JP4972947B2 - 遷移金属化合物および重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、溶解性および安定性に優れ、重合活性に優れる遷移金属化合物、該遷移金属化合物を用いてなる重合開始剤系、および該重合開始剤系を用いる重合体の製造方法に関する。

極性モノマー重合体は、極性モノマーの種類や極性モノマーに由来する単量体単位の含有量に応じて、種々の機械的特性や熱的特性を重合体に付与することが可能である。極性モノマー重合体の製造方法としては、例えば、シクロペンタジエニル形アニオン骨格を有する遷移金属化合物を用いる制御ラジカル重合方法が挙げられ、特許文献１には、ルテニウムを中心金属に有する金属錯体及び／又は鉄を中心金属に有する金属錯体成分、有機ハロゲン化合物からなる重合開始剤系の存在下に、非極性オレフィンと極性オレフィンを共重合させる製造方法が記載されている。

特開２００４−５１９３４号公報

しかしながら、特許文献１に記載のシクロペンタジエニル形アニオン骨格を有する遷移金属化合物を、例えば、制御ラジカル重合開始剤系の成分として、脂肪族炭化水素溶媒に溶解させて用いる場合、溶媒への溶解性や重合時の安定性が必ずしも十分とはいえず、その結果、満足な重合活性が発現しない場合があるという問題があった。
かかる状況において本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、溶解性および安定性に優れ、重合活性に優れる遷移金属化合物、および該遷移金属化合物を用いる重合体の製造方法を提供することにある。

本発明の第一は、下記式（１）で表される遷移金属化合物に関するものである。
（ＣｐＲ ¹ Ｍｅ ₄ ）Ｍ¹（ＣＯ）₄Ｍ²（ＣｐＲ ² Ｍｅ ₄ ） （１）
（ただし、上記式（１）において、Ｃｐはシクロペンタジエニル環を表し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に炭素原子数５〜２０の直鎖型又は分岐構造を有する飽和炭化水素基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。Ｍ¹およびＭ²は鉄原子を表す。（ＣＯ）はＭ¹とＭ²を架橋して配位するか、またはＭ¹、Ｍ²のそれぞれに配位するカルボニル基を表す。）
本発明の第二は、該遷移金属化合物を用いる重合体の製造方法に関するものである。

本発明によれば、溶解性および安定性に優れ、重合活性に優れる遷移金属化合物、および該遷移金属化合物を用いる重合体の製造方法が提供される。

本発明の遷移金属化合物は、下記式（１）で表される遷移金属化合物である。
（ＣｐＲ ¹ Ｍｅ ₄ ）Ｍ¹（ＣＯ）₄Ｍ²（ＣｐＲ ² Ｍｅ ₄ ） （１）
（ただし、上記式（１）において、Ｃｐはシクロペンタジエニル環を表し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に炭素原子数５〜２０の直鎖型又は分岐構造を有する飽和炭化水素基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。Ｍ¹およびＭ²は鉄原子を表す。（ＣＯ）はＭ¹とＭ²を架橋して配位するか、またはＭ¹、Ｍ²のそれぞれに配位するカルボニル基を表す。）

本発明の遷移金属化合物のＭ¹およびＭ²は、それぞれ独立に鉄原子である。

本発明の遷移金属化合物の（ＣＯ）は、Ｍ¹とＭ²を架橋して配位するか、またはＭ¹、Ｍ²のそれぞれに配位するカルボニル基である。

本発明の遷移金属化合物の鉄原子Ｍ¹およびＭ²と、カルボニル基（ＣＯ）との結合状態としては、例えば、
［１］互いに結合された鉄原子Ｍ¹とＭ²のそれぞれに、１個のカルボニル基（ＣＯ）が配位し、さらに２個の（ＣＯ）がＭ¹とＭ²を架橋して配位する結合状態、
［２］互いに結合を有しない鉄原子Ｍ¹とＭ²のそれぞれに、１個のカルボニル基（ＣＯ）が配位し、さらに２個の（ＣＯ）がＭ¹とＭ²を架橋して配位する結合状態、
［３］互いに結合された鉄原子Ｍ¹とＭ²のそれぞれに、２個のカルボニル基（ＣＯ）が配位する結合状態、
等の結合状態を取りうる。

本発明の遷移金属化合物のＣｐはシクロペンタジエニル環であり、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に炭素原子数５〜２０の直鎖型又は分岐構造を有する飽和炭化水素基である。（ＣｐＲ ¹ Ｍｅ ₄ ）は、鉄原子Ｍ¹に配位する置換シクロペンタジエニル環であり、（ＣｐＲ ² Ｍｅ ₄ ）は、鉄原子Ｍ²に配位する置換シクロペンタジエニル環である。Ｍ¹に配位する置換シクロペンタジエニル環（ＣｐＲ ¹ Ｍｅ ₄ ）は、下記式（２）で表されるシクロペンタジエニル環であり、Ｍ²に配位する置換シクロペンタジエニル環（ＣｐＲ ² Ｍｅ ₄ ）も、下記式（２）のＲ¹をＲ²に置き換えた式で表される。

直鎖型飽和炭化水素基としては、例えば、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基が挙げられる。

分岐構造を有する飽和炭化水素基としては、例えば、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルヘキシル基、２−メチルヘプチル基、２−メチルオクチル基、２−メチルノニル基、２−メチルデシル基、２−メチルウンデシル基、２−メチルドデシル基、２−メチルトリデシル基、２−メチルテトラデシル基、２−メチルペンタデシル基、２−メチルヘキサデシル基、２−メチルヘプタデシル基、２−メチルオクタデシル基、２−メチルノナデシル基、３−メチルブチル基、３−メチルペンチル基、３−メチルヘキシル基、３−メチルヘプチル基、３−メチルオクチル基、３−メチルノニル基、３−メチルデシル基、３−メチルウンデシル基、３−メチルドデシル基、３−メチルトリデシル基、３−メチルテトラデシル基、３−メチルペンタデシル基、３−メチルヘキサデシル基、３−メチルヘプタデシル基、３−メチルオクタデシル基、３−メチルノナデシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，２−ジメチルオクチル基、２，２−ジメチルノニル基、２，２−ジメチルデシル基、２，２−ジメチルウンデシル基、２，２−ジメチルドデシル基、２，２−ジメチルトリデシル基、２，２−ジメチルテトラデシル基、２，２−ジメチルペンタデシル基、２，２−ジメチルヘキサデシル基、２，２−ジメチルヘプタデシル基、２，２−ジメチルオクタデシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘプチル基、２，３−ジメチルオクチル基、２，３−ジメチルノニル基、２，３−ジメチルデシル基、２，３−ジメチルウンデシル基、２，３−ジメチルドデシル基、２，３−ジメチルトリデシル基、２，３−ジメチルテトラデシル基、２，３−ジメチルペンタデシル基、２，３−ジメチルヘキサデシル基、２，３−ジメチルヘプタデシル基、２，３−ジメチルオクタデシル基が挙げられる。

本発明の遷移金属化合物として好ましくは、例えば、ｎ−ペンチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ヘキシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ヘプチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−オクチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ノニル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−デシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ウンデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−トリデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−テトラデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ペンタデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ヘキサデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ヘプタデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−オクタデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ノナデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−イコシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ペンチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ネオペンチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ヘキシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ヘプチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−オクチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ノニル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−デシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ウンデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−トリデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−テトラデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ペンタデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ヘキサデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ヘプタデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−オクタデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ノナデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−イコシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマーが挙げられる。

本発明の式（１）で表される遷移金属化合物の製造方法は、例えば、次の製造方法によって製造することができる。はじめに、炭素原子数５〜２０の立体的に嵩高い長鎖炭化水素基を有するグリニヤ試薬と、立体的に嵩高いシクロペンテノン誘導体を用いて、例えば、バレリ・クイント（Valeri Quindt）、ディーク・ソーレンツ（Dirk Saurenz）、オリバー・シュミット（Oliver Schmitt）、マリオン・シェール（Marion Schaer）、トーマス・デツェンバー（Thomas Dezember）、ゴッヘルフ・ウォルマースハウザー（Gotthelf Wolmershaeuser）、ヘルムート・ジッツマン（Helmut Sitzmann）著、「ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー（Journal of Organometallic Chemistry）」、第５７９巻、オランダ、エルゼビア・サイエンス・エス・エー（Elsevier Science S.A.）、１９９９年、第３７６頁〜第３８４頁に記載されたアルキル化反応をさせることによって、炭素原子数５〜２０の炭化水素基を置換基に有するシクロペンタジエン誘導体を得ることができる。炭素原子数５〜２０の炭化水素基を有するグリニヤ試薬は、例えば、テトラヒドロフラン等の反応溶媒中において、金属マグネシウムと炭素原子数５〜２０の炭化水素ハロゲン化物を反応させることによって得てもよいし、相当する市販のグリニヤ試薬を入手して用いることもできる。次に、上記で製造された炭素原子数５〜２０の炭化水素基を置換基に有するシクロペンタジエン誘導体および鉄ペンタカルボニルを用いて、例えば、社団法人日本化学会編、「実験化学講座」、第４版、第１８巻、丸善株式会社、１９９１年、第２３９頁〜第２４０頁に記載された反応をさせることによって、本発明の遷移金属化合物である、炭素原子数５〜２０の炭化水素基を有するシクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマーを製造することができる。

