KR20110101127A - 극성 및 비극성 올레핀 블록을 갖는 신규 공중합체 - Google Patents

극성 및 비극성 올레핀 블록을 갖는 신규 공중합체 Download PDF

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에꼴 쉬페리외르 드 쉬미-피지끄-엘렉뜨로니끄 드 리용(쎄뻬에)
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Abstract

본 발명은 극성 단량체 함량이 0.1 mol% 내지 99.9 mol% 로 변하는 극성 및 비극성 올레핀 블록을 갖는 공중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 Ⅷ 내지 Ⅹ 족에 속하는 금속을 함유하는 유기금속 착물로 구성된 단일-성분 촉매계를 사용하는, 올레핀 블록 및 비닐 극성 단량체 블록을 갖는 공중합체를 수득하는 방법에 관한 것이다. 상기 유기금속 착물은 유리하게는 조촉매를 첨가하지 않고 매질에서 활성이다.

Description

극성 및 비극성 올레핀 블록을 갖는 신규 공중합체 {NOVEL COPOLYMERS WITH POLAR AND NON-POLAR OLEFIN BLOCKS}
본 발명은 극성 단량체 함량이 0.1 mol% 내지 99.9 mol% 로 변하는 극성 및 비극성 올레핀 블록을 갖는 공중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 Ⅷ 내지 Ⅹ 족에 속하는 금속 기재 유기금속 착물로 구성된 단일-성분 촉매계를 사용하는, 올레핀 블록 및 비닐 극성 단량체 블록을 갖는 공중합체를 수득하는 방법에 관한 것이다.
관능성을 비극성 사슬 (예컨대, 폴리올레핀) 에 도입함으로써, 경도, 접착성, 배리어 특성 및 표면 (착색) 뿐만 아니라 유동성 또는 다른 중합체와의 혼화성에 관한 중합체의 특성을 크게 개질시킬 수 있으면서, 동시에 폴리올레핀과 관련된 기계적 특성을 유지할 수 있다. 반대로, 비극성 올레핀 단위를 극성 중합체 사슬 (특히 (메트)아크릴 중합체) 에 도입함으로써, 이들의 기계적 특성, 이들의 유연성 및 화학 제품에 대한 내성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 관능성 폴리올레핀의 합성에 대해 매우 관심이 있다.
그러나, 극성 및 비극성 올레핀의 공중합의 효율성은 단량체의 반응성 차이에 의해 제한된다: 비극성 올레핀은 일반적으로 촉매에 의해 중합되는 반면, 극성 단량체는 라디칼 또는 이온성 중합에 의해 중합된다. 그러므로, 폴리올레핀에 관능성을 도입하기 위해서는, 두 전략 (촉매 또는 라디칼) 이 예상되어 왔다.
극성 및 비극성 올레핀의 촉매적 중합 및 공중합 방법은 널리 기술되어 왔다. Ⅳ 족에 속하는 금속 (Ti, Zr 등) 의 유기금속 촉매를 사용하는 것이 일부에 보고되어 있다. 불행하게도, 이러한 매우 친산소성인 계는 극성 단량체의 관능기에 의해 신속하게 독성화된다. 이러한 독성화를 해결하기 위해, 일부에서는 극성 관능기를 화학적으로 보호하는데 도움을 주는 조촉매 (알킬알루미늄 유형) 를 이의 계에 첨가하는 것을 선택하였다 ([Marques M.M. 등, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 2457-2469, 1999]; [Aaltonen P. 등, Macromolecules 1996, 29, 5255-5260]). 이어서 이러한 계는 에틸렌과 히드록시- 또는 카르복시-알파-올레핀 유형의 단량체 (예를 들어: 10-운데켄-1-올) 를 공중합할 수 있다. 수득되는 공중합체는 최대 10 mol% 의 극성 단량체를 함유한다. 이러한 경우, 상기 계의 주요 단점은 조촉매를 첨가하여 극성 올레핀의 극성 관능기를 보호하는 것이 필요하다는 것이고, 이는 계를 더이상 쓸 수 없게 하는데, 조촉매가 극성 단량체와 화학량론적으로 사용되어야 하기 때문이다.
특정 니켈-기재 계에 대해 동일하게 관찰될 수 있다 (Carlini C. 등, Macromol. Chem. Phys. 2002, 203, 1606-1613). 메틸알루미녹산 (MAO) 을 조촉매로서 계에 첨가하는 것은, 또한 극성 관능기에 대한 보호 작용을 한다. 이어서 이러한 계는 3 mol% 내지 80 mol% 범위의 MMA 삽입도로 에틸렌과 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 를 공중합시킬 수 있다. 그러나, 수득되는 공중합체는 Ni(Ⅱ) 착물을 이용하여 낮은 몰질량 (30,000 g/mol 미만) 및 높은 다분산 지수 (30 초과) 을 갖는 메틸 메타크릴레이트의 매우 우세한 혼입 (61 mol% 내지 82 mol%), 또는 Ni(0) 착물을 이용하여 높은 몰질량 (49,000 내지 290,000 g/mol) 의 공중합체에 대한 메틸 메타크릴레이트의 매우 낮은 혼입 (3 mol% 내지 7 mol%) 을 나타낸다.
