CN109320559A - 镍钯金属配合物及其制备方法、应用、制品和制品的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镍钯金属配合物及其制备方法、应用、制品和制品的应用，通过苯二胺咪唑烷类配体与金属前驱体反应制得镍钯金属配合物，制得的镍钯金属配合物的结构式如下：式中，R1～R12各自独立地选自氢、烷基、烷基的取代物、烷氧基、烷硫基、卤素、硝基、芳基和芳基取代物，M为Ni2+或Pd2+，X和Y各自独立地选自于卤素和烷基。镍钯金属配合物的制品主要由镍钯金属配合物和助催化剂组合得到，镍钯金属配合物及其制品均可用于催化烯烃单体聚合。本发明方法操作简单，制得的镍钯金属配合物及其制品的活性高，热稳定好，将其应用于催化烯烃单体时，催化得到的烯烃聚合物的数均分子量和插入率高，有着极好的推广价值。

Description

镍钯金属配合物及其制备方法、应用、制品和制品的应用
技术领域
本发明属于烯烃催化领域，涉及一种镍钯金属配合物及其制备方法、应用、制品和制品的应用。
背景技术
聚烯烃已成为生产量最大、发展速度最快和应用最为广泛的高分子材料，其产量占世界高分子材料总量的三分之一以上，其中，配位聚合催化剂是聚烯烃工业发展的核心。
聚烯烃催化剂包括Ziegler-Natta型非均相催化剂(DE Pat 889229(1953))、茂金属催化剂(Kaminsky.W.,Berlin:Springer,1999.)、非茂前过渡金属催化剂(Yasunori Y,Organometallics,2001,20(23):4793-4799)、后过渡金属催化剂(Brookhart M.,J.Am.Chem.Soc,1995,117(23):6414-6415)。其中，后过渡金属催化剂由于具有单活性中心和较强的稳定性等特点受到了广泛的关注。近年来，国内外研究者关注了一类具有氮杂环卡宾(NHCs)(Grubbs R.H.,Organometallics,2004,23(13):3105-3107)及其衍生物结构(Jordan R F.,Organometallics,2011,30(17):4632-4642)的物质，具有该类结构的物质具有很强的供电子能力和亲核性。研究人员将上述结构引入配体合成了结构多样的过渡金属烯烃聚合催化剂，这些催化剂具有诸多优异的性能，甚至能与经典的茂金属催化剂相媲美，可以使α-烯烃与乙烯基极性单体直接共聚，但活性较低、极性单体区域选择性和立构规整性不可控、氮杂环卡宾容易因自身发生还原消除而分解，且在高温下对于烯烃单体如降冰片烯的催化活性较低。
因此，研究一种活性高且热稳定性好的金属配合物具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的问题，提供一种活性高且热稳定性好的镍钯金属配合物。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
镍钯金属配合物，结构式如下：
式中，R1～R12各自独立地选自氢、烷基、烷基的取代物、烷氧基、烷硫基、卤素、硝基、芳基和芳基取代物，M为Ni2+或Pd2+，X和Y各自独立地选自于卤素和烷基。
本发明在镍钯金属配合物的中心金属原子M的两边同时引入2-亚胺咪唑烷结构，2-亚胺咪唑烷结构的结构式如下：
这类结构具有很强的供电子能力和亲核性，可以有效降低中心金属原子的lewis酸性，且在中心金属原子两边同时引入2-亚胺咪唑烷结构，可进一步提高中心金属原子的电子云密度，减弱杂原子对活性中心的屏蔽作用，从而提高催化剂的催化活性和产物分子量，同时镍钯金属配合物中还引入了苯环，苯环可有效提高镍钯金属配合物的热稳定性，因此，本发明的具有上述结构的镍钯金属配合物具有活性高和热稳定性好的优点。
作为优选的技术方案：
如上所述的镍钯金属配合物，R2和R3、R5和R6、R6和R7、R7和R8以及R10和R11中的一对以上形成碳或含有杂原子的环结构，成环后，可增加配体骨架的刚性，也能改变配体的电子效应，对配合物的性能会有影响；