本発明の式（１）で表される遷移金属化合物は、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素のいずれの有機溶媒に対しても溶解性に優れ、これらの有機溶媒に溶解して重合開始剤として用いた場合、重合条件下での安定性に優れ、重合活性に優れることから、重合開始剤系の成分として用いることができる。

本発明の重合開始剤系は、式（１）で表される遷移金属化合物を用いてなる重合開始剤系であり、好ましくは、式（１）で表される遷移金属化合物および有機ハロゲン化合物を用いてなる重合開始剤系である。

有機ハロゲン化合物としては、例えば、α−ハロゲノカルボニル化合物、α−ハロゲノカルボン酸エステル、ハロゲン化炭化水素、（１−ハロゲノアルキル）ベンゼン誘導体等が挙げられる。

α−ハロゲノカルボニル化合物としては、例えば、クロロメチルメチルケトン、１，１，１−トリクロロメチルメチルケトン、１−クロロアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、ブロモメチルメチルケトン、１，１，１−トリブロモメチルメチルケトン、１−ブロモアセトフェノン、１，１−ジブロモアセトフェノン、ヨウ化メチルメチルケトン、１−ヨウ化アセトフェノン、１，１−ジヨードアセトフェノン、ブロモメチルエチルケトン、ブロモメチルプロピルケトン、２−ブロモエチルメチルケトン、２−ブロモプロピルメチルケトン、２−ブロモエチルエチルケトン、２−ブロモプロピルプロピルケトン、２−ブロモプロピルメチルケトン、ヨードメチルエチルケトン、ヨードメチルプロピルケトン、２−ヨードエチルメチルケトン、２−ヨードプロピルメチルケトン、２−ヨードエチルエチルケトン、２−ヨードプロピルプロピルケトン、２−ヨードプロピルメチルケトン、クロロメチルエチルケトン、クロロメチルプロピルケトン、２−クロロエチルメチルケトン、２−クロロプロピルメチルケトン、２−クロロエチルエチルケトン、２−クロロプロピルプロピルケトン、２−クロロプロピルメチルケトン等が挙げられる。

α−ハロゲノカルボン酸エステルとしては、例えば、２−クロロ酢酸メチル、２−ブロモ酢酸メチル、２−ヨード酢酸メチル、２−クロロ酢酸エチル、２−ブロモ酢酸エチル、２−ヨード酢酸エチル、２−クロロ酢酸プロピル、２−ブロモ酢酸プロピル、２−ヨード酢酸プロピル、２−クロロ酢酸ブチル、２−ブロモ酢酸ブチル、２−ヨード酢酸ブチル、２，２，２−トリクロロ酢酸メチル、２，２−ジクロロ酢酸メチル、２，２，２−トリブロモ酢酸メチル、２，２−ジブロモ酢酸メチル、２，２，２−トリヨード酢酸メチル、２，２−ジヨード酢酸メチル、２，２，２−トリクロロ酢酸エチル、２，２−ジクロロ酢酸エチル、２，２，２−トリブロモ酢酸エチル、２，２−ジブロモ酢酸エチル、２，２，２−トリヨード酢酸エチル、２，２−ジヨード酢酸エチル、２−クロロプロピオン酸メチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、２−ヨードプロピオン酸メチル、２−クロロ酪酸メチル、２−ブロモ酪酸メチル、２−ヨード酪酸メチル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸エチル、２−ヨードプロピオン酸エチル、２−クロロ酪酸エチル、２−ブロモ酪酸エチル、２−ヨード酪酸エチル、
２−クロロプロピオン酸プロピル、２−ブロモプロピオン酸プロピル、２−ヨードプロピオン酸プロピル、２−クロロ酪酸プロピル、２−ブロモ酪酸プロピル、２−ヨード酪酸プロピル、２−クロロプロピオン酸ブチル、２−ブロモプロピオン酸ブチル、２−ヨードプロピオン酸ブチル、２−クロロ酪酸ブチル、２−ブロモ酪酸ブチル、２−ヨード酪酸ブチル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸メチル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸エチル、２−クロロ−２−メチル酪酸メチル、２−ブロモ−２−メチル酪酸メチル、２−ヨード−２−メチル酪酸メチル、２−クロロ−２−メチル酪酸エチル、２−ブロモ−２−メチル酪酸エチル、２−ヨード−２−メチル酪酸エチル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸プロピル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸プロピル、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸プロピル、２−クロロ−２−メチル酪酸プロピル、２−ブロモ−２−メチル酪酸プロピル、２−ヨード−２−メチル酪酸プロピル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸ブチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ブチル、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸ブチル、２−クロロ−２−メチル酪酸ブチル、２−ブロモ−２−メチル酪酸ブチル、２−ヨード−２−メチル酪酸ブチル、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、２−ブロモ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、２−ヨード−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、１，２−ビス（２’−ブロモ−２’−メチルプロピオニルオキシ）エタン、１，２−ビス（２’−ヨード−２’−メチルプロピオニルオキシ）エタン、１，２−ビス（２’−ブロモプロピオニルオキシ）エタン、１，２−ビス（２’−ヨードプロピオニルオキシ）エタン、２−（２’−ブロモ−２’−メチルプロピオニルオキシ）エチルアルコール、２−（２’−ヨード−２’−メチルプロピオニルオキシ）エチルアルコール等が挙げられる。

ハロゲン化炭化水素としては、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、塩化メタン、四臭化炭素、ブロモホルム、ジブロモメタン、ブロモメタン、四ヨウ化炭素、ヨードホルム、ジヨードメタン、ヨードメタン、ヨウ化エタン、１−ヨウ化プロパン、２−ヨウ化プロパン、１−ヨウ化ブタン、２−ヨウ化ブタン、１−ヨウ化イソブタン、２−ヨウ化イソブタン、１−ヨウ化ペンタン、２−ヨウ化ペンタン、３−ヨウ化ペンタン、１−ヨウ化イソペンタン、２−ヨウ化イソペンタン、３−ヨウ化イソペンタン、１−ヨウ化ヘキサン、２−ヨウ化ヘキサン、３−ヨウ化ヘキサン、１−ヨウ化イソヘキサン、２−ヨウ化イソヘキサン、３−ヨウ化イソヘキサン、１−ヨウ化シクロプロパン、１−ヨウ化シクロブタン、１−ヨウ化シクロペンタン、１−ヨウ化シクロヘキサン、１，１−ジヨードエタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，８−ジヨードオクタン、１，１０−ジヨードデカン、１，１２−ジヨードドデカン、臭化エタン、１−臭化プロパン、２−臭化プロパン、１−臭化ブタン、２−臭化ブタン、１−臭化イソブタン、２−臭化イソブタン、１−臭化ペンタン、２−臭化ペンタン、３−臭化ペンタン、１−臭化イソペンタン、２−臭化イソペンタン、３−臭化イソペンタン、１−臭化ヘキサン、２−臭化ヘキサン、３−臭化ヘキサン、１−臭化イソヘキサン、２−臭化イソヘキサン、３−臭化イソヘキサン、１−臭化シクロプロパン、１−臭化シクロブタン、１−臭化シクロペンタン、１−臭化シクロヘキサン、１，１−二臭化エタン、１，２−二臭化エタン、１，３−二臭化プロパン、１，４−二臭化ブタン、１，５−二臭化ペンタン、１，６−二臭化ヘキサン、１，８−二臭化オクタン、１，１０−二臭化デカン、１，１２−二臭化ドデカン塩化エタン、１−塩化プロパン、２−塩化プロパン、１−塩化ブタン、２−塩化ブタン、１−塩化イソブタン、２−塩化イソブタン、１−塩化ペンタン、２−塩化ペンタン、３−塩化ペンタン、１−塩化イソペンタン、２−塩化イソペンタン、３−塩化イソペンタン、１−塩化ヘキサン、２−塩化ヘキサン、３−塩化ヘキサン、１−塩化イソヘキサン、２−塩化イソヘキサン、３−塩化イソヘキサン、１−塩化シクロプロパン、１−塩化シクロブタン、１−塩化シクロペンタン、１−塩化シクロヘキサン、１，１−二塩化エタン、１，２−二塩化エタン、１，３−二塩化プロパン、１，４−二塩化ブタン、１，５−二塩化ペンタン、１，６−二塩化ヘキサン、１，８−二塩化オクタン、１，１０−二塩化デカン、１，１２−二塩化ドデカン、１―クロロ―１−ヨードエタン、１−クロロ−２−ヨードエタン、１−クロロ−３−ヨードプロパン、１−クロロ−４−ヨードブタン、１−クロロ−５−ヨードペンタン、１−クロロ−６−ヨードヘキサン、１−クロロ−８−ヨードオクタン、１−クロロ−１０−ヨードデカン、１−クロロ−１２−ヨードドデカン、１―臭化―１−ヨウ化エタン、１−臭化−２−ヨウ化エタン、１−臭化−３−ヨウ化プロパン、１−臭化−４−ヨウ化ブタン、１−臭化−５−ヨウ化ペンタン、１−臭化−６−ヨウ化ヘキサン、１−臭化−８−ヨウ化オクタン、１−臭化−１０−ヨウ化デカン、１−臭化−１２−ヨウ化ドデカン、１―臭化―１−塩化エタン、１−臭化−２−塩化エタン、１−臭化−３−塩化プロパン、１−臭化−４−塩化ブタン、１−臭化−５−塩化ペンタン、１−臭化−６−塩化ヘキサン、１−臭化−８−塩化オクタン、１−臭化−１０−塩化デカン、１−臭化−１２−塩化ドデカン等が挙げられる。