구리 기재 다른 계 (US 6.417.303, US 6.479.425, [Pracella M. 등, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 45, 1134-1142, 2007]) 는 또한 에틸렌/아크릴레이트 또는 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체를 합성시킬 수 있으나, 알킬알루미늄 유형 (MAO) 의 조촉매의 사용이 필요하다.
알킬알루미늄에 의한 극성 관능기의 보호 없이 Ⅹ 족에 속하는 덜 친산소성인 금속 (Ni, Pd) 의 유기금속 촉매를 사용하는 것을 다른 연구팀에서 보고하였다 ([Mecking S, Coordination Chemistry Reviews 2000, 203, 325-35]; [Johnson L.K 등, Chemical Reviews 2000, 100, 1169-1203]; [Boffa L.S. 및 Novak B.M., Chem. Rev. 2000, 100, 1479-1493]). 이러한 니켈- 및 팔라듐-기재 계 (하기 문헌에도 기재되어 있음: WO0192348, WO0192354, WO02059165, WO9623010, WO9842664, WO2004101634, US6777510) 는 최대 15 mol% 의 극성 단량체 혼입에 제한되는데, 이들은 폴리에틸렌 부분이 분지에 있어서 풍부하고 (1000 C 당 약 100 분지), 극성 관능기가 항상 중합체 분지의 말단에서 삽입되는 공중합체를 생성하기 때문이다. 이러한 계는 조촉매 없이 사용될 수 있으나, 관능화된 노르보르넨 또는 아크릴레이트와 같은 제한된 수의 극성 단량체만을 공중합시킬 수 있다.
공중합체 사슬 중 단리된 단위에서 17 mol% 이하의 알킬 아크릴레이트를 함유하는 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체를 제공하도록 중합체 사슬의 골격에 극성 단량체를 혼입한 다른 팔라듐-기재 계가 기재되어 있다 (WO0192342, [Liu S. 등, Organometallics 2007, 26, 210-216], [Skupov K.M. 등, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 2033-2038]). 이러한 계의 단점은 이들이 저분자량의 중합체 (주요 비율의 극성 단량체 (10 % 이상) 가 공중합체에 포함되자마자 104 g/mol 미만, 또는 심지어 103 g/mol 미만) 를 생성한다는 것이다.
이러한 알려진 촉매계를 사용함으로써, 극성 올레핀 블록 및 비극성 올레핀 블록의 형태의 시퀀스를 갖는 공중합체를 수득할 수 없고, 공중합체 내 각 성분의 균형 비율은 분자량에 대해 10,000 Da 초과이다.
극성 및 비극성 올레핀의 공중합에 사용되는 두번째 전략에서는 라디칼 화학을 사용한다. 이는 예를 들어 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체 (에틸렌 비닐 아세테이트 또는 EVA, 비닐 아세테이트/에틸렌 또는 VAE 공중합체) 를 수득할 수 있는 주로 공업적인 방법이다. 그러나, 이러한 방법은 중합체의 제어된 미세 구조를 수득할 수 없고; 라디칼 중합에 의해 수득되는 중합체에서, 공단량체는 중합체 사슬에 랜덤하게 분포되고, 이는 분지를 갖고; 온도 (350 ℃ 이하일 수 있음) 및 압력 (3000 bar 이하) 에 대한 중합 조건은 제한적이다.
다른 알려진 라디칼계는 보다 온화한 조건 하에서 극성 및 비극성 올레핀을 공중합시킬 수 있다. MMA/에틸렌 및 MMA/1-헥센 공중합체는 공단량체의 존재 하에 라디칼 개시제 AIBN 을 사용하여 수득된다 ([Nagel M. 등, Macromolecules 2005, 38, 7262-7265]; [Liu S.S. 및 Sen A.M., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 42, 6175-6192 2004]). MMA/1-옥텐 및 메틸 아크릴레이트 (MA)/1-옥텐 공중합체는 "원자 전이 라디칼 중합" ATRP 유형의 구리계의 존재 하에 수득된다 (Venkatesh R. 및 Klumpermann B., Macromolecules 2004, 37, 1226-1233). MA/헥센 및 MA/노르보르넨 공중합체는 팔라듐 착물을 사용하는 라디칼 중합에 의해 수득된다 (Tian G. 등, Macromolecules 2001, 34, 7656-7663).
이러한 계의 주요 단점은 블록 형태의 비극성 올레핀의 시퀀스가 관찰되지 않는다는 사실로부터 기인한다. 극성 올레핀 사슬 중 비극성 올레핀의 단리된 단위만이 공중합체에서 관찰된다.
알려진 계가 비극성 및 극성 올레핀을 적합하게 공중합시킬 수 없다고 판단되어야 한다. 촉매화로 제한된 수준의 극성 단량체를 함유하는 폴리올레핀을 수득할 수 있으면서, 라디칼 중합으로 제한된 수준의 올레핀을 함유하는 극성 중합체를 수득할 수 있다.
본 발명은 상기 극성 및 비극성 단량체의 공중합 기술의 단점을 해결하는 것을 제안한다.
본 발명의 목적은 하나 이상의 극성 단량체 블록 및 하나 이상의 비극성 단량체 블록, 특히 에틸렌 블록을 모두 함유하는 블록 공중합체를 생성하는, 소정의 단일-성분 촉매계의 존재 하에 극성 단량체와 비극성 단량체의 공중합 방법을 제공하는 것이다.
