CZ297674B6 - Katalyzátorový prekurzor pro olefinické polymeracní katalytické systémy a zpusoby jejich prípravy - Google Patents

Katalyzátorový prekurzor pro olefinické polymeracní katalytické systémy a zpusoby jejich prípravy Download PDF

Info

Publication number
CZ297674B6
CZ297674B6 CZ0229498A CZ229498A CZ297674B6 CZ 297674 B6 CZ297674 B6 CZ 297674B6 CZ 0229498 A CZ0229498 A CZ 0229498A CZ 229498 A CZ229498 A CZ 229498A CZ 297674 B6 CZ297674 B6 CZ 297674B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
tert
indenyl
tri
reacted
Prior art date
Application number
CZ0229498A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ229498A3 (cs
Inventor
Leino@Reko
Luttikhedde@Hendrik
Wilen@Carl-Erik
Näsman@Jan
Original Assignee
Borealis Technology Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis Technology Oy filed Critical Borealis Technology Oy
Publication of CZ229498A3 publication Critical patent/CZ229498A3/cs
Publication of CZ297674B6 publication Critical patent/CZ297674B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Katalytický prekurzor, v nemž byla provedena alkoxy nebo siloxy substituce v poloze 2 peticlenného kruhu indenylové slouceniny. Tím se získá metalocenová sloucenina, v níž je kyslíkový atom prímo vázán k poloze 2 pentahaptoindenylové cásti. Tyto katalyzátorové prekurzory mohou být použity jako složky pro olefinové polymeracní katalyzátory.