（１−ハロゲノアルキル）ベンゼン誘導体としては、例えば、１−ブロモ−１−フェニルエタン、４−（１−ブロモエチル）安息香酸、４−（１−ブロモエチル）安息香酸エステル、１−クロロ−１−フェニルエタン、４−（１−クロロエチル）安息香酸、４−（１−クロロエチル）安息香酸エステル、１−ブロモ−１−フェニルエタン、４−（１−ブロモエチル）安息香酸、４−（１−ブロモエチル）安息香酸エステル、１−ヨウ化−１−フェニルエタン、４−（１−ヨウ化エチル）安息香酸、４−（１−ヨウ化エチル）安息香酸エステル等が挙げられる。

有機ハロゲン化合物として好ましくは、α−ハロゲノカルボニル化合物、α−ハロゲノカルボン酸エステル、ハロゲン化炭化水素であり、より好ましくは２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル、２−ヨード−プロパン酸エチル、２−ヨードブタンである。これらの有機ハロゲン化合物は、異なる２種以上の有機ハロゲン化合物を組み合わせて用いることもできる。

本発明の重合開始剤系は、式（１）で表される遷移金属化合物および有機ハロゲン化合物以外に、他の成分を含有させることもできる。他の成分としては、例えば、元素の周期表第３族、第１３族、第１５族、第１６族のいずれかの原子から１つ以上を含む化合物、および、これら化合物の異なる２種以上の組合せが挙げられる。

元素の周期表第３族の原子を含む化合物としては、例えば、希土類化合物が挙げられる。希土類化合物としては、例えば、スカンジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、スカンジウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸スカンジウム（ＩＩＩ）、酢酸スカンジウム（ＩＩＩ）、塩化スカンジウム（ＩＩＩ）等のスカンジウム化合物、イットリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、イットリウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸イットリウム（ＩＩＩ）、酢酸イットリウム（ＩＩＩ）、塩化イットリウム（ＩＩＩ）等のイットリウム化合物、ランタニド（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ランタニド（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸ランタニド（ＩＩＩ）、酢酸ランタニド（ＩＩＩ）、塩化ランタニド（ＩＩＩ）等のランタニド化合物、セリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、セリウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸セリウム（ＩＩＩ）、酢酸セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）等のセリウム化合物、ネオジム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ネオジム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸ネオジム（ＩＩＩ）、酢酸ネオジム（ＩＩＩ）、塩化ネオジム（ＩＩＩ）等のネオジム化合物、サマリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、サマリウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸サマリウム（ＩＩＩ）、酢酸サマリウム（ＩＩＩ）、塩化サマリウム（ＩＩＩ）等のサマリウム化合物、ユーロピウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ユーロピウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸ユーロピウム（ＩＩＩ）、酢酸ユーロピウム（ＩＩＩ）、塩化ユーロピウム（ＩＩＩ）等のユーロピウム化合物、ガドリニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ガドリニウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸ガドリニウム（ＩＩＩ）、酢酸ガドリニウム（ＩＩＩ）、塩化ガドリニウム（ＩＩＩ）等のガドリニウム化合物、テルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、テルビウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸テルビウム（ＩＩＩ）、酢酸テルビウム（ＩＩＩ）、塩化テルビウム（ＩＩＩ）等のテルビウム化合物、イッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、イッテルビウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸イッテルビウム（ＩＩＩ）、酢酸イッテルビウム（ＩＩＩ）、塩化イッテルビウム（ＩＩＩ）等のイッテルビウム化合物が挙げられる。

元素の周期表第１３族の原子を含む化合物としては、例えば、ホウ素化合物およびアルミニウム化合物が挙げられる。
ホウ素化合物としては、例えば、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等のハロゲン化ホウ素、トリフェニルボラン等のアルキルホウ素、アニリニウムボレート等のオニウム塩型ホウ素化合物が挙げられる。
アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、トリクロロアルミニウム等のハロゲン化アルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム等のアルミニウムアルコキシド、ジエチルクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、ジエチルイソプロポキシアルミニウム、エチルクロロイソプロポキシアルミニウムが挙げられる。

元素の周期表第１５族の原子を含む化合物としては、例えば、窒素化合物およびリン化合物が挙げられる。
窒素化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ブチルアミン等のアミン化合物、１，２−エタンジイミン、２，４−ペンタンジイミン等のイミン化合物、ピリジン、トルイジン、コリジン、ピロール、ピロリジン等の複素環型化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等のニトロキシド化合物が挙げられる。
リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のトリアルキルリン化合物、トリフェニルホスフィン等のトリアリルリン化合物が挙げられる。

元素の周期表第１５族の原子を含む化合物としては、例えば、酸素化合物および硫黄化合物が挙げられる。
酸素化合物としてアセチルアセトン等のケトン化合物、ジエチルマレイン酸等のエステル化合物、フェノール、安息香酸、ヒドロキノン、２−ヒドロキシ酢酸エチル、プロリン等の酸素化合物が挙げられる。
硫黄化合物としてジスルフィド、チオフェノール等の硫黄化合物が挙げられる。

本発明の重合体の製造方法は、式（１）で表される遷移金属化合物を用いてなる重合開始剤系の存在下に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、不飽和ニトリル、不飽和アルデヒド、不飽和ケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の極性モノマーおよび／または少なくとも１種のオレフィンを重合する重合体の製造方法である。

本発明の重合体の製造方法に用いられる極性モノマーは、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、不飽和ニトリル、不飽和アルデヒド、不飽和ケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の極性モノマーである。

本発明における極性モノマーとは、付加重合可能な炭素−炭素二重結合を有する極性モノマーであり、好ましくは、炭素原子数２〜２０の極性モノマーである。該極性モノマーは、該極性モノマー中の炭素−炭素二重結合が、例えばアクリル酸エステルまたはアクリロニトリルにおけるように、カルボニル基またはニトリル基等のヘテロ原子を含む官能基と直接共役し、および／または、例えば酢酸ビニルにおけるように、酸素原子等のヘテロ原子と直接結合する限りにおいて、環状オレフィンでも鎖状オレフィンでもよく、該極性モノマー中の炭素−炭素二重結合に直接共役または直接結合しないカルボニル基、シアノ基、アミノ基、水酸基、およびハロゲノ基等の置換基またはエーテル結合等の結合を１つ以上含む化合物であってもよい。

不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸等が挙げられる。

不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル等が挙げられる。

アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ペンチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンチル、アクリル酸メンチル、アクリル酸ノルアダマンチル、アクリル酸アダマンチル等のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アリールエステル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−アミノエチル、γ−（アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（アクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられ、好ましくはアクリル酸アルキルエステルであり、より好ましくはアクリル酸メチルである。

メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ペンチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンチル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸ノルアダマンチル、および、メタクリル酸アダマンチル等のメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル、メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−３−メトキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。好ましくはメタクリル酸アルキルエステルであり、より好ましくはメタクリル酸メチルである。

不飽和カルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。

ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。

ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、イソ吉草酸ビニル等が挙げられる。

不飽和ニトリルとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。

不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン等が挙げられる。

不飽和ケトンとしては、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、プロピルビニルケトン等が挙げられる。

本発明の重合体の製造方法に用いられるオレフィンは、付加重合可能な炭素−炭素二重結合を有するオレフィンであり、好ましくは、炭素原子数２〜２０のオレフィンである。該オレフィンは、該オレフィン中の炭素−炭素二重結合が、例えば不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和ニトリルにおけるように、カルボニル基およびニトリル基等のヘテロ原子を含む官能基と共役せず、例えばビニルエーテル（ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−）におけるように、酸素原子、窒素原子および硫黄原子等のヘテロ原子と直接結合しない限りにおいて、環状オレフィンでも鎖状オレフィンでもよく、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、水酸基、およびハロゲノ基等の置換基またはエーテル結合等の結合を１つ以上含む化合物であってもよい。該オレフィンは、その２種以上の組合せであってもよい。該オレフィンとして、例えば、アルケン、ビニル芳香族化合物、ジエン、カルボニル基を有するオレフィン、シアノ基を有するオレフィン、アミノ基を有するオレフィン、水酸基を有するオレフィン、ハロゲノ基を有するオレフィン、および、エーテル結合を有するオレフィン等を例示することができる。

