TW387905B - Transition metal compound - Google Patents

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TW387905B TW084105602A TW84105602A TW387905B TW 387905 B TW387905 B TW 387905B TW 084105602 A TW084105602 A TW 084105602A TW 84105602 A TW84105602 A TW 84105602A TW 387905 B TW387905 B TW 387905B
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Gerhard Erker
Bodo Temme
Michael Aulbach
Berrnd Bachmann
Frank Kuber
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Hoechst Ag
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Description

經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種兩性離子中性過渡金屬化合物，其 可有利地供烯烴聚合之用。以此方式，作爲輔觸媒之鋁氧 烷如甲基鋁氧烷（MAO )的使用可省略，同時仍可達成 高的觸媒活性。 在使用二茂金靥之齊格勒一納塔聚合中的式R3M+( M=Ti ，Zr，Hf)的陽離子14電子錯合物的角色 通常是被承認的（M·. Bochmann，Nachr. Chem. Lab. Techn· 1993， 41， 1220) β 雖然迄今是作爲最有效輔觸媒的M A 0已過度地使用 ，式R3M+(M = T i ，Z r，H f )的陽離子性烷基錯 合物的合成提供一種不含ΜΑ 0觸媒的途徑，某些此種觸 媒具有可比較的活性。 陽離子烷基錯合物可藉以下方式製備： a)茂金靥一二烷基錯合物與，例如，AgBPh4或 C C p 2F e ) 〔 B P h 4〕氧化， b )以，例如，極安定之非碱性四（五氟苯基）碾酸陰離 子之弱酸銨鹽（如〔PhMe2NH〕+〔B(CeF5)4〕-)質子遷移二茂金靥烷基化合物，或 c )藉路易士酸，由二茂金雇烷基化合物狳去烷基。在此 可使用之路易士酸爲（P h3C+B R4_)鹽或強中性路易 士酸如 B(CeF5)3 。 J. Organomet. Chem. 1 970,_22，659 描述：四甲基 鈦與三苯基硼烷或三笮基硼烷之反應。 J. Am. Chem. Soc. 1991，113，3623 描述：、類陽 本紙張尺度逍用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) T. 訂 -4 - 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 A7 B7 五、發明説明（2 ) + # 金屬聚合觸媒的合成，此觸媒係藉使用參（五氟 苯基）棚焼’由二茂金颺一烷基化合物除去烷基而製備。 C 1 * 2 - ( C H 3) 2C 5H 3) 2- Z r CH3〕+〔ch3B (CeF5) 3〕-之結晶結構顯示 :一具有硼酸根陰離子之CH3基至金屬中心的弱配位的 類鹽結構。Ep 427，697申請：此種合成原則和 一包括中性二茂金羼類（如Cp2ZrMe2)，路易士酸 (MB (CeF5) 3)和烷基鋁之相關觸媒系統。 EP 52Q，732申請：一種依上述原則，製備通式 LMX+XA-之盥類的方法。 EP 558，158申請：由二茂金屬二烷基化合 物和式〔1131^!1〕+〔8?114〕-鹽製備之兩性離子觭媒 系統。藉由質子遷移與甲烷之除去，此種鹽與 Cp%Z rMe2之反應，產生一種中間二茂鉻一甲基陽 離子，此物在四苯基硼酸根碳-氫鍵之C - Η活化後及重 新除去甲烷後，得兩性離子Cp*2Z r+— (m— CeH4 )一 B_Ph3"Zr原子在此共價性地鍵結至苯環之碳原 子上且經由agostic氫鍵而安定化。依此反應原則，二茂 金靥一二烷基類與全氟化〔R3NH〕+〔 B(CeF5)4〕-鹽，在第一步驟中之質子遷移同樣地形成一陽離子類，而 在隨後反應（C-H活化）中不可能得兩性離子錯合物（ 即金屬原子共價性鍵結至'"前項#陰離子上）。此方法亦 使用二茂金羼C p2MR2，其中烷基R環性地鍵結至另一 者，例如 Cp2Zr (2，3 - 二甲基一 1，3 — 丁二烯 本紙張尺度適用中國國家揲準（CNS ) A4规格（210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) C1 訂 • II —^1 —^1 A7 B7 五、發明説明（3 ) )。式〔Cp2Zr— R-RH〕+〔B(CβF5)4〕-在質子遷移後形成。 US 5，198，401申請相關之系統，其中具 有全氟化之四苯基硼酸根陰離子之二甲基苯甲銨盥被使用 。此參考亦使用二茂金屬c P2MR2，其中烷基R環性地 鍵結至另一者，例如Cp2Zr- (2，3 —二甲基一 1 ，3 — 丁二烯）。在質子遷移後，式〔（Cp2Zr - R 一 RH〕+〔B (CeF5) 4〕-鹽同樣地形成。 EP 27 7，003，EP 277，004， EP 495， 375及WO 91/14713申請 :依類似方法原則之系統· 供製備式〔R3M〕+〔 br4〕-陽離子系統所述之方 法有下述缺點：陽離子化試劑〔R3NH+B r4-〕有時合 成很複雜且费用大。此外，有下述問題：胺在質子遷移後 由銨鹽形成，該胺在未有空間位阻之金靥中心情況下，可 配位至強路易士酸R 3M +陽離子（ US 5，198，401)且因此導致低的聚合活性。 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 結構C p2Z r+— m—CeH4B-P h3之兩性離子錯 合物具有下述缺點：起始化合物是昂貴的且合成複雜且具 有低的聚合活性。 因其類鹽特性，結構 〔Cp2MR〕+〔RB (CeF5)3〕_之陽離子系統具有 極高之水解敏感性且僅在有限範圍下可用於工業規模中》 道些系統中所觀察之活性是低的，因爲上述安定性問題及 尺度適用^國國家梯準（€ΝΪΤα4规格（2ΐ〇Χ297ϋ~ -6 - A7 B7 五、發明説明（4 ) 有時推測上之硼酸根之烷基對金屬中心的強的配位。 本發明之一目的是要發明一種過渡性金屬化合物，其 避免先前技藝之缺點。 現已發現：此目的可藉特定兩性離子過渡金屬化合物 而達成v 因此，本發明提供式I之兩性離子過渡金屬化合物 ® /X\B (I)
LnM AR'm 其中 L 相同或互異，各爲一 7Γ配合基或電子給予體， η等於1，2，3或4， Μ 是元素週期表mb，IVb，Vb或VIb族金屬 原子， X 是一雜原子或具1至40碳原子之烴基， B 是具1至40碳原子之烴基， A 是元素週期表lb，nb，lEa，]nb，IVa 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁) ，Va，Vb，VIb，Wb或VBb族金羼原子 » R 1 相同或不同，各爲一全鹵化Ci —C 4。烴基， 且m等於1，2，3，. 4或5。 金羼Μ和A藉共價鍵，經由結構元素X和B而彼此鍵 結。若X是烯丙基單元，X至金屬Μ之鍵結可爲σ —烯丙 基或-烯丙基鍵。 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央揉準扃員工消费合作社印裂 A7 B7 五、發明説明（5 ) π -配合基較佳是未經取代或經取代之環戊二烯基如 2~~甲基環戊二烯基，喆基，2 —甲基茹基，2 —甲基一 4~苯基葙基，2 —甲基一 4，5 -苯並茹基，2 -甲基 一 4，6-二異丙基喆基，4，5 -苯並葙基，芴基，4 ’ 7 -特丁基芴基或2 —甲基一4 一（2 —吡啶基）15基 〇 供本發明之目的，電子給予體是元素週期表IV a， va ’via或wa族原子，其可負有取代基如Cl — c20 烴基。較佳者爲 〇，NR42，NR4，NR43，PR42， P R 4 * f»R43，S ，P (OR4)2，P (〇R4)或 cj? ’其中R4是_C2〇烷基或Ce _C14芳基。 二L基可經由一橋（Z)彼此連接。 橋Z較佳是
