii pri teplote -15 °C a odstránili sa filtráciou. Po odparení rozpúšťadla sa získalo 3,03 g (69,9 %) pomerne čistej zlúčeniny uvedenej v nadpise ako oranžového oleja.

'H NMR (CDClj, δ): 6,94 (dq, ³J = 7,7 Hz, ⁴J = 0,3 Hz, IH); 6,78 (dq, ³J = 7,7 Hz, ⁴ J = 0,3 Hz, IH); 5,84 (t, ⁴J = = 1,7 Hz, IH); 3,20 (m, 2H); 2,30 (s, 3H); 2,25 (s, 3H); 1,00 (s, 9H); 0,27 (s, 6H). ^I3C NMR (CDCI,, δ): 162,08; 143,39; 134,89; 129,45; 127,78; 125,49; 123,84; 105,28; 38,80; 25,65; 18,29; 18,21;-4,57.

Príklad 7

Bis(2-íerc-butyldimetylsiloxy)indenyl)etán

K roztoku 2-(íerc-butyldimetylsiloxy)indénu (36,96 g, 150,0 mmol) v THF (150 ml) pri teplote 0 °C sa prikvapkával λ-BuLí (60,0 ml, 2,5 M roztoku v hexánoch, 150,0 mmol) a reakčná zmes sa miešala celú noc pri teplote miestnosti. Výsledná zmes sa ochladila na teplotu -80 °C a potom sa k nej prikvapkával roztok dibrómetánu (14,09 m 75,0 mmol) v THF (50 ml). Po ukončení prikvapkávania sa zmes miešala celú noc pri teplote miestnosti a premyla sa nasýteným roztokom chloridu amónneho (300 ml). Rozpúšťadlá z organickej fázy sa odparili a produkt sa rozpustil v dietyléteri (300 ml), premyl sa vodou (2 x 200 ml) a sušil sa nad síranom sodným. Opakovanou kryštalizáciou pri teplote -15 °C sa získalo 22,54 g (57,9 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise ako špinavobielej tuhej látky. Prvú kryštalickú frakciu tvorila diastereoméme čistá látka (teplota topenia 108 až 110 °C). EIMS (vypočitané/nájdené): 574,3662/574,3659. *H NMR (CDC1₃, δ, hlavný diastereomér): 7,18-7,07 (m, 6H); 6,97 (td, ³J = 7,4 Hz, ⁴J = 1,2 Hz, 2H); 5,66 (s, 2H); 3,17 (m, 2H); 1,89-1,84 (m, AA', 2H); 1,59-1,54 (m, BB', 2H); 0,94 (s, 18H); 0,23 (s, 6H); 0,21 (s, 6H). '³C NMR (CDClj, δ, hlavný diastereomér): 164,96; 144,39; 140,62; 126,50; 122,58; 122,41; 118,74; 104,97; 49,18; 25,67; 24,34; 18,12;-4,68;-4,88.

'H NMR (CDCI3, δ, vedľajší diastereomér): 7,17-7,05 (m, 6H); 6,97 (td, ³J = 7,4 Hz, ⁴J = 1,2 Hz, 2H); 5,63 (s, 2H); 3,21 (m, 2H); 1,76-1,75 (m, 4H); 0,94 (s, 18H); 0,22 (s, 6H); 0,20 (s, 6H). ¹³C NMR (CDClj, 6, hlavný diastereomér): 165,18; 144,35; 140,68; 126,53; 122,71; 122,35; 118,74; 104,87; 49,04; 25,67; 25,30; 18,14; -4,77.

Príklad 8

Bis(2-/erc-hexyldimetylsiloxy)indenyl)etán

K roztoku 2-(terc-hexyldimetylsiloxy)indénu (68,62 g, 250,0 mmol) v THF (250 mmol) pri teplote 0 °C sa prikvapkával zt-BuLi (100,0 ml, 2,5 M roztoku vhexánoch, 150,0 mmol) a reakčná zmes sa miešala celú noc pri teplote miestnosti. Výsledná zmes sa ochladila na teplotu -80 °C a potom sa k nej prikvapkával roztok dibrómetánu (23,48 g 125,0 mmol) v THF (100 ml). Po ukončení prikvapkávania sa zmes miešala celú noc pri teplote miestnosti a premyla sa nasýteným roztokom chloridu amónneho (350 ml). Rozpúšťadlá z organickej fázy sa odparili a produkt sa rozpustil v dietylétcri (350 ml), premyl sa vodou (2 x 300 ml) a sušil sa nad síranom sodným. Opakovanou kryštalizáciou pri teplote -15 °C sa získalo 37,48 g (52,2 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise ako špinavobielych kryštálov. Prvú kryštalickú frakciu tvorila diastereoméme čistá látka, ktorá sa použila na spektrálnu charakterizáciu. EIMS (vypočítané/nájdené): m/e 574,3662/574,3659.

‘H NMR (CDClj, δ,): 7,22-7,07 (m, 6H); 6,97 (td, ³J = 7,4 Hz, ⁴J = 1,2 Hz, 2H); 5,65 (s, 2H); 3,15 (m, 2H); 1,91-1,84 (m, AA', 2H); 1,67 (sept, ³J = 6,8 Hz, 2H); 1,57-1,50 (m, BB', 2H); 0,89 (m, 24H); 0,27 (s, 6H); 0,24 (s, 6H); ^l5C NMR (CDC1,, δ): 164,75; 144,45; 140,58; 126,46; 122,60; 122,33; 118,68; 104,96; 49,24; 33,93; 25,03; 24,32; 20,14; 20,02; 18,51; 18,47; -2,66; -2,95.

Príklad 9

Bis(2-cyklohexyldimetylsiloxy)indenyl)etán

K ľadom chladenému roztoku 2-(cyklohexyldimetylsiloxyjindénu (13,62 g, 50,0 mmol) v THF (50 mmol) sa prikvapkával zi-BuLi (20,0 ml, 2,5 M roztoku v hexáne, 50,0 mol) a reakčná zmes sa miešala celú noc pri teplote miestnosti. Výsledný roztok sa potom ochladil na teplotu -80 °C a prikvapkával sa k nemu roztok dibrómetánu (4,70 g, 25,0 mmol) v THF (30 ml). Reakčná zmes sa postupne zohrievala na teplotu miestnosti, miešala sa celú noc a premyla sa nasýteným roztokom chloridu amónneho (150 ml). Organická fáza sa sušila nad síranom sodným. Rozpúšťadlá sa odparili a získaný olej sa rozpustil v dietyléteri (100 ml). Opakovanou kryštalizáciou sa získal celkový výťažok 4,03 g (28,2 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise ako špinavobielych kryštálov. Prvá kryštalická frakcia sa použila na spektrálnu charakterizáciu.

EIMS (vypočítané/nájdené): m/e 570,3349/570,3342.

‘H NMR’ (CDClj, δ,): 7,19-7,07 (m, 6H); 6,99 (td, ³J = 7,3 Hz, ⁴J = 1,3 Hz, 2H); 5,65 (s, 2H); 3,17 (m, 2H); 1,84-1,79 (m, AA', 2H); 1,73 (m, 10H); 1,59-1,54 (m, BB', 2H); 1,20 (m, 10H); 0,84 (m, 2H); 0,22 (s, 6H); 0,22 (s, 6H). ¹³C NMR (CDClj, δ): 164,98; 144,47; 140,65; 126,51; 122,52; 122,33; 118,72; 104,64; 49,09; 27,72; 26,80; 26,48; 26,37; 24,29;-3,60.