アルケンとは、付加重合可能な炭素−炭素二重結合を有するオレフィンであり、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、ネオヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−イコセン、２−ヘプテン、２−オクテン、２−ノネン、２−デセン、２−ウンデセン、２−ドデセン、２−トリデセン、２−テトラデセン、２−ペンタデセン、２−ヘキサデセン、２−ヘプタデセン、２−オクタデセン、２−ノナデセン、２−イコセン、３−ヘプテン、３−オクテン、３−ノネン、３−デセン、３−ウンデセン、３−ドデセン、３−トリデセン、３−テトラデセン、３−ペンタデセン、３−ヘキサデセン、３−ヘプタデセン、３−オクタデセン、３−ノナデセン、３−イコセン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２−メチル−１−ノネン、２−メチル−１−デセン、２−メチル−１−ウンデセン、２−メチル−１−ドデセン、２−メチル−１−トリデセン、２−メチル−１−テトラデセン、２−メチル−１−ペンタデセン、２−メチル−１−ヘキサデセン、２−メチル−１−ヘプタデセン、２−メチル−１−オクタデセン、２−メチル−１−ノナデセン、２−メチル−１−イコセン、２−メチル−２−ヘプテン、２−メチル−２−オクテン、２−メチル−２−ノネン、２−メチル−２−デセン、２−メチル−２−ウンデセン、２−メチル−２−ドデセン、２−メチル−２−トリデセン、２−メチル−２−テトラデセン、２−メチル−２−ペンタデセン、２−メチル−２−ヘキサデセン、２−メチル−２−ヘプタデセン、２−メチル−２−オクタデセン、２−メチル−２−ノナデセン、２−メチル−２−イコセン、２−メチル−３−ヘプテン、２−メチル−３−オクテン、２−メチル−３−ノネン、２−メチル−３−デセン、２−メチル−３−ウンデセン、２−メチル−３−ドデセン、２−メチル−３−トリデセン、２−メチル−３−テトラデセン、２−メチル−３−ペンタデセン、２−メチル−３−ヘキサデセン、２−メチル−３−ヘプタデセン、２−メチル−３−オクタデセン、２−メチル−３−ノナデセン、２−メチル−３−イコセン、３−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−オクテン、３−メチル−１−ノネン、３−メチル−１−デセン、３−メチル−１−ウンデセン、３−メチル−１−ドデセン、３−メチル−１−トリデセン、３−メチル−１−テトラデセン、３−メチル−１−ペンタデセン、３−メチル−１−ヘキサデセン、３−メチル−１−ヘプタデセン、３−メチル−１−オクタデセン、３−メチル−１−ノナデセン、３−メチル−１−イコセン、３−メチル−２−ヘプテン、３−メチル−２−オクテン、３−メチル−２−ノネン、３−メチル−２−デセン、３−メチル−２−ウンデセン、３−メチル−２−ドデセン、３−メチル−２−トリデセン、３−メチル−２−テトラデセン、３−メチル−２−ペンタデセン、３−メチル−２−ヘキサデセン、３−メチル−２−ヘプタデセン、３−メチル−２−オクタデセン、３−メチル−２−ノナデセン、３−メチル−２−イコセン、３−メチル−３−ヘプテン、３−メチル−３−オクテン、３−メチル−３−ノネン、３−メチル−３−デセン、３−メチル−３−ウンデセン、３−メチル−３−ドデセン、３−メチル−３−トリデセン、３−メチル−３−テトラデセン、３−メチル−３−ペンタデセン、３−メチル−３−ヘキサデセン、３−メチル−３−ヘプタデセン、３−メチル−３−オクタデセン、３−メチル−３−ノナデセン、３−メチル−３−イコセン、ビニルシクロヘキサン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２−エチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン等のα−オレフィン、シクロペンテン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、ノルボルネン、メチリデンシクロヘキサン、エチリデンシクロヘキサン、リモネン、ピネン、カレン、カンフェンが挙げられる。

ビニル芳香族化合物とは、付加重合可能な炭素−炭素二重結合を有するオレフィンである。該ビニル芳香族化合物は、該ビニル芳香族化合物中の付加重合可能な炭素−炭素二重結合が、芳香族環と共役する限りにおいて、カルボニル基、シアノ基、アミノ基およびハロゲノ基等の置換基またはエーテル結合等の結合を１つ以上有するオレフィンであってもよい。また、ここでいう芳香族環は芳香族炭化水素であっても複素芳香族環であってもよく、該ビニル芳香族化合物は、その２種以上の組合せであってもよい。

ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、４−ブロモスチレン、２、４−ジブロモスチレン、３、５−ジブロモスチレン、３、４、５−トリブロモスチレン、２、４、６−トリブロモスチレン、２、３、４、５、６−ペンタブロモスチレン、３−ブロモスチレン、２−ブロモスチレン、４−クロロスチレン、３−クロロスチレン、２−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、２−フルオロスチレン、２、３、４、５、６−ペンタフルオロスチレン、４−メトキシスチレン、２、４−ジメトキシスチレン、３、５−ジメトキシスチレン、３、４、５−トリメトキシスチレン、２、４、６−トリメトキシスチレン、２、３、４、５、６−ペンタメトキシスチレン、３−メトキシスチレン、２−メトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、２−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸メチル、３−ビニル安息香酸メチル、２−ビニル安息香酸メチル、４−シアノスチレン、２、４−ジシアノスチレン、３、５−ジシアノスチレン、３−シアノスチレン、２−シアノスチレン、４−アミノスチレン、３、５−ジアミノスチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノスチレン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ビニルピリジン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−ビニルアントラセン、２−ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセンが挙げられる。

ジエンとは、分子内にジエン構造を有するオレフィンであり、例えば、（分子内にジエン構造を有する有機化合物であり、）ブタジエン、イソプレン、２−メトキシブタジエン、２−トリメチルシロキシブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン等の直鎖状化合物、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、２−トリメチルシロキシ−１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエン、フラン、２Ｈ−ピラン、ピロール、チオフェン等の環状化合物が挙げられる。

カルボニル基を有するオレフィンとしては、例えば、酢酸アリル、β−ビニル−γ−ラクトン、メチルアリルケトン、アリルアルデヒド、アリルアミド、Ｎ−アセチルアリルアミド、およびＮ−アリルアセトアミドが挙げられる。

シアノ基を有するオレフィンとしては、例えば、３−プロペン−１−ニトリルが挙げられる。

アミノ基を有するオレフィンとしては、例えば、アリルアミンが挙げられる。

水酸基を有するオレフィンとしては、例えば、アリルアルコール、ホモアリルアルコールが挙げられる。

ハロゲノ基を有するオレフィンとしては、例えば、アリルクロライドを例示することができる。

エーテル結合を有するオレフィンとしては、例えば、メチルアリルエーテル、フェニルアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、リモネンオキサイドが挙げられる。

本発明の製造方法によって得られる重合体は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、不飽和ニトリル、不飽和アルデヒド、不飽和ケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の極性モノマーおよび／または少なくとも１種のオレフィンを重合して得られる重合体である。

本発明の製造方法によって得られる該重合体としては、例えば、極性モノマー単独重合体、極性モノマー共重合体、オレフィン−極性モノマー共重合体、オレフィン単独重合体、オレフィン共重合体が挙げられる。

極性モノマー単独重合体および極性モノマー共重合体としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、不飽和ニトリル、不飽和アルデヒド、不飽和ケトンの中から一種類以上の極性モノマーを用いてなる極性モノマー重合体であり、例えば、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、不飽和カルボン酸重合体、不飽和カルボン酸アミド重合体、ビニルエーテル重合体、ビニルエステル重合体、不飽和ニトリル重合体、不飽和アルデヒド重合体、不飽和ケトン重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−ビニルエステル共重合体、不飽和ニトリル−ビニルエステル共重合体、不飽和ニトリル−アクリル酸エステル共重合体、不飽和ニトリル−メタクリル酸エステル共重合体、不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、不飽和ニトリル−メタクリル酸エステル−ビニルエステル共重合体、不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−ビニルエステル共重合体等が挙げられる。好ましくはアクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体である。

オレフィン−極性モノマー共重合体としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、不飽和ニトリル、不飽和アルデヒド、不飽和ケトンの中から選ばれた一種類以上の極性モノマー、および、アルケン、ビニル芳香族、ジエン、カルボニル基を含有するオレフィン、シアノ基を含有するオレフィン、アミノ基を含有するオレフィン、水酸基を含有するオレフィン、ハロゲノ基を含有するオレフィン、エーテル結合を有するオレフィンの中から選ばれた一種類以上のオレフィンを用いてなるオレフィン−極性モノマー共重合体であり、例えば、アクリル酸エステル−アルケン共重合体、メタクリル酸エステル−アルケン共重合体、アクリル酸エステル−ビニル芳香族共重合体、メタクリル酸エステル−ビニル芳香族共重合体、アクリル酸エステル−ジエン共重合体、メタクリル酸エステル−ジエン共重合体、アクリル酸エステル−アルケン−ジエン共重合体、メタクリル酸エステル−アルケン−ジエン共重合体、アクリル酸エステル−ビニル芳香族−ジエン共重合体、メタクリル酸エステル−ビニル芳香族−ジエン共重合体、不飽和ニトリル−アルケン共重合体、不飽和ニトリル−ビニル芳香族共重合体、不飽和ニトリル−ジエン共重合体、不飽和ニトリル−ビニル芳香族−ジエン共重合体、アクリル酸エステル−不飽和ニトリル−ビニル芳香族−ジエン共重合体、メタクリル酸エステル−不飽和ニトリル−ビニル芳香族−ジエン共重合体、ビニルエステル−アルケン共重合体、ビニルエステル−ジエン共重合体、ビニルエステル−ビニル芳香族共重合体、アクリル酸エステル−ビニルエステル−ビニル芳香族共重合体、メタクリル酸エステル−ビニルエステル−ビニル芳香族共重合体、不飽和ニトリル−ビニルエステル−ビニル芳香族共重合体等が挙げられる。好ましくはアクリル酸エステル−アルケン共重合体、メタクリル酸エステル−アルケン共重合体であり、より好ましくは、アクリル酸エステル−エチレン共重合体、メタクリル酸エステル−エチレン共重合体、アクリル酸エステル−エチレン−プロピレン共重合体、メタクリル酸エステル−エチレン−プロピレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−エチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−エチレン−プロピレン共重合体である。