R2 R2 R2 RJ R2 Γ R2 1 RJ
I I, I II III —MZ— —W2—M2— 一 c — C — — «*-- c -- M7—
I I, I I, I. III
Rj · r3 Ri · RS · hN,. R2 R2 R2 R2 R2 I I L I I, 一 〇 _ Mi_ 〇 — — c 一 一 〇 —Μ2— — C — Μ2 —
I I I, is I R* . R* R RS B* . R2 R*
I I I —C — C ^ C — I I, I ' R3 R1 R3 . 其中R 2和R3相同或互異，各爲氫原子，鹵原子，c1 -C2。院基，Cr — (3.10氟院基，C;i 一匚10烷.氧基，
Ce — c14芳基，Ce -C、。氟芳基，ce - Ci。芳氧基 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS > A4规格（210X297公釐) (請先閲讀背面之注意^項再填寫本頁)
C 訂 -8 - 經濟部中央揉準局貝工*费合作社印製 A7 _B7__ 五、發明説明（6 ) ，C2 。烯基，C7 — C4。芳烷基，C7 -C4。烷芳 基，C8 - c40芳烯基且X是由〇至1 8之數目，或R2 |·.和R3與所連接之原子一同形成一或多環，且 R2或/和R3可鍵結至L且 Μ 2是矽，鍺或錫。 n ' Ζ亦可彼此連接二或多個相同或互異之 L ηΜ +Χ B A — R ^基。 供本發明之目的，雜原子是除了碳和氫之外之任何元 素週期表之原子》較佳者是0，S或N。 烴基X和B可爲飽和或不飽和，線性或分枝，如Ci _〇2。焼基 ’ Ce _Ci4 芳基 ’ C2 —Cio 嫌基 ’ C7·— c4。芳烷基，c7 -c4。烷芳基或c8 — c4。芳烯基。較 佳者是經取代或未經取代之芳基，其亦可具有芳族結構元 素β 當Μ是元素週期表mb族元素時，較佳是η = 1 ;當 Μ是元素週期表IVb族金羼原子時，η = 2 ;當Μ是元素 週期表Vb族元素時，η = 3 ;且當Μ是元素週期表vib 族元素時，η = 4。 R1是Ca - C4。烴基，其被鹵素如氟，氯，溴或碘 所全鹵化，特別是全鹵化Cl -Ca。烷基如三氟甲基，五 氯乙基，七氟異丙基，或單氟異丁基，或全氟化Ce — C 3。芳基如五氟苯基，七氯棻基，七氟棻基，或七氣甲苯 基。 特別佳者是式I之化合物，其中 I紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------- -9 - (請讀背面之注意事項再填寫本頁) .C: 訂 經濟部中央標準局貝Η消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（7 ) Μ 是元素週期表IVb族金靥原子，如鈦，锆或給 〇 η 等於2， L 相同或互異，各爲經取代或未經取代之環戊二 烯基，其中二L基可經由一橋Ζ彼此連接，旦 Ζ 是 CR2R3 或 SiR2R3 或 S i -（CR2R3) X-S i 單元，其將二 L„M+XBA — R、，片斷彼此連接，其中X 是0至10之整數，較佳地x = 6， X和B —同形成三員至五員（C3~Ce)烷基鏈，其 是飽和或不飽和的且可被Ci —C20烴基取代 t A 是元素週期表Ib，nb，DIa，IVa，Va ，V b族金靥， R 1 是相同或互異，各爲具1至2 0碳原子之全氟 化烷基或芳基，且 m 等於2，3或4 » 非常特別佳者是式I化合物，其中 Μ 是锆， η 等於2， L 相同或互異，各爲經取代之環戊二烯基，其中 二L基經由一橋Ζ彼此鍵結，其中Ζ是 CR2R3或 S i R 2 R 3 * X和B —同形成不飽和四員（c4 )烷基鏈，其氫原 本紙張XJt適用中國Η家揉準（CNS )八4胁（210X297公釐) ·—.---L--— ! f請^^讀背面之注意事項再填寫本頁」 訂· 士. -10 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 子亦可被C 1 — C 2。烷基取代， A 是硼原子， R 1 是相同或互異，各爲五氟苯基（C6F5)且 m 等於1至3。 雙（環戊二烯基） Z r+CH2CHCHCH2B-(CeF5) 3; 雙（甲基環戊二烯基） Z r+CH2CHCHCHzB-(C6F5) 3； 雙（正丁基環戊二烯基） Z r+CH2CHCHCH2B-(CeF5) 3; 雙喆基 Z r+CH2CHCHCH2B-(CeF5) 3; (特丁基醯胺基）二甲基（四甲基一）75 —環戊二烯基） 甲矽烷 Z r+CH2CHCHCH2B-(CeF5) 3; 雙（2 —甲基苯並喆基） Z r+CH2CHCHCH2B-(CeF5) 3; 二甲基甲矽烷二基雙（2 —甲基菇基） Z r+CH2CHCHCH2B-(CeF5) 3; 二甲基甲矽烷二基雙芘基 Z r+CH2CHCHCH2B-(C6F5) 3； 二甲基甲矽烷二基雙（2 —甲基苯並葙基） Z r+CH2CHCHCH2B-(C6F5) 3： 二甲基甲矽烷二基（2 —甲基苯並芘基）（2 —甲基芘基 )Z r+CH2CHCHCH2B-(C6F5) 3； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請讀背面之注意事項再填寫本頁)
-11 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 二甲基甲矽烷二基（2 —甲基苯並15基）（2 —甲基_4 -苯基 ii5 基）Zr+CH2CHCHCH2B-(CeF5)3 » 二甲基甲矽烷二基（2 —甲基喆基）（4 —苯基喆基）一 Z r+CH2CHCHCH2B-(CeF5) 3; 二甲基甲矽烷二基雙（2 —甲基一4 一苯基基）_ Z r+CH2CHCHCH2B-(CeF5) 3; 二甲基甲矽烷二基雙（2 —甲基一 4，6 —二異丙基菇基 )-Z r+CH2CHCHCH2B-(CeF5) 3： 二甲基甲矽烷二基雙（2 —甲基—4 —菓基芘基）— Z r+CH2CHCHCH2B~(CeF5) 3; 異伸丙基（環戊二烯基）（芴基） Z r+CH2CHCHCH2B-(CeF5) 3: 異伸丙基（環戊二烯基）（筘基） Z r+CH2CHCHCH2B-(CeF5) 3; — 環戊二嫌基—4，7，7 —三甲基_ (??5 — 4，5，6，7 —四氫 15 基） Z r+CH2CHCHCH2B-(CeF5) 3; 二甲基甲矽烷二基雙（2 —甲基芘基） Z r+0CH2CH2CH2B-(CeF5) 3; 二甲基甲矽烷二基雙葙基 Z r+OCH2CH2CH2B-(CeF5) 3; 二甲基甲矽烷二基雙（2 —甲基苯並基） Z r+OCH2CH2CH2B-(C6F5) 3； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請讀背面之注意事項再填寫本頁)