Príklad 10

Bis(2-(terc-butyldifenylsiloxy)indenyl)etán

K roztoku 2-(íerc-butyldifenylsiloxy)indénu (32,62 g, 88,0 mmol) v THF (200 mmol) sa pri teplote 0 °C prikvapkával o-BuLi (35,5 ml, 2,5 M roztoku v hexáne, 88,8 mol) a reakčná zmes sa miešala celú noc pri teplote miestnosti. Výsledný roztok sa potom ochladil na teplotu -80 °C a prikvapkával sa k nemu roztok dibrómetánu (8,26 g, 44,0 mmol) v THF (50 ml). Reakčná zmes sa postupne zohrievala na teplotu miestnosti, miešala sa celú noc a premyla sa nasýteným roztokom chloridu amónneho (2 x 300 ml). Organická fáza sa sušila nad síranom sodným. Po odparení rozpúšťadiel sa získal hnedý olej, ktorý sa rozpustil vo vriacom dietyléteri (300 ml). Po ochladení na teplotu -15 °C sa získalo 13,7 g (40,7 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise ako diastereoméme čistého bieleho mikrokryštalického prášku.

EIMS (vypočítané/nájdené): m/e 766,3662/766,3641.

'H NMR (CDClj, δ,): 7,78-7,75 (m, 4H); 7,71-7,68 (m, 4H); 7,48-7,33 (m, 12H); 7,22-7,20 (m, 2H); 7,09-7,05 (m, 2H); 6,93-6,88 (m, 4H); 5,28 (s, 2H); 3,36 (m, 2H); 2,21-2,15 (m, AA', 4H); 1,85-1,79 (m, BB', 2H); 1,06 (s, 18H). ^,3C NMR (CDClj, δ): 164,06; 144,19; 140,54; 135,45; 132,28; 131,91; 130,06; 129,99; 127,84; 127,79; 126,45; 122,65; 122,54; 119,06; 106,81; 49,25; 26,61; 25,10; 19,38.

Materský lúh sa odparil do sucha a rozpustil sa vo vriacom pentáne (150 ml). Koncentrovaním a ochladením na teplotu -15 °C sa získal druhý výťažok 1,62 g (4,8 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise ako hnedého prášku obohateného vedľajším diastereomérom (celkový výťažok 45,5 %).

Príklad 11 Bis(2-(/erc-butyldimetylsiloxy)bisbenz[e,g]indenyl)etán

K ľadom chladenému roztoku 2-(7en>butyldimetylsiloxy)bisbenz[e,g]indénu (20,00 g, 63,48 mmol) v THF (80 mmol) sa prikvapkával n-BuLi (25,4 ml, 2,5 M roztoku v hexánoch, 63,50 mmol) a reakčná zmes sa miešala jednu hodinu pri teplote miestnosti. Rozpúšťadlá sa odstránili za vákua a pridal sa toluén (200 ml). Výsledný roztok sa ochladil na teplotu -80 °C a potom sa k nemu prikvapkával roztok dibrómetánu (5,95 g 31,67 mmol) v toluéne (20 ml). Reakčná zmes sa postupne zahriala na teplotu miestnosti, miešala sa celú noc a premyla sa nasýteným roztokom chloridu amónneho (2 x 100 ml). Organická fáza sa sušila nad síranom sodným. Skoncentrovaním a ochladením na teplotu -15 °C sa získala zlúčenina uvedená v nadpise (900 mg, 1,25 mmol, 3,9 %) ako špinavobiela tuhá látka. EIMS (vypočítané/nájdené): m/e 718,3662/718,3659.

'H NMR (CDClj, δ,): 8,73-8,69 (m, 2H); 8,66 (dt, ³J = 8,2 Hz, ⁴J = 0,6 Hz, 2H); 8,02-7,98 (m, 2H); 7,63-7,58 (m, 6H); 7,42 (ddd, ³J = 8,2 Hz, ³J = 6,9 Hz, ⁴J = 1,3 Hz, 2H); 7,34 (ddd, ³J = 8,2 Hz, ³ J = 6,9 Hz, ⁴J = 1,2 Hz, 2H); 6,17 (d,⁴J = 0,4 Hz, 2H); 3,57-3,54 (m, 2H); 2,09-2,06 (m, 2H); 1,76-1,73 (m, 2H); 0,72 (m, 18H); 0,11 (s, 6H); 0,03 (s, 6H); ¹³C NMR (CDClj, δ): 166,68; 139,37; 131,67; 130,32; 129,25; 127,93; 127,04; 126,70; 125,91; 125,46; 124,54; 123,61; 123,43; 123,20; 122,97; 102,67; 49,93; 25,48; 23,68; 18,04; -4,82;-5,03.

Príklad 12

Bis( 1 -(tri me ty 1 si 1 yl )-2-(zez-c-b uty ld i metyl s i loxy)-3-i ndenyl)etán

K roztoku bis(2-(íerc-butyldimetylsiloxy)indenyl)etánu (10,38 g, 22,0 mmol) v THF (100 mmol) pri teplote -20 “C sa prikvapkával n-BuLi (16,1 ml, 2,5 M roztoku v hexánoch, 40,2 mmol) a reakčná zmes sa miešala tri hodiny pri teplote miestnosti. K výslednému roztoku sa prikvapkával chlórmetylsilán (6,85 g, 63,0 mmol, 8,0 ml)) pri teplote 0 °C. Po ukončení pridávania sa reakčná zmes pri teplote miestnosti miešala celú noc a rozpúšťadlá sa odparili. Zvyšná oranžová tuhá látka s extrahovala pomocou CH₂C1₂a filtrovala sa cez celit. Rozpúšťadlo sa odparilo a produkt sa rozpustil v dietyléteri (150 ml). Koncentrovaním a ochladením na teplotu 0 °C sa získalo 10,29 g (77,6 %) v pomere 2 : 1 diastereomémej zmesi zlúčeniny uvedenej v nadpise ako špinavobielych kryštálov.

EIMS (vypočítané/nájdené): m/e 662,3827/662,3834. 'H NMR (CD₂C1₂, δ, hlavný/vedľajší diastereomér): 7,51-7,49 (m, 2H, hlavný); 7,42-7,40 (m, 2H, vedľajší); 7,29

SK 285145 Β6

-7,24 (m, 4+2H, hlavný/vedľajší); 7,22-7,17 (m, 2H, vedľajší); 7,08-7,02 (m, 2+2H, hlavný/vedľajší); 3,29 (s, IH, vedľajší); 3,27 (s, IH, hlavný); 3,00-2,96 (m, AA', 2H, vedľajší); 2,72-2,65 (m, AA'BB', 4H, hlavný); 2,44-2,40 (m, BB', 2H, vedľajší); 1,02 (s, 18H, hlavný); 1,01 (s, 6H, vedľajší); 0,20 (s, 6H, vedľajší); 0,19 (s, 6H, hlavný); 0,10 (s, 6H, vedľajší); 0,05 (s, 6H, hlavný); 0,02 (s, 18H, vedľajší); 0,01 (s, 18H, hlavný). ^I3C NMR (CD₂C1₂, δ, hlavný diastereomér): 158,32; 144,56; 139,24; 125,09; 122,74; 121,98; 119,89; 118,08; 45,08; 26,14; 24,06; 18,52; -2,39; -3,40; -4,66;

¹³C NMR (CDC1₃ δ, vedľajší diastereomér): 158,08; 144,50; 139,14; 124,97; 122,62; 121,95; 119,95; 118,50; 45,13; 26,14; 23,86; 18,47; -2,29; -3,40; -4,24.