オレフィン単独重合体およびオレフィン共重合体としては、アルケン、ビニル芳香族、ジエンの中から１種類以上のオレフィンを用いてなるオレフィン重合体およびオレフィン共重合体であり、例えば、アルケン単独重合体、ジエン単独重合体、ビニル芳香族単独重合体、アルケン−ジエン共重合体、ビニル芳香族−ジエン共重合体が挙げられる。好ましくは、アルケン単独重合体であり、より好ましくはα−オレフィン単独重合体であり、さらに好ましくはエチレン単独重合体である。

本発明の製造方法によって得られる重合体の平均分子量は特に限定されないが、加工性の向上および低分子量成分を低減する観点から好ましくは、重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００である重合体である。本発明の製造方法によって得られる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は特に限定されないが、加工性の向上および低分子量成分低減の観点から、好ましくは１．０〜８．０であり、より好ましくは１．０〜４．０であり、さらに好ましくは１．０〜２．０である。

本発明の製造方法で用いる遷移金属化合物の使用量は、重合媒体中における濃度で、通常０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．１〜４０ｍｍｏｌ／Ｌである。また、有機ハロゲン化合物の重合媒体中における濃度は、通常０．１〜２００ｍｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．５〜８０ｍｍｏｌ／Ｌである。

本発明の製造方法において、元素の周期表第３族、第１３族、第１５族、第１６族のいずれかの原子から１つ以上を含む化合物を用いる場合、該化合物の使用量は、重合媒体中における濃度は適宜調整して使用できるが、好ましくは０．５〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌである。

本発明の製造方法における重合温度は特に限定されないが、低温すぎると反応が進行しない場合があり、高温すぎると重合活性が低下する場合があるため、これらの兼ね合いから、好ましくは２０〜２５０℃であり、より好ましくは４０〜２００℃である。

本発明の製造方法における重合圧力は特に限定されないが、例えば、オレフィンとしてエチレンを用いる場合、反応圧力は通常０．１〜３００ＭＰａである

本発明の製造方法における重合時間は、一般的に、得ようとする重合体の種類や重合槽の形式に応じて適宜選択しうるが、通常は重合条件が設定目標に達した時点を起点に１５秒〜４０時間である。

本発明の製造方法における重合形式は特に限定されない。重合形式としては、例えば、連続式およびバッチ式が挙げられる。

本発明の製造方法における重合方法は特に限定されない。重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合、スラリー重合が挙げられる。重合用溶媒としては、例えば、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、流動パラフィン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のカルボニル基を有する溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、酢酸、トリフルオロ酢酸、水等のプロトン性溶媒、および、これらの中から２種以上の組合わせからなる溶媒が挙げられる。本発明の製造方法においては、得ようとする重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を用いてもよい。

本発明の製造方法において、α−オレフィンを単独重合する場合、好ましくはバルク重合または重合圧力４ＭＰａ以上の溶液重合である。α−オレフィンをバルク重合によって単独重合する場合、反応液中の単量体全体１００ｍｏｌ％に対してエチレンが８０ｍｏｌ％以上含まれる場合は、好ましくは重合圧力５０ＭＰａ以上、重合温度８０℃以上の高圧バルク重合であり、より好ましくは重合圧力１００ＭＰａ以上、重合温度１２０℃以上の高圧バルク重合である。
本発明の製造方法において、少なくとも１種の極性モノマーおよび少なくとも１種のα−オレフィンを共重合する場合、好ましくはバルク重合または重合圧力１ＭＰａ以上の溶液重合である。少なくとも１種の極性モノマーおよび少なくとも１種のα−オレフィンをバルク重合によって共重合する場合、反応液中の単量体全体１００ｍｏｌ％に対してエチレンが８０ｍｏｌ％以上含まれる場合は、好ましくは重合圧力５０ＭＰａ以上、重合温度８０℃以上の高圧バルク重合であり、より好ましくは重合圧力１００ＭＰａ以上、重合温度１２０℃以上の高圧バルク重合である。

本発明の製造方法における多段重合方法は、式（１）で表される遷移金属化合物および有機ハロゲン化合物を用いてなる重合開始剤系の存在下に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、不飽和ニトリル、不飽和アルデヒド、不飽和ケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の極性モノマー、および／または、少なくとも１種のオレフィンを重合して重合体を多段重合方法によって製造する製造方法である。

本発明の多段重合方法とは、重合条件を１回以上切り替える重合方法である。重合条件を切り替える回数としては、得ようとする重合体に要求される特性と製造に係る経済性のバランスの観点から、好ましくは１〜３回である。

本発明の多段重合方法において各重合段階間の重合条件の切り替えに際しては、各重合段階で重合されるそれぞれの重合体ブロックの構造を変化させるために、切り替え前の重合媒体中のモノマー組成を基準に、切り替え後の重合媒体中のモノマー組成を少なくとも１０モル％変化させることが必要である。各重合体ブロック間の構造の差異をより大きくする場合は、２５モル％以上変化させることが好ましい。

本発明の多段重合方法における各重合段階の切り替え方法は特に限定されないが、重合を継続しながら連続的に重合条件を切り替えてもよいし、揮発成分を一度除去した後に新たに単量体を仕込んでもよい。

本発明の多段重合方法における各重合段階の切り替えの間隔は、５秒〜２４時間の間に完結させることができるが、経済性の観点から５秒〜１時間の間に完結させることが好ましい。

本発明の多段重合方法によって得られる重合体として好ましくは、主成分の重合体に対して組成が１０モル％以上異なる重合体成分の合計が、５０ｗｔ％以下である重合体である。
本発明の多段重合方法において用いられるモノマーとしては、例えば、極性モノマー、ビニル芳香族化合物、オレフィンが挙げられる。

本発明の多段重合方法によって得られる重合体の平均分子量は特に限定されないが、加工性向上および低分子量成分の低減の観点から、好ましくは重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００である重合体である。多段重合方法によって得られる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は特に限定されないが、加工性向上および低分子量成分の低減の観点から、好ましくは１．０〜６．０である。より好ましくは１．０〜４．０であり、さらに好ましくは １．０〜２．０である。

本発明の多段重合方法で用いる遷移金属化合物の使用量は、重合媒体中における濃度で、通常０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．１〜４０ｍｍｏｌ／Ｌである。また、有機ハロゲン化合物の重合媒体中における濃度は、通常０．１〜２００ｍｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．５〜８０ｍｍｏｌ／Ｌである。

本発明の多段重合方法において、元素の周期表第３族、第１３族、第１５族、第１６族のいずれかの原子から１つ以上を含む化合物を用いる場合、該化合物の使用量は、重合媒体中における濃度は適宜調整して使用できるが、好ましくは０．５〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌである。

本発明の多段重合方法における重合温度は特に限定されないが、低温すぎると反応が進行しない場合があり、高温すぎると重合活性が低下する場合があるため、これらの兼ね合いから、好ましくは２０〜２５０℃であり、より好ましくは４０〜２００℃である。

本発明の多段重合方法における重合圧力は特に限定されないが、例えば、オレフィンとしてエチレンを用いる場合、反応圧力は通常０．１〜３００ＭＰａである

本発明の多段重合方法における重合時間は、一般的に、得ようとする重合体の種類や重合槽の形式に応じて適宜選択しうるが、通常は重合条件が設定目標に達した時点を起点に１５秒〜４０時間である。

本発明の多段重合方法における重合形式は特に限定されない。重合形式としては、例えば、連続式およびバッチ式が挙げられる。

本発明の多段重合方法における重合方法は特に限定されない。重合方法としては、例えば、溶液重合、スラリー重合が挙げられる。重合用溶媒としては、例えば、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のカルボニル基を有する溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、酢酸、トリフルオロ酢酸、水等のプロトン性溶媒、これらのなかから２種以上の組合わせからなる溶媒が挙げられる。本発明の多段重合方法においては、得られる重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を用いてもよい。

本発明を以下の実施例によって具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
１．重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、下記の条件で測定した。また、検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
測定機 日本分光社製 ＬＣ−２０００ＰＬＵＳシリーズ
カラム Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４
測定温度 ４０℃
溶媒 クロロホルム
サンプル濃度 ５ｍｇ／ｍＬ
２．ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は、下記の条件で測定した。
測定機 島津製作所社製 ＧＣ−１７Ａ
カラム温度 １００℃→３００℃（５℃／分で昇温）
カラム ＤＢ−５ＭＳ（長さ：３０ｍ、半径：０．２５ｍｍ、肉厚：１μｍ）サンプル濃度 ０．０５ｍＬ／ｍＬ
３．¹³Ｃ ＮＭＲおよび¹Ｈ ＮＭＲは、下記の条件で測定した。
測定機 日本電子社製 ４００ＭＨｚＮＭＲ
測定温度 ２３℃
溶媒 （重合体、遷移金属化合物の配位子分析）クロロホルム−ｄ、(遷移金属化合物分析)トルエン−ｄ₈
サンプル濃度 ２０ｍｇ／ｍＬ