T 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（10 ) 二甲基甲矽烷二基（2 —甲基苯並ii5基）（2 —甲基15基 )Z r+OCH2CH2CH2B-(C6F5) 3： 二甲基甲矽烷二基（2 —甲基苯並喆基）（2 —甲基苯基 菇基）Zr+OCH2CH2CH2B-(CeF5)3; 二甲基甲矽烷二基（2 —甲基基）（4 —苯基喆基）一 Z r+0CH2CH2CH2B-(CeF5) 3; 二甲基甲矽烷二基雙（2 —甲基一 4 —苯基喆基） Z r+OCH2CH2CH2B-(CeF5) 3； 二甲基甲矽烷二基雙（2 —甲基一 4，6 —二異丙基ii5基 )-Z r+OCH2CH2CH2B-(CeF5) 3； 二甲基甲矽烷二基雙（2 —甲基喆基） Z r+CH2CHCHCH2B_(CF3) 3; 二甲基甲矽烷二基雙芘基 Z r+CH2CHCHCH2B-(CF3) 3； 二甲基甲矽烷二基雙（2 —甲基苯並芘基）一 Z r+CH2CHCHCH2B_(CF3) 3; 二甲基甲矽烷二基（2—甲基苯並菇基）（2 —甲基菇基 )Zr+CH2CHCHCH2B-(CF3)3; 二甲基甲矽烷二基（2 —甲基苯並芘基）（2 —甲基一4 一苯基 15基）Zr+CH2CHCHCH2B-(CF3)3; 二甲基甲矽烷二基（2 -甲基喆基）（4 —苯基15基）— Z r+CH2CHCHCH2B_(CF3) 3; 二甲基甲矽烷二基雙（2—甲基一4一苯基茹基）一 Z r+CH2CHCHCH2B-(CF3) a； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請讀背面之注意事項再填寫本頁) - -13 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（11 ) 二甲基甲矽烷二基雙（2 —甲基一 4，6 —二異丙基喆基 )-Z r+CH2CHCHCH2B-(CF3) 3; 二甲基甲矽烷二基雙（2 -甲基—4 —某基喆基）一 Z r+CH2CHCHCH2B-(CF3) 3; 二甲基甲矽烷二基雙（2 —甲基芘基） Z r+CH2C(CH3)C(CH3)CH2B- (CF3) 3; 二甲基甲矽烷二基雙芘基 Z r 十 CH2C(CH3)C(CH3)CH2B_(CF3) 3 ； 二甲基甲矽烷二基雙（2 —甲基苯並菇基） Z r+CH2C(CH3)C(CH3)CH2B_(CF3) 3; 二甲基甲矽烷二基（2 —甲基苯並芘基）（2 —甲基菇基 )Zr+CH2C(CH3)C(CH3)CH2B-(CF3)3; 二甲基甲矽烷二基（2 —甲基苯並芘基）（2 —甲基一 4 -苯基喆基）Zr+CH2C(CH3)C(CHa)CH2B-( C F 3) a ； 二甲基甲矽烷二基（2 —甲基芘基）（4 —苯基喆基）一 Z r+CH2C(CH3)C(CH3)CH2B-( C F3) 3; 二甲基甲矽烷二基雙（2 —甲基—4 —苯基喆基） Z r+CH2C(CH3)C(CH3)CH2B-( C F3) 3; 二甲基甲矽烷二基雙（2_甲基一 4，6 —二異丙基菇基 )-Z r+CH2C(CH3)C(CH3)CH2B-(CF3) 3 t 二甲基甲矽烷二基雙（2 —甲基—4 —菓基喆基） Z r+CH2C(CH3)C(CH3)CH2B-(CF3) 3 ; 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) η 訂 { 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（12 ) 甲基苯基伸甲基（芴基）（環戊二烯基） Z r+CH2CHCHCH2B-(C6F5) 3； 二苯基伸甲基（芴基）（環戊二烯基） Z r+CH2CHCHCH2B-(C6F5) 3·' 異亞丙基（3 —甲基環戊二烯基）（芴基） Z r+CH2CHCHCH2B_(CeF5) 3; 二甲基甲矽烷二基（3 -特丁基環戊二烯基）一（芴基） Z r+CH2CHCHCH2B-(CeF5) 3; 二苯基甲矽烷二基（3 —（三甲基甲矽基）環戊二烯基） -(芴基）Z r+CH2CHCHCH2B- (CeF5) 3; 苯基甲基甲矽烷二基雙（2 —甲基菇基） Z r+CH2CHCHCH2B_(CeF5) 3; 苯基甲基甲矽烷二基雙茹基 Z r+CH2CHCHCH2B-(CeF5) 3； 苯基甲基甲较院二基雙（2 —甲基一 4，5—苯並IS基） -Z r+CH2CHCHCH2B-(C6F5) 3; 苯基甲基甲矽烷二基（2 —甲基一4，5 —苯並基）一 (2 —甲基茹基） Z r+CH2CHCHCH2B_(CeF5) 3; 苯基甲基甲矽烷二基（2 —甲基一 4，5 —苯並菇基）一 (2 —甲基一 4 一苯基15基） Z r+CH2CHCHCH2B-(C6F5) 3： 苯基甲基甲矽烷二基（2 -甲基詰基）（4 一苯基詰基） ~Z r+CH2CHCHCH2B-(CeF5) 3; 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS.) A4規格（2丨OX2?7公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
T 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明説明（13 ) 苯基甲基甲矽烷二基雙（2_甲基一 4 一苯基芘基）_ Z r+CH2CHCHCH2B-(CeF5) 3； 苯基甲基甲矽烷二基雙（2 —乙基一 4 —苯基喆基）_ Z r+CH2CHCHCH2B-(C6F5) 3; 苯基甲基甲矽烷二基雙（2_甲基一 4，6 —二異丙基一 15 基）Zr+CH2CHCHCH2B-(CeF5)3; 苯基甲基甲矽烷二基雙（2_甲基一 4 —菓基喆基）一 Zr+CH2CHCHCH2B-(CeF5)3; 伸乙基雙（2_甲基菇基） Z r+CH2CHCHCH2B-(CeF5) 3; 伸乙基雙芘基 Z r+CH2CHCHCH2B-(CeFs) 3 > 伸乙基雙（2 —甲基一4，5_苯並15基） Z r+CH2CHCHCH2B'(CeF5) 3; 伸乙基（2 —甲基一4，5_苯並茹基）（2 —甲基芘基 )-Z r+CH2CHCHCH2B-(CeF5) 3; 伸乙基（2 —甲基-4，5 —苯並芘基）（2 —甲基一4 -苯基 15基）Zr+CH2CHCHCH2B-(CeF5)3 1 伸乙基（2 -甲基芘基）（4-苯基芘基） Z r+CH2CHCHCH2B-(CeF5) 3; 伸乙基雙（2 —甲基一4，5 -苯並喆基） Z r+CH2CHCHCH2B-(CeF5) 3： 伸乙基雙（2 -甲基一 4 一苯基芘基） 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210'〆297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明説明（14 ) Z r+CH2CHCHCH2B-( CeF5) 3; 伸乙基雙（2 —甲基一4，6 —二異丙基芘基） Z r+CH2CHCHCH2B_(CeF5) 3; 伸乙基雙（2 —甲基一4 一某基喆基） Z r+CH2CHCHCH2B-(C6F5) 3; 伸乙基雙（2 —乙基一4 一苯基Ιί基） Z r+CH2CHCHCH2B_(CeF5) 3; 伸乙基雙（2 —乙基一 4，6_二異丙基喆基） Z r+CH2CHCHCH2B-(CeF5) 3; 伸乙基雙（2 —乙基一 4 —棻基芘基） Z r+CH2CHCHCH2B-(C6F5) 3； 二甲基甲矽烷二基雙（2 —乙基一4 —苯基芘基） Z r+CH2CHCHCH2B-(CeF5) 3； 二甲基甲矽烷二基雙（2，3，5 -三甲基環戊二烯基） -Z r+CH2CHCHCH2B-(CeF5) 3; 1 ，6- {雙〔甲基甲矽基雙（2 —甲基一 4 一苯基喆基 )-Z r+CH2CHCHCH2B-(CeF5) 3〕}己烷 t 1 ，6_ {雙〔甲基甲矽基雙（2 —乙基一 4 一苯基喆基 )Z r+CH2CHCHCH2B-(C6F5) 3) }己烷； 1 ，6— {雙〔甲基甲矽烷雙（2 —甲基—4-棻基芘基 )一 Z r+CH2CHCHCH2B-(CeF5) 3〕}己烷 i 1 ，6 — {雙〔甲基甲矽基雙（2 —甲基一4，5 —苯並 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS〉A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