Príklad 13 Dimetylbis[2-Úerc-butyldímetylsiloxy)indenyl]silán

K roztoku 2-(/erc-butyldimetylsiloxy)indénu (12,32 g, 50,0 mmol) v dietyléteri (50 mol) pri teplote 0 °C sa prikvapkával a-BuLi (20,0 ml, 2,5 M roztoku v hexáne, 50,0 mmol) a reakčná zmes sa miešala celú noc pri teplote miestnosti. Výsledný roztok sa potom prikvapkával k roztoku dimetylchlórmetylsilánu (3,03 ml, 25,0 mmol) v dietyléteri (25 ml) pri teplote 0 °C. Reakčná zmes sa pri teplote miestnosti miešala celú noc a premyla sa nasýteným roztokom chloridu amónneho (150 ml), vodou (3 x 100 ml) a sušila nad síranom sodným. Po odparení rozpúšťadiel sa získal červený olej, ktorý sa rozpustil v zmesi MeOH a acetónu v pomere 1 : 1. Po skoncentrovaní a ochladení na teplotu -30 °C sa získalo 5,78 g (42,1 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise ako svetložltých kryštálov. Prvý výťažok pozostával výlučne z racemického diastereoméru.

EIMS (vypočítané/nájdené): m/e 548,2962/548,2958. Bod topenia: 92 - 94 °C ’H NMR (CDC1₃ δ): 7,22-7,14 (m, 6H); 6,98 (td, ³J = 7,3 Hz, ⁴J = 1,4 Hz, 2H); 5,85 (s, 2H); 3,99 (s, 2H): 0,97 (s, 18H); 0,34 (s, 6H); 0,28 (s, 6H); -0,23 (s, 6H).

”C NMR (CDClj, δ): 164,96; 144,44; 137,55; 125,13; 122,75; 121,41; 118,83; 104,00; 43,06; 25,77; 18,20; -4,34; -4,88; -6,99.

Olejový zvyšok sa premyl studeným MeOH (3 x 50 ml), studeným pentánom (50 ml) a sušil sa za vákua za získania výťažku 3,47 g (24,8 %) vysoko čistého mezostereoméru ako červeného oleja (celkový výťažok 66,9 %).

Príklad 14 Dimetylbis(2-(Zerc-hexyldimetylsiloxy)indenyl)silán

K roztoku 2-(/erc-hexyldimetylsiloxy)indénu (35,58 g, 129,6 mmol) v dietyléteri (120 mol) pri teplote 0 °C sa prikvapkával n-BuLi (52,4 ml, 2,5 M roztoku v hexáne, 130,9 mmol) a reakčná zmes sa miešala celú noc pri teplote miestnosti. Výsledný roztok sa potom prikvapkával k roztoku dimetylchlórmetylsilánu (7,9 ml, 64,8 mmol) v dietyléteri (50 ml) pri teplote 0 °C. Reakčná zmes sa pri teplote miestnosti miešala celú noc a premyla sa nasýteným roztokom chloridu amónneho (300 ml), vodou (2 x 200 ml) a sušila nad síranom sodným. Po odparení rozpúšťadiel sa získal červený olej, ktorý sa rozpustil v zmesi MeOH a acetónu v pomere 4 : 1. Po skoncentrovaní a ochladení na teplotu -30 °C sa získalo 11,67 g (29,7 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise ako bieleho prášku. Prvý kryštalický výťažok pozostával výlučne z racemického diastereoméru. EIMS (vypočítané/nájdené): m/e 604,3588/604,3595.

‘H NMR (CDClj, δ): 7,22-7,13 (m, 6H); 6,98 (td, ³J = 7,3 Hz, ⁴J = 1,4 Hz, 2H); 5,85 (s, 2H); 3,99 (s, 2H); 1,72 (sept, ³J = 6,9 Hz, 2H); 0,94 (s, 6H); 0,94 (s, 6H); 0,90 (d, ³J = 6,9 Hz, 6H); 0,89 (d, ³J = 6,9 Hz, 6H); 0,38 (s, 6H); 0,34 (s, 6H); -0,23 (s, 6H). ¹³C NMR (CDClj, δ): 164,87; 144,49; 137,53; 125,13; 122,86; 121,38; 118,84; 104,26; 43,15; 33,76; 25,19; 20,17; 20,08; 18,54; 18,45; -2,30; -2,75; -6,73.

Olejový zvyšok sa premyje studeným MeOH (3 x 100 ml) a suší sa za vákua za získania výťažku 14,02 g (35,8 %) vysoko čistého mezostereoméru ako červeného oleja (celkový výťažok 65,5 %).

Príklad 15 [Bis(2-íerc-butyldimetylsiloxy)bisbenz[e,g]indenyl]zirkónium dichlorid

K roztoku 2-(íerc-butyldimetylsiloxy)bisbenz[e,g]indénu (6,83 g, 19,7 mmol) v THF (50 mmol) sa prikvapkáva n-BuLi (7,9 ml, 2,5 M roztoku v hexánoch, 19,7 mmol) pri -20 °C. Výsledný červený roztok sa nechá otepliť na teplotu miestnosti a cez kanylu sa pridá k roztoku ZrCl₄ (2,24 g, 9,6 mmol) v THF (50 ml). Reakčná zmes sa refluxovala 20 h. Odparením THF sa získala tuhá látka, ktorá sa extrahovala s CH₂C1₂ (50 ml) a filtrovala cez celit na odstránenie chloridu lítneho. Odparením CH₂C1₂ sa získala červená tuhá olejovitá látka, ktorá sa premyla s dietyléterom (2 x x 50 ml) za získania 2,97 g (34,0 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise ako svetlozeleného prášku.

V EIMS hmotnostnom spektre zlúčeniny v nadpise sa pozorovali základné ióny zloženia C₄₆H₅₍₎Si₂O₂ZrCl₂ ⁺ vo vhodných pomeroch izotopov pri m/e 850-859.

’H NMR (CDClj, δ): 8,45 (m, 4H); 7,66 (m, 4H); 7.50-7,41 (m, 8H); 6.24 (s, 4H); 1.08 (s, 18H); 0,34 (s ,1H).

^I3C NMR (CDClj, δ): 153,11; 129,88; 129,02; 128,21; 128,13, 126,95; 126,82; 124,25; 123,37; 118,32, 97,22; 25,80; 18,48;-4,12.

Príklad 16 rac-[Etylénbis(2-/erc-butyldimetylsiloxy)indenyl]zirkónium dichlorid

K ľadom chladenému roztoku bis(2-(terc-butyldimetylsiloxy)indenyl)etánu (5,37 g, 10,3 mmol) v THF (50 mol) sa prikvapkáva n-BuLi (8,3 ml, 2,5 M roztoku v hexánoch, 20,7 mmol) a reakčná zmes sa miešala cez noc pri teplote miestnosti. Výsledná žltastá suspenzia sa potom pridala cez kanylu k suspenzii ZrCl₄ (2,41 g, 10,3 mmol) v THF (20 ml) pri -80 °C. Reakčná zmes sa postupne zahriala na teplotu miestnosti a miešala cez noc. Odparením rozpúšťadiel sa získala tuhá látka, ktorá sa extrahovala s CH₂C1₂(150 ml) a filtrovala cez celit na odstránenie chloridu lítneho. Koncentrovaním a ochladením na -30 °C sa získalo 1,47 g (21,0 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise ako žltej mikrokryštalickej tuhej látky.