제 1 주제에 따르면, 본 발명은 하나 이상의 비극성 단량체, 특히 에틸렌 및 하나 이상의 극성 단량체로부터 블록 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 유리하게는, 공중합은 하기 화학식의 유기금속 착물로 구성된 촉매계의 존재 하에 수행된다:
Figure pct00001
(식 중,
- Met 는 Ⅷ, Ⅸ 및 Ⅹ 족에 속하는 금속을 나타내고,
- Y 는 금속을 산화하고, C, H, 및 O, S, P 및 N 으로부터 선택되는 하나 이상의 원자 기재의 헤테로원자기로 구성된, 바람직하게는 페녹시 유형의 리간드 분자를 나타내고,
- L 은 C, H, 및 O, S, P 및 N 으로부터 선택되는 하나 이상의 원자 기재의 헤테로원자기로 구성된, 바람직하게는 이민 또는 일리드 유형의 착화 분자를 나타내고,
- L' 는 포스핀 또는 피리딘, 바람직하게는 포스핀, 더욱더 바람직하게는 트리페닐포스핀과 같은 한자리, 전자 공여, 착화 분자를 나타내고,
- R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬 또는 알킬아릴 유형, 또는 탄소수 6 내지 20 의 시클로알킬 또는 페닐 유형의 탄화수소-기재 기, 바람직하게는 메틸 또는 페닐기임).
제 2 주제에 따르면, 본 발명은 상기 방법에 의해 수득되는, 극성 올레핀의 시퀀스 (블록) 및 비극성 올레핀의 시퀀스 (블록) 를 모두 함유하는 극성 및 비극성 올레핀 블록을 갖는 공중합체에 관한 것이다.
제 3 주제에 따르면, 본 발명은 하나 이상의 비극성 단량체, 특히 에틸렌 및 하나 이상의 극성 단량체의 블록 공중합을 위한, 하기 화학식의 유기금속 착물로 구성된 촉매계의 용도에 관한 것이다:
Figure pct00002
(식 중, Met, R, L, L' 및 Y 는 상기와 동일한 의미를 가짐).
다른 특징 및 이점은 하기 본 발명에 따른 공중합 방법의 상세한 설명 및 본 발명의 비제한적 예시 구현예로부터 알려질 것이다.
비극성 및 극성 올레핀의 공중합의 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명은 다양한 극성 올레핀 블록 및 비극성 올레핀 블록의 길이 조절 없이, 올레핀 및 극성 단량체 다중블록 공중합체의 합성을 허용하는 온화한 온도 및 압력 조건 하에서 사용되는, Ⅷ 내지 Ⅹ 족에 속하는 금속 기재 단일-성분 중성 촉매계를 찾는다.
용어 "올레핀" 은 두 탄소 원자 간의 하나 이상의 말단 공유 결합을 포함하는 불포화 탄화수소를 의미한다. 올레핀은 비극성 화합물이다. 본 발명에서 사용되는 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 고급 α-올레핀, 노르보르넨 및 이의 유도체, 및 조합된 단량체가 에틸렌, 프로필렌 또는 α-올레핀이 아닌 경우 스티렌 유도체이다.
용어 "극성 올레핀" 은 하나 이상의 극성기에 의해 관능화되는 올레핀을 의미하고; 본 발명에서 극성 올레핀 (또는 극성 단량체) 은 하기로부터 선택된다:
- 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산, 및 이들의 유도체,
- 불포화 카르복실산 에스테르, 예컨대 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트, 및 이들의 유도체,
- α-올레핀, 에틸렌 또는 프로필렌과 조합되는 경우 극성 단량체라고 고려되는 스티렌 유도체, 예컨대 스티렌 또는 α-메틸스티렌,
- 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 예컨대 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 및 이들의 유도체.
- 아크릴로니트릴 및 이들의 유도체.
제 1 주제에 따르면, 본 발명은 하기 화학식의 유기금속 착물로 구성된 촉매계의 존재 하에 수행되고, 하나 이상의 극성 단량체 블록 및 하나 이상의 비극성 단량체 블록을 포함하는 블록 공중합체를 형성하는, 하나 이상의 비극성 단량체, 특히 에틸렌 및 하나 이상의 극성 단량체로부터 블록 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다:
Figure pct00003
(식 중,
- Met 는 Ⅷ, Ⅸ 및 Ⅹ 족에 속하는 금속을 나타내고,
- Y 는 금속을 산화하고, C, H, 및 O, S, P 및 N 으로부터 선택되는 하나 이상의 원자 기재의 헤테로원자기로 구성된, 바람직하게는 페녹시 유형의 리간드 분자를 나타내고,
- L 은 C, H, 및 O, S, P 및 N 으로부터 선택되는 하나 이상의 원자 기재의 헤테로원자기로 구성된, 바람직하게는 이민 또는 일리드 유형의 착화 분자를 나타내고,
- Y 및 L 은 공유 결합에 의해 연결될 수 있고,
- L' 는 포스핀 또는 피리딘, 바람직하게는 포스핀, 더욱더 바람직하게는 트리페닐포스핀과 같은 한자리, 전자 공여, 착화 분자를 나타내고,
- R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬 또는 알킬아릴 유형, 또는 탄소수 6 내지 20 의 시클로알킬 또는 페닐 유형의 탄화수소-기재 기, 바람직하게는 메틸 또는 페닐기임).