Description

Katalyzátorový prekurzor pro olefinické polymerační katalytické systémy a způsoby jejich přípravy
Oblast techniky
Vynález se týká nových metalocenových katalytických systémů pro homopolymeraci a kopolymeraci olefinů, zejména propylenu, ethylenu a vyšších alfa-olefinů za přítomnosti kokatalyzátorů, jako je methylaluminoxan (MAO). Zejména se vynález týká metalocenů s heteroatomem substituovaným indenyiovými ligandy a ligandy indenylových derivátů, způsobu jejich přípravy a jejich použití při polymeraci olefinů, zejména propylenu a ethylenu.
Dosavadní stav techniky
Chirální C ? symetrické bis(indenyl) ansa-metaloceny jsou prekurzory vysoce aktivních katalyzátorů pro stereoselektivní polymeraci alfa-olefinů. Charakteristické vlastnosti těchto systémů se liší, obměny spočívají v různých velikostech a polohách substituentů. Například dimethylsilylenem přemostěným 2,2-dimethyl-4,4-diaryl substituované bis(indenyl) zirkonoceny vyvinuté Britzingerem a jeho spolupracovníky (Organometallics 1994, 13, 964) a Spaleckem a kol. (Organometallics, 1994, 13, 954) produkují izotaktické polypropyleny s katalytickými aktivitami a polymerními vlastnostmi srovnatelné s těmi, jež se získávají s heterogenními Ziegler-Nattovými katalyzátory.
Oblast elektronicky alternujících bis(indenyl) metalocenů je dosud poměrně neprozkoumaná. Dříve již bylo uveřejněno, že halogenové nebo alkoxylové substituce v šestičlenných kruzích indenů snižují aktivitu katalytického systému a molekulovou hmotnost produkovaného polymeru (Consiglio a kol., Organometallics 1990, 9, 3098, Collins a kol., Organometallics 1992, 11, 2115). Bis(indenyl) zirkonoceny s 2-amino funkcionalizovanými ligandy byly uvedeny nedávno několika skupinami (Luttikhedde a kol. Organometallics, 1996, 15, 3092, Plenio a Burth, J. Organomet. Chem. 1996, 519, 269, Brintzinger a kol., J. Organomet. Chem. 1996, 520, 63). Tyto přemostěné komplexy prokazují poněkud nižší katalytickou aktivitu v porovnání s jejich nesubstituovanými bis(indenyl) zirkonocenovými analogy.
Podstata vynálezu
Tento vynález se týká nových metalocenových komplexů (I) s kyslíkovým atomem připojeným přímo do polohy 2 pentahapto indenylové části, např. racemických/ethylenbis(2-(terc.butyldimethylsilyloxy)indenyl)/zirkonium dichloridů a jejich aplikace při polymeracích olefinů. Tyto komplexy (I) ve spojení s MAO nebo jinými aktivátory, tvoří vysoce aktivní katalytické systémy pro homo- a kopolymeraci olefinů. Například I/MAO katalytické systémy polymerují propylen na vysoce isotaktický polypropylen. Propylenové a ethylenové polymerační aktivity těchto (1)/MAO systémů přesahují takové konvenční ansametalocen/MAO katalytické systémy, jako je dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkonium dichlorid/MAO, za podobných polymeračních podmínek. Tyto nové katalytické systémy jsou velmi stabilní a udržují si svou vysokou aktivitu při výjimečné nízkých poměrech/AI/:/Zrl).
Podle tohoto vynálezu se získává nový katalytický prekurzor, v němž byla provedena siloxylová substituce v poloze 2 pětičlenného kruhu sloučeniny indenylového typu. Tím je umožněno získat metalocenové sloučeniny, kde je kyslíkový atom připojen přímo v poloze 2 penta-hapto indenylové části.
Katalyzátorový prekurzor podle tohoto vynálezu se tedy týká indenylové sloučeniny mající obecný vzorec I:
- 1 CZ 297674 B6 (IndY)2MR2B0 (I), kde: každý IndY je stejný nebo odlišný a je jedním z mono- nebo polysubstituovaného, kondenzovaného nebo nekondenzovaného, homocyklický nebo heterocyklický indenylového ligandu, dihydroindenylového ligandu nebo tetrahydroindenylového ligandu, kterýžto ligand je substituován v poloze 2- své indenylové struktury skupinou Y, přičemž skupina Y je skupina obecného vzorce II:
R3 —O—D—R4 i3.
R (II), kde D je buď křemík nebo germanium, R3, R3 a R4 jsou stejné nebo odlišné a jedná se buď o vodíkový atom, C| až Ct0 hydrokarbylový zbytek nebo C, až Cl0 hydrokarbyloxylový zbytek nebo alespoň dva z R3, R3 a R4 tvoří dohromady C2 až C20 cyklickou strukturu; M je přechodný kov ze skupiny 4 periodické tabulky a je vázán k ligandu IndY v alespoň η5 vazebném modu, každé R je stejné nebo odlišné a jedná se o vodíkový atom, atom halogenu, C| až C10 hydrokarbylový zbytek, C, až C10 hydrokarbyloxylový zbytek, tri-hydrokarbylsilylová skupina nebo dvě R tvoři dohromady C2 až C20 cyklickou strukturu; B je můstkový atom nebo skupina mezi dvěma IndY ligandy nebo mezi IndY ligandem a přechodným kovem M; o je 0 nebo 1 a B je můstkový atom nebo skupina mezi dvěma IndY ligandy.
Pod pojmem mono- nebo polysubstituovaný se rozumí, že kromě uvedeného substituentu Y, mohou být popřípadě jiné substituenty v kruzích u uvedeného ligandu IndY.
Kondenzovaný nebo nekondenzovaný znamená, že jakýkoli kruh v uvedeném ligandu IndY může být kondenzovaný nebo nekondenzovaný, tj. má alespoň dva atomy společné s alespoň jedním dalším kruhem.
Pojem homo- a heterocyklický znamená, že jakýkoli kruh uvedeného ligandu IndY může mít pouze uhlíkové atomy v kruhu (homo- nebo izocyklický) nebo mohou mít jiné atomy v kruhu než je uhlík (heterocyklický).
Modifikovaná indenylová sloučenina podle vzorce I má následující obecný vzorec III:
-2CZ 297674 B6
(ΠΙ), kde: M je kov vybraný ze skupiny, kterou tvoří zirkonium, titan a hafnium,
D je prvek vybraný ze skupiny, kterou tvoří křemík (Si) a germanium (Ge),
B obsahuje alespoň jeden člen ze skupiny, tvořené -(CH2)n-, Si(R3)2- nebo Ge(R3)2- kde η = 1 až 8,
R1 a R2 jsou stejné nebo odlišné skupiny vybrané ze skupiny kterou tvoří atom vodíku, C|-C|0 alkylová skupina, C|-C)0 alkoxylová skupina, C6-Cio arylová skupina, C6-Cio aryloxy skupina, C2-Cio alkenylová skupina, C2-C|0 arylalkylová skupina, C2-Cio alkylarylová skupina, CgC40 arylalkenylová skupina nebo halogenový atom, s výhodou C|-Cl0 alkylová skupina a/nebo halogenový atom, R3, R3-R6 jsou stejné nebo odlišné skupiny vybrané ze skupiny, kterou tvoří vodík, C1-C10 alkylová skupina, C|-C10 alkoxy skupina, CV-Cio arylová skupina, C6-Ci0 aryloxy skupina, C2--Cio alkenylová skupina, C2-C]0 arylalkylová skupina, C2-Cio alkylarylová skupina, C8-Cio arylalkenylová skupina a halogenový atom, R3, R3 a R4 skupiny mohou být také navzájem spojeny do tvaru kruhové struktury.
S výhodou je Mi zirkonium.
R1 a R2 jsou s výhodou stejné a nej výhodněji to jsou halogenové atomy, například atomy chloru.
R’ je s výhodou Cj-Cio alkylová nebo arylová skupina a nejvýhodněji je to methylová skupina. R4 je s výhodou Cj-Cio alkylová nebo arylová skupina, například terc.butylová skupina, t-hexylová skupina nebo cyklohexylová skupina.
Nejvýhodněji D je Si, B je -CH2CH2~, R,=R2 a je chlor, R3 je CH3 a R5-R6 je aromatický nebo kondenzovaný aromatický nebo alkyl nebo vodík.
Tento vynález se také týká 2-trihydrokarbylových a 2-trihydrokarbyloxysiloxyindenových a germyloxyindenových sloučenin obecného vzorce IV:
“ J CZ 297674 B6
kde: D je křemík nebo germanium, R3, R3 a R4 jsou stejné nebo se liší, a jsou vybrány ze skupiny, kterou tvoří vodíkový atom, C|-C10 hydrokarbylová skupina nebo C|-Cio hydrokarbyloxy skupina, nebo alespoň dva z R3, R3 a R4 tvoří dohromady C2-C20 kruhovou strukturu, R7 je indenyl nebo tetrahydroindenyl, R8, R9 a R10 jsou stejné nebo odlišné a jsou vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku, Ci-Cio hydrokarbylová skupina, Cj-Cio hydrokarbyloxylová, tri—Ci— Cio hydrokarbyl silylová skupina a tri—Cj—C!0 hydrokarbyloxy silylová skupina, nebo může být jeden z R8 a R9 můstkový atom nebo skupina B k cyklopentadienové, fluorenylové nebo indenylové skupině za podmínky, že když R7 tvoří nesubstituovaný benzenový kruh, tak D je křemík, R3, R3 a R4 jsou methylové skupiny, R8 a R10 jsou vodíkové atomy, R9 není vodíkový atom.
S výhodou mohou mít obecný vzorec V:
(V), kde: R3, R3-R6 jsou stejné nebo odlišné ajsou vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku, C|C|0 alkylová skupina,
Ci-Cio alkoxylová skupina, C6-C|0 arylová skupina, C2-C|0 alkenylová skupina, Ct-C22 arylalkylová skupina, C7-C22 alkylarylová skupina, C8-C23 arylalkenylová skupina nebo halogenový atom, nebo alespoň dva z R3, R3 a R4 tvoří dohromady C2-Ci0 kruhovou strukturu, a R8, R9 a R10 jsou stejné jak je výše uvedeno, alternativně, nebo obecného vzorce VI:
-4CZ 297674 B6
kde: R3, R3, R4-R6, R8, R10 a D jsou stejné jako je uvedeno výše, a B je můstek ze skupiny, kterou tvoří -(CHijn-, SiR\- nebo GeR3?-, kde n je 1-8 a R3 je stejné jako je uvedeno výše. D je s výhodou Si.
Katalytické sloučeniny podle tohoto vynálezu mohou být připraveny z 2-indanonu. Tato sloučenina může být podrobena reakci ve vhodném rozpouštědle se zásaditou látkou a chlorsilanem za vzniku 2-siloxyindenu s výtěžkem 80 %. Vhodným rozpouštědlem je například dimethylformamid (DMF) a tetrahydrofuran (THF). Vhodnými zásaditými látkami jsou například imidazol, triethylamin (TEA) a l,9-diazabicyklo/5.4.0/undec-7-en. Vhodnými chlorsilany jsou například terc.butyldimethylchlorsilan, t-hexyldimethylchlorsilán a cyklohexyldimethylchlorsilan. Reakce probíhají podle následujícího reakčního schéma VII:
(VII),
Podle jednoho z provedení tohoto vynálezu reaguje 2-(terc.butyldimethylsilyloxy)inden nejprve s butyllithiem a pak s dimethyldichlorsilanem (N^SiCb) za vzniku dimethylsilylbis(2-terc.butyldimethylsilyloxy)indenyl)silanu. Butyllithium může být nahrazeno methyllithiem, hydridem sodným nebo hydridem draselným. Podobně může být dimethyldichlorsilan nahrazen jakýmkoli dialkyl nebo diarylsilanem. Křemík může být nahrazen germaniem.
-5CZ 297674 B6
Dimethylsilylbis(2-terc.butyldimethylsilyloxy)indenyl)silan může být podroben reakci s butyllithiem, čímž se získá odpovídající bislithná sůl. Tento produkt může reagovat s hydridem zirkoničitým, přičemž se získá /dimethylsilylbis(2-terc.butyldimethylsilyloxy)indenyl)/zirkonium dichlorid jako směs racemických a meso diastereoizomerů. Butyllithium může být nahrazeno tak, 5 jak již bylo uvedeno. Chlorid zirkoničitý může být nahrazen chloridem titaničitým nebo chloridem hafničitým, přičemž se získají odpovídající komplexy titanu a hafnia. Reakce probíhají podle následujících reakčních schémat Vlil a IX:
Podle jiného provedení tohoto vynálezu 2 (terc.butyldimethylsilyloxy)inden reaguje nejprve s butyllithiem a pak s dibromethanem za vzniku bis(2-(terc.butyldimethylsilyloxy)indenyl)ethanu. Tato sloučenina může být podrobena reakci se dvěma ekvivalenty butyllithia, přičemž se 15 získá odpovídající bislithná sůl. Ta může být podrobena reakci s chloridem zirkoničitým, přičemž se získá /ethylenbis(2-(terc.butyldimethylsiloxy)indenyl/zirkonium dichlorid. Racemický diastereoizomer této posledně uvedené sloučeniny se tvoří ve velkém přebytku a snadno se separuje od meso izomeru frakční krystalizací. Katalytickou hydrogenací racemického /ethylenbis(2-(terc.butyldimethylsiloxy)indenyl)/zirkonium dichloridu se získá odpovídající tetrahydroindenylový 20 komplex. Reakce probíhají podle následujícího reakčního schéma:
-6CZ 297674 B6
U výše uvedených reakcí může být butyllithium nahrazeno tak, jak již bylo uvedeno. Chlorid 5 zirkoničitý může být nahrazen chloridem titaničitým nebo chloridem hafničitým, přičemž se získají odpovídající komplexy titanu a hafnia.
Podle dalšího jiného provedení tohoto vynálezu reaguje 2-(t-hexyldimethylsiloxy)inden nejprve s butyllithiem a pak s dibromethanem za vzniku bis(2-(t-hexyldimethylsiloxy)indenyl)ethanu. io Tato sloučenina může být podrobena reakci se dvěma ekvivalenty butyllithia, přičemž se získá odpovídající bislithná sůl. Ta pak může reagovat s chloridem zirkoničitým, kdy se získá /ethylenbis(2-(t-hexyldimethylsiloxy)indenyl)/zirkonium dichlorid. Jeho racemický diastereoizomer vzniká ve velkém přebytku a může být snadno separován od meso izomeru pomocí frakční krystalizace. Reakce probíhají podle následujícího reakčního schéma XI:
(XI).
Ve výše uvedených reakcích může být butyllithium nahrazeno tak, jak již bylo uvedeno. Chlorid zirkoničitý může být nahrazen chloridem titaničitým nebo chloridem hafničitým a získají se 5 odpovídající komplexy titanu a hafnia. Hydrogenací /ethylenbis(2-(t-hexyldimethylsiloxy)indenyl)/zirkonium dichloridu se získá odpovídající tetrahydroindenylový komplex.
Ilustrativními, avšak nikoli omezujícími příklady sloučenin podle tohoto vynálezu jsou mj. 2(terc.butyldimethylsiloxy)inden, 2-(t-hexyldimethylsiloxy)inden, 2-(cyklohexyldimethylsiloxy)i() indcn, 2-(terc.butyldifenylsiloxy)inden, dimethylsilylbis(2-(terc.butyldimethylsiloxy)inden, difenylsilylbis(2-(terc.butyldimethylsiloxy)inden, dimethylsilylbis(2-(terc.hexyldimethylsiloxy)inden, difenylsilylbis(2-(terc.hexyldimethylsiloxy)inden, dimethylsilylbis(2-(cyklohexyldimethylsiloxy)inden, difenylsilylbis(2-(cyklohexyldimethylsiloxy)inden), dimethylsilylbis(2— (terc.butyldifenylsiloxy)inden), difenylsilylbis-(2-(terc.butyldifenylsiloxy)inden, racemický 15 a meso /dimethylsilylbis(2-(terc.butyldimethylsiloxy)indenyl)/zirkonium dichlorid, racemický a meso /difenylsilylbis(2-(terc.butyldimethylsiloxy)indenyl)/zirkonium dichlorid, racemický a meso /dimethylsilylbis(2-(terc.hexyldimethylsiloxy)indenyl)/zirkonium dichlorid, racemický a meso /difenylsilylbis(2-(terc.hexyldimethylsiloxy)indenyí)/zirkonium dichlorid, racemický a meso /dimethylsilylbis(2-(cyklohexyldimethylsiloxy)indenyl)/zirkonium dichlorid, racemický 20 a meso /dimethylsilylbis(2-(cyklodimethylsiloxy)indenyl)/zirkonium dichlorid, racemický a meso /dimethylsilylbis(2-2-(terc.butyldifenylsiloxy)indenyl)/zirkonium dichlorid, racemický a meso /difenylsilylbis(2-(terc.buty[difenylsiloxy)indenyl)/zirkonium dichlorid, racemický a meso /dimethylsilylbis(2-(terc.butyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)/zirkonium dichlorid, racemický a meso /difenylsilylbis(2-(terc.butyldimethylsiloxy}-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)/zirko25 nium dichlorid, racemický a meso /dimethylsilylbis(2-(terc.hexyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)/zirkonium dichlorid, racemický a meso /difenylsilylbis(2-(terc.hexyldÍmethylsiloxyý-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)/zirkonium dichlorid, racemický a meso /dimethylsilylbis(2— (cyklohexyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)/zirkonium dichlorid, racemický a meso /difenylsilylbis(2-(cyklohexyldimethylsiloxy )-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)/zirkonium dichlorid, racemický a meso /dimethylsilylbis(2-(terc.butyldifenylsiloxy )-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)/zirkonium dichlorid, racemický a meso /difenylsilylbis(2-(terc.butyldifenylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)/zirkonium dichlorid, bis(2-terc.butyldimethylsiloxy)indenyl)ethan, bis(2—(t—hexyldimethylsiloxy)indenyl)ethan, bis(2-(terc.butyldifenylsiloxy)indenyl)ethan, bis-(2-(cyklohexyldimethylsiloxy)indenyl)ethan, /rac-ethylenbis(terc.butyldimethylsiloxy)indenyl)/zirkonium dichlo35 rid, racemický a meso /ethylenbis(2-(t-hexyldimethylsiloxy)indenyl)/zirkonium dichlorid, race