T .C. 珠 -17 - 五、發明説明（15 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Ιί 基）- Zr+CH2CHCHCH2B-(CeF5)3〕} 己烷； 1 ，6 —丨雙〔甲基甲矽烷雙（2 —甲基—4 一苯基喆基 )(2 -甲基喆基）Zr+CH2CHCHCH2B-( C eF 5) 3〕}己烷； 1 ，2 — {雙〔甲基甲矽基雙（2 —甲基一4 —苯基喆基 )-Z r+CH2CHCHCH2B-(CeF5) 3〕}乙烷 t 1 ，2— {雙〔甲基甲矽基雙（2 —乙基一 4 —苯基菇基 )Z r+CH2CHCHCH2B-(C6F5) 3) }乙烷； 1 ，2 — {雙〔甲基甲砂基雙（2 —甲基_4 一菓基15基 )-Z r+CH2CHCHCH2B-(CeF5) 3〕}乙烷 * 1 ，2 — {雙〔甲基甲矽基雙（2 —甲基—4，5 —苯並 菇基）- Zr+CH2CHCHCH2B_(CeF5)3〕} 乙烷； 1 ，2 —丨雙〔甲基甲矽基雙（2 —甲基一4 —苯基喆基 )(2 —甲基喆基）Zr+CH2CHCHCH2B_( C eF 5) 3〕}乙烷。 式I之新穎過渡金靥化合物的製備藉以下反應圖表說 明〇 /Ηα I X |Μ \ 丨 β —" L Ηα I Βθ A 丨 θ
AR π (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
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IV 本紙張尺度適用中國國家樣率（CNS ) A4规格（210X297公釐） -18 - 經濟部中央標準局員工消費合作杜印裂 A7 B7 五、發明説明（16 ) 式 Π，ΙΠ 和 IV 中之 L，η，Μ，Χ，Β «Α,ΙΙ1 如 式I中所定義且Ha j?是鹵原子如氟，氯，溴或碘。 式ϋ之化合物描述於文獻中（J. Okuda, Topics in Current Chemistry, Vo 1. 160; Springer Verlag， Berlin Heidelberg 1991，97頁）。式Π化合物在惰性溶 劑中與式Π之二陰離子化合物，例如1，4 一丁二基鋰或 2 — 丁烯一 1 ，4 —二基鎂，之反應導致鹽之除去及環系 統IV之形成（其中Μ — X或Μ -B鍵可爲共價鍵）或X — Β化合物配位至金屬原子Μ上。 式IV化合物可與式A R、之路易士酸於有機溶劑，例 如甲苯，苯，二氯甲烷，四氯化碳和石油精中反應，以得 式I化合物。 式I之新穎過渡金靥化合物可被離析或直接用於進一 步之反應中。式I化合物亦可被製備而不離析中間物及由 二鹵化物，二陰離子化合物和路易士酸之單槽反應中之末 階段且被直接使用以供聚合。 供此目的之合適溶劑是脂族或芳族溶劑如己烷或甲苯 ，或鹵化烴如二氯甲烷或鹵化芳族烴如鄰二氯苯。 製備式I之新穎化合物的進一步可能性包括：藉電環 性環閉合反應（electrocyclic ring-closure reaction )形成式IV之金靥環化物如二茂金靥-雙烯烴錯合物或二 茂金靥一烯烴一醛錯合物且隨後A r、反應。 本發明亦關於一種製備烯烴之方法，係藉在觸媒存在 下聚合至少一烯烴，該觸媒含有至少一種式I之過渡金屬 本紙張尺度適用中國困家揉率（CNS ) A4規格（210X297公釐) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
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.C 訂 ./序 -19 - A7 B7__ 五、發明説明（17 ) 化合物。此聚合可以是均聚合或共聚合。 較佳者是聚合式尺》—（：11 = (：11一1^1>之烯烴，其中 相同或互異，各爲氫原子，鹵原子，烷氧基，羥 基，烷羥基，醛基，羧酸基或羧酸酯基或一飽和或不飽和 具1至2 0碳原子，特別是具1至1 0碳原子之烴基，其 可被烷氧基，羥基，烷羥基，醛基，羧酸基或羧酸酯基取 代，或R β和R b與所連接之原子可一同形成一或多環。此 種烯烴實例是1—烯烴如乙烯，丙烯，1一 丁烯，1 一己 烯，4 一甲基一 1 一戊烯，1 一辛烯，苯乙烯，環烯烴如 原冰片燦，乙烯基原冰片烯，四環十二碳烯，亞乙基原冰 片烯，二烯如1 ，3 — 丁二烯，或1 ，4一己二烯，雙環 戊二烯，或甲基丙烯酸甲酯。特別地，丙烯或乙烯被均聚
I 合，乙烯與一或多個C3 — C20— 1 —烯烴，特別是丙烯 ，及/或（：4— C2。二烯，特別是1，3 — 丁二烯共聚合 ，或原冰片烯和乙烯共聚合》 此聚合較佳在一 60至300 °C，特別佳在30至 2 50 °C溫度下進行。壓力是〇 . 5至2500巴，較佳 經濟部中央揉準局負工消費合作杜印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 2至1 5 0 0巴。此聚合可連績或批式地，以一或多階段 ，於溶液，於懸浮液，於氣相或於超臨界介質中進行。 亦可能使用二或多種式I之過渡金羼化合物之混合物 。藉此手段，可獲得具有廣或多模式分子量分佈之聚烯烴 〇 藉由式I化合物可進行預先聚合。供預先聚合，較佳 使用聚合中之烯烴。 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐) 一 -20 - 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（18 ) 式I化合物亦可塗至一載體上，特別供控制顆粒形狀 之用。合適載體材料爲，例如，矽膠，氧化鋁，固態鋁氧 烷，或其它無機載體材料如氯化鎂。另一合適之載體材料 是細分形之聚烯烴粉末。 經載持之觸媒系統可以粉末形式再懸浮或仍與溶劑在 一起且可以於惰性懸浮介質中之懸浮液形式計量置入聚合 系統中。 爲要除去存於烯烴中之觸媒毒，使用烷基鋁如三甲基 鋁，三乙基鋁或三異丁基鋁之純化是有利的。此純化可在 聚合系統本身中進行或烯烴與Αί化合物接觸且隨後在其 加至聚合系統前再次被分離。 若需要，加入氫以作爲分子量調節劑和/或增加活性 。聚合系統的整個壓力是0.5至2500巴，較佳2至 1 5 0 0 巴。 式I化合物，在本文中以過渡金羼計，是以較佳 1 〇-3至1 0—8,特佳1 0-4至1 0-7莫耳過渡金屬/ dm3溶劑或/dm3反應器體積的濃度被使用。 若聚合是以懸浮液或溶液聚合方式進行，則使用普通 供齊格勒低壓方法之惰性溶劑。例如，聚合是在脂族或環 脂族烴中進行；可提及之此種溶劑之例子爲丙烷，丁烷， 己烷，庚烷，異辛烷，環己烷，甲基環己烷。進一步地， 可使用石油或氫化柴油餾份》亦可能使用甲苯。較佳者是 在液態單體中進行聚合。 若使用惰性溶劑，單體以氣體或液體形式計量入。 本紙張尺度適用中國國家標準ί CNS ) A4規格（210X297公釐) 一 '~ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
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.C 訂 -S珠 -21 - 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印裂 A7 B7 __ 五、發明説明（19 ) 聚合的期間可視需要，因爲依本發明所用之觸媒系統 之聚合活性隨時間僅有小的降低。 在加入觸媒，特別是經載持之觸媒系統（含至少一新 穎式I化合物，載體材料和/或細分形之聚烯烴粉末）之 前，另一烷基鋁化合物如三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基 鋁，三辛基鋁或異戊二烯基鋁可另外地加至反應器，以安 定聚合系統（例如，除去存於烯烴中觸媒毒）。此以 1 0 0至0 . 0 1毫莫耳Aj?/公斤反應器內容量物之濃 度加入。較佳者是三異丁基鋁及三乙基鋁，濃度爲1 0至 0. 1毫莫耳Aj? /公斤反應器內容物。此可使小的Aj? /Μ莫耳比例被選在經載持觸媒系統合成中。 式I新穎化合物是供烯烴聚合之高活性觸媒成份。 原則上，不需要在聚合反應中使用輔觸媒，即可使用 式I新穎化合物作爲供烯烴聚合之觸媒而無需使用輔觸媒 如鋁氧烷。 以下實例用來說明本發明。 —般程序：有機金靥化合物之製備及處置在氫氣保護 下’排除空氣和水汽而進行（Schlenk技術）》所需之所 有溶劑在使用前藉在合適之乾燥器上蒸發很多小時且隨後 蒸餾而乾燥》 使用1H-NMR，13C — NMR及I R光譜而將化 合物賦予特徵。 A.式IV化合物之合成 ϋ尺度適用中國國家揉準（CNS > A4规格（210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Τ