극성 단량체는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 스티렌의 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 금속은 철, 코발트, 니켈, 팔라듐 및 플래티늄의 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 한 구현예에서, 상기 금속은 니켈이고, 유기금속 착물은 하기 구조 중 하나를 가질 것이다:
Figure pct00004
.
본 발명에 따라 하나 이상의 극성 올레핀 및 하나 이상의 비극성 올레핀의 공중합체를 제조하는 방법은 상기 비극성 올레핀 (액체 또는 기체) 및 극성 올레핀 (액체) 의 존재 하에, 다음과 같이 정의된 용매에서 상기 정의된 유기금속 착물을 반응시키는 것을 포함한다:
- 용액 중합을 위한 비활성 탄화수소-기재 용매,
- 벌크 중합을 위한 액체 극성 단량체(들).
중합은 -100 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 250 ℃ 및 대기압 내지 300 bar 의 압력에서 수행된다.
에틸렌/극성 단량체 공중합 동안 극성 단량체의 삽입은 하기에 의해 촉진된다:
- 중합 온도의 증가,
- 루이스 염기의 계에 대한 첨가, 예를 들어 x 당량 (x 는 금속에 대한 1 내지 20 당량) 으로 첨가되는 트리페닐포스핀 PPh3,
- 에틸렌 압력 (따라서, 매질 중 에틸렌 농도) 의 감소.
제 2 주제에 따르면, 본 발명은 상기 방법에 의해 수득되는, 극성 올레핀의 시퀀스 (블록) 및 비극성 올레핀의 시퀀스 (블록) 를 모두 함유하는 극성 및 비극성 올레핀 블록을 갖는 공중합체에 관한 것이다.
상기 공중합체는 수평균 분자량이 103 내지 106 g/mol 이고, 상기 각 공단량체의 연결된 단위 (블록) 를 포함한다. 각 공단량체의 몰함량은 0.1 % 내지 99.9 % 의 범위일 수 있다. 하나 이상의 비극성 올레핀 단위의 시퀀스를 함유하는 공중합체의 부분은 선형일 수 있거나, 탄소수 1 내지 20 의 분지를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 블록 공중합체의 다분산 지수 PI 는 1 내지 6 의 범위이다.
- "p-a" 가 극성 단량체 (p) 와 비극성 단량체 (a) 간의 결합으로서 정의되고,
- "p-p" 가 극성 단량체 (p) 와 극성 단량체 (p) 간의 결합으로서 정의되고,
- "a-a" 가 비극성 단량체 (올레핀) (a) 와 비극성 단량체 (올레핀) (a) 간의 결합으로서 정의되는 경우,
수득되는 본 발명에 따른 블록 공중합체가 하기 관계식을 충족시키는 구조를 갖는다는 것이 성립될 수 있다:
Σp-a/Σp-p<<1
Σp-a/Σa-a<<1
Σp-a>1 (각 중합체 사슬 중).
상기 관계식은 하기를 나타낸다:
- 우선, "p-a" 유형의 결합의 합과 "p-p" 유형의 결합의 합 간의 비가 1 보다 훨씬 작다는 것,
- 두번째로, "p-a" 유형의 결합의 합과 "a-a" 유형의 결합의 합 간의 비가 1 보다 훨씬 작다는 것,
- 반면, 각 중합체 사슬에서, "p-a" 유형의 결합의 합이 1 보다 크다는 것.
제 3 주제에 따르면, 본 발명은 하나 이상의 비극성 단량체, 특히 에틸렌 및 하나 이상의 극성 단량체의 블록 공중합을 위한, 하기 화학식의 유기금속 착물로 구성된 촉매계의 용도에 관한 것이다:
Figure pct00005
(식 중, Met, R, L, L' 및 Y 는 상기와 동일한 의미를 가짐). 상기 착물은 하나 이상의 비극성 올레핀의 블록 및 하나 이상의 극성 올레핀의 블록을 갖는 공중합체를 수득하는데 사용될 수 있다. 유리하게는, 상기 유기금속 착물이 조촉매를 첨가하지 않고 매질에서 활성인 것을 유념해야 할 것이다.
사용되는 단일-성분계는 알려져 있는, 에틸렌을 촉매 중합시킬 수 있다. 놀랍게도 본래, 동일한 계는 다양한 극성 단량체를 라디칼 단일중합 및 공중합시킬 수 있다 (실시예 1 내지 3). 또한, 이러한 계는, 에틸렌 및 극성 단량체의 존재 하에, 상기 공단량체를 공중합 및 삼원중합시켜 (실시예 4 내지 12), 상당히 신규한 블록 공중합체를 생성할 수 있다. 이러한 공중합체 및 삼원중합체는 각 공단량체가 0.1 mol% 내지 99.9 mol% 범위일 수 있는 조성을 가진다. 또한, 본 발명에 보고되어 있는 활성은 가장 활성인 계에 대해 문헌에 기재되어 있는 활성 (중합체 g/금속 mol/시간으로 측정됨) 이상이다.
실시예
모든 조작을 아르곤 하에서 수행하였다. 용매 및 액체 단량체를 CaH2 에 대해 증류시켰다.