-8CZ 297674 B6 micky a meso ethylenbis(2-(cyklohexyldimethylsiloxy)indenyl)/zirkonium dichlorid, racemický a meso /ethylenbis(2-(terc.butyldifenylsiloxy)indenyl)/zirkonium dichlorid, /rac-ethylenbis(2(terc.butyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)/zirkonium dichlorid, racemický a meso /ethylenbis(2-(cyklohexyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)/zirkonium dichlorid, racemický a meso /ethylenbis(2-terc.butyldifenylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)/zirkonium dichlorid, bis(2-(t-hexyldimethylsiloxy)indenyl)ethan a /rac-ethylenbis(2-t-hexyldimethylsiloxy)indenyl)/zirkonium dichlorid. Lze použít titan nebo hafnium místo zirkonia v odpovídajících komplexech.
Metalocenové sloučeniny podle tohoto vynálezu mohou být použity jako složky katalyzátoru pro polymeraci nebo kopolymeraci olefinů. Tyto olefiny mohou být vybrány ze skupiny, kterou tvoří ethylen, propylen, buten, penten, hexen, hepten a okten nebo jejich směs. Zejména mohou být olefiny vybrány ze skupiny, kterou tvoří ethylen a propylen a jejich směsi nebo dohromady s alfa-olefiny.
Katalyzátory mohou být buď na nosiči nebo bez nosiče. Katalyzátory na nosiči se používají především u procesů prováděných v suspenzi nebo v plynné fázi. Nosičem může být jakýkoli nosič, který je znám pro metalocenové a jiné typy katalyzátorů. Výhodnými nosiči jsou oxid křemičitý a alumina.
Sloučeniny podle tohoto vynálezu mohou být použity ve spojení s aktivátorovými sloučeninami, což jsou organokovové sloučeniny nebo jakékoli jiné sloučeniny použité spolu s metalocenovými sloučeninami. Vhodnými kokatalyzátory jsou například alkylaluminové sloučeniny, aluminoxany, methylaluminoxan nebo modifikovaný methylaluminoxan. Výhodným kokatalyzátorem je methylaluminoxan (MAO). Mezi jiné kokatalyzátory, které lze použít, patří Lewisovy kyseliny nebo prolinové kyseliny jako (B(C6F5)3 nebo /PhNMe2H/’B(C6F5)4, jež generují kationtové metaloceny s kompatibilními nekoordinačními anionty za přítomnosti nebo za nepřítomnosti alkylaluminových sloučenin. Zejména jsou vhodnými aktivátory například alumoxanové sloučeniny obecného vzorce R-(AI(R)-O)m-A1R2, kde n je 1 až 40, m je 3 až 40 a Rje Ci-Cg alkylová skupina. S výhodou je R methylová skupina a výhodný aktivátor je methylalumoxan (MAO). Aktivátor může být aplikován podle způsobů, známých v dané oblasti techniky.
Dále budou uvedeny příklady, které mají blíže ilustrovat tento vynález, ale nijak neomezují jeho obsah ani rozsah.
Příklady provedení vynálezu
Všechny operace se provádějí v argonové nebo dusíkové atmosféře za použití standardních způsobů podle Schlenka, vakuových způsobů nebo rukavicových skříní. Použitá rozpouštědla se před použitím suší a destilují pod argonovou atmosférou. Zaznamenávají se 'H- a 13C NMR spektra v roztoku CDC13 nebo CD2C12 za použití JEOL JNM-LA400 nebo Jeol JNM-A500 NMR spektrometru a jsou uváděny ve vztah vůči tetramethylsilanu (TMS) nebo reziduálním protonům deuterovaných rozpouštědel. Přímá elektronová hmotnostní spektra (E1MS) se získávají za pomoci Varian VG-7070E nebo Varian-8000 hmotnostního pomoci Varian VG-7070E nebo Varian-8000 hmotnostního spektrometru.
-9CZ 297674 B6
Příprava katalyzátoru
Příklad 1
2-(terc-butyldimethylsiloxy)inden
Roztok terc-butyldimethylchlorsilanu (248,69, 1,65 mol) a imidazolu (112,33 g, 1,65 mol) v DMF (900 ml) se podrobí reakci s 2-indanonem (198,24 g, 1,50 mol) a pak se míchá po celou noc za teploty místnosti. Reakční směs se pak podrobí působení vody (800 ml) a extrahuje se diethyletherem (3 x 400 ml). Spojené organické fáze se promyjí vodou (2 x 400 ml) a suší se nad síranem sodným. Rozpouštědla se odstraní za sníženého tlaku za získání oranžového oleje. Destilací za sníženého tlaku se získá 331,2 g (89,6 %) sloučeniny, uvedené v titulu, jako žlutého oleje (teplota varu 105 až 107 °C/O,1 mbar).
'H NMR (CDC13, δ): 7,19 -7,07 (m, 3H); 6,97 (td, 3J = 7,3 Hz, 4J = 1,4 Hz, 1H); 5,72 (dd, 4J= 1,9 Hz, 1,1 Hz, 1H); 3,24 (dd, 4J = 1,7 Hz, 1,1 Hz, 2H); 0,96 (s, 9H); 0,23 (s, 6H). I3CNMR (CDCI3, δ): 162,44; 145,14; 136,53; 126,44; 123,01; 122,39; 118,92; 106,58; 39,46; 25,59; 18,14; -4,68.
Příklad 2
2-(t-hexyldimethyIsiloxy)inden
Roztok t-hexyldimethylchlorsilanu (100,0 g, 559,3 mmol) a imidazolu (38,08 g, 559,3 mmol) v DMF (350 ml) se podrobí reakci s 2-indanonem (67,40 g, 510,0 mmol) a pak se míchá po dobu dvou dnů za teploty místnosti. Reakční směs se pak podrobí působení vody (300 ml) a extrahuje se Et2O (3 x 200 ml). Spojené organické fáze se promyjí vodou (2 x 200 ml) a suší se nad síranem sodným. Rozpouštědla se odpaří a získá se červený olej. Destilací za sníženého tlaku se získá 116,89 g (83,5 %) sloučeniny, uvedené v titulu, jako žlutého oleje (teplota varu 128 až 130°C/0,4 mbar).
'H NMR (CDCI3, δ): 7,24- 7,10 (m, 3H); 7,00 (td, 3J = 7,3 Hz, 4J = 1,3 Hz, IH); 5,74 (d, 4J = 0,6 Hz, 1H); 3,28 (s, 2H); 1,70 (sept, 3J = 6,8 Hz, 1H); 0,93 (s, 6H); 0,92 (d, 3J = 6,8 Hz, 6H); 0,29 (s, 6H). I3C NMR (CDCI3, δ): 162,82; 145,71; 137,03; 126,86; 123,45; 122,73; 119,29; 106,92; 40,00; 34,49; 25,51; 20,51; 18,89; -2,26.
Příklad 3
2-(cyklohexyldimethylsiloxy)inden
Roztok cyklohexyldimethylchlorsilanu (84,62 g, 478,7 mmol) a imidazolu (32,59 g, 478,7 mmol) v DMF (300 ml) se podrobí reakci s 2-indanonem (57,62 g, 436,0 mmol). Reakční směs se míchá po celou noc za teploty místnosti, podrobí se působení vody (300 ml) a extrahuje se Et2O (3 x 200 ml). Spojené organické fáze se promyjí vodou (3 x 300 ml) a suší se nad síranem sodným. Rozpouštědla se odstraní a získá se oranžový olej. Destilací za sníženého tlaku se získá 81,67 g (68,8 %) sloučeniny, uvedené v titulu jako žluté oleje (teplota varu 140 až 142 °C/0,2 mbar).
'H NMR (CDCI3, δ): 7,25 - 7,11 (m, 3H); 7,01 (td, 3J = 7,3 Hz, 4J = 1,4 Hz, 1H); 5,76 (d, 4J = 0,7 Hz, 1H); 3,29 (s, 2H); 1,77- 1,74 (m, 5H); 1,27 - 1,13 (m, 5H); 0,90 (m, 1H); 0,24 (s, 6H). I3C NMR(CDC13, δ): 162,44; 145,24; 136,60; 126,47; 123,07; 122,37; 118,91; 106,32; 39,52; 27,69; 26,77; 26,46; 26,33; -3,55.
- 10CZ 297674 B6
Příklad 4
2-(terc-butyldifenylsiloxy)inden
K roztoku terc-butyldifenylchlorsilanu (42,43 g, 154,4 mmol) a DBU (25,64 g, 168,4 mmol) v benzenu (200 ml) se přidá 2-indanon (18,38 g, 139,1 mmol) v jedné dávce. Reakční směs se míchá po celou noc, zředí se Et2O (200 ml), promyje se 10%ní HC1 (2 x 200 ml) a vodou (2 x 200 ml) a suší se nad síranem sodným. Rozpouštědla se odstraní a získá se tmavohnědý olej. Destilací za sníženého tlaku se získá 38,22 g (74,1 %) sloučeniny, uvedené v titulu, jako žlutého oleje (teplota varu 172 až 175 °C/0,5 mbar).
1H NMR (CDCfi, δ): 7,77 - 7,74 (m, 4H); 7,46 - 7,36 (m, 6H); 7,18 - 7,16 (m, 1H); 7,11 - 7,07 (m, IH); 6,98- 6,94 (m, 2H); 5,48 (d, 4J= 0,7 Hz, IH); 3,29 (s, 2H); 1,09 (s, 9H). 13CNMR (CDCL, δ): 162,13; 145,17; 136,75; 135,53; 132,43; 130,20; 127,99; 126,51; 123,15; 122,49; 119,24; 107,91; 39,43; 26,60; 19,46.
Příklad 5
2-(terc-butyldifenylsiloxy)bisbenz/e,g/inden
K suspenzi bisbenz/e,g/-2-indanonu (35,90 g, 154,5 mmol) a terc-butyldimethylchlorsilanu (28,00 g, 185,5 mmol) v benzenu (300 ml) se přikapává DBU (30,60 g, 201,0 mmol), přičemž se reakční směs udržuje chladná za pomoci ledové lázně. Míchání pokračuje po dobu jedné hodiny za teploty místnosti. Organická fáze se promyje vodou (200 ml), 5%ní HC1 (2 x 200 ml), vodou (200 ml) a suší se nad síranem sodným. Rozpouštědla se odstraní odpařením a zbytek se promyje MeOH (3 x 200 ml) za získání sloučeniny uvedené v titulu (38,35 g, 110,7 mmol, 71,6 %) jako světle růžového prášku. EIMS (vypočteno/nalezeno): 346, 1753/346, 1744.
'H NMR (CDC13, δ): 8,72 - 8,67 (m, 1H); 8,66 - 8,62 (m, 1H); 8,02 - 7,96 (m, 1H); 7,82 - 7,99 (m, IH); 7,62 - 7,57 (m, 2H); 7,56 - 7,50 (m, IH); 7,49 - 7,44 (m, IH); 6,32 (m, IH); 3,73 (m, 2H); 1,03 (s, 9H); 0,33 (s, 6H). I3C NMR (CDCI3, δ): 163,16; 139,79; 130,11; 129,41; 128,34; 127,73; 127,21; 126,67; 126,07; 125,53; 124,42; 123,91; 123,38; 123,24; 122,96; 104,55; 39,81; 25,68; 18,29;-4,50.
Příklad 6
2-(terc-butyldimethylsiloxy)-4,7-dimethylinden
K roztoku terc-butyldimethylchlorsilanu (2,85 g, 18,9 mmol) a 4,7-dimethyl-2-indanonu (2,53 g, 15,8 mmol, získán oxidací 4,7-dimethylindenu) v benzenu (30 ml) se přidá DBU (3,13 g, 20,5 mmol) a reakční směs se míchá po dobu dvě hodiny za teploty místnosti. Reakční směs se pak zředí Et2O (50 ml), promyje se vodou (2 x 50 ml), 5%ní HC1 (50 ml), vodou (2 x 50 ml) a suší se nad síranem sodným. Rozpouštědla se odstraní odpařením a získá se tmavý olej, který se rozpustí v pentanu (30 ml). Nezreagované výchozí látky se podrobí krystalizaci při teplotě -15 °C a odstraní se filtrací. Po odpaření rozpouštědla se získá 3,03 g (69,9 %) poměrně čisté sloučeniny, uvedené v titulu, jako oranžového oleje.
'H NMR (CDCI3, δ): 6,94 (dq, 3J = 7,7 Hz, 4J = 0,3 Hz, IH); 6,78 (dq, 3J = 7,7 Hz, 4J = 0,3 Hz, IH); 5,84 (t, 4J = 1,1 Hz, IH); 3,20 (m, 2H); 2,30 (s, 3H); 2,25 (s, 3H); 1,00 (s, 9H); 0,27 (s, 6H); l3C NMR(CDC13, δ): 162,08; 143,39; 134,89; 129,45; 127,78; 125,49; 123,84; 105,28; 38,80; 25,65; 18,29; 18,21; -4,57.
- 11 CZ 297674 B6
Příklad 7
Bis(2-(terc-butyldimethylsiioxy)indenyl)ethan
K roztoku 2-(terc-butyldimethylsiloxy)indenu (36,96 g, 150,0 mmol) v THF (150 ml) při teplotě 0 °C se přikapává n-BuLi (60,0 ml 2,5 M roztoku v hexanech, 150,0 mmol) a reakční směs se míchá po celou noc za teploty místnosti. Výsledná směs se ochladí na teplotu -80 °C a pak se k ní přikapává roztok dibromethanu (14,09 g, 75,0 mmol) v THF (50 ml). Po ukončení přidávání se směs míchá po celou noc při teplotě místnosti a promyje se nasyceným roztokem chloridu amonného (300 ml). Rozpouštědla z organické fáze se odpaří a produkt se rozpustí v Et2O (300 ml), promyje se vodou (2 x 200 ml) a suší se nad síranem sodným. Opakovanou krystalizací při teplotě -15 °C se získá 22,54 g (57,9 %) sloučeniny, uvedené v titulu, jako špinavě bílé pevné látky. První krystalickou frakci tvoří diastereoizometricky čistá látka (teplota tání 108 až 110 °C). EIMS (vypočteno/nalezeno): 518,3036/518,3028. 'H NMR (CDC13, δ, hlavní diastereoizomer): 7,18 - 7,07 (m, 6H); 6,97 (td, 3J = 7,4 Hz, 4J = 1,3 Hz, 2H); 5,66 (s, 2H); 3,17 (m, 2H); 1,89 1,84 (m, AA', 2H); 1,59-1,54 (m, BB', 2H); 0,94 (s, 18H); 0,23 (s, 6H); 0,21 (s, 6H). I3C NMR (CDCI3, δ, hlavní diastereomer): 164,96; 144,39; 140,62; 126,50; 122,58; 122,41; 118,74; 104,97; 49,18; 25,67; 24,34; 18,12; —4,68; —4,88. 'H NMR (CDCI3, δ vedlejší diastereomer 7,17 - 7,05 (m, 6H); 6,97 (td, 3J = 7,4 Hz, 4J = 1,2 Hz, 2H); 5,63 (s, 2H); 3,21 (m, 2H); 1,76 - 1,75 (m, 4H); 0,94 (s, 18H); 0,22 (s, 6H); 0,20 (s, 6H). I3C NMR (CDC13, δ, vedlejší diastereoizomer): 165,18; 144,35; 140,68; 126,53; 122,71; 122,35; 118,74; 104,87; 49,04; 25,67; 25,30; 18,14; -4,77.
Příklad 8
Bis(2-(t-hexyldimethylsiloxy)indenyl)ethan
K. roztoku 2-(terc-butyldimethylsiloxy)indenu (68,62 g, 250,0 mmol) v THF (250 ml) při teplotě 0 °C se přikapává n-BuLi (100,0 ml 2,5 M roztoku v hexanech, 250,0 mmol) a reakční směs se míchá po celou noc za teploty místnosti. Výsledná směs se ochladí na teplotu -80 °C a pak se k ní přikapává roztok dibromethanu (23,48 g, 125,0 mmol) v THF (100 ml). Po ukončení přidávání se reakční směs míchá po celou noc při teplotě místnosti a promyje se nasyceným roztokem chloridu amonného (350 ml). Rozpouštědla z organické fáze se odpaří a produkt se rozpustí v Et2O (350 ml), promyje se vodou (2 x 300 ml) a suší se nad síranem sodným. Opakovanou krystalizací při teplotě -15 °C se získá 37,48 g (52,2 %) sloučeniny, uvedené v titulu, jako špinavě bílé krystaly. První krystalickou frakci tvoří diastereoizometricky čistá látka, která se použije pro spektrální charakterizaci. EIMS (vypočteno/nalezeno): m/e 574,3662/574,3659.
574.3662/574.3659. 'H NMR (CDCI3, δ): 7,22 - 7,07 (m, 6H); 6,97 (td, 3J = 7,4 Hz, 4J = 1,2 Hz, 2H); 5,65 (s, 2H); 3,15 (m, 2H); 1,91-1,84 (m, AA', 2H); 1,67 (sept, 3J = 6,8 Hz, 2H); 1,571,50 (m, BB', 2H); 0,89 (m, 24H); 0,27 (s, 6H); 0,24 (s, 6H). 13C NMR (CDCI3, δ): 164,75; 144,45; 140,58; 126,46; 122,60; 122,33; 118,68; 104,96; 49,24; 33,93; 25,03; 24,32; 20,14; 20,02; 18,51; 18,47;-2,66;-2,95.
Příklad 9
Bis(2-(cyklohexyldimethylsiloxy)indenyl)ethan
K. ledem chlazenému roztoku 2-(cyklohexyldimethylsiloxy)indenu (13,62 g, 50,0 mmol) v THF (50 ml) se přikapává n-BuLi (20,0 ml 2,5 M roztoku v hexanu, 50,0 mol) a reakční směs se míchá po celou noc za teploty místnosti. Výsledný roztok se pak ochladí na teplotu -80 °C a při .
kapává se k němu roztok dibromethanu (4,70 g, 25,0 mmol) v THF (30 ml). Reakční směs se postupně ohřívá na teplotu místnosti, míchá po celou noc a promyje se nasyceným roztokem chloridu amonného (150 ml). Organická fáze se suší nad síranem sodným. Rozpouštědla se odpaří a získaný olej se rozpustí v Et2O (100 ml). Opakovanou krystalizací se získá celkový výtěžek 4,03 g (28,2 %) sloučeniny, uvedené v titulu, jako špinavě bílé krystaly. První krystalická frakce se použije pro spektrální charakterizaci. E1MS (vypočteno/nalezeno): m/e 570,3349/570,3342.