V EIMS hmotnostnom spektre zlúčeniny v nadpise sa pozorovali základné ióny zloženia C₃₂H₄₄Si₂O₂ZrCl₂ ⁺ vo vhodných pomeroch izotopov pri m/e 676-684.

’H NMR (CD₂CI₂, δ): 7,64 (dq, J = 8,6 Hz, 1,9 Hz, 0,9 Hz, 2H); 7,31-7,27 (m, 4H); 7,07-7,03 (m, 2H); 5,93 (d, J = 0,8 Hz, 2H); 4,01-3,90 (m, AA', 2H); 3,58-3,47 (m, BB', 2H); 1,00 (s, 18H); 0,20 (s, 6H); 0,19 (s, 6H).

^,3C NMR (CD₂C1₂, δ): 150,12; 126,17; 125,14: 124,86; 124,79; 123,35; 116,99; 108,54; 98,61; 26,30; 25,80; 18,61; -3,94; -4,27.

SK 285145 Β6

Príklad 17 rac-[Etylénbis(2-/erc-butyldimetylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkónium dichlorid

Zmes rac-[etylénbis(2-Zerc-butyldimetylsiloxy)indenyl)]zirkónium dichloridu (1,00 g, 1,47 mmol) aPtO₂(20 mg) v CH₂C1₂ (150 mol) sa hydrogenovala pri 71.10⁵Pa (71 bar) vmiešanom reaktore počas 16 hodín. Svetlozelená suspenzia sa filtrovala cez celit a rozpúšťadlo sa odparilo. Zvyšok sa rozpustil v hexáne (50 ml) a ochladil na 0 °C za získania 0,80 g (79,2 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise ako svetlozelenej mikrokryštalickej tuhej látky.

V EIMS hmotnostnom spektre zlúčeniny v nadpise sa pozorovali základné ióny zloženia C₃2H₅₂Si₂O₂ZrCl₂ ⁺ vo vhodných pomeroch izotopov pri m/e 684-692.

’H NMR (CDjClj, δ): 5,69 (s, 2H); 3,39-3,29 (m, AA', 2H); 3,04-2,97 (m, 2H); 2,85-2,77 (m, 2H); 2,73-2,64 (m, BB', 2H); 2,48-2,34 (m, 4H); 1,90-1,70 (m, 4H); 1,59-1,42 (m, 4H); 0,92 (s, 18H); 0,20 (s, 6H); 0,16 (s, 6H).

¹³C NMR (CD₂C1₂, ô): 142,24 127,66; 117,29; 114,18; 106,45; 25,46; 24,46; 23,80; 22,05; 21,92; 21,75; 18,10; -4,09; -4,65.

Príklad 18 rac-Etylénbis(2-/erc-butyldimetylsiloxy-1 -indenyl)hafnium dichlorid

K roztoku bis(2-(zerc-butyldimetylsiloxy)indenyl)etánu (10,38 g, 20,0 mmol) v THF (80 ml) pri 0 °C sa prikvapkála n-BuLi (16,1 ml, 2,5 M roztoku v hexáne, 40,2 mmol) a reakčná zmes sa miešala cez noc pri teplote miestnosti. Rozpúšťadlá sa odstránili vo vákuu a výsledný belasý prášok sa miešal HfCl₄ (6,41 g, 20,0 mmol). Zmes sa ochladila na -80 °C a pridal sa vopred ochladený CH₂C1₂ (150 ml). Svetložltá suspenzia sa postupne ohriala zahriala na teplotu miestnosti, miešala sa cez noc a filtrovala cez celit na odstránenie chloridu lítneho. Koncentrovaním a ochladením na -30 °C sa získalo 1,96 g (12,8 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise ako svetložltej mikrokryštalickej tuhej látky.

V EIMS hmotnostnom spektre zlúčeniny v nadpise sa pozorovali základné ióny zloženia C₃₂H₄₄Si₂O₂ZrCl₂ ⁺ vo vhodných pomeroch izotopov pri m/e 760-774.

’H NMR (CD₂C1₂, δ): 7,64 (dq, J = 8,5 Hz, 1,8 Hz, 1,0 Hz, 2H); 7,34-7,25 (m, 4H); 7,05-7,01 (m, 2H); 5,86 (d, ⁴J = 0,7 Hz, 2H); 4,02-3,92 (AA', 2H); 3,71-3,61 (BB', 2H); 1,02 (s, 18H); 0,22 (s, 6H); 0,21 (s, 6H).

¹³C NMR (CD₂C1₂, δ): 148,64 126,19; 124,97; 124,35; 124,30; 123,49; 115,47; 105,37; 96,46; 25,84; 25,52; 18,62; -3,92; -4,26.

Príklad 19 rac-[Etylénbis(2-/erc-hexyldimetylsiloxy)indenyl]zirkónium dichlorid

K ľadom chladenému roztoku bis[2-(terc-hexyldimetylsiloxy)indenyl]etánu (11.50 g, 20.0 mmol) v THF (100 mol) sa prikvapkáva u-BuLi (16,0 ml, 2,5 M roztoku v hexáne, 40,0 mmol) a reakčná zmes sa miešala cez noc pri teplote miestnosti. Výsledná žltastá suspenzia sa potom pridala cez kanylu k suspenzii ZrCl₄ (4,66 g, 20,0 mmol) v THF (25 ml) pri -80 “C. Reakčná zmes sa postupne zahriala na teplotu miestnosti a miešala cez noc. Odparením rozpúšťadiel sa získala žltá tuhá látka, ktorá sa extrahovala s CH₂C1₂(150 ml) a filtrovala cez celit na odstránenie chloridu lítneho. Koncentrovaním a ochladením na -30 °C sa získalo 3,25 g (22,1 %) zlúčeniny uvedenej v nadpise ako žltej mikrokryštalickej tuhej látky. Jednotlivé kryštály na rôntgenografiu sa získali z nasýteného toluénového roztoku pri teplote miestnosti.

V EIMS hmotnostnom spektre zlúčeniny v nadpise sa pozorovali základné ióny so zložením C₃6H₅₂Si₂O₂ZrCl₂ ⁺vo vhodných pomeroch izotopov pri m/e 732-740.

’H NMR (CD₂C1₂, δ): 7,66 (dq, J = 8,6 Hz, 1,8 Hz, 1,0 Hz, 2H); 7,35-7,29 (m, 4H); 7,08-7,04 (m, 2H); 5,95 (d, ⁴J = 0,6 Hz, 2H); 4,04-3,94 (m, AA', 2H); 3,56-3,46 (m, BB', 2H); 1,74 (sept, J = 6,8 Hz, 2H); 0,99 (s, 60H); 0,97 (s, 6H); 0,95 (d, ³J = 6,8 Hz, 6H); 0,94 (d, ³J = 6,8 Hz, 6H); 0,26 (s, 6H); 0,25 (s, 6H).

¹³C NMR (CD₂C1₂, δ): 150,48; 126,13; 125,18; 125,10; 124,85; 123,32; 116,94; 98,53; 34,22; 26,41; 25,84; 20,35; 20,14; 18,80; 18,64; -1,62; -2,01.