하기 실시예에서 수득되는 단일중합체 및 공중합체의 미세 구조를 1H NMR 및 13C NMR 기술에 의해 결정하였다. 이를 위해, Bruker DRX 400 분광계를 1H NMR 기술에 대해서는 400 MHz 의 주파수에서, 그리고 13C NMR 기술에 대해서는 100.6 MHz 의 주파수에서 사용하였다.
열특성 (융점 및 유리 전이 온도) 을 Setaram DSC 131 기기 상의 DSC (시차주사 열량계) 로 측정하였다. 사용된 온도 프로그램은 10 ℃/분의 속도로 -120 ℃ 에서 150 ℃ 로의 온도 증가에 해당하였다.
수평균 몰질량 (Mn) 및 다분산 지수 (PI) 를 폴리스티렌 또는 PMMA 표준을 사용해 하기 표 T1 및 T2 에 기재되어 있는 분석 조건 및 기기를 사용하여 크기 배제 크로마토그래피로 측정하였다. 폴리에틸렌 및 에틸렌/극성 단량체의 공중합체 (반결정질) 의 몰질량을 이중 검출 (굴절 측정 및 점도 측정) 에 의한 일반적인 보정 기술을 사용하여 실제의 질량으로 표현하였다.
폴리에틸렌 및 에틸렌/극성 단량체의 공중합체 (반결정질) 의 분석을 위한 조건을 하기에 나타낸다:
[표 T1]
Figure pct00006
극성 단일중합체 및 에틸렌/극성 단량체의 공중합체 (비정질) 의 몰질량을 굴절계를 이용한 검출을 사용하여 폴리스티렌 당량 (공중합체가 스티렌을 함유하는 경우) 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 당량 (공중합체가 (메트)아크릴 단량체를 함유하는 경우) 으로 표현하였다.
극성 단일중합체 및 에틸렌/극성 단량체의 공중합체 (비정질임) 의 분석을 위한 조건을 하기에 나타낸다:
[표 T2]
Figure pct00007
실시예 1 내지 12 에서, 사용되는 유기금속 착물 (A 및 B 로 나타냄) 을 각각 [Grubbs, Organometallics 1998 17, 3149] 및 [Matt, Chemistry--A European Journal, 12(20), 5210-5219; 2006] 에 기재되어 있는 방법에 따라 제조하였다.
Figure pct00008
실시예 1-3
두 유형의 니켈 착물을 이용한 극성 단량체의 공중합
실시예 1 내지 3 에서, 공단량체의 공중합을 벌크로 다양한 비율의 공단량체에서 수행하였다. 유기금속 착물 및 적절한 경우 트리페닐포스핀을 상기 공단량체에 용해시켰다. 상기 정의된 반응물을 함유하는 둥근바닥 유리 플라스크가 침지되어 있는 온도 조절 장치 배스에 의해 중합 온도를 고정시켰다.
반응 시간 t 후, 냉각시켜 중합을 중지한 후, 메탄올로부터 침전시켜 중합체를 수득하였다. 건조 후, 특징적인 반응 질량 (g) 에 의한 수율의 질량 m 의 중합체를 수득하였다.
두 공단량체의 반응성 비 값은 메커니즘 정보의 필수 요소인데, 이것으로써 실시되는 중합 메커니즘을 확인할 수 있기 때문이다.
이러한 반응성 비를 평가하기 위해서는, 우선 공중합 식을 제공하는 것이 필요하다. 단량체 A 및 B 의 하기 중합 반응이 고려된다:
Figure pct00009
(식 중, A* 및 B* 는 각각 단량체 A 및 B 와 관련된 활성 종임). 활성 종을 치환하는 사슬의 길이에 관계없이 각각 활성 종 A* 및 B* 모두에 대해 동일한 반응성이 고려된다. 각 활성 종 A* 및 B* 는 단일중합에 대한 속도 상수 kAA 및 kBB 및 공중합에 대한 kAB 및 kBA 에 따라, 존재하는 두 단량체 A 및 B 와 반응할 수 있다.
이어서, 반응성 비 rA 및 rB 는 단일중합과 공중합 반응의 속도 상수 간의 비, 즉:
Figure pct00010
로서 정의될 수 있다.
1. 유형 A 착물 : 스티렌/부틸 아크릴레이트 ( BuA ) 공중합
[Ni] = 2.2 mM, V총 단량체 = 10 ㎖ (단량체 중 벌크 중합),
m3PPh3 = 20 ㎎ 의 PPh3 (PPh3 을 첨가하는 경우)
T = 70 ℃, 중합 시간 = 3 시간
[표 Ⅰ]
Figure pct00011
니켈 착물이 단독으로 (그러므로 1 개의 PPh3 과) 사용되는 경우, 공중합이 일어나고, 니켈 착물이 3 개의 추가적인 PPh3 과 사용되는 경우와 동일한 공중합체 (동일한 공단량체 삽입도) 를 생성하였다. 3 개의 PPh3 를 첨가하여 더욱 양호한 수율을 생성하였다.
따라서, 폴리올레핀 촉매를 사용하는 부틸 아크릴레이트와 스티렌의 공중합 메커니즘은 사실상 라디칼 메커니즘이다 (rA 및 rB 는 Polymer Handbook 에 따른 문헌에 보고되어 있는 값, rA (스티렌) = 0.81 및 rB (BuA) = 0.22 와 일치함). 반응성 비를 산출함으로써, 공중합체 조성 다이아그램 (첨부되는 도 1 에 나타냄, 스티렌과 부틸 아크릴레이트의 공중합의 예) 을 수득할 수 있다. 반응성 비의 값으로부터 재산출된 곡선이 측정된 실험값 (PPh3 의 첨가 또는 첨가 없이) 과 매우 일치한다는 것을 알 수 있다.