’H NMR (CDCIj, 8): 7,19 - 7,07 (m, 6H); 6,99 (td, 3J = 7,3 Hz, 4J = 1,3 Hz, 2H); 5,65 (s, 2H); 3.17 (m, 2H); 1,84 - 1,79 (m, AA', 2H); 1,73 (m, 1 OH); 1,59 - 1,54 (m, BB', 2H); 1,20 (m, 1 OH); 0,84 (m, 2H); 0,22 (s, 6H); 0,22 (s, 6H). I3C NMR (CDC13, δ): 164,98; 144,47; 140,65; 126,51; 122,52; 122,33; 118,72; 104,64; 49,09; 27,72; 26,80; 26,48; 26,37; 24,29;-3,60.
Příklad 10
Bis(2-(terc-butyldifenylsiloxy)indenyl)ethan
K roztoku 2-(terc-butyldifenylsiIoxy)indenu (32,6 g, 88,0 mmol) v THF (200 ml) při teplotě 0 °C se přikapává n-BuLi (35,5 ml 2,5 M roztoku v hexanu, 88,8 mmol) a reakční směs se míchá po celou noc za teploty místnosti. Výsledný roztok se ochladí na teplotu -80 °C a pak se k němu přikapává roztok dibromethanu (8,26 g, 44,0 mmol) v THF (50 ml). Reakční směs se postupně ohřeje na teplotu místnosti, míchá se po celou noc a promyje se nasyceným roztokem chloridu amonného (2 x 300 ml). Organická fáze se suší nad síranem sodným. Po odpaření rozpouštědel se získá hnědý olej, který se rozpustí ve vroucím Et2O (300 ml). Po ochlazení na teplotu -15 °C se získá 13,7 g (40,7%) sloučeniny, uvedené v titulu, jako diastereoizometricky čistého bílého mikrokrystalického prášku. EIMS (vypočteno/nalezeno): m/e 766,3662/766,3641.
'H NMR (CDClj, δ): 7,78 - 7,75 (m, 4H); 7,71 - 7,68 (m, 4H); 7,48 - 7,33 (m, 12H); 7,22 - 7,20 (m, 2H); 7,09 - 7,05 (m, 2H); 6,93 -6,88 (m, 4H); 5,28 (s, 2H); 3,36 (m, 2H); 2,21 - 2,15 (m, AA', 2H); 1,85- 1,79 (m, BB', 2H); 1,06 (s, 18H). I3C NMR (CDC13, δ): 164,06; 144,19; 140,54; 135,45; 132,28; 131,91; 130,06; 129,99; 127,84; 127,79; 126,45; 122,65; 122,54; 119,06; 106,81; 49,25; 26,61; 25,10; 19,38.
Matečný louh se odpaří do sucha a rozpustí se ve vroucím pentanu (150 ml). Koncentrovaným a ochlazením na teplotu -15 °C se získá druhý výtěžek 1,62 g (4,8 %) sloučeniny, uvedené v titulu jako hnědý prášek obohacen minoritním diastereomerem (celkový výtěžek 45,5 %).
Příklad 11
Bis(2-(terc-butyldimethylsiloxy)bisbenz/e,g/indenyl)ethan
K ledem chlazenému roztoku 2-(terc-butyldimethylsiloxy)bisbenz/e,g/indenu (20,00 g, 63,48 mmol) v THF (80 ml) se přikapává n-BuLi (25,4 ml 2,5 M roztoku v hexanu, 63,50 mmol) a reakční směs se míchá po dobu jedné hodiny za teploty místnosti. Rozpouštědla se odstraní za velmi nízkého tlaku (vakuum) a přidá se toluen (200 ml). Výsledný roztok se ochladí na teplotu -80 °C a pak se k němu přikapává roztok dibromethanu (5,95 g, 31,67 mmol) v toluenu (20 ml). Reakční směs se postupně ohřeje na teplotu místnosti, míchá se po celou noc a promyje se nasyceným roztokem chloridu amonného (2 x 100 ml). Organická fáze se suší nad síranem sodným. Zkoncentrováním a ochlazením na teplotu -15 °C se získá sloučenina, uvedená v titulu (900 mg, 1,25 mmol, 3,9 %), jako špinavě bílá pevná látka. EIMS (vypočteno/nalezeno): m/e 718,3662/718,3659.
- 13 CZ 297674 B6 'Η NMR (CDCI3, δ): 8,73 - 8,69 (m, 2H); 8,66 (dt, 3J = 8,2 Hz, 4J = 0,6 Hz, 2H); 8,02 - 7,98 (m, 2H); 7,63 - 7,58 (m, 6H); 7,42 (ddd, 3J = 8,2 Hz, 3J = 6,9 Hz, 4J = 1,3 Hz, 2H); 7,34 (ddd, 3J = 8,2 Hz, 3J = 6,9 Hz, 4J = 1,2 Hz, 2H); 6,17 (d, 4J = 0,4 Hz, 2H); 3,57 - 3,54 (m, 2H); 2,09 2,06 (m, 2H); 1,76 - 1,73 (m, 2H); 0,72 (s, 18H); 0,11 (s, 6H); 0,03 (s, 6H). I3C NMR (CDClj, δ): 166,68; 139,37; 131,67; 130,32; 129,25; 127,93; 127,04; 126,70; 125,91; 125,46; 124,54; 123,61; 123,43; 123,20; 122,97; 102,67; 49,93; 25,48; 23,68; 18,04; -4,82; -5,03.
Příklad 12
Bis(l-(trimethylsilyl)-2-(terc.butyldimethylsiloxy)-3-indenyl)ethan
K roztoku 2-(terc-butyldimethylsiloxy)indenyl)ethanu (10,38 g, 20,0 mmol) v THF (100 ml) při teplotě -20 °C se přikapává n-BuLi (16,1 ml 2,5 M roztoku v hexanu, 40,2 mmol) a reakční směs se míchá po dobu tří hodin za teploty místnosti. K výslednému roztoku se přikapává chlormethylsilan (6,85 g, 63,0 mmol, 8,0 ml) při teplotě 0 °C. Po ukončení přidávání se reakční směs při teplotě místnosti míchá po celou noc a rozpouštědla se odpaří. Zbývající oranžová pevná látka se extrahuje pomocí CHjCF a filtruje se přes celit. Rozpouštědlo se odpaří a produkt se rozpustí vEt2O (150 ml). Koncentrováním a ochlazením na teplotu 0 °C se získá 10,29g (77,6 %) v poměru 2:1 diastereomemí směsi sloučeniny, uvedené v titulu, jako špinavě bílých krystalů. E1MS (vypočteno/nalezeno): m/e 662,3827/662,3834. 'HNMR (CD2C12, δ, hlavní/vedlejší diastereomer): 7,51 - 7,49 (m, 2H, hlavní); 7,42 - 7,40 (m, 2H, vedlejší); 7,29- 7,24 (m, 4+2H, hlavní/vedlejší); 7,22 - 7,17 (m, 2H, vedlejší); 7,08- 7,02 (m, 2+2H, hlavní/vedlejší); 3,29 (s, 1H, vedlejší); 3,27 (s,lH, hlavní); 3,00- 2,96 (m, AA', 2H, vedlejší); 2,72 - 2,65 (m, ΑΑ'ΒΒ', 4H, hlavní); 2,44 - 2,40 (m, BB', 2H, vedlejší); 1,02 (s, 18H, hlavní); 1,01 (s, 18H, vedlejší); 0,20 (s, 6H, vedlejší); 0,19 (s, 6H, hlavní); 0,10 (s, 6H, vedlejší); 0,05 (s, 6H, hlavní); 0,02 (s, 18H, vedlejší); 0,01 (s, 18H, vedlejší). I3C NMR (CD2C12, δ, hlavní diastereomer): 158,32; 144,56; 139,24; 125,09; 122,74; 121,98; 119,89; 118,08; 45,08; 26,14; 24,06; 18,52; -2,39; -3,40; -4,66. 13C NMR (CDCI2, δ, vedlejší diastereomer): 158,08; 144,50; 139,14; 124,97; 122,62; 121,95; 119,95; 118,50; 45,13; 26,14; 23,86; 18,47; -2,29; -3,40; -4,24.
Příklad 13
Dimethylbis(2-(terc-butyldimethylsiloxy)indenyl)silan
K roztoku 2-(terc-butyIdimethyIsiloxy)indenu (13,32 g, 50,0 mmol) v Et2O (50 ml) při teplotě 0 °C se přikapává n-BuLi (20,0 ml 2,5 M roztoku v hexanu, 50,0 mmol) a reakční směs se míchá po celou noc za teploty místnosti. Výsledný roztok se pak přikapává k roztoku dimethylehlorsilanu (3,03 ml, 25,0 mmol) v Et2O (25 ml) při teplotě 0 °C. Reakční směs se míchá po celou noc při teplotě místnosti a promyje se nasyceným roztokem chloridu amonného (150 ml), vodou (3 x 100 ml) a suší se nad síranem sodným. Po odpaření rozpouštědel se získá červený olej, který se rozpustí ve směsi MeOH a acetonu v poměru 1:1. Po zkoncentrování a ochlazení na teplotu -30 °C se získá 5,78 g (42,1 %) sloučeniny, uvedené v titulu, jako světle žluté krystaly. První výtěžek sestává výlučně zracemického diastereomeru. EIMS (vypočteno/nalezeno): m/e 548,2962/548,2958. Teplota tání: 92 až 94 °C 'H NMR (CDCf, δ): 7,22 - 7,14 (m, 6H); 6,98 (td, 3J = 7,3 Hz, 4J = 1,4 Hz, 2H); 5,85 (s, 2H); 3,99 (s, 2H); 0,97 (s, 18H); 0,34 (s, 6H); 0,28 (s, 6H); -0,23 (s, 6H). I3C NMR (CDCI3, δ): 164,96; 144,44; 137,55; 125,13; 122,75; 121,41; 118,83; 104,00; 43,06; 25,77; 18,20; —4,34; -4,88; -6,99.
- 14CZ 297674 B6
Olejový zbytek se promyje studeným MeOH (3 x 50 ml), studeným pentanem (50 ml) a suší se za velmi nízkého tlaku (vakuum) za získání výtěžku 3,47 g (24,8 %) dosti čistého meso stereoizomeru jako červeného oleje (celkový výtěžek 66,9 %).
Příklad 14
Dimethylbis(2-(t-hexyldimethylsiloxy)indenyl)silan ίο K. roztoku 2-(t-hexyldimethylsiloxy)indenu (35,58 g, 129,6 mmol) v Et2O (120 ml) při teplotě 0 °C se přikapává n-BuLi (52,4 ml 2,5 M roztoku v hexanu, 130,9 mmol) a reakční směs se míchá po celou noc za teploty místnosti. Výsledný roztok se pak přikapává k roztoku dimethylchlorsilanu (7,9 ml, 64,8 mmol) v Et2O (50 ml) při teplotě 0 °C. Reakční směs se míchá po celou noc při teplotě místnosti a promyje se nasyceným roztokem chloridu amonného (300 ml), vodou 15 (2 x 200 ml) a suší se nad síranem sodným. Po odpaření rozpouštědel se získá červený olej, který se rozpustí ve směsi MeOH a acetonu v poměru 4:1. Po zkoncentrování a ochlazení na teplotu -30 °C se získá 11,67 g (29,7 %) sloučeniny, uvedené v titulu, jako bílého prášku. První krystalický výtěžek sestává výlučně zracemického diastereomeru. EIMS (vypočteno/nalezeno): m/e 604,3588/604,3595.
'H NMR (CDC13, δ): 7,22 - 7,13 (m, 6H); 6,98 (td, 3J = 7,3 Hz, 4J = 1,4 Hz, 2H); 5,85 (s, 2H); 3,99 (s, 2H); 1,72 (sept, 3J = 6,9 Hz, 2H); 0,94 (s, 6H); 0,94 (s, 6H); 0,90 (d, 3J = 6,9 Hz, 6H); 0,89 (d, 3J = 6,9 Hz, 6H); 0,38 (s, 6H); 0,34 (s, 6H); -0,23 (s, 6H). I3C NMR (CDCI3, δ): 164,87; 144,49; 137,53; 125,13; 122,86; 121,38; 118,84; 104,26; 43,15; 33,76; 25,19; 20,17; 20,08;
18,54; 18,45; -2,30; -2,75; -6,73.
Olejový zbytek se promyje studeným MeOH (3 x 100 ml) a suší se za velmi nízkého tlaku (vakuum) za získání výtěžku 14,02 g (35,8 %) dosti čistého meso stereoizomeru jako červeného oleje (celkový výtěžek 65,5 %).
Příklad 15 /Bis(2-(terc-butyldimethylsiloxy)bisbenz/e,g/indenyl)/zirkonium dichlorid
K. roztoku 2-(terc-butyldimethylsiloxy)bisbenz/e,g/indenu (6,83 g, 19,7 mmol) v THF (50 mi) se přikapává n-BuLi (7,9 ml 2,5 M roztoku v hexanu, 19,7 mmol) při teplotě -20 °C. Získaný červený roztok se ohřeje na teplotu místnosti a pomocí kanyly se přidává k roztoku ZrCl4 (2,24 g, 9,6 mmol) v THF (50 ml). Reakční směs se vaří pod zpětným chladičem po dobu 20 hodin.
Po odpaření THF se získá pevná látka, která se extrahuje CH2C1? (50 ml) a filtruje se přes celit pro odstranění chloridu lithného. Po odpaření CH2C12 se získá červená olejovitá látka, která se promývá Et2O (2 x 50 ml) a získá se 2,97 g (34,0 %) sloučeniny, uvedené v titulu, jako světle zelený prášek. V EIMS hmotnostním spektru sloučeniny, uvedené v titulu, byly zjištěny výchozí ionty o složení C46H5oSi202ZrCl2 + v přiměřených izotopových poměrech, přičemž m/e = 850— 45 859.
'H NMR (CDCI3, δ): 8,45 (m, 4H); 7,66 (m, 4H); 7,50- 7,41 (m, 8H); 6,24 (s, 4H); 1,08 (s, 18H); 0,34 (s, 12H). 13C NMR (CDCI3, δ): 153,11; 129,88; 129,02; 128,21; 128,13; 126,95; 126,82; 124,25; 123,37; 118,32; 97,22; 25,80; 18,48;-4,12.
- 15CZ 297674 B6
Příklad 16 rac-/ethylenbis(2-(terc-butyldimethylsiloxy)indenyl)/zirkonium dichlorid
K ledem chlazenému roztoku bis(2-(terc-butyldimethylsiloxy)indenyl)ethanu (5,37 g, 10,3 mmol) v THF (50 ml) se přikapává n-BuLi (8,3 ml 2,5 M roztoku v hexanu, 20,7 mmol) a reakční směs se míchá po celou noc za teploty místnosti. Výsledná žlutavá suspenze se pak přidává kanylou k suspenzi ZrCI4 (2,41 g, 10,3 mmol) v THF (20 ml) při teplotě -80 °C. Reakční směs se postupně ohřeje na teplotu místnosti a míchá se po celou noc. Po odpaření rozpouštědel io se získá žlutá pevná látka, která se extrahuje CH2CI2 (150 ml) a filtruje se přes celit, aby se odstranil chlorid lithný. Zkoncentrováním a ochlazením na teplotu -30 °C se získá 1,47 g (21,0%) sloučeniny, uvedené v titulu, jako žlutá mikrokrystalická pevná látka. V E1MS hmotnostním spektru sloučeniny, uvedené v titulu, byly zjištěny výchozí ionty o složení C32H,14Si2O2ZrCI2' v přiměřených izotopových poměrech, přičemž m/e = 676-684.
'H NMR (CD2C12, δ): 7,64 (dq, J = 8,6 Hz, 1,9 Hz, 0,9 Hz, 2H); 7,31-7,27 (m, 4H); 7,07-7,03 (m, 2H); 5,93 (d, J = 0,8 Hz, 2H); 4,01-3,90 (m, AA’, 2H); 3,58-3,47 (m, BB', 2H); 1,00 (s, 18H); 0,20 (s, 6H); 0,19 (s, 6H). 13C NMR (CD2CI2, δ): 150,12; 126,17; 125,14; 124,86; 124,79; 123,35; 116,99; 108,54; 98,61; 26,30; 25,80; 18,61;-3,94;-4,27.
Příklad 17 rac-/ethylenbis(2-(terc-butyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)/zirkonium dichlorid
Směs rac/Ethylenbis((2-(terc-butyldimethylsiloxy)indenyl)/zirkonium dichloridu (1,00 g, 1,47 mmol) a PtO2 (20 mg) v CH2C12 (150 ml) se hydrogenuje při tlaku 7,07 MPa v míchaném reaktoru po dobu 16 hodin. Světle zelená suspenze se filtruje přes celit a rozpouštědlo se odpaří. Zbytek se rozpustí v hexanu (50 ml) a ochladí se na teplotu 0 °C. Získá se 0,80 g (79,2 %) slou30 čeniny, uvedené v titulu, jako světle zelená mikrokrystalická pevná látka. V EIMS hmotnostním spektru sloučeniny, uvedené v titulu, byly zjištěny výchozí ionty o složení C32H52Si2O2ZrCl2 + v přiměřených izotopových poměrech, přičemž m/e = 684-692. 'H NMR (CD2CI2, δ). 5,69 (s, 2H); 3,39-3,29 (m, AA', 2H); 3,04-2,97 (m, 2H); 2,85-2,77 (m, 2H); 2,73-2,64 (m, BB', 2H); 2,48-2,34 (m, 4H); 1,90-1,70 (m, 4H); 1,59-1,42 (m, 4H); 0,92 (s, 18H); 0,20 (s, 6H); 0,16 (s, 35 6H). I3CNMR(CD2CI2, δ): 142,24; 127,66; 117,29; 114,18; 106,45; 25,46; 24,46; 23,80; 22,05;
21,92; 21,75; 18,10; -4,09; -4,65.
Příklad 18
Rac-ethylenbis(2-(terc.butyldimethylsiloxy-l-indenyl)hafhium dichlorid
K roztoku bis(2-(terc.butyldimethylsiloxy)indenyl)ethanu (10,38 g, 20,0 mmol) v THF (80 ml) se přikapává n-BuLi (16, ml 2,5 M roztoku v hexanu, 40,2 mmol) při teplotě 0 °C a reakční směs 45 se míchá po celou noc při teplotě místnosti. Rozpouštědla se odstraní ze velmi nízkého tlaku (vakuum) a výsledný žlutavý prášek se míchá s HfCl4 (6,41 g, 20,0 mmol). Reakční směs se ochladí na teplotu -80 °C a přidá se předem ochlazený CH2C12 (150 ml). Světle žlutá suspenze se postupně ohřeje na teplotu místnosti, míchá se po celou noc a pak se filtruje se přes celit pro odstranění chloridu lithného. Koncentrováním a ochlazením na teplotu-30 °C se získá 1,96 g (12,9 %) slou50 čeniny, uvedené v titulu, jako světle žlutá mikrokrystalická látka. V EIMS hmotnostním spektru sloučeniny, uvedené v titulu, byly zjištěny výchozí ionty o složení C32H44Si2O2ZrCl2 + v přiměřených izotopových poměrech, přičemž m/e = 760-774.
- 16CZ 297674 B6 'H NMR (CD2CI2, δ): 7,64 (dq, J = 8,5 Hz, 1,8 Hz, 1,0 Hz, 2H); 7,34-7,25 (m, 4H); 7,05-7,01 (m, 2H); 5,86 (d, 4J = 0,7 Hz, 2H); 4,02-3,92 (AA', 2H); 3,71-3,61 (BB', 2H); 1,02 (s, 18H); 0,22 (s, 6H); 0,21 (s, 6H). I3C NMR (CD2C12, δ): 148,64; 126,19; 124,97; 124,35; 124,30; 123,49; 115,47; 105,37; 96,46; 25,84; 25,52; 18,62; -3,92; -4,26.
Příklad 19 rac-/Ethylenbis(2-(t-hexyldimethylsiloxy)indenyl)/zirkonium dichlorid