［参考例１］ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエンの合成
還流管と滴下漏斗を取り付けた２０００ｍＬのガラス製３口フラスコに、削状の金属マグネシウム５８．３ｇを仕込み、充分に乾燥し、窒素置換した後に、常温常圧下において、反応溶媒としての精製テトラヒドロフラン４００ｍＬを、シリンジを用いて仕込み、溶液を氷冷しながら滴下漏斗を用いて、関東化学社製ドデシルブロマイド１９２ｍＬを１時間かけて滴下することによって仕込んだ。滴下終了後、氷冷のまま２時間反応させた。続けて溶液を氷冷しながら、関東化学社製２，３，４，５−テトラメチルシクロペン−２−テン−１−オン１２０．６ｍＬと、溶媒としての精製テトラヒドロフラン１００ｍＬとを、滴下漏斗を用いて１時間かけて滴下することによって仕込んだ。滴下終了後、徐々に室温に上昇させながら１５時間反応させた。反応終了後、テトラヒドロフラン１００ｍＬを投入した後、急激に反応しないよう、氷冷しながら０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液３００ｍＬを徐々に加えた。有機層は、水層から分離した後、水２００ｍＬで洗浄し、減圧下溶媒留去した。
滴下漏斗を用い、溶媒留去した有機成分を、減圧下、温度６０〜８０℃で沸騰させた水１．０Ｌ中に滴下することによって、有機成分から未反応物を水と共沸させて留去した。途中、流出液量が５００ｍＬを超えたところで、一旦減圧および加熱を停止し、さらに水５００ｍＬを加えて減圧蒸留した。
留去せずに残った有機成分を飽和食塩水５０ｍＬで処理し、続いて、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶成分を濾過し、固体成分はヘキサンで洗浄し、最後に溶媒を減圧下留去し、４０℃で２時間減圧乾燥した。その結果、ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエン２２８ｇが得られた。
ガスクロマトグラフィーによって分析した結果、主成分のドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエン含有量が６４ｗｔ％であった。
¹Ｈ ＮＭＲによって分析した結果、０．８３−０．８９ｐｐｍ（アルキル鎖末端メチル基）、０．９５−１．０２ｐｐｍ（メチル基）、１．１５−１．４５ｐｐｍ（アルキル鎖メチレン）、１．５０−１．９０ｐｐｍ（メチル基）、２．００−２．３６ｐｐｍ（アルキル鎖付け根メチレン）、２．４０−２．６７ｐｐｍ（５員環上のメチン）であった。

［参考例２］ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマーの合成
還流管を取り付けた１０００ｍＬガラス製２口フラスコを充分に乾燥し、窒素置換した後、常温常圧下において、参考例１の方法で合成したドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエン（純度６４ｗｔ％）２０９ｇと、関東化学社製鉄ペンタカルボニル１９８ｍＬと、重合用溶媒としての精製トルエン１００ｍＬとを、それぞれシリンジを用いて仕込み、１１０℃に加熱し、４８時間分還流させた。反応終了後、減圧下溶媒留去してからヘキサンを投入し、４０℃に加熱して固体成分を再溶解させた。窒素雰囲気下で、セライトを用いて濾過し、残渣をヘキサンで洗浄することによって、鉄粉を含む不溶成分を除去した。続いて、溶液を減圧下溶媒留去して濃縮した後に氷冷し、固体を析出させた。得られた固体は濾過した後、室温で３時間減圧乾燥した。その結果、ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー１３７ｇが得られた。
¹Ｈ ＮＭＲによって分析した結果、０．９２ｐｐｍ（３Ｈ、アルキル鎖末端メチル基）、１．２７ｐｐｍ（２０Ｈ、アルキル鎖メチレン）、１．６１ｐｐｍ（６Ｈ、メチル基）、１．８０ｐｐｍ（６Ｈ、メチル基）、２．３６ｐｐｍ（２Ｈ、アルキル鎖付け根メチレン）であった。
¹³Ｃ ＮＭＲによって分析した結果、８．６、８．８ｐｐｍ（メチル基）、１４．４ｐｐｍ（アルキル鎖末端メチル基）、２３．２、２４．６、２９．９、３０．０、３０．１、３０．２、３０．３、３０．３、３０．４、３２．４ｐｐｍ（アルキル鎖）、９７．２、９８．７、１０２．１ｐｐｍ（５員環の４級炭素）であった。

［参考例３］オクチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマーの合成
還流管を取り付けた１０００ｍＬガラス製２口フラスコを充分に乾燥し、窒素置換した後、常温常圧下において、参考例１の方法で合成したオクチル（テトラメチル）シクロペンタジエン２０ｇ（８７ｗｔ％）と、関東化学社製鉄ペンタカルボニル３０ｍＬと、重合用溶媒としての精製トルエン４８ｍＬとを、それぞれシリンジを用いて仕込み、１１０℃に加熱し、４８時間分還流させた。反応終了後、減圧下溶媒留去してからヘキサンを投入し、４０℃に加熱して固体成分を再溶解させた。窒素雰囲気下で、セライトを用いて濾過し、残渣をヘキサンで洗浄することによって、鉄粉を含む不溶成分を除去した。続いて、溶液を減圧下溶媒留去して濃縮した後に氷冷し、固体を析出させた。得られた固体は濾過した後、室温で３時間減圧乾燥した。その結果、オクチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー１３ｇが得られた。

［実施例１］
遷移金属化合物としてドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマーを、溶媒としてヘキサン３０ｍＬに溶解し、４０℃において少量の未溶解物があることを確認した後、室温（２３℃）で３時間静置した。上澄みをポリテトラフロオロエチレン製フィルタ（φ０．４５μｍ）でろ過し、得られたろ液から遷移金属化合物溶液１０ｍＬ抜き取った。遷移金属化合物溶液からヘキサンを留去した後、真空乾燥して得られた析出物を秤量し、遷移金属化合物溶液１０ｍＬ中の遷移金属化合物の重量を２３℃の飽和溶解度とした。飽和溶解度の測定結果を表１に示す。本発明の遷移金属化合物は溶解性に優れるものであった。

［実施例２］
実施例１において、溶媒をヘキサンからトルエンに変更した以外は、実施例１と同様に測定を行った。飽和溶解度の測定結果を表１に示す。本発明の遷移金属化合物は溶解性に優れるものであった。

［実施例３］
実施例１において、遷移金属化合物をドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマーからオクチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマーに変更した以外は、実施例１と同様に測定を行った。飽和溶解度の測定結果を表１に示す。本発明の遷移金属化合物は溶解性に優れるものであった。

［実施例４］
実施例３において、溶媒をヘキサンからトルエンに変更した以外は、実施例３と同様に測定を行った。飽和溶解度の測定結果を表１に示す。本発明の遷移金属化合物は溶解性に優れるものであった。

［比較例１］
実施例１において、遷移金属化合物をドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマーをストレム社製シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマーに変更した以外は、実施例１と同様に測定を行った。飽和溶解度の測定結果を表１に示す。

［比較例２］
比較例１において、溶媒をヘキサンからトルエンに変更した以外は、比較例１と同様に測定を行った。飽和溶解度の測定結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１において、遷移金属化合物をドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマーをペンタメチルシクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー（ストレム社より入手した。）に変更した以外は、実施例１と同様に測定を行った。飽和溶解度の測定結果を表１に示す。
［比較例４］
比較例３において、溶媒をヘキサンからトルエンに変更した以外は、比較例３と同様に測定を行った。飽和溶解度の測定結果を表１に示す。

［実施例５］
１００ｍＬガラス製チューブを充分に乾燥し、窒素置換した後、常温常圧下において、関東化学社製アクリル酸ブチル８．６ｍＬと、重合用溶媒としての精製トルエン０．３ｍＬとを、それぞれシリンジを用いて仕込み、続いて、遷移金属化合物としてドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー１６１ｍｇを投入した後、アルドリッチ社製２−ヨウ化酢酸エチルの０．２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．０ｍＬを投入し、２０℃で２時間重合させた。重合反応終了後、未反応モノマーおよび溶媒を減圧下で留去し、８０℃の真空乾燥器で３時間乾燥した。その結果、重合体０．３５ｇが得られた。
得られた重合体を分析した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝９２０００、Ｍｎ＝６６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であり、かつ該重合体は、単峰性の分子量分布であった。重合結果を表２に示す。

［比較例５］
１００ｍＬガラス製チューブを充分に乾燥し、窒素置換した後、常温常圧下において、関東化学社製アクリル酸ブチル８．６ｍＬと、重合用溶媒としての精製トルエン０．３ｍＬとを、それぞれシリンジを用いて仕込み、続いて、遷移金属化合物としてペンタメチルシクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー９９ｍｇを投入した後、アルドリッチ社製２−ヨウ化酢酸エチルの０．２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．０ｍＬを投入し、２０℃で２時間重合させた。重合反応終了後、未反応モノマーおよび溶媒を減圧下で留去し、８０℃の真空乾燥器で３時間乾燥した。その結果、重合体０．０８ｇが得られた。重合結果を表２に示す。

［実施例６］
１００ｍＬガラス製チューブを充分に乾燥し、窒素置換した後、常温常圧下において、関東化学社製アクリル酸ブチル４．３ｍＬと、重合用溶媒としての精製ヘキサン４．６ｍＬとを、それぞれシリンジを用いて仕込み、続いて、遷移金属化合物としてドデシルテトラメチルシクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー１６１ｍｇを投入した後、アルドリッチ社製２−ヨウ化酢酸エチルの０．２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．０ｍＬを投入し、４０℃で２時間重合させた。重合反応終了後、未反応モノマーおよび溶媒を減圧下で留去し、８０℃の真空乾燥器で３時間乾燥した。その結果、重合体０．２１ｇが得られた。
得られた重合体を分析した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝１８８０００、Ｍｎ＝７８１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であり、かつ該重合体は、単峰性の分子量分布であった。重合結果を表２に示す。