2. 유형 B 착물 : 스티렌/부틸 아크릴레이트 공중합
[Ni] = 2.2 mM, V총 단량체 = 10 ㎖,
m3PPh3 = 20 ㎎ 의 PPh3 (PPh3 을 첨가하는 경우)
T = 70 ℃, 중합 시간 = 3 시간
[표 Ⅱ]
Figure pct00012
따라서, 폴리올레핀 촉매를 사용하는 부틸 아크릴레이트와 스티렌의 공중합 메커니즘은 사실상 라디칼 메커니즘이다 (rA 및 rB 는 Polymer Handbook 에 따른 문헌에 보고되어 있는 값, rA (스티렌) = 0.81 및 rB (BuA) = 0.22 와 일치함).
3. 다른 극성 단량체의 공중합 ( MMA /스티렌, BuA / MMA )
공중합을 상기 언급된 극성 단량체의 다른 두 쌍으로 수행하였다 (MMA 는 메틸 메타크릴레이트임). 공중합함으로써 최소 제곱법을 사용하여 공단량체 쌍에 대한 반응성 비에 접근할 수 있었다.
[표 Ⅲ]
Figure pct00013
포스핀 리간드를 계에 첨가하여 공중합을 촉진시켰다.
실시예 4-14
두 유형의 니켈 착물을 이용한 에틸렌과 극성 단량체의 공중합
160 ㎖ 교반 반응기에서 공중합을 수행하였다. x ㎎ 의 촉매 (및 적절한 경우 트리페닐포스핀) 를 50 ㎖ 의 극성 단량체에 용해시키고, 에틸렌 압력을 용액에 적용하였다. 온도 및 에틸렌 압력을 중합 내내 일정하게 유지하였다.
반응 시간 t 후, 반응기를 냉각시키고 탈기시켜 중합을 중지시키고, 메탄올로부터 침전시켜 중합체를 수득하였다. 건조 후, 특징적인 반응 질량 (g) 에 의한 수율의 질량 m 의 중합체를 수득하였다.
실시예 4 내지 9 는 유형 A 촉매를 사용하였다.
4. 에틸렌과 메틸 메타크릴레이트의 공중합
에틸렌에 대해 측정되는 활성이 안정한 시간인 120 분으로 지속 기간을 유지하였다.
[표 Ⅳ]
Figure pct00014
[표 Ⅴ] MMA 의 삽입도 (mol%, 1H NMR 로 측정됨)
Figure pct00015
표 Ⅴ 는 공중합체의 1H NMR 스펙트럼으로부터 산출된, MMA 의 몰 삽입도를 나타낸다. MMA 는 -OMe 의 양성자에 따라 고려되고, 에틸렌은 CH2 의 양성자 - MMA 의 CH2 및 CH3 양성자에 따라 고려된다.
[표 Ⅵ] 에틸렌/MMA 공중합체의 열특성
Figure pct00016
표 Ⅵ 은 융점이 거의 존재하지 않거나 존재하지 않는, 66 mol% 내지 95.5 mol% 의 에틸렌을 함유하는 에틸렌/MMA 공중합체의 열특성을 나타내고, 따라서 호모폴리에틸렌의 부재를 나타냈다. 그럼에도 불구하고 중합체가 에틸렌을 함유하기 때문에, 공중합체가 실제로 존재한다.
13C NMR 로, 에틸렌 및 MMA 에 상응하는 신호를 확인할 수 있었고, 공중합체 중 에틸렌과 MMA 단위 간의 교대에 기여하는 신호 (21.9/22.6/23.5/32.8/33.5/34.8 ppm) 를 구별할 수 있었다. 이러한 신호는 낮은 강도를 갖으며, 이는 공중합체의 블록 (및 교대 또는 랜덤은 아님) 특성을 반영한다.
DSC 는 폴리에틸렌 블록의 길이가 유의한 용융 현상을 일으키는데 불충하다는 것을 나타냈다.
5. 에틸렌과 부틸 아크릴레이트의 공중합
[표 Ⅶ]
Figure pct00017
이러한 결과는 융점이 존재하지 않아 긴 에틸렌 블록이 존재하지 않는다 (그러므로 에틸렌 단일중합체가 존재하지 않음) 는 것을 나타냈다. 유리 전이 온도 Tg 는 PBuA 의 유리 전이 온도 (-50 ℃) 에 해당했고, 따라서 다중블록 공중합체의 부틸 아크릴레이트 블록과 상용성이었다.
6. 에틸렌과 스티렌의 공중합
[표 Ⅷ]
Figure pct00018
수득된 중합체는 비정질이었고 (융점이 존재하지 않음); 따라서 긴 에틸렌 블록이 존재하지 않았다 (그러므로 에틸렌 단일중합체가 존재하지 않음).
7. 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합
[표 Ⅸ]
Figure pct00019
에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체의 열특성은 중합체가 비정질이고, 관찰된 Tg 가 폴리(메틸 아크릴레이트)의 유리 전이 온도 (10 ℃) 근처를 왔다 갔다 하며, 따라서 다중블록 공중합체의 메틸 아크릴레이트 블록과 상용성이라는 것을 나타냈다.