K ledem chlazenému roztoku 2-(t-hexyldimethylsiloxy)indenyl)ethanu (ll,50g, 20,0 mmol) v THF (100 ml) se přikapává n-BuLi (16,0 ml 2,5 M roztoku v hexanu, 40,0 mmol) a reakční směs se míchá po celou noc při teplotě místnosti. Výsledná žlutavá suspenze se přidává pomoci kanyly k suspenzi ZrCI4 (4,66 g, 20,0 mmol) v THF (25 ml) při teplotě -80 °C. Reakční směs se postupně ohřeje na teplotu místnosti a míchá se po celou noc. Po ukončení rozpouštědel se získá žlutá pevná látka, která se extrahuje CH2CI2 (150 ml) a filtruje se přes celit pro odstranění chloridu lithného. Koncentrováním a ochlazením na teplotu -30 °C se získá se 3,25 g (22,1 %) sloučeniny, uvedené v titulu, byly zjištěny výchozí ionty o složení C46H5oSi202ZrCl2 + v přiměřených izotopových poměrech, přičemž m/e = 732-740. ’H NMR (CD2C12, δ): 7,66 (dq, J =8,6 Hz, 1,8, 1,0 Hz, 2H); 7,35-7,29 (m, 4H); 7,08-7,04 (m, 2H); 5,95 (d, 4J= 0,6 Hz, 2H); 4,04-3,94 (m, AA', 2H); 3,56-3,46 (m, BB', 2H); 1,74 (sept. 3J = 6,8 Hz, 2H); 0,9 (s, 6H); 0,97 (s, 6H); 0,95 (d, 3J = 6,8 Hz, 6H); 0,94 (d, 3J = 6,8 Hz, 6H); 0,26 (s, 6H); 0,25 (s, 6H). ’3C NMR (CD2C12, δ): 150,48; 126,13; 125,18; 125,10; 124,85; 123,32; 116,94; 98,53; 34,22; 26,41; 25,84; 20,35; 20,14; 18,80; 18,64;-1,62;-2,01
Příklad 20 rac- a meso-/dimethylsilylenbis(2-(terc-butyldimethylsiloxy)indenyl)/zirkonium chloridy
K roztoku dimethylbis(2-(terc-butyldimethylsiloxy)indenyl)silanu (10,98 g, 20,0 mmol) v Et2O (40 ml) při teplotě 0 °C se přikapává n-BuLi (16,0 ml 2,5 M roztoku hexanu, 40,0 mmol) při teplotě 0 °C a reakční směs se míchá po celou noc při teplotě místnosti. Rozpouštědla se odstraní za velmi nízkého tlaku (vakuum) a získá se žlutavý prášek, který se míchá s ZrCl4 (4,66 g, 20 mmol). Reakční směs se ochladí na teplotu -80 °C a přidá se předem ochlazený CH2C12 (150 ml). Světle žlutá suspenze se postupně ohřeje na teplotu místnosti, míchá se po celou noc a filtruje se přes celit pro odstranění chloridu lithného. Po zkoncentrování a ochlazení na teplotu -80 °C se získá 7,95 g (56,0 %) přibližně 2:1 rac/meso směsi téměř čisté sloučeniny, uvedené v titulu, jako světle žlutý prášek. V EIMS hmotnostním spektru sloučeniny, uvedené v titulu, byly zjištěny výchozí ionty o složení C32H46Si3O2ZrCl2 + v přiměřených izotopových poměrech, přičemž m/e = 850-859. Malá množství téměř čistého rac diastereoizomeru sloučeniny, uvedené v titulu, se získá vedením reakce v roztoku THF, kdy následuje odstraňování LÍCI a krystalizace z Et2O.
'H NMR (CD2CI2, δ, rac): 7,47-7,44 (m, 2H); 7,37-7,27 (m, 4H); 6,91-6,87 (m, 2H); 6,22 (d, 4J = 0,8 HZ, 2H), 1,19 (s, 6H); 0,92 (s, 18H); 0,27 (s, 6H); 0,21 (s, 6H). 13C NMR (CDC12, δ, rac): 155,89; 128,69; 127,13; 126,84; 125,07; 124,94; 119,69; 104,50; 73,22; 26,12; 19,23; 1,04; -3,36; -3,87.
- 17CZ 297674 B6
Polymerační testy
Příklad 21
Polymerační testy se provádějí v 0,5 1 Buchi skleněném autoklávu ve 200 ml toluenu. Při typicky prováděném testu se roztok MAO/toluenu vloží do reaktoru a míchá se po dobu 5 minut, aby se redukoval obsah nečistot a příměsí v reaktoru. U paralelního procesu se 10 až 15mikromolů melanocenu rozpustí ve zbylé polovině roztoku MAO/toluenu a preaktivuje se při teplotě 25 °C po dobu 5 minut. Směs katalyzátoru a aktivátoru se vloží do rektoru a polymerace začne přidáním olefinového monomeru. Polymerace se přeruší po 20 až 60 minutách přidáním ethanolu nebo methanolu. Polymer se analyzuje potom, co se promyje směsí ethanolu a HC1 nebo methanolu a HC1.
Methylaluminoxan (MAO) se použije jako 29,3%ní (hmotnostně) toluenový roztok (Al celkově 13,1 % hmotnost/hmotnost, Al jako TMA 3,50 % hmotnost/hmotnost). Jako monomery se použijí vysoce čistý ethylen a propylen (99,5 %).
Výsledky shrnuje Tabulka 1.
Tabulka I
Kat . Teplota Tlak Al :Zr Aktív i ta Mw Mw/Mn
exp. polymerace (MPa) kgPP/mol
1+) 0 0,130 3000:1 500 33100 1,9
1 20 0,200 3000:1 5300 19000 2,4
1 40 0,270 3000:1 9000 9200 2,7
1 60 0,340 3000.1 7000 7000 2,9
1 80 0,410 3000:1 3500 3400 2,6
1 40 0,270 50:1 200 27700 1.8
1 40 0,270 250: 1 8500 17700 2,1
1 40 0,270 500:1 9900 15900 2,2
1 40 0,270 1000:1 9400 13500 2,4
1 40 0,270 10000:1 10200 4600 2,3
2++) 20 0,200 3000: 1 20 123000 2.1
2 40 0,270 3000: 1 150 37800 1 ,8
2 60 0,340 3000:1 500 12600 1,8
+) 1 znamená katalyzátor rac.-/Et-(2-(t-BuMe2SiO)Ind)/2ZrCl2 υ 2 znamená katalyzátor rac.-/Et-(2-(t-BuMe2SiO)Ind)4/2ZrCl2
Příklad 22
Propylen se polymeruje podle Příkladu 21. Podmínky a výsledky jsou uvedeny v Tabulce 2.
- 18CZ 297674 B6
Tabulka 2
Metal oceň Ak t ivi ta kgPP/mol Zr/h) Mw g (mo 1 ) Mw/ Mn Tm °C
rac.-/Et-(2-(t-BuMe2SiO)lnd)/2ZrCJ2 5300 19900 2,4 148
rac.-/Et-(2-(t-hexylBuMe2SiO)Ind)4/2: ZrCJ2 2700 16100 2,1 146
rac.-Me^Si(IndH^)2ZrCl2 2300 53200 2,0 148
rac.-Et(IndH^)2ZrCl2 800 3 3000 2,0 138
Tpol = 20 °C, p = 0,20 Mpa, doba polymerace = 60 min.
Al ;Zr = 3000:1
Příklad 23
Polymerace s /metalocenČB(C6F6)4/ katalytickým systémem se provádí při teplotě -20 °C io a tlaku 0,20 MPa tlakem propylenu ze použití triethylaluminia (TEA) jako lapače nečistot.
Při typickém provádění testu se 0,3 g TEA míchá s 50 ml toluenu, pak následuje přidávání mikromolů metalocenu. Činidlo tvořící kation (14 mikromolů) se přidává pomocí injekční stříkačky. Polymerace se přeruší po 60 minutách přidáním ethanolu nebo methanolu. Polymer se analyzuje poté, co se promyje směsí ethanolu a HC1 nebo methanolu a HCI.
Podmínky jsou uvedeny v Tabulce 3.
Tabulka 3
20
MetaLocen Aktivita /mm/ / mmn /
kgPP/tno 1 (%) (%)
M/h
[rac-Et[2-(t-BuMe2SiO)Ind]2ZrMe]+[B(C6F5)4j 7500 96.0 95.3
[rac-Et(Ind)2ZrMe] ^[Β(Ο6Ρ5)4] 4600 94.9 93.7
[rac-Me2Si(Ind)2ZrMc]+[B(C6F5)4] 4600 95.7 94.9
Teplota - - 20 °C, doba polymerace = 20 min
Příklad 24
Ethylen se polymeruje tak, jak je výše popsáno. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 4.
-19CZ 297674 B6
Tabulka 4: Polymerace s Et/IndOSioMeaBuAZrCb/MAO a Me2Si/lndH4/2ZrCl2/MAO/(odkaz) katalytickými systémy v toluenu (Al:Zr = 3000:1, tlak monomeru = 0,2 bary)
Test Kata 1yzátor Ak t i v i ta Tp Mw Mw/ Tm Kryst
krok kgPP/mol °C Mn °C %
Zr/h)
6900 80 14700 3.8 126 65
1 Et[IndOSiMe2tBu]2ZrC12 6400 80 55800 2,0 134 69
2 Me2Si(IndH4]2ZrC12
Příklad 25
Polymerace se provádějí v 2,0 I Buchi autoklávu v 1300 ml pentanu. Do tohoto rektoru se zavede roztok komplexu ABO3 (rac-Et/2-(t-BuMe2SiO)Ind/2ZrCl2) a MAO v toluenu, mající Al/Zr = 200. Množství metalocenu je 2,5 mikromolů. Po dávkování roztoku katalytického komplexu se polymerační reaktor zahřeje na teplotu 70 °C, polymerační teplotu. Na začátku reakce se do reaktoru zavede ethylen o parciálním tlaku 0,5 MPa a začne reakce. Po 30 minutách polymerace se reakce ukončí uzavřením přívodu ethylenu a uvolněním přetlaku z reaktoru.
Po 30 minutách polymerace je výtěžek 120 g polymeru, odpovídající katalytické aktivitě 526 kgHD-PE/g.Zr.h.
Příklad 26
Polymerace se provádějí v 2,0 1 Buchi autoklávu v 1300 ml pentanu. Do tohoto reaktoru se zavede roztok komplexu ABO3 (rac-Et/2-(t-BuMe2SiO)Ind/2ZrCl2) a MAO v toluenu, mající Al/Zr = 200. Množství metalocenu je 1,25 mikromolů. Po dávkování roztoku katalytického komplexu se polymerační reaktor zahřeje na teplotu 70 °C, polymerační teplotu. Na začátku reakce se do reaktoru zavede ethylen o parciálním tlaku 0,5 MPa a začne reakce. Po 30 minutách polymerace se reakce ukončí uzavřením přívodu ethylenu a uvolněním přetlaku z reaktoru.
Po 30 minutách polymerace je výtěžek 103 g polymeru, odpovídající katalytické aktivitě 903 kgHD-PE/g.Zr.h.
Příklad 27
Polymerace se provádějí v 2,01 Buchi autoklávu v 1300 ml pentanu. Do tohoto reaktoru se zavede roztok komplexu ABO3 (rac-Et/2-(t-BuMe2SiO)Ind/2ZrCl2) a MAO v toluenu, mající Al/Zr = 100. Množství metalocenu je 0,63 mikromolů. Po dávkování roztoku katalytického komplexu se polymerační reaktor zahřeje na teplotu 70 °C, polymerační teplotu. Na začátku reakce se do reakce zavede ethylen o parciálním tlaku 0,5 MPa a začne reakce. Po 30 minutách polymerace se reakce ukončí uzavřením přívodu ethylenu a uvolněním přetlaku z reaktoru.
Po 30 minutách polymerace je výtěžek 96 g polymeru, odpovídající katalytické aktivitě 1670 kgHD-Pe/g.Zr.h.
-20CZ 297674 Β6
Příklad 28
Polymerace se provádějí v 2,01 Buchi autoklávu v 1300 ml pentanu. Do tohoto reaktoru se zavede roztok komplexu ABO3 (rac-Et/2-(t-BuMe2SiO)Ind/2ZrCl2) a MAO v toluenu, mající Al/Zr = 100. Množství metalocenu je 0,6 mikromolů. Po dávkování roztoku katalytického komplexu se polymerační reaktor zahřeje na teplotu 70 °C, polymerační teplotu. Na začátku reakce se do reaktoru zavede ethylen o parciálním tlaku 0,5 MPa a začne reakce. Po 30 minutách polymerace se reakce ukončí uzavřením přívodu ethylenu a uvolněním přetlaku z reaktoru.
Po 30 minutách polymerace je výtěžek 12 g polymeru, odpovídající katalytické aktivitě 435 kgHD-PE/g.Zr.h.
Příklad 29
Polymerace se provádějí v 2,0 ml Buchi autoklávu v 1300 ml pentanu. Do tohoto reaktoru se zavede roztok komplexu ABO3 (rac-Et/2-(t-BuMe2SiO)Ind/2ZrCl2) a MAO v toluenu, mající Al/Zr = 200. Množství metalocenu je 0,6 mikromolů. Po dávkování roztoku katalytického komplexu se polymerační reaktor zahřeje na teplotu 70 °C, polymerační teplotu, na začátku reakce se do reaktoru zavede ethylen o parciálním tlaku 0,5 MPa a začne reakce. Po 30 minutách polymerace se reakce ukončí uzavřením přívodu ethylenu a uvolněním přetlaku z reaktoru.
Po 30 minutách polymerace je výtěžek 27 g polymeru, odpovídající katalytické aktivitě 936 kgHD-PE/g.Zr.h.
Příklad 30
Polymerace se provádějí v 2,01 Buchi autoklávu v 1300 ml pentanu. Do tohoto reaktoru se zavede roztok komplexu ABO3 (rac-Et/2-(t-BuMe2SiO)lnd/2ZrC12) a MAO v toluenu, mající Al/Zr = 500. Množství metalocenu je 0,6 mikromolů. Po dávkování roztoku katalytického komplexu se polymerační reaktor zahřeje na teplotu 70 °C, polymerační teplotu. Na začátku reakce se do reaktoru zavede ethylen o parciálním tlaku 0,5 MP a začne reakce. Po 30 minutách polymerace se reakce ukončí uzavřením přívodu ethylenu a uvolněním přetlaku z reaktoru.
Po 30 minutách polymerace je výtěžek 73 g polymeru odpovídající katalytické aktivitě 2534 kgHD-PE/g.Zr.h.
Porovnávací příklad 1
Polymerace se provádějí v 2,0 1 Buchi autoklávu v 1300 ml pentanu. Do tohoto reaktoru se zavede roztok komplexu TA2677 (Et/1-Ind^ZrCE) a MAO v toluenu, mající Al/Zr = 100. Množství metalocenu je 0,65 mikromolů. Po dávkování roztoku katalytického komplexu se polymerační reaktor zahřeje na teplotu 70 °C, polymerační teplotu. Na začátku reakce se do reaktoru zavede ethylen o parciálním tlaku 0,5 MPa a začne reakce. Po 30 minutách polymerace se reakce ukončí uzavřením přívodu ethylenu a uvolněním přetlaku z reaktoru.
Po 30 minutách polymerace je výtěžek 9g polymeru, odpovídající katalytické aktivitě 151 kgHD-PE/g.Zr.h.
Porovnávací příklad 2
Polymerace se provádějí v 2,0 1 Buchi autoklávu v 1300 ml pentanu. Do tohoto reaktoru se zavede roztok komplexu TA2677 (Et/1-IndAZrCl·) a MAO v toluenu, mající Al/Zr = 200. Množství metalocenu je 0,65 mikromolů. Po dávkování roztoku katalytického komplexu se polymerační reakce zahřeje na teplotu 70 °C, polymerační teplotu. Na začátku reakce se do reaktoru zavede ethylen o parciálním tlaku 0,5 MPa a začne reakce. Po 30 minutách polymerace se reakce ukončí uzavřením přívodu ethylenu a uvolněním přetlaku z reaktoru.
Po 30 minutách polymerace je výtěžek 27 g polymeru, odpovídající katalytické aktivitě 455 kgHD-PE/g.Zr.h.
Porovnávací příklad 3
Polymerace se provádějí v 0,21 Buchi autoklávu v 1300 ml pentanu. Do tohoto reaktoru se zavede roztok komplexu ABO3 (rac-Et/2-(t-BuMe2SiO)Ind/2ZrCl2) a MAO v toluenu, mající Al/Zr - 200. Množství metalocenu je 2,5 mikromolů. Po dávkování roztoku katalytického komplexu se polymerační reaktor zahřeje na teplotu 70 °C, polymerační teplotu. Na začátku reakce se do reaktoru zavede ethylen o parciálním tlaku 0,5 MPa a začne reakce. Po 30 minutách polymerace se reakce ukončí uzavřením přívodu ethylenu a uvolněním přetlaku z reaktoru.
Po 30 minutách polymerace je výtěžek 120 g polymeru, odpovídající katalytické aktivitě 526 kgHD-PE/g.Zr.h.
Porovnávací příklad 4
Polymerace se provádějí v 2,0 1 Buchi autoklávu v 1300 ml pentanu. Do tohoto reaktoru se zavede roztok komplexu TA2677 (Et/1-Ind/2ZrCl2) a MAO v toluenu, mající Al/Zr = 500. Množství metalocenu je 0,65 mikromolů. Po dávkování roztoku katalytického komplexu se polymerační reaktor zahřeje na teplotu 70 °C, polymerační teplotu. Na začátku reakce se do reaktoru zavede ethylen o parciálním tlaku 0,5 MPa a začne reakce. Po 30 minutách polymerace se reakce ukončí uzavřením přívodu ethylenu a uvolněním přetlaku z reaktoru.
Po 30 minutách polymerace je výtěžek 25 g polymeru, odpovídající katalytické aktivitě 421 kgHD-PE/g.Zr.h.
-22CZ 297674 B6
Popis chemických látek použitých při experimentech
AB03 TA2677
Komerční produkt Vitco
MAO: methylalumoxanový 30%ní (hmotnostně) roztok v toluenu, vyráběný v Albemarle
Pentan: polymerační stupeň ultračistý pentan, H2O a O2 1,0 ppm io Ethylen: polymerační stupeň, H2O a O2 1,0 ppm
Polymerace 28 až 30 se provádějí v dané oblasti techniky porovnatelně se polymeracemi 1 až 3. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 5.
Tabulka 5: Porovnání ABO3 a TA2677
Sloučen i na ABO3 TA2677
Končen t racr. 0 6 0,65
Al/Zr (inol/mol) 100 200 500 100 200 1 500
Prostřed í Pentan
Ethylen 0,505 MPa
Teplfna (°C) 70
Výtěžek (g) 12 27 73 9 27 25
Akt i vit li kgHD PE/g.kat.h 435 936 2534 151 455 521
Mw 205000 I14000 101000 128000 124000
D 4,0 2,8 2,9 3,4 2,8
-23CZ 297674 B6
Obrázek 1: Porovnání účinku siíoxysubstituce na aktivitu centra kovu
200 400 600
Powér Al/Zr
Popis příkladů
Příklady 25 až 27 popisují vliv koncentrace metalocenu na polymeraci. Při použití příliš vysoké koncentrace kovu začne být aktivita příliš nízká. Z těchto příkladů se může zdát, že se aktivita kovu zvyšuje, když množství kovu poklesne ze 2,5 mikromolů na 0,6 mikromolů.
Příklady 28 až 30 a porovnávací příklady 1 až 3 ukazují důležitost 2-siloxy substituentu na katalytickou aktivitu, když má ethylenbis indenyl zirkonium dichlorid siloxylový substituent, katalytická aktivita stoupá zvláště při nízkých poměrech Al/Zr, což indikuje snadnou tvorbu komplexu mezi metalocenem a MAO a také zvýšení aktivity zirkonia. Rozdíl může být nejlépe viditelný na výše uvedeném obrázku 1.
Průmyslová využitelnost
Nové metalocenové katalytické systémy pro homopolymeraci a kopolymeraci olefinů podle tohoto vynálezu jsou použitelné především pro polymeraci olefínů, zejména propylenu a ethylenu.