C -訂 -22 - 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（20 ) 依G. Erker, K· Engel, Ch. Sarter in R.B. King, J.J. Eisch, Organometa11ic Synthesis, Vo 1 3, Academic Press, New York 1 986，529，進行丁二嫌錯合 物之製備： 實例1 : 二甲基甲矽烷二基雙（2 —甲基—4，5-苯並筘基）鉻 (7? 4 - 丁二烯）： 100毫升甲苯（預冷至_40°C)加至5 . 0克（ 8 . 67毫莫耳）二甲基甲矽烷二基雙（2 —甲基一 4, 5 -苯並芘基）銷二氯化物及2 . 3克（1 0 . 4毫莫耳 ，1 · 2當量）之（2_丁烯一 1，4 —二基）鎂雙四氫 呋喃丁二烯鎂〃）之混合物中，此混合物已冷卻至 -4 0°C »在激烈攪拌的同時，使混合物緩慢地加溫至室 溫》在攪拌4小時後，暗紅色溶液經由一玻璃料，由未反 應之丁二烯鎂及所形成之氯化鎂中分離出》濾液被蒸發至 乾且殘餘物以1 0毫升戊烷洗。此得到4 . 4克（7 0% )深紅色粉末。 實例2 : 二甲基甲矽烷二基雙（2 —甲基一 4 —苯基葙基）鉻（ ?? 4 一 丁二烯）： 100毫升甲苯（預冷至一 40 °C)加至5 . 0克（ 7 . 9 5毫莫耳）二甲基甲矽烷二基雙（2 —甲基一4 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
T -、?τ 珠 -23 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（21 ) 苯基ii5基）銷二氯化物及2 _ 1克（9 · 5毫莫耳， 1 . 2當量）（2-丁烯一 1 ’ 4 一二基）鎂雙四氫呋喃 (★丁二烯鎂# )之混合物中，此混合物已冷卻至一 4 0 °C。在激烈地攪拌的同時，使混合物緩慢地加溫至室溫。 在攪拌4小時後，暗紅色溶液經由一玻璃料，由未反應之 丁二烯鎂和所形成之氯化鎂中分離》濾液蒸發至乾且殘餘 物以戊烷洗。所得3 . 5克（72%)紅棕色粉末。 B.式I化合物之合成： 實例3 : 二甲基甲矽烷二基雙（2 —甲基一4，5_苯並15基） Z r+CH2CHCHCH2B-(CeF5) 3； 3 . 0克（5 . 35毫莫耳）二甲基甲矽烷二基雙（ 2 —甲基一4，5 —苯並15基）鉻（π4 — 丁二烯）溶於 100毫升甲苯中且摻以3 · 01克（5 . 88毫莫耳， 1 . 1當量）參（五氟苯基）硼烷。反應溶液在室溫下攪 拌2 4小時且強暗棕色懸浮液隨後蒸發至其一半體積。沈 澱物濾出且以10毫升戊烷洗。此得到5 . 27克（92 %)幾乎不溶的紅棕色粉末。 實例4 : 一甲基甲砂院二基雙（.2 —甲基一4 一苯並15基） Z r+CH2CHCHCH2B-(CeF5) 3; 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
T 10. 經濟部中央梯準局員工消費合作杜印裂 A7 B7 五、發明説明（22 ) 3 . 0克（4 . 90毫莫耳）二甲基甲矽烷二基雙（ 2 —甲基—4 一苯並Ιδ基）锆（D4 - 丁二嫌）溶於 100奄升甲苯中且摻以2 . 76克（5 . 39毫莫耳， 1 . 1當置）參（五氟苯基）硼烷。反應溶液在室溫下攪 拌2 4小時且強暗棕色懸浮液隨後蒸發至其一半體積。沈 澱物濾出且以10毫升戊烷洗。此得到4 . 84克（88 %)幾乎不溶之紅棕色粉末。 C.聚合實例 實例5 : 觸媒溶液藉混合1 1毫克雙環戊二烯基鉻（774 _丁 二烯）之2 0毫升甲苯溶液與2 0 . 4毫克參（五氟苯基 )硼烷之20毫升甲苯溶液。9 0 0毫升甲苯摻以1毫升 1 0w t %強Τ I ΒΑ之甲苯溶液且隨後摻以1毫升此觸 煤溶液》 供聚合，此溶液置於一惰性1 . 5 dm3攪拌反應器 中’加熱至7 0°C且在7巴乙烯應力下進行聚合》2小時 後’反應器排空，聚合物由懸浮液中過濾.，以丙酮洗且在 真空乾燥爐中乾燥12小時》此得到具有2 9 7，000 克/莫耳及依GP C 2 · 5之厘，/1^„的3 8克聚乙烯 β 實例6 : 本紙張纽顧tSB家料（c叫( 21GX297公羞） (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁)
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1C 訂 一 -25 - A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（23 ) 使用高純度乙烯，重覆實例5之聚合，除了不添加 ΤΙ BA。此得到具有相同性質之37克聚乙烯。 實例7 : 重覆實例5之聚合*除了加入2毫升觸媒溶液且 1 0 0毫升1 一己烯首先加至反應器中且隨後加入5巴之 乙烯β 3 0分鐘後，反應器排空，使用甲醇停止聚合且由 懸浮液中過濾聚合物，以丙酮洗且在真空乾燥爐中乾燥 1 2小時。此得到2 5克乙烯/1 —己烯共聚物，其含 5· 2莫耳％己烯（依13C-NMR)且具有 60，000克/莫耳Mw及依GPC 2 . 6克之 Mw/Mn。第2次加熱之DS C熔點是1 1 〇°C » 實例8 : 一個預先以乙烯充份沖洗之1 . 5 dm3高壓釜饋以 600cm3 85wt%強之原冰片烯的甲苯溶液》溶液 藉乙烯之重覆加壓作用（1 8巴）而以乙嫌飽和。 2 . 28 毫克 4— (?75 —環戊二烯基）—4，7，7 — 三甲基一(;?5 — 4，5，6，7 -四氫葙基） Z r+CH2CHCHCH2B- (CeF5) 3 之 1 〇 毫升甲 苯懸浮液加至所預備之反應器（在氫氣調節情況下，氫氣 可在此時射入）。在攪拌同時，進行聚合1小時，而乙烯 壓力藉計量入進一步之量而保持在1 8巴。 在反應時間末了，聚合混合物引入一槽且立即導入5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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C ·'「,11 .{i 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS > A4规格（210X297公釐） -26 - 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（24 ) dm3丙酮，混合物攪拌1 〇分鐘且經沈澱之產物隨後濾 出。濾餅交互地以1 0%強蘧酸和丙酮各洗3次。其隨後 以水洗至中性，殘餘物在丙酮中漿化且再次過濾。藉此純 化之聚合物在8 0°C真空下乾燥1 5小時（0 . 2巴）》 乾燥後’獲得2 2 4克無色聚合物，其具有1 7 9 °C之玻 璃轉化溫度，52cm2/ g黏度數，5 9MPa之抗張強 度及3.1%破裂伸長度。活性是80.5公斤聚合物/ 小時X毫莫耳。 實例9 : 106毫克（0 . 385毫莫耳）雙環戊二烯基鉻（ ?? 4 一丁二烯）溶於甲苯中且摻以1 8 6毫克（ 0 · 363毫莫耳）B (CeFs)3之甲苯溶液。觸媒之 形成可藉沈澱物之混濁的出現而確認。 在其平行者，一乾的1 6 dm3反應器首先以氮氣沖 洗且隨後以丙烯沖洗，且隨後嫌以1 0 dm3液態丙烯。 1 5 cm3三異丁基鋁（2 0%強於烴，12毫莫耳）而 後加至反應器中且混合物在3 0°C下攪拌1 5分鐘》聚觸 懸浮液而後加至反應器中，加熱至7 0°C之聚合溫度（ 4 °C/分）且聚合系統藉冷卻保持在7 0 °C下1小時。藉 添加2 0毫升異丙醇而停止聚合。過多單體被排出且殘餘 溶劑真空取出。此得到8 5克液態無規聚丙烯。觸媒活性 是8公斤PP/(克=二茂金屬Xh)。 VN = 5cm3/g，MW=1500 克 / 莫耳， 本紙張尺度適用中國圃家揉準（匚阳）八4規格（2〗0父297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •Γ
C -27 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（25 )