8. 에틸렌과 부틸 메타크릴레이트의 공중합
[표 Ⅹ]
Figure pct00020
에틸렌/부틸 메타크릴레이트 공중합체의 열특성은 중합체가 반결정질 또는 비정질이라는 것을 나타냈다. 결정도는 극성 단량체의 삽입도에 따라 감소하였다.
9. 에틸렌, MMA 와 부틸 아크릴레이트의 삼원중합
[표 ⅩⅠ]
Figure pct00021
수득된 중합체는 비정질이었고 (융점이 존재하지 않음), 따라서 긴 에틸렌 블록이 존재하지 않았다 (그러므로 에틸렌 단일중합체가 존재하지 않음).
하기 실시예는 유형 B 촉매를 사용하였다.
10. 에틸렌과 메틸 메타크릴레이트의 공중합
[표 ⅩⅡ]
Figure pct00022
에틸렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체의 열특성은 중합체가 반결정질 또는 비정질이라는 것을 나타냈다. 결정도는 극성 단량체의 삽입도에 따라 감소하였다.
11. 에틸렌과 부틸 아크릴레이트의 공중합
[표 ⅩⅢ]
Figure pct00023
수득된 중합체가 비정질이었고 (융점이 존재하지 않음); 따라서 긴 에틸렌 블록이 존재하지 않았다 (그러므로 에틸렌 단일중합체가 존재하지 않음).
12. 에틸렌과 스티렌의 공중합
[표 ⅩⅣ]
Figure pct00024
수득된 중합체는 비정질이었고 (융점이 존재하지 않음), 따라서 긴 에틸렌 블록이 존재하지 않았다 (그러므로 에틸렌 단일중합체가 존재하지 않음).

Claims (18)

  1. 하나 이상의 비극성 단량체, 특히 에틸렌 및 하나 이상의 극성 단량체로부터 블록 공중합체를 제조하는 방법으로서, 하기 화학식의 유기금속 착물로 구성된 촉매계:
    Figure pct00025

    (식 중,
    a. Met 는 Ⅷ, Ⅸ 및 Ⅹ 족에 속하는 금속을 나타내고,
    b. Y 는 금속을 산화하고, C, H, 및 O, S, P 및 N 으로부터 선택되는 하나 이상의 원자 기재의 헤테로원자기로 구성된, 바람직하게는 페녹시 유형의 리간드 분자를 나타내고,
    c. L 은 C, H, 및 O, S, P 및 N 으로부터 선택되는 하나 이상의 원자 기재의 헤테로원자기로 구성된, 바람직하게는 이민 또는 일리드 유형의 착화 분자를 나타내고,
    d. L' 는 포스핀 또는 피리딘, 바람직하게는 포스핀, 더욱더 바람직하게는 트리페닐포스핀과 같은 한자리, 전자 공여, 착화 분자를 나타내고,
    e. R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬 또는 알킬아릴 유형, 또는 탄소수 6 내지 20 의 시클로알킬 또는 페닐 유형의 탄화수소-기재 기, 바람직하게는 메틸 또는 페닐기임) 의 존재 하에 공중합이 수행되고, 하기 관계식:
    Σp-a/Σp-p<<1
    Σp-a/Σa-a<<1
    Σp-a>1 (각 중합체 사슬 중)
    (식 중, "p-a" 는 극성 단량체 (p) 와 비극성 단량체 (a) 간의 결합을 나타내고; "p-p" 는 두 극성 단량체 간의 결합을 나타내며; "a-a" 는 두 비극성 단량체 간의 결합을 나타냄) 을 충족시키는 블록 공중합체를 형성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 금속이 철, 코발트, 니켈, 팔라듐 및 플래티늄의 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Y 및 L 이 공유 결합에 의해 연결되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 단량체가 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 불포화 카르복실산 및 이들의 유도체; 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산 에스테르; α-올레핀, 에틸렌 또는 프로필렌과 조합되는 경우 극성 단량체라고 고려되는, 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 같은 스티렌 유도체; 아크릴아미드 및 메타크릴아미드와 같은 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 및 이들의 유도체; 아크릴로니트릴 및 이들의 유도체의 군으로부터 선택되고; 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 스티렌 또는 부틸 아크릴레이트인 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기금속 착물이 니켈 착물인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 유기금속 착물이 하기 구조를 갖는 살리실알드이민 착물인 방법:
    Figure pct00026
    .
  7. 제 5 항에 있어서, 유기금속 착물이 하기 구조를 갖는 포스피노에놀레이트 착물인 방법:
    Figure pct00027
    .
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 용액에서 수행되는 경우, 액체 또는 기체 상태의 비극성 단량체가 비활성 탄화수소-기재 용매 중에서 유기금속 착물의 존재 하에 액체 상태의 극성 단량체와 반응하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 벌크로 수행되는 경우, 액체 또는 기체 상태의 비극성 단량체가 유기금속 착물의 존재 하에 액체 상태의 극성 단량체와 반응하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 -100 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 250 ℃ 및 대기압 내지 300 bar 의 압력에서 수행되는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 블록 공중합체의 수평균 분자량이 103 내지 106 g/mol 인 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 루이스 염기, 바람직하게는 트리페닐포스핀을 반응 매질에 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 하나 이상의 극성 단량체 블록 및 하나 이상의 비극성 단량체 블록, 특히 에틸렌 블록을 포함하는, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 블록 공중합체.