Príklad 20 rac- a mezo[Dimetylsilylénbis(2-terc-butyldimctylsiloxy)indenyl)]zirkónium dichloridy

K roztoku dimetylbis(2-(/erc-butyldimetylsiloxy)indenyl)silánu (10,98 g, 20.0 mmol) v dietyléteri (40 ml) pri 0 °C sa prikvapkáva n-BuLi (16.0 ml, 2,5 M roztoku v hexáne, 40,0 mmol) a reakčná zmes sa miešala cez noc pri teplote miestnosti. Rozpúšťadlá sa odstránili vo vákuu za získania belasého prášku, ktorý sa zmiešal s ZrCl₄ (4,66 g, 20,0 mmol). Reakčná zmes sa ochladila na -80 °C a pridal sa vopred ochladená CH₂C1₂ (150 ml). Svetložltá suspenzia sa postupne zahriala na teplotu miestnosti, miešala cez noc a filtrovala cez celit na odstránenie chloridu lítneho. Koncentrovaním a ochladením na -30 °C sa získalo 7,95 g (56,0 %) rac/mezo zmesi v pomere približne 2 : 1 vysoko čistej zlúčeniny uvedenej v nadpise ako jasne žltého prášku.

V EIMS hmotnostnom spektre zlúčeniny v nadpise sa pozorovali základné ióny so zložením Cj₂H₄₆Si₃O₂ZrCl₂ ⁺vo vhodných pomeroch izotopov pri m/e 706-714. Malé množstvá vysoko čistého racemického diastereoméru zlúčeniny uvedenej v nadpise sa získali uskutočňovaním reakcie v roztoku THF, po ktorom nasledovalo odstránenie LiCl a kryštalizácia z dietyléteru.

’H NMR (CD₂C1_2j δ): 7,47-7,44 (m, 2H); 7,37-7,27 (m, 4H); 6,91-6,87 (m, 2H); 6,22 (d, ⁴J = 0,8 Hz, 2H); 1,19 (s, 6H); 0,92 (s, 18H); 0,27 (s, 6H); 0,21 (s, 6H).

¹³C NMR (CD₂C1₂, δ): 155,89; 128,69; 127,13; 126,84; 125,07; 124,94; 119,69; 104,50; 73,22; 26,12; 19,23; 1,04; -3,36; -3,87.

Polymerizačné testy

Príklad 21

Polymerizácie sa vykonali v 0,5 1 Búchiho sklennom autokláve v 200 ml toluénu. V typickom priebehu sa pridala polovica roztoku MAO/toluén do reaktora a miešala 5 minút na zníženie akýchkoľvek nečistôt a prímesí v reaktore. Pri súbežnom postupe sa rozpustilo pmmol metalocénu vo zvyšnej polovici roztoku MAO/toluénu a predaktivoval sa pri teplote 25 °C počas 5 minút. Zmes katalyzátora a aktivátora sa vložila do reaktora a polymerizácia sa začala pridaním olefínového monoméru. Polymerizácia sa prerušila po 20 až 60 minútach pridaním etanolu alebo metanolu. Polymér sa analyzoval potom, čo sa premyl zmesou etanolu a HC1 alebo metanolu a HC1.

Metylaluminoxán (MAO) sa použil ako 29,3 %-ný (hmotnostne) toluénový roztok (Al celkovo 13,1 % hmotn./hmotn., Al ako TMA 3,50 % hmotn./hmotn.). Ako monoméry sa použili vysokočistý etylén a propylén (99,5 %).

Tabuľka 1

Kat.	Teplota polym.	Tlak Pa (Bar)	Al t Zr	Aktivita kg/PP/ mol	M_w	m; •M_n
1’	0	1,30. Kŕ (1,30)	3000: 1	500	33 100	1,9
1	20	2,00.10® (2,00)	3000: 1	5 300	19 000	2,4
1	40	2,70. Kŕ (2,70)	3000: 1	9 000	9 200	2,7
1	60	3,40. Kŕ (3,40)	3000: 1	7 000	7 000	2,9
1	80	4,10.10® (4,10)	3000: 1	3 500	3 400	2,6
1	40	2,70. Kŕ (2,70)	50: 1	200	27 700	t, 8
1	40	2,70.10⁵ (2,70)	250: 1	8 500	17 700	2,1
1	40	2,701(/(2,70)	500: 1	9 900	15 900	2,2
1	40	2,70.1(/(2,70)	1 000: 1	9 400	13 500	2,4
1	40	2,70.10⁵ (2,70)	10000: 1	10 200	4 600	2,3
2”	20	2,00. Kŕ (2,00)	3000: 1	20	123 000	2,1
2	40	2,70.10® (2,70)	3000: 1	150	37 800	1,8
2	60	3,40. ΚΓ (3,40)	3000: 1	500	12 600	1,8

' 1 znamená katalyzátor rac-(Et-(2-(ŕerc-BuMe2SiO)Ind)2]ZrCl· ** 2 znamená katalyzátor rac-[Et (2-(ľerc-BuMe₂SiO)IndH₄)₂]ZrCl₂

Príklad 22

Propylén sa polymerizoval podľa príkladu 21. Podmienky a výsledky sú uvedené v tabuľke 2 ďalej.

Tabuľka 2

Metalocén	Aktivita kgPP/mol Zr/h	M_wg (mol)	M_w/ M_n	T_m
rac-Et[2-(fôrc- -BuMe₂SiO)Ind]₂Zr€l₂	5300	19 900	2,4	148
rac-Et[2-(fôrc- -hexylMe2SiO)Ind]2ZrCl₂	2700	16 100	2,1	146
rac-Me₂Si(IndH4)₂Zr€l₂	2300	53 200	2,0	146
rac-Et(IndH4)₂ZrCl₂	800	33 000	2,0	138

T_p0| = 20 °C; p = 2,0.10⁵ Pa (2,0 bar), čas polymerizácie = = 60 min.; Al: Zr = 3 000: 1.

Príklad 23

Polymerizácie sa uskutočnili s katalyzátorovým systémom [metalocén]⁺[B(C₆F₆)₄]‘ pri -20 °C a tlaku propylénu 2,0.10⁵ Pa (2,0 bar) s použitím trietylalumínia (TEA) ako lapača nečistôt. V typickom priebehu sa 0,3 g TEA miešalo s 50 ml toluénu, po ktorom nasledovalo pridanie 5 pmol metalocénu. Činidlo tvoriace katión (14 pmol) sa pridalo pomocou striekačky. Polymerizácia sa prerušila po 60 min. pridaním etanolu alebo etanolu. Polymér sa analyzoval po premytí s etanolom/HCl alebo metanolom/HCl.

Podmienky a výsledky sú uvedené v tabuľke 3 ďalej.

Tabuľka 3

Metalocén	Aktivita kgPP/mol M/h	[mm] (%)	[mm m] (%)
[rac-Et[2-(tórc- -BuMe-,SÍO)Ind]iZrMel*[B(C₆F₅)₄]‘	7 500	96,0	95,3
[rac-Et-(Ind)uZrMel⁺[B(C₆F₅)₄l‘	4 600	94,9	93,7
[rac-Me2Si(Ind)₂ZrMe]'^,\|'B(C6F5)₄]·	4 600	95,7	94,9

Teplota = -20 “C; čas polymerizácie = 60 min.