Mw/Mn=3 · 2。 實例1 0 : 1 0毫克（1 7 . 9#莫耳）消旋二甲基甲矽烷二基 雙（2 -甲基—4，5-苯並一 1 一喆基）鉻（D4 - 丁 二烯）溶於10毫升甲苯中且摻以1 0毫升9 . 2毫克（ 18μ莫耳）B (ceF5)3之甲苯溶液。觸媒之形成可 藉暗沈澱物之混濁的出現而確認。藉賁例9之類似方法， 在7 0°C下進行聚合》過多單體被排出且聚合物粉末真空 乾燥。此得到2 5 0 〇克等規聚丙烯粉末。 觸媒活性是2 5 0公斤P P / (克=二茂金屬xh) 〇 VN=240cm3/g，mp .= 1 48 . 7 0C， Mw=298，OOOg/mo)?，MW/M„=2 . 2， MF ϊ(230/2.1β；>=3 . 2<1宮/分。 實例1 1 : 重覆由實例1 0之觸媒懸浮液之製備，除了溶於1 〇 cm3甲苯中之3毫克（4 . 8紅莫耳）消旋一二甲基甲 矽烷二基雙（2—甲基一 4 —苯基一 1 一 15基）銷（ —丁二烯）與溶於1 〇 cm3甲苯中之2 . 5毫克（ 4 . 9#莫耳）B (CeF5) 3反應。在觸媒懸浮液加入 反應器後，在6 0°C下進行聚合》聚合得2 2 5 0克等規 聚丙烯粉末。 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS〉A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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C -28 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（26 ) 觸媒活性是750公斤PP / (克=二茂金靥xh) 〇 VN=62〇cm3/g，mp .=155。。， MF I C23〇/s)=0 . 3 5 d g /分。 實例1 2 : 重覆由實例1 0之觸媒懸浮液的製備，除了溶於1 0 cm3甲苯之1 0毫克（2 1 β莫耳）消旋二甲基甲矽烷 二基雙（2 —甲基一 1 一菇基）鉻（π4 - 丁二烯）與溶 於10cm3甲苯中之10 . 7毫克（214莫耳） B (CeF5) 3反應。聚合得1900克等規聚丙烯粉末 。觸媒活性爲190公斤PP/(克=二茂金屬xh)。 VN=18〇cm3/g，mp .=.145 0C， Mw=192，000，MW/Mn=2 · 2， MF Ϊ (230/2.16)= 1 2 d g/ 分。 實例1 3 : 重覆由實例1 0之觸媒懸浮液的製備，除了溶於1 0 cm3甲苯中之10毫克（20 . 莫耳）苯甲基伸甲 基芴基環戊二烯基锆一（？74-丁二烯）與溶於1 0 cm3 甲苯中之10 · 7毫克（21β莫耳）B (CeF5)3反 應。聚合得1100克間規聚丙烯粉末》 觸媒活性爲110公斤PP/(克二茂金屬xh)。 VN=1 37 cm3/g，mp . =1 33 0C， 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買)
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C 訂 -29 - A7 B7 經濟部中央榇準局員工消費合作社印製 五、發明説明（27 ) Mw=122，OOOg /莫耳，Mw/Mn=2 . 3 * 實例1 4 : 反應器製備 已重覆以氮氣沖洗之1 5 0 0毫升反應器饋以 1 0 0 0毫升8 5w t %強之原冰片烯的甲苯溶液且溶液 加熱至7 0 °C。溶液藉乙烯重覆加壓（1 6巴表壓）而以 乙烯飽和。2毫升2 0%強三乙基鋁之甲苯溶液以乙烯之 對流方式加至去壓力之反應器中且混合物隨後攪拌1 5分 鐘9 觸媒製備= 12 . 6毫克（0 . 025毫莫耳）參（五氟苯基） 硼烷之1 . 26毫升甲苯溶液加至9 . 0毫克（ 0 . 025毫莫耳）（丁二烯）異伸丙基（1—芘基）一 瑱戊二烯基锆之0.9毫升甲苯溶液。觸媒混合物預先在 室溫下活化25分鐘。 聚合及離析： 觸媒混合物加至經製備之反應溶液且隨後盡快地加上 1 6巴之乙烯壓力•在約750 r pm下攪拌的同時，在 7 0°C下進行聚合2小時，而乙烯壓力維持在1 6巴。 在反應終結時，反應器首先排空且反應溶液隨後引入 一槽中。聚合物在2 5 0 0毫升丙酮中沈澱且在攪拌5分 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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.C 訂 殊 本紙張尺度適用中國S家揉準（CNS > A4规格（210X297公釐） -30 - 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明説明（28 ) 鐘後過濾。濾餅重覆且交互地以1 0%強氫氯酸和丙酮洗 。其隨後以水洗至中性且在加入1 0 0 0毫升丙酮後，被 過濾。藉此純化之粉末在80 °C，0 . 2巴壓力下乾燥 1 5小時。 特性化： 在乾燥後，得30克無色粉末；此相當於610克聚 合物/h X毫莫耳二茂金屬之活性。聚合物測得有1 〇 6 cm3 / g之黏度數及1 3 5 °C之玻璃轉化溫度。藉熱分 析無法偵測到熔點。 實例1 5 : 3 0毫克（3 1 #莫耳）消旋二甲基甲矽烷二基雙（ 2 — 甲基一1—喆基）Zr+CH2CHCHCH2B-( CeF5) 3溶於30毫升甲苯中》1 0克Si 02攪入觸 媒溶液中直至達成均勻分佈。 固體而後由溶劑濾出且以1 0毫升甲苯洗2次。 與其平行者’一乾的1 6 dm3反應器首先以氮氣沖 洗且隨後以丙烯沖洗且饋入以1 0 d m3液態丙烯。而後 1 5 cm3三異丁基鋁（20%強於烴中，1 2毫莫耳） 加至反應器且混合物在3 0°C下攬拌1 5分鐘。觸媒懸浮 液隨後加至反應器中，加熱至7 0°C之聚合溫度（4 °C/ 分）且聚合系統藉冷卻保持在7 0 °C下1小時。藉添加 2 0毫升異丙醇停止聚合。過多之單體被排出且殘餘溶劑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ~ -31 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) Τ' ή 經濟部中央標準局員工消費合作杜印裂 A7 B7 五、發明説明（29 ) 真空取出。 聚合得2.5克等規聚丙烯粉末。觸媒活性爲83公 斤PP/(克二茂金屬xh)。 VN=184cm3//g >mp •=145°C, Mw=193，OOOg/moj?，MW/Mn=2 . 2。 反應器顯示在壁或攬拌器上無沈積物。 實例1 6 : a)觸媒成份之製備 1 j«莫耳雙環戊二烯基鍩一（- 丁二烯）之1毫 升甲苯溶液摻以1 W莫耳參（五氟苯基）硼烷之1 0毫升 甲苯溶液且在1 5分鐘之反應時間後，真空蒸發成2毫升 之體稹。與其平行者，篩份小於2 ΟΟμιη之4克. RAccurel LDPE粉末真空乾燥且以氬氣沖洗。載體粉末攪 入觸媒溶液中直至達成均勻分佈。 b )聚合 —乾的1 . 5 cm3經攪拌反應器以氮氣沖洗，爲要 除去氧氣且饋以0 . 9 dm3惰性柴油（沸點1 〇〇至 1 2 0 °C )。在以乙烯沖洗後，其加熱至7 0 °C且觸媒以 粉末形式加入。聚合隨後在7巴乙烯壓力下進行，卻不添 加另外之活化劑。1小時後，反應器排空，聚合物由懸浮 液過濾且在真空乾燥爐中乾燥1 2小時。此得到1 8克之 聚乙烯粉末，其具有0 . 2 5 3kg/dm3鬆密度及 本紙張尺度適用中國困家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一 ' -32 - (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) T:
C 打 /# A7 B7 經濟部中央棣準局貝工消費合作杜印製 五、發明説明（30 ) 3 8 9 黏度數VN。多分散 2.6(依GPC)。反應器顯示無沈積物於壁或攪拌器 上。 實例1 7 : a) 觸媒成份之製備 雙環戊二烯基 Zr+CH2CHCHCH2B- (CeF5) 3使用實例1 5之類似方法，支載於s i 〇2 上。 b) 乙烯之氣相聚合 在一具有磨光壁之2 dm3鋼高屋釜中進行乙烯之氣 相聚合。藉由一環繞壁之雙螺旋攙拌器而機械地產生流化 床，使用1 0克聚乙烯粉末之起始填料作爲種子床。經由 —壓力滴管，首先於2 cm3異戊烷中之三異丁基鋁輔觸 媒（2毫莫耳）及隨後1克之觸媒混合物（1 9 · 2从莫 耳Z r )計量加入》聚合隨後在8巴乙嫌分壓下，8 0 °C 下進行1小時且藉排空高壓釜而停止》 此得到1 1 8克聚乙烯，其具有3 09mj?/g之 VN，相當於6 . 2公斤PE/毫莫耳二茂金靥之活性。 實例1 8 : 重覆實例1 〇之觸媒懸浮液的製備’除了溶於1 0 cm3甲苯中之1〇毫克（24“莫耳）二甲基伸甲基一 本紙張尺度適用中國困家檬率（CNS)A4規格（2丨0x297公董） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
T C ατ* -4Τ 殊 -33 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7___ 五、發明説明（31 ) 9 一芴基環戊二烯基锆（4_ 丁烯）與溶於1 0 cm3甲 苯中之12 · 8毫克（25/ί莫耳）B (CeF5)3反應 。在6 0°C下計量觸媒懸浮液於反應器中後，進行聚合。 此聚合得9 0 0克間規聚丙烯粉末。觸媒活性是9 0公斤 PP/(克二茂金屬xh)。 VN=92cm3/g，mp . =126〇C，
Mw=6 3，OOOg/moj?，MW/Mn=2 · 1 β 實例1 9 : 重覆實例1 0之觸媒懸浮液的製備，除了溶於1 0 cm3甲苯中之5毫克（8 #莫耳）消旋一二甲基甲矽烷 二基雙（2 —甲基_4，6 —二異丙基—1—菇基）鉻（ 4 一丁二烯）與溶於1 0 cm3甲苯中之4 . 1毫克（ 8.1β莫耳）B(CeF5)3反應。在60°C下計量觸 媒懸浮液於反應器後，進行聚合。聚合得2 1 0 0克等規 聚丙烯粉末。 觸媒活性是420公斤PP/(克二茂金屬xh) ^ VN = 423cm3/g *mp .=154°C« MFIC230/5)=3 . ldg /分，MW=588，000 g/moj?，Mw/Mn=3.5。 實例2 0 : 重覆實例1 1之觸媒懸浮液的製備。在7 0°C下計量 觸媒懸浮液於反應器之後，進行聚合。聚合得2 8 0 0克 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS > A4规格（210X297公釐） ~ -34 - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
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4T 冰 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 _____B7_ 五、發明説明（32 ) 等規聚丙嫌粉末· 觸媒活性是9 3 3公斤PP/ (克二茂金鹛xh)。 VN=544cm 3-/ g，mp .=154。0， M F I (23〇/5)= 1 . 3 d g /分’
Mw=74 1，〇〇〇g/moj?，MW/Mn=2 . 8。 實例2 1 : 重覆實例1 2之觸媒懸浮液的製備，除了 1 6 dm3 反應器饋以1 0 dm3液態丙烯和2 . 5檫準升氫氣。而 後10 cm3三異丁基鋁（20%於烴，10毫莫耳）加 至反應器且混合物在3 0°C下攪拌1 5分鐘。 觸媒懸浮液而後加至反應器，加熱至7 0°C之聚合溫 度（4 °C/分）且藉冷卻保持聚合系統於70 °C1小時》 聚合得3200克等規聚丙烯粉末。 觸媒活性是3 2 0公斤P P / (克二茂金饜X h )。 VN=164cm3/g *mp . 14 7°C-MF I ¢230/2.16) = 2 5 d g/m i n « 實例2 2 : 重覆實例1 0之觸媒懸浮液的製備，除了溶於5 cm3甲苯中之2毫克（3 · 1以莫耳）消旋二甲基甲矽 烷二基雙（2 —乙基一4 —苯基—1 —喆基）鉻（4 一丁 二烯）與溶於5 cm3甲苯中之1 . 7毫克（3 . 3以莫 耳）B ( CeF5) 3反應。聚合得2 1 5 0克等規聚丙烯 本紙張尺度遙用中國國家橾率（CNS ) Μ规格（210X297公嫠) (請4聞讀背面之注意事項再填寫本覓)
T ή _ 35 _ 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 _B7_ 五、發明説明（33 ) 粉末。 觸媒活性是1 075公斤PP / (克二茂金屬xh) 〇 VN = 656cma/g，mp .=162。0， MF I C23〇/5)=〇 · 8 d g/m i n »
Mw=957，OOOg/moj?，MW/Mn=3 · 0。 實例2 3 : 重覆實例1 0之觸媒懸浮液的製備，除了溶於5 cm3甲苯中之2毫克（2 . 8#莫耳）消旋一二甲基甲 砍院二基雙（2 -甲基一 4 —某基一 1 —15基）錯（4 — 丁二烯）與溶於5 Cm3甲苯中之1 . 4毫克（2 . 莫耳）B (CeF5) 3反應》聚合得2500克等規聚丙 烯粉末。 觸媒活性是1 2 5 0公斤P P / (克二茂金屬xh) 〇 VN=777cm3/g - mp .=163°C* MF I ¢230/5)=0 · 5 d g/m i n » Mw=l，200，000g/m〇5， M w/ M „= 3 . 2。 實例2 4 : 已在8 0 0 °C下調節過之1 〇克矽膠（Davison 948 )摻以溶於1 5 cm3甲苯中之〇 . 5克B (CeF5) 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐) (請^閲讀背面之注意事項再填寫本莧)
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C Γ t殊 -36 - 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 A7 B7 __ 五、發明説明（34 ) 且均勻化》溶劑真空除去。此產生一自由流動之粉末。 2 0 0毫克消旋一二甲基甲矽烷二基雙（2 —甲基一 1 一 茹基）鉻（4- 丁二烯）（435μ莫耳）溶於15 c m 3甲苯中且少部分被塗在經激烈攪拌自由流動之粉末 上。此粉末獲得強烈之暗紅色。甲苯隨後真空除去。此得 到11.3克經載持觸媒自由流動粉末。1.5克經載持 觸媒懸浮於1 0毫升己烷中且引入聚合反應器中。藉實例 A之類似方法，在7 0°C下進行聚合。過多之單體引出且 聚合物粉末真空乾燥。此得到2 3 5 0克等規聚丙烯粉末 ，其具有〇 . 44g/mj?鬆密度及650#m之聚合物 顆粒之平均顆粒大小。聚合物之分析得VN = 1 7 2 cm3/g »mp .=145°C,MW=192 * OOOg /m o 艾，Mw/Mn= 2 . 2，MF I (230/2.16)= 1 3 d g / m i n。 實例2 5 (比較例）： 重覆實例1 〇之觸媒懸浮液的製備，除了溶於1 Ο cm3甲苯中之5毫克（11 . 莫耳）消旋一二甲基 申矽烷二基雙一 1 —轱基鉻（D4 - 丁二烯）與溶於1 〇 * cm3甲苯中之5 . 7奄克（11 . 1//莫耳） B (CeF3) 3反應《聚合得到2200克等規聚丙烯粉 末丨 觸媒活性是440公斤PP/(克二茂金屬Xh)。 VN=52cm3/g »mp . =140 °C* 本紙張尺度適用t國國家梯率（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •C·
-.-IT { -37 - A7 B7 五、發明説明（35 )