［比較例６］
１００ｍＬガラス製チューブを充分に乾燥し、窒素置換した後、常温常圧下において、関東化学社製アクリル酸ブチル８．６ｍＬと、重合用溶媒としての精製ヘキサン０．３ｍＬとを、それぞれシリンジを用いて仕込み、続いて、遷移金属化合物としてペンタメチルシクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー９９ｍｇを投入した後、アルドリッチ社製２−ヨウ化酢酸エチルの０．２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．０ｍＬを投入し、４０℃で２時間重合させた。重合反応終了後、未反応モノマーおよび溶媒を減圧下で留去し、８０℃の真空乾燥器で３時間乾燥した。その結果、重合体は得られなかった。重合結果を表２に示す。

［実施例７］
１００ｍＬガラス製チューブを充分に乾燥し、窒素置換した後、常温常圧下において、関東化学社製アクリル酸ブチル８．６ｍＬと、重合用溶媒としての精製トルエン０．３ｍＬとを、それぞれシリンジを用いて仕込み、続いて、遷移金属化合物としてドデシルテトラメチルシクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー１６１ｍｇを投入した後、アルドリッチ社製２−ヨウ化酢酸エチルの０．２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．０ｍＬを投入し、４０℃で２時間重合させた。重合反応終了後、未反応モノマーおよび溶媒を減圧下で留去し、８０℃の真空乾燥器で３時間乾燥した。その結果、重合体４．０３ｇが得られた。
得られた重合体を分析した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝７０４０００、Ｍｎ＝９７８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．２であり、かつ該重合体は、単峰性の分子量分布であった。重合結果を表３に示す。

［比較例７］
１００ｍＬガラス製チューブを充分に乾燥し、窒素置換した後、常温常圧下において、関東化学社製アクリル酸ブチル８．６ｍＬと、重合用溶媒としての精製トルエン０．３ｍＬとを、それぞれシリンジを用いて仕込み、続いて、遷移金属化合物としてペンタメチルシクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー９９ｍｇを投入した後、アルドリッチ社製２−ヨウ化酢酸エチルの０．２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．０ｍＬを投入し、４０℃で２時間重合させた。重合反応終了後、未反応モノマーおよび溶媒を減圧下で留去し、８０℃の真空乾燥器で３時間乾燥した。その結果、重合体１．５８ｇが得られた。
得られた重合体を分析した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝６４６０００、Ｍｎ＝１０７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．１であり、かつ該重合体は、単峰性の分子量分布であった。重合結果を表３に示す。

［実施例８］
１００ｍＬガラス製チューブを充分に乾燥し、窒素置換した後、常温常圧下において、関東化学社製アクリル酸ブチル８．６ｍＬと、重合用溶媒としての精製トルエン０．３ｍＬとを、それぞれシリンジを用いて仕込み、続いて、遷移金属化合物としてドデシルテトラメチルシクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー１６１ｍｇを投入した後、アルドリッチ社製２−ヨウ化酢酸エチルの０．２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．０ｍＬを投入し、６０℃で２時間重合させた。重合反応終了後、未反応モノマーおよび溶媒を減圧下で留去し、８０℃の真空乾燥器で３時間乾燥した。その結果、重合体５．９９ｇが得られた。
得られた重合体を分析した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝６１１００００、Ｍｎ＝１９２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２であり、かつ該重合体は、単峰性の分子量分布であった。得られた重合体をヘプタン溶媒に浸漬して洗浄したところ、遷移金属化合物がヘプタンに溶け出して重合体が脱色し、重合体は赤色から極めて薄い黄色になった。重合結果を表３に示す。

［比較例８］
１００ｍＬガラス製チューブを充分に乾燥し、窒素置換した後、常温常圧下において、関東化学社製アクリル酸ブチル８．６ｍＬと、重合用溶媒としての精製トルエン０．３ｍＬとを、それぞれシリンジを用いて仕込み、続いて、遷移金属化合物としてペンタメチルシクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー９９ｍｇを投入した後、アルドリッチ社製２−ヨウ化酢酸エチルの０．２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．０ｍＬを投入し、６０℃で２時間重合させた。重合反応終了後、未反応モノマーおよび溶媒を減圧下で留去し、８０℃の真空乾燥器で３時間乾燥した。その結果、重合体１．８１ｇが得られた。
得られた重合体を分析した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝８１８０００、Ｍｎ＝２０９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９であり、かつ該重合体は、単峰性の分子量分布であった。得られた重合体をヘプタン溶媒に浸漬して洗浄しても遷移金属化合物はほとんど溶け出さず、重合体は赤色のままで脱色されなかった。重合結果を表３に示す。

［実施例９］
４００ｍＬステンレス製オートクレーブ内を充分に乾燥し、窒素置換した後、常温常圧下において、遷移金属化合物としてドデシルテトラメチルシクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー１．６１ｇを投入した後、東京化成工業社製アクリル酸メチル１８ｍＬと、重合用溶媒としての精製トルエン７８ｍＬとを、それぞれシリンジを用いて仕込み、続いて、１５０℃に加熱してから、オレフィンとしてエチレンを４．０ＭＰａまで加圧した。最後に東京化成工業社製２−ヨウ化ブタンの１．０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液２．０ｍＬを投入し、１５０℃で１０分重合させた。重合反応終了後、未反応モノマーおよび溶媒を減圧下で留去し、８０℃の真空乾燥器で３時間乾燥した。その結果、共重合体８．７ｇが得られた。なお、重合の前後で反応液の色相は変化せず、赤色であった。
得られた共重合体を分析した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝６３００、Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であり、かつ該重合体は、単峰性の分子量分布であった。重合結果を表４に示す。

［比較例９］
４００ｍＬステンレス製オートクレーブ内を充分に乾燥し、窒素置換した後、常温常圧下において、東京化成工業社製アクリル酸メチル１８ｍＬと、重合用溶媒としての精製トルエン６０ｍＬとを、それぞれシリンジを用いて仕込み、続いて、遷移金属化合物としてストレム社製シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマーの０．１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液２０ｍＬを投入した後、１５０℃に加熱し、オレフィンとしてエチレンを４．０ＭＰａまで加圧した。最後に東京化成工業社製２−クロロプロピオン酸エチルの１．０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液２．０ｍＬを投入し、１５０℃で３０分重合させた。重合反応終了後、未反応モノマーおよび溶媒を減圧下で留去し、８０℃の真空乾燥器で３時間乾燥した。その結果、共重合体０．５ｇが得られた。なお、重合の前後で反応液の色相が赤色から茶褐色に変化し、しかも濁って沈殿物が生じていた。重合結果を表４に示す。

［実施例１０］
４００ｍＬステンレス製オートクレーブ内を充分に乾燥し、窒素置換した後、常温常圧下において、遷移金属化合物としてドデシルテトラメチルシクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー１．６１ｇを投入した後、東京化成工業社製アクリル酸メチル１８ｍＬと、重合用溶媒としての精製トルエン７８ｍＬとを、それぞれシリンジを用いて仕込み、続いて、１８０℃に加熱してから、オレフィンとしてエチレンを４．０ＭＰａまで加圧した。最後に東京化成工業社製２−ヨウ化ブタンの１．０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液２．０ｍＬを投入し、１５０℃で１０分間重合させた。重合反応終了後、未反応モノマーおよび溶媒を減圧下で留去し、８０℃の真空乾燥器で３時間乾燥した。その結果、共重合体２．６ｇが得られた。重合結果を表４に示す。

［比較例１０］
４００ｍＬステンレス製オートクレーブ内を充分に乾燥し、窒素置換した後、常温常圧下において、東京化成工業社製アクリル酸メチル１８ｍＬと、重合用溶媒としての精製トルエン６０ｍＬとを、それぞれシリンジを用いて仕込み、続いて、遷移金属化合物としてストレム社製ペンタメチルシクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー０．９９ｇを投入した後、１５０℃に加熱し、オレフィンとしてエチレンを４．０ＭＰａまで加圧した。最後に東京化成工業社製２−ヨウ化ブタンの０．２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．０ｍＬを投入し、１８０℃で３０分間重合させた。重合反応終了後、未反応モノマーおよび溶媒を減圧下で留去し、８０℃の真空乾燥器で３時間乾燥した。その結果、共重合体２．３ｇが得られた。重合結果を表４に示す。

［実施例１１］
４００ｍＬステンレス製オートクレーブ内を充分に乾燥し、窒素置換した後、常温常圧下において、東京化成工業社製アクリル酸メチル１８ｍＬと、オクチルテトラメチルシクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー（０．０５ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液）４ｍＬと、重合用溶媒としての精製トルエン７８ｍＬとを、それぞれシリンジを用いて仕込んだ後で１５０℃に加熱し、続いて、オレフィンとしてエチレンを４．０ＭＰａまで加圧した。最後に東京化成工業社製２−ヨウ化ブタンの１．０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液２．０ｍＬを投入し、１５０℃で１０分間重合させた。重合反応終了後、未反応モノマーおよび溶媒を減圧下で留去し、８０℃の真空乾燥器で３時間乾燥した。その結果、共重合体１８．５ｇが得られた。
得られた共重合体を分析した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝４３０００、Ｍｎ＝２１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であり、かつ該共重合体は、単峰性の分子量分布であった。¹³Ｃ ＮＭＲを測定して得られたエステル付け根のメチン炭素のピーク面積を解析したところ、共重合体中のエチレン含量は４．６モル％であった。重合結果を表５に示す。