Príklad 24

Etylén sa polymerizoval, ako je uvedené. Výsledky sú uvedené v tabuľke 4.

Tabuľka 4: Polymerizácia etylénu s Et[IndOSiMe₂tBu]₂ZrC1₂/MAO a Me₂Si[IndH₄]₂ZrCl₂/MAO/(referenčné) katalyzátorové systémy v toluéne [Al : Zr = 3 000 : 1; tlak monoméru = 2,10’ Pa, (2 bar)].

Katalyzátory	Aktivita kgPE/mol Zr/h	Tn °C	M_w	M„	T_m	Kryšt. %
lEt[IndOSiMejlBubZrCI?.	6900	80	14 700	3,8	126	65
2 Mc₂Si[Ind- H₄]₂ZrCl₂	6400	80	55 800	2,0	134	69

Príklad 25

Polymerizácie sa vykonali v 2,0 1 Biichiho sklennom autokláve v 1300 ml pentánu. Do reaktora sa zaviedol komplexný roztok ÄBO₃ (rac-Et[2-(terc-BuMe₂SiO)Ind]₂ZrCl₂) a MAO v toluéne s Al/Zr = 200. Množstvo metalocénu bolo 2,5 pmmol. Po pridaní roztoku katalyzátorového komplexu sa polymerizačný reaktor zahrial na teplotu polymerizácie 70 °C. Na začiatku reakcie sa zaviedol parciálny tlak etylénu 5.10⁵ Pa (5 bar) do polymerizačného reaktora a reakcia sa začala. Po 30 min. polymerizácie sa reakcia zastavila uzavretím etylénového ventilu a uvoľnením pretlaku z reaktora.

Po 30 min. polymerizácie bol výťažok polyméru 120 g za získania aktivity katalyzátora 526 kgHD-PE/g.Zr.h.

Príklad 26

Polymerizácie sa vykonali v 2,0 1 Biichiho sklennom autokláve v 1300 ml pentánu. Do reaktora sa zaviedol komplexný roztok ÄBO3 (rac-Et[2-(/erc-BuMe₂SiO)Ind]₂ZrCl₂) a MAO v toluéne s Al/Zr = 200. Množstvo metalocénu bolo 1,25 pmmol. Po pridaní roztoku katalyzátorového komplexu sa polymerizačný reaktor zahrial na teplotu polymerizácie 70 °C. Na začiatku reakcie sa zaviedol parciálny tlak etylénu 5.10⁵ Pa (5 bar) do polymerizačného reaktora a reakcia sa začala. Po 30 min. polymerizácie sa reakcia zastavila uzavretím etylénového ventilu a uvoľnením pretlaku z reaktora.

Po 30 min. polymerizácie bol výťažok polyméru 103 g za získania aktivity katalyzátora 903 kgHD-PE/g.Zr.h.

Príklad 27

Polymerizácie sa vykonali v 2,0 1 Buchiho sklennom autokláve v 1300 ml pentánu. Do reaktora sa zaviedol komplexný roztok ÄBO3 (rac-Et[2-(/erc-BuMe₂SiO)Ind]₂ZrCl₂) a MAO v toluéne s Al/Zr = 200. Množstvo metalocénu bolo 0,63 pmmol. Po pridaní roztoku katalyzátorového komplexu sa polymerizačný reaktor zahrial na teplotu polymerizáciu 70 “C. Na začiatku reakcie sa zaviedol parciálny tlak etylénu 5.10⁵ Pa (5 bar) do polymerizačného reaktora a reakcia sa začala. Po 30 min. polymerizácie sa reakcia zastavila uzavretím etylénového ventilu a uvoľnením pretlaku z reaktora.

Po 30 min. polymerizácie bol výťažok polyméru 96 g za získania aktivity katalyzátora 1670 kgHD-PE/g.Zr.h.

Príklad 28

Polymerizácie sa vykonali v 2,0 1 Biichiho sklennom autokláve v 1300 ml pentánu. Do reaktora sa zaviedol komplexný roztok ÄBO3 (rac-Et[2-(ŕerc-BuMe₂SiO)Ind]₂ZrCl₂) a MAO v toluéne s Al/Zr = 200. Množstvo metalocénu bolo 0,6 pmmol. Po pridaní roztoku katalyzátorového komplexu sa polymerizačný reaktor zahrial na teplotu polymerizácie 70 °C. Na začiatku reakcie sa zaviedol parciálny tlak etylénu 5.10⁵ Pa (5 bar) do polymerizačného reaktora a reakcia sa začala. Po 30 min. polymerizácie sa reakcia zastavila uzavretím etylénového ventilu a uvoľnením pretlaku z reaktora.

Po 30 min. polymerizácie bol výťažok polyméru 12 g za získania aktivity katalyzátora 435 kgHD-PE/g.Zr.h.

Príklad 29

Polymerizácie sa vykonali v 2,0 1 Biichiho sklennom autokláve v 1300 ml pentánu. Do reaktora sa zaviedol komplexný roztok ÄBO3 (rac-[Et(2-(terc-BuMe₂SiO)Ind]₂ZrCl₂) a MAO v toluéne s Al/Zr = 200. Množstvo metalocénu bolo 0,6 pmmol. Po pridaní roztoku katalyzátorového komplexu sa polymerizačný reaktor zahrial na teplotu polymerizácie 70 °C. Na začiatku reakcie sa zaviedol parciálny tlak etylénu 5.10⁵ Pa (5 bar) do polymerizačného reaktora a reakcia sa začala. Po 30 min. polymerizácie sa reakcia zastavila uzavretím etylénového ventilu a uvoľnením pretlaku z reaktora.

Po 30 min. polymerizácie bol výťažok polyméru 27 g za získania aktivity katalyzátora 936 kgHD-PE/g.Zr.h.

Príklad 30

Polymerizácie sa vykonali v 2,0 1 Biichiho sklennom autokláve v 1300 ml pentánu. Do reaktora sa zaviedol komplexný roztok ÄBO3 (rac-Et[2-(/erc-BuMe₂SiO)Ind]₂ZrCl₂) a MAO v toluéne s Al/Zr = 500. Množstvo metalocénu bolo 0,6 pmmol. Po pridaní roztoku katalyzátorového komplexu sa polymerizačný reaktor zahrial na teplotu 70 °C, polymerizačnú teplotu. Na začiatku reakcie sa zaviedol parciálny tlak etylénu 5.10⁵ Pa (5 bar) do polymerizačncho reaktora a reakcia sa začala. Po 30 min. polymerizácie sa reakcia zastavila uzavretím etylénového ventilu a uvoľnením pretlaku z reaktora.

Po 30 min. polymerizácie bol výťažok polyméru 73 g za získania aktivity katalyzátora 2534 kgHD-PE/g.Zr.h.

Porovnávací príklad 1

Polymerizácie sa vykonali v 2,0 1 Biichiho sklennom autokláve v 1300 ml pentánu. Do reaktora sa zaviedol komplexný roztok TA2677 (Et[l-Ind]₂ZrCl₂) a MAO v toluéne s Al/Zr = 100. Množstvo metalocénu bolo 0,65 pmmol. Po pridaní roztoku katalyzátorového komplexu sa polymerizačný reaktor zahrial na teplotu polymerizácie 70 °C. Na začiatku reakcie sa zaviedol parciálny tlak etylénu 5.10⁵ Pa (5 bar) do polymerizačného reaktora a reakcia sa začala. Po 30 min. polymerizácie sa reakcia zastavila uzavretím etylénového ventilu a uvoľnením pretlaku z reaktora.