Mw=49，000g/m〇 艾，Mw/Mn=2 _ 2 0 16 . 6毫克（40 . 莫耳）消旋一二甲基甲矽 烷二基雙一1 —喆基锆二甲基溶於1 0 cm3甲苯中且與 溶於1 0 cm3甲苯中之2 1毫克（4 1 μ莫耳） B ( CeF5) 3反應。沒有觀察到混濁或沈澱物形成。觸 媒溶液用於如實例9中之聚合。此得到130克等規聚丙 烯粉末。觸媒活性是8公斤P P / (克二茂金屬X h )。 VN=67 cm3/ g >mp . =1 39 · 5°C * Mw=62 ，OO.Og/moj? ，MW/Mn=2 . 1 。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
C "τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（2丨OX297公嫠） -38 -

Claims (1)

  1. 公 修正
    申請圍嵇充 附件：2 (Α) 第841 056 02號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 其中 民國88年8月修正 .—種式I之兩性離子過渡金屬化合物 Μ Β ⑴ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) L Z 是相同或互異，各爲經取代或未經取代之環戊 二烯基，其中二L基可經由一橋Ζ彼此連接， 且 是 CR2R3或 S i R2R3或 S i - ( C R 2R 3) S i單元，其將二 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 η Μ L nM + X Β A - R匕片段彼此連接，其中x是 0至1 0之整數， 是 1、2、3 或 4， 是元素週期表Mb、IVb或Vb族金屬原子， X和B —同形成三員至五員烷基鏈，其可爲飽和或不 飽和且可被Cx —C2〇烴基取代， A 是元素週期表Bla或Bib族金屬原子， R1相同或互異；各爲具1至2〇碳原子之全氟化 烷基或芳基，且 m 是 1、2、3、4 或 5· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 公 修正
    申請圍嵇充 附件：2 (Α) 第841 056 02號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 其中 民國88年8月修正 .—種式I之兩性離子過渡金屬化合物 Μ Β ⑴ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) L Z 是相同或互異，各爲經取代或未經取代之環戊 二烯基，其中二L基可經由一橋Ζ彼此連接， 且 是 CR2R3或 S i R2R3或 S i - ( C R 2R 3) S i單元，其將二 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 η Μ L nM + X Β A - R匕片段彼此連接，其中x是 0至1 0之整數， 是 1、2、3 或 4， 是元素週期表Mb、IVb或Vb族金屬原子， X和B —同形成三員至五員烷基鏈，其可爲飽和或不 飽和且可被Cx —C2〇烴基取代， A 是元素週期表Bla或Bib族金屬原子， R1相同或互異；各爲具1至2〇碳原子之全氟化 烷基或芳基，且 m 是 1、2、3、4 或 5· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
    5 ο 9 A8B8C8D8 夂、申請專利範圍 2 ’如申請專利範圍第1項之過渡金屬化合物，其中 SM是元素週期表IVb族金屬原子時，n = 2。 3·如申請專利範圍第1或2項之過渡金屬化合物， <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中 M 是元素週期表IV b族金屬原子， n 是2，及 m 是2，3或4 9 4·如申請專利範圍第1或2項之過渡金屬化合物， 其中 M 是鉻， n 是1或2， L 相同或互異，各爲經取代之環戊二烯基，其中 二L基經由一橋Z彼此連接，其中Z是 CR2R3或 s i R2R3， X和B —同形成不飽和四員烷基鏈，且其氫原子亦可 被C : - C 2。烷基取代， A 是硼原子， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R 1 是相同且各爲一全氟苯基（CeF5)，及 m 是3。 5 . —種觸媒成份，其包括至少一種如申請專利範圍 第1至4項中任一項所請之過渡金屬化合物。 6. 如申請專利範圍第5項之觸媒成份|其另外含有 —載體。 7. —種製備式I化合物之方法 本紙張尺度適用中國國家標準.(CNS>A4規格（210 X 297公釐） f 六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 X 其中 LnM Β (>) L 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 是相同或互異，各爲經取代或未經取代之環戊 二烯基，其中二L基可經由一橋Ζ彼此連接， 且 是 CR2R3或 SiR2R3 或 s i —（CR2R3) X-S i 單元，其將二 LnM+XB A - R、片段彼此連接，其中X是 〇至1 0之整數， 是 1、2、3 或 4， 是元素週期表Mb、IVb或Vb族金屬原子， X和B —同形成三員至五員烷基鏈，其可爲飽和或不 飽和且可被C i 一 C2。烴基取代， 是元素週期表m a或mb族金屬原子， 相同或互異，各爲具1至2 0碳原子之全氟化 烷基或芳基，且 m 是 1、2、3、4 或 5， 該方法包括令式Π化合物 Ζ η Μ A R Μ /H。 Ή,α I 與式（iff)化合物反應 -3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
    私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 387905 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 X Θ 及令反應產物與式AR、化合物反應 AR、中之 L，n，M，X，B，A 所定義且Ha 5是鹵原子。 8 · —種製備烯烴聚合物之方法 下在一 6 0至3 0 0°C的溫度下及〇 力下聚合至少一種烯烴，而該觸媒包括至少一種式I所示 之過渡金靥化合物 其中式π，m和 R 1和m如式I中 係藉在一觸媒存在 5至2 5 0 0巴壓 又 Μ Β (丨） m 其中 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 是相同或互異，各爲經取代或未經取代之環戊 二烯基，其中二L基可經由一橋Z彼此連接， 且 是 CR2R3或 S i R2R3 或 S i _ (CR2R3) X-S i 單元，其將二 LnM+XBA — R1»片段彼此連接，其中X是 0至1 0之整數， 是 1、2、3 或 4， 是元素週期表mb、IVb或Vb族金屬原子， X和B—同形成三員至五員烷基鏈’其可爲飽和或不 L Z η Μ <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
    本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 鐘08 A R 1 387905 申請專利範圍 飽和且可被Ci — c2。烴基取代 是元素週期表M a或mb族金屬原子， 相同或互異，各爲具1至2 0碳原子之全氟化 烷基或芳基，且 m 是 1、2、3、4 或 5， 其中該式I化合物的濃度（以過渡金屬計）是每dm3溶 劑或dm 3反應器體積爲1 〇_3至1 〇-8莫耳過渡金屬。 9 .如申請專利範圍第8項之方法，其中觸媒另含有 —載體。 1 0 .如申請專利範圍第7或8項之方法，其中至少 一種1一烯烴被聚合。 1 1 ·如申請專利範圍第1或2項之過渡金屬化合物 ，其係用於烯烴聚合反應。 -— II-------' — — I — — — ,1 I I 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210*297公爱）-5 -
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