Claims (17)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Katalyzátorový prekurzor obecného vzorce 1 (IndY)2MR2B0 (1), kde: každý IndY je stejný nebo odlišný a je jedním z mono- nebo polysubstituovaného, kondenzovaného nebo nekondenzovaného, homocyklického nebo heterocyklického indenylového ligandu, dihydroindenylového ligandu nebo tetrahydroindenylového ligandu, kterýžto ligand je substituován v poloze 2- své indenylové struktury skupinou Y, přičemž skupina Y je skupina obecného
    vzorce II: R3 —0—D—R4
    kde D je buď křemík nebo germanium R’, R3 a R4 jsou stejné nebo odlišné a jedná se buď o vodíkový atom, C| až Cio hydrokarbylový zbytek nebo C| až Cjo hydrokarbyloxylový zbytek nebo alespoň dva z R3, R3 a R4 tvoří dohromady C2 až C2o cyklickou strukturu; M je přechodný kov ze skupiny 4 periodické tabulky a je vázán k ligandu IndY v alespoň η5 vazebného modu, každé R je stejné nebo odlišné a jedná se o vodíkový atom, atom halogenu, C| až Cm hydrokarbylový zbytek, C| až Cio hydrokarbyloxylový zbytek, tri-hydrokarbylsilylová skupina nebo dvě R tvoří dohromady C2 až C20 cyklickou strukturu; B je můstkový atom nebo skupina mezi dvěma IndY ligandy nebo mezi IndY ligandem a přechodným kovem M; o je 0 nebo 1 a B je můstkový atom nebo skupina mezi dvěma IndY ligandy.
  2. 2. Katalyzátorový prekurzor obecného vzorce III
    CZ 297674 Β6 kde
    M je kov vybraný ze skupiny sestávají ze zirkonu, titanu a hathia,
    D je prvek vybraný ze skupiny sestávající z křemíku a germania,
    B zahrnuje alespoň jeden člen ze skupiny sestávající z -(CH2)n- Si(R3)2- nebo Ge(R3)2-, kde n = 1 až 8,
    R1 a R2 jsou stejné nebo odlišné skupiny vybrané ze skupiny kterou tvoří atom vodíku, C]-Cl0 alkylová skupina, C|-C|() alkoxylová skupina, C(,-Cio arylová skupina, Cň-C|0 aryloxy skupina, C2-CI(| alkenylová skupina, C2-Cio arylalkylová skupina, Cx-C^ arylalkenylová skupina nebo halogenový atom, R’, R3-R6 jsou stejné nebo odlišné skupiny vybrané ze skupiny, kterou tvoří vodík, C|-Cm alkylová skupina, C|-Cjo alkoxy skupina, C6-C|0 arylová skupina, C6-Ct0 aryloxy skupina, C2-C|0 alkenylová skupina, C7-C10 arylalkylová skupina, C7-C|0 alkylarylová skupina, Cs-C|o arylalkenylová skupina, R3, R3 a R4 skupiny mohou být také navzájem spojeny do tvaru kruhové struktury.
  3. 3. Katalyzátorový prekurzor podle nároku 1 nebo 2, kde M je zirkonium a D je křemík.
  4. 4. Katalyzátorový prekurzor podle nároku 2, kde R1 a R2 jsou s výhodou stejné a nejvýhodněji to jsou halogenové atomy, například atomy chloru.
  5. 5. Katalyzátorový prekurzor podle nároku 1 až 4, kde R3 a nebo R3 je C|-C|0 alkylová nebo arylová skupina a nejvýhodněji je to methylová skupina a R4 je Cj-Cio alkylová nebo arylová skupina, s výhodou terc-butylová skupina, t-hexylová skupina nebo cyklohexylová skupina.
  6. 6. Katalytický prekurzor podle kteréhokoli z předcházejících nároků, kde D je Si, B je -CH2CH2-, R=RI=R2 a je chlor, R3 je CH3 a R5-R6je aromatický nebo kondenzovaný aromatický nebo alkyl nebo vodík.
  7. 7. 2-tri-hydrokarylsiloxyindenová, 2-tri-hydrokarbyloxysiloxyindenová, 2-tri-hydrokarbylgermyloxyindenová nebo 2-tri-hydrokarbyloxyindenová sloučenina obecného vzorce IV kde: D je křemík nebo germanium, R3, R3 a R4 jsou stejné nebo se liší, a jsou vybrány ze skupiny, kterou tvoří vodíkový atom, C|-C|0 hydrokarbylová skupina nebo C|-C|0 hydrokarbyloxy skupina, nebo alespoň dvě z R3, R3 a R4 tvoří dohromady C2-C2o kruhovou strukturu, R7 je indenyl nebo tetrahydroindenyl, a R8, R9 a Rl0jsou stejné nebo odlišné a jsou vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku, C|-Cto hydrokarbylová skupina, C1-C10 hydrokarbyloxylová, tri—Ci— C10 hydrokarbyl silylová skupina a tri—C|—C]0 hydrokarbyloxy silylová skupina, nebo může být jeden z R8 a R9 můstkový atom nebo skupina B k cyklopentandienové, fluorenylové nebo indenylové skupině za podmínky, že když R7 tvoří nesubstituovaný benzenový kruh, tak D je křemík, R3, R’ a R4 jsou methylové skupiny, R8 a R10 jsou vodíkové atomy, R9 není vodíkový atom.
    -26CZ 297674 B6
  8. 8. 2-tri-hydrokarbylsiloxyinden nebo 2-tri-hydroxykarbylgermoxyinden podle nároku 7, mající obecný vzorec V
    R3
    I
    O--D-L.
    RJ kde: R3, R3 - R6 jsou stejné nebo odlišné a jsou vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku, C|-C|0 alkylová skupina, Cj-Cio alkoxylová skupina, C6-Cl0 arylová skupina, C2-C|0 alkenylová skupina, C7-C10 arylalkylová skupina, C7-C10 alkylarylová skupina, Cs-Cio arylalkenylová skupilo na, nebo alespoň dva z R3, R3 a R4 tvoří dohromady C2-C,o kruhovou strukturu, a R8, R9 a R10 jsou stejné jak je výše uvedeno.
  9. 9. 2-tri-hydrokarbylsiloxyinden nebo 2-tri-hydrokarbylgermyioxyinden podle nároku 7 nebo
    8, obecného vzorce VI kde: R3, R3, R4 až R6, R8, R10 a D jsou stejné jako je uvedeno výše a B je můstek ze skupiny, kterou tvoří -(CH2)n-, SiR32- nebo GeR3 2-, kde n je 1 až 8 a R3 je stejné jako je uvedeno výše.
  10. 10. 2-trihydrokarbylsiloxyinden nebo 2-trihydrokarbylgermyloxyinden podle jednoho z nároků 7 až 9, kde D je křemík.
  11. 11. Způsob přípravy katalyzátorových složek pro polymeraci olefinů a kopolymeraci olefinů, 25 vyznačující se tím, že 2-indanon se nechá reagovat v rozpouštědle se zásaditou látkou
    -27CZ 297674 B6 vybranou z imidazolu, triethylaminu a l,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-enu a chlorsilanem, za vzniku 2-siloxyindenu obecného vzorce VII:
    (VII), kde R' je terc-butyl nebo hexyl.
  12. 12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že uvedená zásaditá látka je vybrána z imidazolu a triethylaminu - TEA a chlorsilany jsou vybrány z Zerc-butyldimethylchlorsilanu, Zerc-hexyldimethylchlorsilanu a cyklohexyldimethylchlorsilanu.
  13. 13. Způsob podle kteréhokoli z nároků 11 a 12, vyznačující se tím, že 2-(tercbutyldimethylsiloxy)inden se nejprve nechá reagovat s butyllithiem a pak s dimethyldichlorsilanem - Me2SiCl2 za vzniku dimethylsilylbis-(2-(Zerc-butyldimethylsiloxy)indenyl)-silanu; získaný dimethylsilylbis(2-(zerc-butyl-dimethylsiloxy)-indenyl)silan se pak nechá reagovat s butyllithiem za vzniku odpovídající dilithné soli a tento produkt se nechá reagovat s chloridem zirkoničitým za vzniku [dimethylsilylbis(2-tórc-butyldimethylsiloxy)indenyl]zirkon dichloridu jako směs racemických a meso diastereomerů obecného vzorce IX
  14. 14. Vzorec podle kteréhokoliv z nároků 11 a 12, vyznačující se tím, že 2-(Zercbutyldimethylsiloxy)inden se nejprve nechá reagovat s butyllithiem a pak s dibromethanem za vzniku bis(2-(Z<?rc-butyldimethylsiloxy)inden)ethanu; získaná sloučenina se pak nechá reagovat s dvěma ekvivalenty butyllithia za vzniku odpovídající dilithné soli, která se pak nechá reagovat s chloridem zirkoničitým za vzniku [ethylenbis(2-(^rc-butyldimethylsiloxy)indenyl]zirkon dichloridu obecného vzorce X
    -28CZ 297674 B6 racemický diastereomer sloučeniny obecného vzorce X se z meso izomeru získá frakční krystalizací;
    a nakonec se provede katalytická hydrogenace získaného racemického [ethylenbis(2-(/erc-butyldimethylsiloxy)indenyl]zirkon dichloridu za vzniku odpovídajícího tetrahydroindenylového komplexu
  15. 15. Způsob podle kteréhokoli z nároků 11 a 12, vyznačující se tím, že 2-(terchexyldimethylsiloxyjinden se nejprve nechá reagovat s butyllithiem a pak s 0,5 ekvivalentu dibromethanu za vzniku bis(2-(/erc-hexyldimethylsiloxy)inden)ethanu; získaná sloučenina se pak nechá reagovat s dvěma ekvivalenty butyllthia za vzniku odpovídající dilithné soli, která se pak nechá reagovat s chloridem zirkoničitým za vzniku [ethylenbis(2-(tórc-hexyldimethylsiloxy)indenyljzirkon dichloridu a nakonec se racemický diastereomer této sloučeniny z meso izomeru získá frakční krystalizací, čímž se získá sloučenina obecného vzorce XI (XI).
  16. 16. Použití katalyzátorových prekurzorů podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5 jako polymeračních katalyzátorových složek pro polymeraci nebo kopolymeraci olefinů.
  17. 17. Použití podle nároku 16, kdy katalyzátorové prekurzory podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5 se použijí společně s ko-katalyzátorem, kterým je methylalumoxan - MAO.
CZ0229498A 1996-01-30 1997-01-30 Katalyzátorový prekurzor pro olefinické polymeracní katalytické systémy a zpusoby jejich prípravy CZ297674B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI960437A FI104826B (fi) 1996-01-30 1996-01-30 Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ229498A3 CZ229498A3 (cs) 1998-12-16
CZ297674B6 true CZ297674B6 (cs) 2007-02-28