Po 30 min. polymerizácie bol výťažok polyméru 9 g za získania aktivity katalyzátora 151 kgHD-PE/g.Zr.h.

Porovnávací príklad 2

Polymerizácie sa vykonali v 2,0 1 Biichiho sklennom autokláve v 1300 ml pentánu. Do reaktora sa zaviedol komplexný roztok TA2677 (Et[l-Ind]₂ZrCl₂) a MAO v toluéne s Al/Zr = 200. Množstvo metalocénu bolo 0,65 pmmol. Po pridaní roztoku katalyzátorového komplexu sa polymerizačný reaktor zahnal na teplotu polymerizá cie 70 °C. Na začiatku reakcie sa zaviedol parciálny tlak etylénu 5.10⁵ Pa (5 bar) do polymerizačného reaktora a reakcia sa začala. Po 30 min. polymerizácie sa reakcia zastavila uzavretím etylénového ventilu a uvoľnením pretlaku z reaktora.

Po 30 min. polymerizácie bol výťažok polyméru 27 g za získania aktivity katalyzátora 455 kgHD-PE/g.Zr.h.

Porovnávací príklad 3

Polymerizácie sa vykonali v 2,0 1 Biichiho sklennom autokláve v 1300 ml pentánu. Do reaktora sa zaviedol komplexný roztok TA2677 (Et[l-Ind]₂ZrCl₂) a MAO v toluéne s Al/Zr = 500. Množstvo metalocénu bolo 0,65 pmmol. Po pridaní roztoku katalyzátorového komplexu sa polymerizačný reaktor zahrial na teplotu polymerizácie 70 °C. Na začiatku reakcie sa zaviedol parciálny tlak etylénu 5.10⁵ Pa (5 bar) do polymerizačného reaktora a reakcia sa začala. Po 30 min. polymerizácie sa reakcia zastavila uzavretím etylénového ventilu a uvoľnením pretlaku z reaktora.

Po 30 min. polymerizácie bol výťažok polyméru 25 g za získania aktivity katalyzátora 421 kgHD-PE/g.Zr.h.

Vysvetlenia chemikálii použitých v príkladoch uskutočnenia

ABOj

TA2677

Komerčný výrobok fy Witco

MAO: metylalumoxán 30 %-ný (hmotn.) roztok v toluéne, vyrobený fy Albemarle

Pentán: pentán určený na polymerizáciu, ultračistý, H₂O a O₂« 1,0 ppm

Etylén: polymerizačného stupňa, H₂O a O₂ « 1,0 ppm

Polymerizácie 28 - 30 sa porovnali s porovnávacím polymerizáciami 1 až 3 zo stavu techniky. Výsledky sú uvedené v tabuľke 5.

Tabuľka 5

Porovnanie ÄBO3 a TA2677

Zlúčenina	ÄBO3	TA2677
Koncentrácia	0,6	0,65
Al/Zr (mol/mol)	100	200	500	100	200	500
Prostredie	pentán
Etylén	5.10 Pa (5 bar)
Teplota °C	70
Výťažok	12	27	73	9	27	25
Aktivita kgHD-PE/g.kat.h	435	936	2534	151	455	521
M_w		205 000	114 000	101 000	128 000	124 000
D		4,0	2,8	2,9	3,4	2,8

Opis príkladov

Príklady 25 až 27 opisujú vplyv koncentrácie metalocénu na polymerizáciu. Použitím príliš vysokej koncentrácie sa aktivita kovu stáva príliš nízkou. Z týchto príkladoch je možno vidieť, že aktivita kovu vzrastá, keď množstvo katalyzátoru klesá z 2,5 pmol na 0,6 pmol.

Príklady 28 až 30 a porovnávacie príklady 1 až 3 ukazujú význam 2-siloxy substituentu na aktivitu katalyzátora. Keď etylénbiszirkónium dichlorid má siloxy substítuent, aktivita katalyzátora sa zvyšuje najmä pri nízkych pomeroch Al/Zr, čo znamená, že ľahko nastáva tvorba komplexu medzi metalocénom a MAO a tiež sa zvyšuje aktivita zirkónu. Rozdiel možno vidieť na priloženom obrázku 1.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Metalócenové zlúčeniny majúce všeobecný vzorec (1):

(lndY)_mMR_nB₀ (I), v ktorom každý IndY je rovnaký alebo odlišný a je jedným z mono- alebo polysubstituovaného, kondenzovaného alebo nekondenzovaného, homo- alebo heterocyklického indenylového ligandu, dihydroindenylového ligandu alebo tetrahydroindenylového ligandu, ktorý je substituovaný v polohe 2 vo svojej indenylovej štruktúre skupinou Y, pričom skupina Y má nasledujúcu štruktúru II:

R³

I

-O-D-R⁴ (II),

R³ kde D je buď kremík alebo germánium, R³, R³'a R⁴ sú rovnaké alebo odlišné aje to buď atóm vodíka, Cj-Cio hydrokarbylová skupina, alebo Ci-Cjo hydrokarbyloxy skupina, alebo aspoň dva z R³, R³ a R⁴ tvoria spolu C2-C2o kruhovú štruktúru, M je prechodový kov skupiny 4 periodickej tabuľky aje viazaný k IndY ligandu v aspoň η5 väzbovom móde, každý R je rovnaký alebo odlišný, je vybraný zo skupiny, ktorú tvorí atóm vodíka, atóm halogénu, CrC10 hydrokarbylová skupina, C|-Clo hydrokarbyloxy skupina, trihydrokarbylsilylová skupina alebo dva R tvoria spolu C2-C20 kruhovú štruktúru, B je mostík vybraný z -(CH2)n—, -Si(R³)2- a -Ge(R³)2~, kde R³ je Cj-C^ alkylová skupina, C|-Clo alkoxy skupina, C₆-C₁₀ arylová skupina, C₆-C₁₀ aryloxy skupina, C₂-C₁₍) alkenylová skupina, C₇-C₂₂ arylalkylová skupina, C₇-C₂₂ alkylarylová skupina, C_g-C₄₀ arylalkenylová skupina a atóm halogénu, pričom n = 1 až 8, medzi dvomi IndY ligandmi alebo medzi IndY ligandom a prechodovým kovom M, m je 1 alebo 2; oje 0 alebo 1; a n je 4-m, keď mostík nie je prítomný alebo B je mostíkový atóm alebo skupina medzi dvoma IndY ligandmi, alebo n je 4-m-o, keď B je mostíkový atóm alebo skupina medzi jedným IndY ligandom a prechodovým kovom M.