［実施例１２］
４００ｍＬステンレス製オートクレーブ内を充分に乾燥し、窒素置換した後、常温常圧下において、東京化成工業社製アクリル酸メチル７２ｍＬと、オクチルテトラメチルシクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー（０．０５ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液）４ｍＬと、重合用溶媒としての精製トルエン２２ｍＬとを、それぞれシリンジを用いて仕込んだ後で１５０℃に加熱した。最後に東京化成工業社製２−ヨウ化ブタンの１．０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液２．０ｍＬを投入し、１５０℃で１０分間重合させた。重合反応終了後、未反応モノマーおよび溶媒を減圧下で留去し、８０℃の真空乾燥器で３時間乾燥した。その結果、重合体１８．５ｇが得られた。
得られた重合体を分析した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝４５０００、Ｍｎ＝２３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であり、分子量分布は単峰性であった。重合結果を表５に示す。

［実施例１３］
１００ｍＬガラス製チューブを充分に乾燥し、窒素置換した後、常温常圧下において、関東化学社製メタクリル酸メチル２．１ｍＬと、東京化成工業社製ヘキセン２．５ｍＬと、遷移金属化合物としてオクチルテトラメチルシクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー（０．０５ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液）４ｍＬと、重合用溶媒としての精製トルエン１．２ｍＬとを、それぞれシリンジを用いて仕込み、最後にアルドリッチ社製２−ヨウ化酢酸エチルの０．２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．０ｍＬをシリンジを用いて仕込んだ後、１５０℃で３０分間重合させた。重合反応終了後、未反応モノマーおよび溶媒を減圧下で留去し、８０℃の真空乾燥器で３時間乾燥した。その結果、共重合体１．４ｇが得られた。
得られた共重合体を分析した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝８１００、Ｍｎ＝４８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であり、分子量分布は単峰性であった。重合結果を表５に示す。

［実施例１４］
１００ｍＬガラス製チューブを充分に乾燥し、窒素置換した後、常温常圧下において、関東化学社製メタクリル酸メチル２．１ｍＬと、遷移金属化合物としてオクチルテトラメチルシクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー（０．０５ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液）４ｍＬと、重合用溶媒としての精製トルエン１．２ｍＬとを、それぞれシリンジを用いて仕込み、最後にアルドリッチ社製２−ヨウ化酢酸エチルの０．２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．０ｍＬをシリンジを用いて仕込んだ後、１５０℃で３０分間重合させた。重合反応終了後、未反応モノマーおよび溶媒を減圧下で留去し、８０℃の真空乾燥器で３時間乾燥した。その結果、重合体１．０ｇが得られた。
得られた重合体を分析した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝８１００、Ｍｎ＝３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であり、分子量分布は単峰性であった。重合結果を表５に示す。

［実施例１５］
１００ｍＬガラス製チューブを充分に乾燥し、窒素置換した後、常温常圧下において、精製スチレン６．９ｍＬ、遷移金属化合物としてドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー（０．０５ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液）４ｍＬと、重合用溶媒としての精製トルエン７．１ｍＬとを、それぞれシリンジを用いて仕込み、最後に東京化成工業社製２−ヨウ化ブタンの０．２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液２．０ｍＬをシリンジを用いて仕込んだ後、６０℃で３０分間重合させた。重合反応終了後、未反応モノマーおよび溶媒を減圧下で留去し、８０℃の真空乾燥器で３時間乾燥した。その結果、重合体４．６ｇが得られた。
得られた重合体を分析した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝２１０００、Ｍｎ＝１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であり、分子量分布は単峰性であった。重合結果を表５に示す。

［実施例１６］
４００ｍＬステンレス製オートクレーブ内を充分に乾燥し、窒素置換した後、常温常圧下において、東京化成工業社製アクリル酸メチル１８ｍＬと、ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー（０．０５ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液）４ｍＬと、重合用溶媒としての精製トルエン７６ｍＬとを、それぞれシリンジを用いて仕込んだ後でエチレンを仕込み、１５０℃に加熱し、１５０℃で４．０ＭＰａとなるようにエチレンで加圧して反応系を安定化させた。最後に東京化成工業社製２−ヨウ化ブタンの１．０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液２．０ｍＬを投入し、１５０℃で１０分間重合させた。一旦、２０℃以下まで冷却後、脱圧した上で、アクリル酸フェノキシエチル５０ｍＬを添加し、再度１５０℃まで加熱して３０分間重合した。重合反応終了後、未反応モノマーおよび溶媒を減圧下で留去し、８０℃の真空乾燥器で３時間乾燥した。その結果、重合体２１ｇが得られた。
得られた重合体を分析した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝２７０００、Ｍｎ＝９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９であり、分子量分布は単峰性であった。重合結果を表６に示す。

［実施例１７］
１００ｍＬガラス製チューブを充分に乾燥し、窒素置換した後、常温常圧下において、関東化学社製アクリル酸メチル９．０ｍＬと、遷移金属化合物としてドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー（０．０５ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液）１０ｍＬと、重合用溶媒としての精製トルエン３０．０ｍＬとを、それぞれシリンジを用いて仕込み、最後に東京化成工業社製２−ヨウ化ブタンの０．２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．０ｍＬをシリンジを用いて仕込んだ後、６０℃で３０分間重合させた。一旦、未反応モノマーおよび溶媒等の揮発成分を減圧留去して乾固させた後に、スチレン２２．９ｍＬ、トルエン２７．１ｍＬを加えて６０℃で１２０分間重合させた。重合反応終了後、未反応モノマーおよび溶媒を減圧下で留去し、８０℃の真空乾燥器で３時間乾燥した。その結果、ブロック共重合体１．２ｇが得られた。
得られたブロック共重合体を分析した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝４７０００、Ｍｎ＝２６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であり、分子量分布は単峰性であった。
重合結果を表６に示す。

［実施例１８］
１００ｍＬガラス製チューブを充分に乾燥し、窒素置換した後、常温常圧下において、関東化学社製アクリル酸メチル９．０ｍＬと東京化成工業社製１−ヘキセン５．６ｍＬ、遷移金属化合物としてドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー（０．０５ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液）１０ｍＬと、重合用溶媒としての精製トルエン２４．４．０ｍＬとを、それぞれシリンジを用いて仕込み、最後に東京化成工業社製２−ヨウ化ブタンの０．２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．０ｍＬをシリンジを用いて仕込んだ後、６０℃で３０分間重合させた。一旦、未反応モノマーおよび溶媒等の揮発成分を減圧留去して乾固させた後に、スチレン２２．９ｍＬ、トルエン２７．１ｍＬを加えて６０℃で１２０分間重合させた。重合反応終了後、未反応モノマーおよび溶媒を減圧下で留去し、８０℃の真空乾燥器で３時間乾燥した。その結果、ブロック共重合体１．３ｇが得られた。
得られたブロック共重合体を分析した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝２４０００、Ｍｎ＝１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であり、分子量分布は単峰性であった。
重合結果を表６に示す。

＜略号＞
Ｃｐ シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー
Ｃｐ^* ペンタメチルシクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー
Ｃ₈Ｃｐ^* オクチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマーＣ₁₂Ｃｐ^* ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマーＩ−ＡｃＯＥｔ ２−ヨウ化酢酸エチル
ｓｅｃＢｕ−Ｉ ２−ヨウ化ブタン
ＥＡ−Ｃｌ ２−クロロプロピオン酸エチル
ＢＡ アクリル酸ブチル
ＭＡ アクリル酸メチル
ＭＭＡ メタクリル酸メチル
ＰＡ アクリル酸フェノキシエチル

Claims (7)

1. 下記式（１）で表される遷移金属化合物。
   （ＣｐＲ ¹ Ｍｅ ₄ ）Ｍ¹（ＣＯ）₄Ｍ²（ＣｐＲ ² Ｍｅ ₄ ） （１）
   （ただし、上記式（１）において、Ｃｐはシクロペンタジエニル環を表し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に炭素原子数５〜２０の直鎖型又は分岐構造を有する飽和炭化水素基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。Ｍ¹およびＭ²は鉄原子を表す。（ＣＯ）はＭ¹とＭ²を架橋して配位するか、またはＭ¹、Ｍ²のそれぞれに配位するカルボニル基を表す。）
2. Ｒ ¹ およびＲ ² がオクチル基又はドデシル基である請求項１に記載の遷移金属化合物。
3. 請求項１または２に記載の遷移金属化合物を用いて、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、不飽和ニトリル、不飽和アルデヒド及び不飽和ケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の極性モノマーおよび／または少なくとも１種のオレフィンを重合する重合体の製造方法。
4. 請求項１または２に記載の遷移金属化合物および有機ハロゲン化合物を用いて、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、不飽和ニトリル、不飽和アルデヒド及び不飽和ケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の極性モノマーおよび／または少なくとも１種のオレフィンを重合する重合体の製造方法。
5. 有機ハロゲン化合物が、２−ヨウ化酢酸エチル又は２−ヨウ化ブタンである請求項４に記載の重合体の製造方法。
6. 少なくとも１種の極性モノマーがアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の極性モノマーである請求項３〜５のいずれかに記載の重合体の製造方法。
7. 少なくとも１種のオレフィンが少なくとも１種のα−オレフィンである請求項３〜６のいずれかに記載の重合体の製造方法。