Family

ID=8545178

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ0229498A CZ297674B6 (cs) 1996-01-30 1997-01-30 Katalyzátorový prekurzor pro olefinické polymeracní katalytické systémy a zpusoby jejich prípravy

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6277778B1 (cs)
EP (1) EP0880534B1 (cs)
JP (1) JP4051089B2 (cs)
KR (1) KR19990082158A (cs)
CN (1) CN1089342C (cs)
AR (1) AR005612A1 (cs)
AT (1) ATE256691T1 (cs)
AU (1) AU722731B2 (cs)
BR (1) BR9707236A (cs)
CZ (1) CZ297674B6 (cs)
DE (1) DE69726841T2 (cs)
ES (1) ES2212070T3 (cs)
FI (1) FI104826B (cs)
HU (1) HUP9902106A3 (cs)
IL (1) IL125542A (cs)
MY (1) MY120110A (cs)
SK (1) SK285145B6 (cs)
TW (1) TW442509B (cs)
WO (1) WO1997028170A1 (cs)
ZA (1) ZA97766B (cs)

Families Citing this family (220)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1270253B (it) 1994-06-20 1997-04-29 Spherilene Srl Copolimeri dell'etilene e procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene
FI104826B (fi) 1996-01-30 2000-04-14 Borealis As Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
EP0839836B1 (en) * 1996-10-31 2000-12-20 Repsol Quimica S.A. Catalytic systems for the polymerisation and copolymerisation of alpha-olefins
FI971565A7 (fi) * 1997-04-14 1998-10-15 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettujen katalysaattorisysteemien substituoituja metalloseeniyhdisteitä, niiden välituotteet ja valmistusmenetelmä
EP0953581B1 (en) * 1998-04-27 2004-01-07 Repsol Quimica S.A. Catalytic systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
FI981148A7 (fi) 1998-05-25 1999-11-26 Borealis As Uusia aktivaattorijärjestelmä metalloseeniyhdisteitä varten
KR100367463B1 (ko) * 1999-03-03 2003-01-14 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합
FI111954B (fi) 2000-02-21 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä polyeteenipäällysteen valmistamiseksi substraatille
WO2003000744A1 (en) 2001-06-22 2003-01-03 Borealis Technology Oy Metallocene catalysts containing an idenyl moiety substituted at the 4-, 5-, 6- or 7-position by a siloxy or germyloxy group
GB0118010D0 (en) * 2001-07-24 2001-09-19 Borealis Tech Oy Catalysts
EP1323746B1 (en) 2001-12-19 2009-02-11 Borealis Technology Oy Production of supported olefin polymerisation catalysts
EP1323747A1 (en) 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
CA2464518A1 (en) 2002-08-29 2004-03-11 Lg Chem, Ltd. Fulvene, metallocene catalysts and preparation method thereof, and preparation of polyolefines copolymer using the same
SE0300195D0 (sv) 2003-01-28 2003-01-28 Borealis Tech Oy Coating composition, method of preparation thereofand substrate coated therewith
ES2377948T3 (es) 2003-06-20 2012-04-03 Borealis Polymers Oy Procedimiento para la preparación de una composición de un catalizador para la polimerización de olefinas
EP1616887A1 (en) * 2004-07-13 2006-01-18 Total Petrochemicals Research Feluy Extrusion coating process of polyethylene
GB0423212D0 (en) 2004-10-19 2004-11-24 Borealis Tech Oy Polymer
GB0423555D0 (en) 2004-10-22 2004-11-24 Borealis Tech Oy Process
EP1739103A1 (en) 2005-06-30 2007-01-03 Borealis Technology Oy Catalyst
DE102005035477A1 (de) 2005-07-26 2007-02-01 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Steuerung der relativen Aktivität der unterschiedlichen aktiven Zentren von Hybridkatalysatoren
EP1752462B1 (en) 2005-08-09 2009-03-18 Borealis Technology Oy Siloxy substituted metallocene catalysts
ES2348171T3 (es) 2005-10-21 2010-11-30 Borealis Technology Oy Composición.
EP1795542A1 (en) 2005-12-07 2007-06-13 Borealis Technology Oy Polymer
ES2588577T3 (es) * 2005-12-30 2016-11-03 Borealis Technology Oy Partículas de catalizador
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
DE602006016776D1 (de) 2006-07-14 2010-10-21 Borealis Tech Oy Polyethylen hoher Dichte
DE602007005452D1 (de) 2007-01-22 2010-05-06 Borealis Tech Oy Polypropylenzusammensetzung mit niedriger Oberflächenenergie
US20100280206A1 (en) 2007-11-09 2010-11-04 Borealis Technology Oy Polyethylene copolymer
PL2072587T3 (pl) 2007-12-20 2020-11-02 Borealis Technology Oy Powlekane rury o ulepszonych właściwościach mechanicznych w wysokich temperaturach i sposób ich wytwarzania
EP2072589A1 (en) 2007-12-20 2009-06-24 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
EP2072588B1 (en) 2007-12-20 2012-10-10 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
PL2072586T3 (pl) 2007-12-20 2021-05-31 Borealis Technology Oy Powlekane rury o ulepszonych właściwościach mechanicznych i sposób ich wytwarzania
EP2130863A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
EP2130862A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions and pressure-resistant pipes made thereof
EP2130859A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof
EP2130860A1 (en) 2008-06-06 2009-12-09 Borealis Technology Oy Polymer
EP2133389A1 (en) 2008-06-12 2009-12-16 Borealis AG Polypropylene composition
EP2182524A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and Polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
EP2182526A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising an multimodal ethylene copolymer
EP2182525A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
WO2010052264A1 (en) 2008-11-07 2010-05-14 Borealis Ag Solid catalyst composition
ES2392698T3 (es) 2008-11-10 2012-12-13 Borealis Ag Proceso para la preparación de un sistema catalizador metalocénico sólido, sin soporte, y su uso en la polimerización de olefinas
EP2186831B1 (en) 2008-11-10 2013-01-02 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins
EP2367854B1 (en) 2008-12-17 2012-11-28 Basell Polyolefine GmbH Catalyst system for olefin polymerization, its production and use
EP2204410A1 (en) 2008-12-31 2010-07-07 Borealis AG Article coated with a composition comprising polyethylene prepared with a single site catalyst
EP2275476A1 (en) 2009-06-09 2011-01-19 Borealis AG Automotive material with excellent flow, high stiffness, excellent ductility and low CLTE
ES2433646T5 (es) 2009-08-26 2024-04-26 Borealis Ag Cable y composición polimérica
ES2385459T3 (es) 2009-10-09 2012-07-25 Borealis Ag Material compuesto de fibra de vidrio de procesabilidad mejorada
WO2011058088A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for recovering a transition metal compound
EP2322568B1 (en) 2009-11-13 2013-05-15 Borealis AG Process for producing an olefin polymerization catalyst
WO2011058089A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for producing a polymerization catalyst
EP2499173B1 (en) 2009-11-13 2013-07-17 Borealis AG Process for olefin polymerization
EP2330135B1 (en) 2009-12-02 2012-11-07 Borealis AG Process for producing polyolefins
EP2330136B1 (en) 2009-12-07 2013-08-28 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins
EP2513166B1 (en) 2009-12-18 2017-04-05 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of supported catalysts
US8829128B2 (en) 2009-12-22 2014-09-09 Borealis Ag Preparation of polypropylene in the presence of a single-site catalyst
EP2338920A1 (en) 2009-12-22 2011-06-29 Borealis AG Preparation of single-site catalysts
EP2338921B8 (en) 2009-12-22 2015-05-06 Borealis AG Preparation of single-site catalysts
EP2526130B1 (en) 2010-01-21 2014-04-30 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of ethylene copolymer compositions in the presence of an oligomerization catalyst
EP2386583A1 (en) 2010-05-07 2011-11-16 Borealis AG Process for the preparation of a solid metallocene catalyst system and its use in polymerisation of olefins
EP2386581B1 (en) 2010-05-07 2014-03-26 Borealis AG Preparation of a solid catalyst system
EP2386582B1 (en) 2010-05-07 2016-02-17 Borealis AG Preparation of a solid catalyst system
EP2385073A1 (en) 2010-05-07 2011-11-09 Borealis AG Process for the preparation of a solid metallocene catalyst system and its use in polymerisation of olefins
WO2011147573A2 (en) 2010-05-28 2011-12-01 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing a supported catalyst system for olefin polymerization, the catalyst system and its use
ES2455694T3 (es) 2010-08-06 2014-04-16 Borealis Ag Película multicapa
CA2816187C (en) 2010-10-28 2019-02-05 Borealis Ag Single site polymer
HUE052511T2 (hu) 2011-03-02 2021-05-28 Borealis Ag Eljárás polimerek elõállítására
EP2495037B1 (en) 2011-03-02 2020-08-19 Borealis AG High throughput reactor assembly for polymerization of olefins
EP2495264B1 (en) 2011-03-04 2013-05-08 Borealis AG Exterior automotive article with reduced paintability failure
EP2520625A1 (en) 2011-05-06 2012-11-07 Borealis AG Coating composition
ES2462544T3 (es) 2011-08-03 2014-05-23 Borealis Ag Película
EP2570195B1 (en) 2011-09-15 2014-12-03 Borealis AG Protective polymer layer
EP2607385B1 (en) 2011-12-19 2014-03-19 Borealis AG Loop reactor providing an advanced production split control
IN2014DN07937A (cs) 2012-04-04 2015-05-01 Borealis Ag
US9382359B2 (en) 2012-08-29 2016-07-05 Borealis Ag Reactor assembly and method for polymerization of olefins
ES2711081T3 (es) 2012-10-18 2019-04-30 Borealis Ag Catalizador para la polimerización de olefinas
EP2722346A1 (en) 2012-10-18 2014-04-23 Borealis AG Polymerisation process and catalyst
ES2622627T3 (es) 2012-10-18 2017-07-06 Borealis Ag Procedimiento de polimerización
EP2740748B1 (en) 2012-12-07 2015-06-10 Borealis AG Method of polymerizing olefins in slurry reactors
EP2745926A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor
EP2745927A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit
EP2829556B1 (en) 2013-07-24 2016-11-16 Borealis AG Process
EP2829558B1 (en) 2013-07-24 2016-12-14 Borealis AG Process
WO2015022127A1 (en) 2013-08-14 2015-02-19 Borealis Ag Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
MX2016001930A (es) 2013-08-21 2016-05-26 Borealis Ag Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad.
KR101805396B1 (ko) 2013-08-21 2017-12-06 보레알리스 아게 높은 강성 및 인성을 갖는 고유동 폴리올레핀 조성물
EP2853563B1 (en) 2013-09-27 2016-06-15 Borealis AG Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
EP3060589B9 (en) 2013-10-24 2018-04-18 Borealis AG Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
EP2865713B1 (en) 2013-10-24 2016-04-20 Borealis AG Blow molded article based on bimodal random copolymer
US9670293B2 (en) 2013-10-29 2017-06-06 Borealis Ag Solid single site catalysts with high polymerisation activity
CN105722872B (zh) 2013-11-22 2017-10-13 博里利斯股份公司 具有高熔体流动的低排放丙烯均聚物
US9828698B2 (en) 2013-12-04 2017-11-28 Borealis Ag Phthalate-free PP homopolymers for meltblown fibers
CN105980457B (zh) 2013-12-18 2019-03-22 博里利斯股份公司 具有改善的刚性/韧性平衡的bopp膜
WO2015107020A1 (en) 2014-01-17 2015-07-23 Borealis Ag Process for preparing propylene/1-butene copolymers
US10100186B2 (en) 2014-02-06 2018-10-16 Borealis Ag Soft and transparent impact copolymers
EP3102635B1 (en) 2014-02-06 2020-10-07 Borealis AG Soft copolymers with high impact strength
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
EP2913346B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Process for polymerizing olefins in a fluidized bed
EP2913345B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Gas phase polymerization process
EP2947118B1 (en) 2014-05-20 2017-11-29 Borealis AG Polypropylene composition for automotive interior applications
EP2995631A1 (en) 2014-09-12 2016-03-16 Borealis AG Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone
EP3023450B1 (en) 2014-11-21 2017-07-19 Borealis AG Process for producing pellets of soft copolymers
TWI570178B (zh) 2014-11-26 2017-02-11 柏列利斯股份公司 用於薄膜層的聚乙烯組成物
KR102006091B1 (ko) 2014-11-26 2019-07-31 보레알리스 아게 필름 층
EP3234955B1 (en) 2014-12-19 2025-09-10 Borealis GmbH Power cable polymer composition comprising thermoplastic and having advantageous properties
US11410788B2 (en) 2014-12-19 2022-08-09 Borealis Ag Polymer composition for W and C application with advantageous electrical properties
EP3053976A1 (en) 2015-02-09 2016-08-10 Borealis AG Adhesive composition
PL3261838T3 (pl) 2015-02-27 2019-07-31 Borealis Ag Laminowana struktura folii wyłącznie na bazie polietylenu
CN107580611B (zh) 2015-05-20 2019-12-24 博里利斯股份公司 用于制备聚乙烯组合物的方法
KR101973191B1 (ko) 2015-06-05 2019-04-26 주식회사 엘지화학 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법
KR101926833B1 (ko) * 2015-06-05 2019-03-07 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물
ES2673428T3 (es) 2015-06-12 2018-06-21 Borealis Ag Procedimiento y aparato para la polimerización de olefinas en fase gaseosa
EP3173442A1 (en) 2015-11-27 2017-05-31 Borealis AG Semiconductive polyethylene composition
EP3173443A1 (en) 2015-11-27 2017-05-31 Borealis AG Semiconductive polyethylene composition
EP3178853B1 (en) 2015-12-07 2018-07-25 Borealis AG Process for polymerising alpha-olefin monomers
WO2017102704A1 (en) 2015-12-15 2017-06-22 Borealis Ag Polyethylene based laminated film structure with barrier properties
EP3184167B8 (en) 2015-12-22 2022-03-30 Borealis AG A method for returning polymer to a fluidised bed reactor
EP3184166A1 (en) 2015-12-22 2017-06-28 Borealis AG A method for withdrawing agglomerates from a fluidised bed reactor
EP3241611B1 (en) 2016-05-02 2020-03-04 Borealis AG A process for feeding a polymerisation catalyst
EP3243622B1 (en) 2016-05-13 2020-09-09 Borealis AG Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets
ES2874096T5 (en) 2016-06-03 2025-08-28 Borealis Ag Multilayer structure
EP3472240B1 (en) 2016-06-17 2020-04-01 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
CN109328212A (zh) 2016-06-17 2019-02-12 博里利斯股份公司 具有低不饱和度的双峰或多峰聚乙烯
EP3257879A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level
US20190338111A1 (en) 2016-06-17 2019-11-07 Borealis Ag Bi- or multimodal polyethylene with enhanced rheological properties
EP3257895A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
US11613633B2 (en) 2016-06-21 2023-03-28 Borealis Ag Polymer composition for wire and cable applications with advantageous thermomechanical behaviour and electrical properties
EP3261096A1 (en) 2016-06-21 2017-12-27 Borealis AG Cable and composition
EP3261093B1 (en) 2016-06-21 2023-08-02 Borealis AG Cable with advantageous electrical properties
EP3261095A1 (en) 2016-06-21 2017-12-27 Borealis AG Cable with improved electrical properties
KR102301007B1 (ko) 2016-06-23 2021-09-10 보레알리스 아게 촉매 비활성화 방법
WO2018091653A1 (en) 2016-11-18 2018-05-24 Borealis Ag Catalyst
ES2786756T3 (es) 2017-06-20 2020-10-13 Borealis Ag Un método, una disposición y uso de una disposición para la polimerización de olefinas
EP3418309A1 (en) 2017-06-20 2018-12-26 Borealis AG A method, an arrangement and use of an arrangement of preparing polymer
ES2786567T3 (es) 2017-06-23 2020-10-13 Borealis Ag Procedimiento y aparato para la retirada de material polimérico de un reactor de polimerización de olefinas con gases y sólido
CN111315567B (zh) 2017-10-24 2022-02-25 博里利斯股份公司 多层聚合物膜
EP3479896A1 (en) 2017-11-03 2019-05-08 Borealis AG Polymerization reactor system comprising at least one withdrawal valve
EP3483189A1 (en) 2017-11-14 2019-05-15 Borealis AG Automated method for terminating an olefin polymerization reaction under emergency conditions
EP3486260B1 (en) 2017-11-17 2020-04-01 Borealis AG Method of splitting the return fluidization gas in a gas solids olefin polymerization reactor
EP3486261B1 (en) 2017-11-17 2020-06-24 Borealis AG Method for improving the cooling capacity of a gas solids olefin polymerization reactor
CN111757896B (zh) 2017-12-21 2023-10-13 博里利斯股份公司 制备固体催化剂的方法
WO2019129797A1 (en) 2017-12-27 2019-07-04 Borealis Ag Ziegler-natta catalyst and preparation thereof
EP3732209A1 (en) 2017-12-28 2020-11-04 Borealis AG Catalyst and preparation thereof
CN111801357A (zh) 2018-03-02 2020-10-20 博里利斯股份公司 方法
CN111684006B (zh) 2018-03-21 2023-08-11 博里利斯股份公司 双峰或多峰聚乙烯组合物
EP3807330A1 (en) 2018-06-14 2021-04-21 Borealis AG Process for polymerizing olefin in a gas phase reactor with improved thermal homogeneity
EP3830140A1 (en) 2018-08-02 2021-06-09 Borealis AG Process for polymerizing ethylene in a multi-stage polymerization process
CN119931216A (zh) 2018-09-26 2025-05-06 博里利斯股份公司 具有优异的光学和机械性能的丙烯共聚物组合物
CN112638959B (zh) 2018-09-26 2023-05-02 博里利斯股份公司 具有优异光学性能的丙烯共聚物
CN112638960A (zh) 2018-09-26 2021-04-09 博里利斯股份公司 在薄膜应用中使用的丙烯无规共聚物
CN113242883B (zh) 2018-11-07 2023-09-22 北欧化工公司 抗冲击性和抗致白性改善的聚烯烃组合物
WO2020099564A1 (en) 2018-11-15 2020-05-22 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. Polymer composition for blow molding applications
US12146046B2 (en) 2018-11-23 2024-11-19 Borealis Ag Polypropylene composition with improved optical properties and whitening resistance
US20220119564A1 (en) 2018-11-29 2022-04-21 Borealis Ag Process to produce a polymer and polymer
WO2020109452A1 (en) 2018-11-30 2020-06-04 Borealis Ag Washing process
ES2945963T3 (es) 2018-12-14 2023-07-11 Borealis Ag Composición de polipropileno con combinación favorable de óptica, suavidad y bajo sellado
EP3917750A1 (en) 2019-01-28 2021-12-08 Borealis AG Process for producing a polymer composition
KR102633308B1 (ko) 2019-01-28 2024-02-06 보레알리스 아게 중합체 조성물
US12031091B2 (en) 2019-05-24 2024-07-09 Eastman Chemical Company Recycle content cracked effluent
EP3976732A4 (en) 2019-05-24 2023-05-17 Eastman Chemical Company Blend small amounts of pyoil into a liquid stream processed into a gas cracker
CA3142431A1 (en) 2019-06-04 2020-12-10 Borealis Ag Process and reactor assembly for the enhancement of hydrodynamics in a gas-solids fluidized bed reactor
KR102723897B1 (ko) 2019-06-04 2024-11-01 보레알리스 아게 폴리올레핀의 생산 방법 및 폴리올레핀 생산을 위한 다단계 반응기 어셈블리
CN114008089B (zh) 2019-06-24 2023-08-29 博里利斯股份公司 回收率提高的聚丙烯制备方法
MY201544A (en) 2019-07-22 2024-02-28 Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Single site catalysed multimodal polyethylene composition
CN114206820B (zh) 2019-07-29 2024-05-10 伊士曼化工公司 回收成分(c4)烷醛
US11945998B2 (en) 2019-10-31 2024-04-02 Eastman Chemical Company Processes and systems for making recycle content hydrocarbons
KR20220091549A (ko) 2019-10-31 2022-06-30 이스트만 케미칼 컴파니 재활용된 폐기물을 위한 열분해 방법 및 시스템
CN114650981A (zh) 2019-11-07 2022-06-21 伊士曼化工公司 回收成分α烯烃和脂肪醇
WO2021092305A1 (en) 2019-11-07 2021-05-14 Eastman Chemical Company Recycle content mixed esters and solvents
ES3035096T3 (en) 2019-11-25 2025-08-28 Borealis Gmbh Propylene composition for foaming with improved mechanical properties
EP3838984A1 (en) 2019-12-20 2021-06-23 Borealis AG Polymer composition and article
EP3868793A1 (en) 2020-02-24 2021-08-25 Borealis AG Process for producing alpha-olefin polymers in a multistage polymerization process
CN115413281B (zh) 2020-03-24 2024-03-08 北欧化工股份公司 膜层用聚乙烯组合物
US20230193002A1 (en) 2020-03-24 2023-06-22 Borealis Ag Polyethylene composition for a film layer
EP4153677B1 (en) 2020-05-20 2025-08-13 Borealis GmbH Polymer for cable jacket
EP4153676B1 (en) 2020-05-20 2025-09-17 Borealis GmbH Polymer for power cable insulation
BR112023000435A2 (pt) 2020-07-13 2023-01-31 Borealis Ag Composição de polietileno adesiva
KR20230037609A (ko) 2020-07-13 2023-03-16 보레알리스 아게 접착성 폴리에틸렌 조성물
WO2022018239A1 (en) 2020-07-23 2022-01-27 Borealis Ag Multimodal ethylene copolymer
WO2022129409A1 (en) 2020-12-18 2022-06-23 Borealis Ag Modification of polyethylene terpolymer
EP4019582B1 (en) 2020-12-23 2025-07-30 Borealis GmbH Polyethylene film
CN116685638A (zh) 2021-01-08 2023-09-01 博里利斯股份公司 组合物
EP4029914B1 (en) 2021-01-14 2025-03-05 Borealis AG Heterophasic polyolefin composition
EP4036130B1 (en) 2021-01-29 2023-03-22 Borealis AG Modification of polyethylene copolymer
EP4053194B1 (en) 2021-03-03 2023-08-02 Borealis AG Monolayer blown film
EP4305075A1 (en) 2021-03-09 2024-01-17 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
ES2963967T3 (es) 2021-03-09 2024-04-03 Borealis Ag Composición de polietileno para una capa de película
ES2956482T3 (es) 2021-03-09 2023-12-21 Borealis Ag Composición de polietileno para una capa de película
KR20240025007A (ko) 2021-06-24 2024-02-26 보레알리스 아게 다-단계 폴리올레핀 제조에서의 팽윤제의 용도
JP2024525010A (ja) 2021-06-24 2024-07-09 ボレアリス エージー オレフィン重合触媒の圧縮特性を決定する方法
CA3223212A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Borealis Ag Utilization of 1-hexene in multi-stage polyolefin production
EP4359450A1 (en) 2021-06-24 2024-05-01 Borealis AG Improving catalyst performance in multi-stage polyolefin production
EP4116091A1 (en) 2021-07-07 2023-01-11 Borealis AG Multilayer film
US20240309125A1 (en) 2021-07-08 2024-09-19 Borealis Ag Polyethylene for use in the production of crosslinked polyethylene (pex)
EP4144435A1 (en) 2021-09-01 2023-03-08 Borealis AG Gas phase polymerization process with improved gas recycling
US12195674B2 (en) 2021-09-21 2025-01-14 Eastman Chemical Company Using spent caustic solution from pygas treatment to neutralize halogens from liquified waste plastic
EP4163309A1 (en) 2021-10-07 2023-04-12 Borealis AG Hdpe
EP4163334A1 (en) 2021-10-10 2023-04-12 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
EP4163332A1 (en) 2021-10-10 2023-04-12 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
EP4166581A1 (en) 2021-10-12 2023-04-19 Borealis AG Propylene composition for foaming with high melt flow rate
PL4257640T3 (pl) 2022-04-04 2025-03-24 Borealis Ag Rura zawierająca kompozycję polipropylonową
EP4507896A1 (en) 2022-04-11 2025-02-19 Borealis AG Multilayer film
EP4317216A1 (en) 2022-08-03 2024-02-07 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC Low density ethylene terpolymer composition
EP4389414A1 (en) 2022-12-19 2024-06-26 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Multilayer collation shrink film
EP4389418A1 (en) 2022-12-19 2024-06-26 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Multilayer collation shrink film
EP4389776A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Process
EP4389783A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Catalyst transition process
KR20250126808A (ko) 2022-12-23 2025-08-25 보레알리스 아게 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체의 제조방법
WO2024133045A1 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Borealis Ag Process for producing a high-flow polypropylene homopolymer
CN120380039A (zh) 2022-12-23 2025-07-25 北欧化工股份公司 聚丙烯共聚物的生产方法
EP4417629A1 (en) 2023-02-14 2024-08-21 Borealis AG Polyethylene blend for a film layer
WO2024223777A1 (en) 2023-04-26 2024-10-31 Borealis Ag Layer element suitable as integrated backsheet for a bifacial photovoltaic module
WO2024223775A1 (en) 2023-04-26 2024-10-31 Borealis Ag Layer element suitable as integrated backsheet for a bifacial photovoltaic module
EP4455170A1 (en) 2023-04-28 2024-10-30 Borealis AG Cable compositions comprising a multimodal ethylene-butene-hexene terpolymer
WO2025003435A1 (en) 2023-06-30 2025-01-02 Borealis Ag Process
EP4538321A1 (en) 2023-10-11 2025-04-16 Borealis AG A way to increase the nucleation efficiency of ssc materials
EP4541583A1 (en) 2023-10-18 2025-04-23 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Multilayer film
WO2025125458A1 (en) 2023-12-12 2025-06-19 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Modified polyethylene having improved hydrostatic pressure resistance and slow crack growth resistance
EP4574848A1 (en) 2023-12-19 2025-06-25 Borealis AG Polypropylene copolymer composition having high molecular weight