2. Metalocénové zlúčeniny všeobecného vzorca (III):

kde M je kov vybraný zo skupiny, ktorú tvorí zirkónium, titán alebo hafnium,

D je prvok vybraný zo skupiny, ktorú tvorí kremík (Si) alebo germánium (Ge),

B je mostík vybraný z -(CH₂)_n-, -Si(R³)2- alebo -Ge(R³)2-, kde n ~ 1 až 8,

R¹ a R² sú rovnaké alebo odlišné skupiny vybrané zo skupiny, ktorú tvorí atóm vodíka, Ci-C_l0 alkylová skupina, C,-Cio alkoxy skupina, C₆-Ci₀ arylová skupina, C₆-C₁₀ aryloxy skupina, C₂-C_lo alkenylová skupina, C₇-C₁₀ arylalkylová skupina, C₇-C_]0 alkylarylová skupina, C₈-C₄₀ arylalkenylová skupina alebo atóm halogénu,

R³, R³ až R⁶ sú rovnaké alebo odlišné skupiny vybrané zo skupiny, ktorú tvorí vodík, C|-C₁₀ alkylová skupina, C_rC₁₀alkoxy skupina, C₆-C_]c arylová skupina, C₆-C₁₀ aryloxy skupina, C₂-C_lo alkenylová skupina, C₇-C₂₂ arylalkylová skupina, C₇-C₂₂ alkylarylová skupina, C₈-C₄₀ arylalkenylová skupina alebo atóm halogénu,

R³ a R³ skupiny môžu byť tiež navzájom spojené do tvaru kruhovej štruktúry a R⁴ môže byť tiež jej súčasťou.

3. Metalocénové zlúčeniny podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúce sa t ý m, že M je zirkónium a D je kremík.

4. Metalocénové zlúčeniny podľa nároku 2, vyznačujúce sa tým, že R¹ a R² sú rovnaké a sú atómy halogénu.

5. Metalocénové zlúčeniny podľa nároku 4, vyzná č u j ú c e sa tým, že R¹ a R² sú atómami chlóru.

6. Metalocénové zlúčeniny podľa nárokov 1 až 5, vyznačujúce sa tým, že R³ a/alebo R³ je CrCI() alkylová alebo C6-Cl0 arylová skupina a R⁴ je Cj-Cju alkylová alebo C6-C|₀ arylová skupina.

7. Metalocénové zlúčeniny podľa nároku 6, vyznal u j ú c e sa tým, že R³ a/alebo R³ je metylová skupina a R⁴ je Zerc-butylová skupina, Zerc-hexylová skupina alebo cyklohexylová skupina.

8. Metalocénové zlúčeniny podľa ktoréhokoľvek z nárokov 2až 7, vyznačujúce sa tým, že D je Si, B je -CH₂CH₂-, R=R‘=R² aje chlór, R³ je CH₃ a R⁵až R⁶ je aromatický alebo kondenzovaný aromatický kruh alebo alkyl alebo vodík.

9. 2-Trihydrokarbylsiloxyindénová, 2-trihydrokarbyloxysiloxyindénová, 2-trihydrokarbylgermyloxyindénová alebo 2-trihydrokarbyloxygermyloxyindénová zlúčenina, ktorá je medziproduktom na prípravu metalocénových zlúčenín podľa nárokov 1 alebo 2, majúca všeobecný vzorec (IV), kde D je kremík alebo germánium, R³, R³ a R⁴ sú rovnaké alebo odlišné a sú vybrané zo skupiny, ktorú tvorí atóm vodíka, CrC10 hydrokarbylová skupina alebo Cj-C|0 hydrokarbyloxy skupina, alebo aspoň dva z R³, R³ a R⁴ tvoria spolu C2-C₂₀ kruhovú štruktúru, R⁷ je štvoratómový reťazec tvoriaci nesubstituovaný alebo substituovaný, ďalej nekondenzovaný alebo kondenzovaný, homocyklický alebo heterocyklický, nenasýtený alebo nasýtený, alifatický alebo aromatický šesťčlenný kruh, a R⁸, R⁹ a R¹⁰ sú rovnaké alebo odlišné a sú vybrané zo skupiny, ktorú tvorí atóm vodíka, C|-ClfJ hydrokarbylová skupina, CpCio hydrokarbyloxy skupina, tri-CpC^ hydrokarbylsilylová skupina alebo tri-C|-Cio hydrokarbyloxysilylová skupina, alebo jeden z R⁸a R⁹ je mostíkový atóm alebo skupina B je mostík vybraný z -(CH2)„-, -Si(R³)2- a -Ge(R³)2-, kde R³ je C,-C₁₀ alkylová skupina, C_rC_l0 alkoxy skupina, C₆-C_lo arylová skupina, Cô-Cjo aryloxy skupina, C₂-C_w alkenylová skupina, C₇-C₂₂ arylalkylová skupina, C₇-C₂₂ alkylarylová skupina, C₈-C₄₀ arylalkenylová skupina a atóm halogénu, pričom n = = 1 až 8, ktorá je ďalej naviazaná k cyklopentadienylovej, fluorenylovej alebo indenylovej skupine s podmienkou, že keď R⁷ tvorí nesubstituovaný benzénový kruh, D je kremík, R³, R³ a R⁴ sú metylové skupiny, R⁸ a R¹⁰ sú atómy vodíka, potom R⁹ nie je atóm vodíka.

10. 2-Trihydrokarbylsiloxyindén alebo 2-trihydrokarbylgermyloxyindén podľa nároku 9, majúci všeobecný vzorec (V): (V), kde R³, R³-R⁶ sú rovnaké alebo odlišné a sú vybrané zo skupiny, ktorú tvorí atóm vodíka, C,-Cio alkylová skupina, C|-C_lo alkoxy skupina, C₆-C₁₀ arylová skupina, C₂-Ci₀ alkenylová skupina, C₇-Ci₀ arylalkylová skupina, C₇-C₁₀ alkylarylová skupina, C₈-C₁₀ arylalkenylová skupina alebo R⁵a/alebo R⁶ sú atóm halogénu, alebo najmenej dva z R³, R³a R⁴ tvoria spolu C2-C10 kruhovú štruktúru a R⁸, R⁹ a R¹⁰majú rovnaký význam, ako je uvedený v nároku 9.

11. 2-Trihydrokarbylsiloxyindén alebo 2-trihydrokarbylgermyloxyindén podľa nároku 9 alebo 10, majúci všeobecný vzorec (VI):

kde R³, R³, R⁴ až R⁶, R⁸, R¹⁰ a D majú rovnaký význam, ako je uvedený v nároku 9, a B je mostík zo skupiny, ktorú tvorí ~(CH2)n-, -SiR³2- alebo -GeR³ ₂, kde n je 1 až 8 a R³má rovnaký význam, ako je uvedený v nároku 9.

12. 2-Trihydrokarbylsiloxyindén alebo 2-trihydrokarbylgermyloxyindén podľa ktoréhokoľvek z nárokov 9 až 11,vyznačujúci sa t ý m , že D jc kremík.

13. Spôsob prípravy metalocénových zlúčenín ako katalyzátorových zložiek na polymerizáciu a kopolymerizáciu olefínov, vyznačujúci sa tým, že 2-indanón reaguje v roztoku so zásadou a chlórsilánom za vytvorenia 2-siloxyindénu podľa nasledujúcej reakčnej schémy VII:

VII kde R'je íerc-butylová alebo hexylová skupina.

14. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa t ý m , že reakcia sa ďalej vykonáva podľa nasledujúcej reakčnej schémy:

Me

1) BuLÍ
2) 0,5

Et,0

Me —Si—_Me t-Bu

VIII

15. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa t ý m , že reakcia sa ďalej vykonáva podľa nasledujúcej reakčnej schémy X:

16. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa t ý m , že sa reakcia ďalej vykonáva podľa nasledujúcej reakčnej schémy:

17. Použitie metalocénových zlúčeniny podľa nárokov 1 až 8 ako polymerizačných katalyzátorových zložiek na polymerizáciu alebo kopolymerizáciu olefmov.

18. Použitie podľa nároku 17, v ktorom kokatalyzátoromje metylalumoxán.