  14. 제 13 항에 있어서, 극성 단량체가 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 스티렌의 군으로부터 선택되는 블록 공중합체.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 각 공단량체의 몰 함량이 0.1 % 내지 99.9 % 의 범위인 블록 공중합체.
  16. 하기 관계식:
    Σp-a/Σp-p<<1
    Σp-a/Σa-a<<1
    Σp-a>1 (각 중합체 사슬 중)
    (식 중, "p-a" 는 극성 단량체 (p) 와 비극성 단량체 (a) 간의 결합을 나타내고; "p-p" 는 두 극성 단량체 간의 결합을 나타내며; "a-a" 는 두 비극성 단량체 간의 결합을 나타냄) 을 충족하고 조촉매를 첨가하지 않는, 하나 이상의 비극성 단량체, 특히 에틸렌 및 하나 이상의 극성 단량체의 블록 공중합을 위한, 하기 화학식의 유기금속 착물로 구성된 촉매계의 용도:
    Figure pct00028

    (식 중,
    a. Met 는 Ⅷ, Ⅸ 및 Ⅹ 족에 속하는 금속을 나타내고,
    b. Y 는 금속을 산화하고, C, H, 및 O, S, P 및 N 으로부터 선택되는 하나 이상의 원자 기재의 헤테로원자기로 구성된, 바람직하게는 페녹시 유형의 리간드 분자를 나타내고,
    c. L 은 C, H, 및 O, S, P 및 N 으로부터 선택되는 하나 이상의 원자 기재의 헤테로원자기로 구성된, 바람직하게는 이민 또는 일리드 유형의 착화 분자를 나타내고,
    d. L' 는 포스핀 또는 피리딘, 바람직하게는 포스핀, 더욱더 바람직하게는 트리페닐포스핀과 같은 한자리, 전자 공여, 착화 분자를 나타내고,
    e. R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬 또는 알킬아릴 유형, 또는 탄소수 6 내지 20 의 시클로알킬 또는 페닐 유형의 탄화수소-기재 기, 바람직하게는 메틸 또는 페닐기임).
  17. 제 16 항에 있어서, 유기금속 착물이 하기 구조를 갖는 살리실알드이민 착물인 용도:
    Figure pct00029
    .
  18. 제 16 항에 있어서, 유기금속 착물이 하기 구조를 갖는 포스피노에놀레이트 착물인 용도:
    Figure pct00030
    .
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2983860A1 (fr) 2011-12-09 2013-06-14 Centre Nat Rech Scient Procede de synthese de copolymeres a blocs comprenant des monomeres vinyliques polaires et apolaires

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4698403A (en) * 1985-10-15 1987-10-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nickel-catalyzed copolymerization of ethylene
US5880241A (en) 1995-01-24 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
JPH11507686A (ja) * 1995-06-15 1999-07-06 レイケム・リミテッド トリブロックコポリマーから製造されるゲル
US6410664B1 (en) 1997-03-24 2002-06-25 Cryovac, Inc. Catalyst compositions and processes for olefin polymers and copolymers
US6417303B1 (en) 1997-12-16 2002-07-09 Exxonmobil Research And Engineering Company Substantially linear copolymers
US6506704B1 (en) 1999-03-23 2003-01-14 Cryovac, Inc. Olefin polymerization catalysts and processes for making and using same
JP2003535107A (ja) 2000-05-31 2003-11-25 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー オレフィンの重合
US20020028897A1 (en) 2000-05-31 2002-03-07 Johnson Lynda Kaye Copolymers of ethylene and selected acrylate esters
US6479425B1 (en) 2000-08-18 2002-11-12 Exxonmobile Research And Engineering Company Late transition metal complexes, their use as catalysts and polymers therefrom
US6777510B1 (en) 2000-09-12 2004-08-17 California Institute Of Technology Internal Lewis acid single site catalyst family for polymerization of polar monomers
US6710007B2 (en) 2001-01-26 2004-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefinic compounds
DE10240577A1 (de) * 2002-08-29 2004-03-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen
US7754839B2 (en) * 2003-03-03 2010-07-13 The Regents Of The University Of California Quasi-living metal catalyst for ethylene homo-polymerization and co-polymerization with 5-norbornen -2-yl acetate
US7087687B2 (en) * 2003-08-21 2006-08-08 Rohm And Haas Company Catalytic composition and its preparation and use for preparing polymers from ethylenically unsaturated monomers
US7435701B2 (en) * 2005-05-27 2008-10-14 Rohm And Haas Company Catalytic composition and its preparation and use for preparing polymers from ethylenically unsaturated monomers
US7635739B2 (en) * 2005-08-31 2009-12-22 Rohm And Haas Company Substantially linear polymers and methods of making and using same
JP2009067924A (ja) * 2007-09-14 2009-04-02 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィン／（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体及びその製造方法
WO2009155509A1 (en) * 2008-06-19 2009-12-23 The Regents Of The University Of California Clay activation of pd(ii) and ni(ii) complexes

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US8796403B2 (en) 2014-08-05
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JP5345693B2 (ja) 2013-11-20
WO2010049633A1 (fr) 2010-05-06

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