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0485822A2 (de) * 1990-11-12 1992-05-20 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Olefinpolymers
US5166216A (en) * 1988-10-27 1992-11-24 Basf Aktiengesellschaft Methyl α-arylacrylates substituted by a heterocyclic radical and their use
EP0584609A2 (de) * 1992-08-15 1994-03-02 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
WO1994028034A1 (en) * 1993-05-25 1994-12-08 Exxon Chemical Patents Inc. Supported metallocene catalyst systems for the polymerization of olefins, preparation and use thereof
WO1996000243A1 (en) * 1994-06-24 1996-01-04 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4120009A1 (de) * 1991-06-18 1992-12-24 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen
US5635437A (en) * 1995-07-28 1997-06-03 Exxon Chemicals Patents, Inc. Method for preparing metallocene catalyst systems
FI104826B (fi) 1996-01-30 2000-04-14 Borealis As Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
WO2000009523A1 (en) * 1998-08-11 2000-02-24 The Dow Chemical Company Ansa-group-4-metal bis (.mu.-substituted) aluminum complexes

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5166216A (en) * 1988-10-27 1992-11-24 Basf Aktiengesellschaft Methyl α-arylacrylates substituted by a heterocyclic radical and their use
EP0485822A2 (de) * 1990-11-12 1992-05-20 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Olefinpolymers
EP0584609A2 (de) * 1992-08-15 1994-03-02 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
WO1994028034A1 (en) * 1993-05-25 1994-12-08 Exxon Chemical Patents Inc. Supported metallocene catalyst systems for the polymerization of olefins, preparation and use thereof
WO1996000243A1 (en) * 1994-06-24 1996-01-04 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use

Also Published As

Publication number Publication date
JP2000505794A (ja) 2000-05-16
HUP9902106A3 (en) 2000-04-28
US6277778B1 (en) 2001-08-21
BR9707236A (pt) 1999-07-20
FI960437A0 (fi) 1996-01-30
DE69726841T2 (de) 2004-11-04
SK100898A3 (en) 1999-03-12
FI960437L (fi) 1997-07-31
DE69726841D1 (de) 2004-01-29
CZ229498A3 (cs) 1998-12-16
ES2212070T3 (es) 2004-07-16
HUP9902106A2 (hu) 1999-11-29
TW442509B (en) 2001-06-23
CN1089342C (zh) 2002-08-21
ATE256691T1 (de) 2004-01-15
FI104826B (fi) 2000-04-14
AU722731B2 (en) 2000-08-10
IL125542A0 (en) 1999-03-12
IL125542A (en) 2003-03-12
SK285145B6 (sk) 2006-07-07
CN1214687A (zh) 1999-04-21
EP0880534A1 (en) 1998-12-02
KR19990082158A (ko) 1999-11-25
MY120110A (en) 2005-09-30
WO1997028170A1 (en) 1997-08-07
JP4051089B2 (ja) 2008-02-20
AR005612A1 (es) 1999-06-23
ZA97766B (en) 1997-08-18
AU1548597A (en) 1997-08-22
EP0880534B1 (en) 2003-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ297674B6 (cs) Katalyzátorový prekurzor pro olefinické polymeracní katalytické systémy a zpusoby jejich prípravy
KR102618904B1 (ko) 촉매
JP3234876B2 (ja) ブリッジのあるキラルなメタロセン、その製造方法およびそれの触媒としての用途
JP3683040B2 (ja) シンジオタクチツク／アイソタクチツクブロツクポリオレフインの製造方法
US5585509A (en) Metallocene complexes having heterofunctional groups in the cyclopentadienyl system
US5786495A (en) Bridged bis-fluorenyl metallocenes, process for the preparation thereof and use thereof in catalysts for the polymerization of olefins
US6391991B1 (en) Process for the preparation of amorphous polymers of propylene
EP1401880B1 (en) Metallocene catalysts containing an indenyl moiety substituted at the 4-, 5-, 6- or 7-position by a siloxy or germyloxy group
CZ434598A3 (cs) Metalocenové sloučeniny
EP2800754B1 (en) Process for the preparation of metallocene complexes
JP2017530247A (ja) 混成担持触媒およびこれを用いるオレフィン系重合体の製造方法
US5627246A (en) Supported metallocene complexes having heterofunctional groups in the cyclopentadienyl system as catalyst systems
US20050148460A1 (en) Catalyst components and their use in the polymerization of olefins
RU2161621C2 (ru) Способ получения металлоценов с мостиковыми связями
EP2800753B1 (en) Process for the preparation of metallocene complexes
CN112745366A (zh) 硅基桥联的茂金属化合物及其制备方法、应用
EP2918591B1 (en) Novel ligand compound, preparation method therefor, transition metal compound, and preparation method therefor
CA2246061C (en) Heteroatom substituted metallocene compounds for olefin polymerization catalyst systems and methods for preparing them
US20020052446A1 (en) Composition based on monofluorometal complexes
WO2025051400A1 (en) Methods of producing metallocene catalyst components
CN100420700C (zh) 桥联茂金属异双核催化剂及其制备方法与应用
WO2006137818A1 (en) Catalyst components and their use in the polymerization of olefins
KR20000016125A (ko) 메탈로센 및 올레핀 중합용 촉매_
MXPA98010099A (en) Metallocenes and catalysts for polymerization of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20090130