所述环结构上含氢、烷基、烷基的取代物、烷氧基、烷硫基、卤素、硝基、芳基和芳基取代物中的一种以上；
所述镍钯金属配合物中M为Ni2+时，其在100℃下对降冰片烯聚合的活性为700～1350kgpolymer/(mol Ni*h)，所述镍钯金属配合物中M为Pd2+时，其在100℃下对降冰片烯聚合的活性为800～1500kg polymer/(mol Pd*h)。本发明的镍钯金属配合物在较高温度下可表现出较高的活性，对于大部分配合物而言，100℃下早已失活，没法发挥催化效果，可见本发明的镍钯金属配合物催化活性高，热稳定较好。
本发明还提供制备如上所述的镍钯金属配合物的方法，通过苯二胺咪唑烷类配体与金属前驱体反应制得镍钯金属配合物；
所述苯二胺咪唑烷类配体是通过咪唑烷氯盐与二胺类化合物反应制得的，二胺类化合物的结构式如下：
本发明的二胺类化合物中含有苯环，可提高生成的苯二胺咪唑烷类配体的刚性，有利于提高最终制得的镍钯金属配合物的热稳定性，本发明的二胺类化合物的结构包括但不限于此，其他能够与咪唑烷氯盐反应生成含本发明的苯二胺咪唑烷类配体结构的化合物同样适用于本发明，例如部分含有双苯环的二胺类化合物；
所述咪唑烷氯盐是通过脲类化合物与成氯化合物反应制得，脲类化合物为具有式(I)结构的化合物和具有式(II)结构的化合物，式(I)结构式如下：
式(II)结构式如下：
式中，L为硫或氧。
本发明通过将含有苯环和2-亚胺咪唑烷结构的苯二胺咪唑烷类配体与金属前驱体反应制得上述镍钯金属配合物，实现了中心金属原子两边对强供电子性基团的同时引入，从而使得制得的金属化合物具有较高的催化活性和热稳定性。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，具体步骤如下：
(1)将脲类化合物与成氯化合物在60～130℃的溶剂I中反应6～24h制得咪唑烷氯盐，脲类化合物与成氯化合物的反应温度和时间可在适当范围内变化，但是不宜太过，反应温度与所选择的溶剂有关，一般在所选溶剂沸点附近，使之充分回流发生反应，反应时间过短，反应不充分，时间过长，则对产量的提升不大，且耗时太长，效率低，其中，成氯化合物中的氯原子与脲类化合物的摩尔比为4～7:1，成氯化合物因为性质活泼，容易分解和变质，所以要过量，溶剂I的添加量只需能溶解反应物即可；
(2)将咪唑烷氯盐、二胺类化合物和缚酸剂在60～130℃的溶剂II中反应6～48h制得苯二胺咪唑烷类配体，咪唑烷氯盐、二胺类化合物和缚酸剂的反应温度与所选择的溶剂有关，一般在所选溶剂沸点附近，使之充分回流发生反应，反应控制在6～48h的范围内，可在适当范围内变化，但是不宜太过，若时间过短，反应不充分，时间过长，产量提升不大，且耗时太长，效率低；
其中，咪唑烷氯盐、二胺类化合物与缚酸剂的摩尔比为2～2.5:1:3～5，咪唑烷氯盐相对于二胺类化合物需要稍微过量，保证二胺类化合物充分反应完，不然除杂困难，缚酸剂一般除酸的效果无法达到自身能力的100％，所以得多量，溶剂II添加量只需能溶解反应物即可；
(3)将苯二胺咪唑烷类配体和金属前驱体在0～60℃的溶剂III中反应5～20h制得镍钯金属配合物，苯二胺咪唑烷类配体和金属前驱体的反应温度和时间可在适当范围内变化，但是不宜太过，反应温度太高，生成的镍钯金属配合物容易变质，反应温度太低，不利于反应进行；反应时间太短，反应不充分，反应时间太长，产物一直在溶液中，容易变质，其中，金属前驱体与苯二胺咪唑烷类配体的摩尔比为1:0.5～1，由于金属前驱体比较容易除杂，若金属前驱体加入量过量也可实现除杂，溶剂III添加量只需能溶解反应物即可；
所述溶剂I、溶剂II和溶剂III各自独立地选自于正庚烷、甲苯、氯苯、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃中的一种以上；
本发明的溶剂I、溶剂II和溶剂III的种类包括但不限于此，其他能够分别对应在上述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中起到溶解反应物的作用的溶剂也同样适用于本发明。
所述成氯化合物为光气、草酰氯、三光气和硫光气中的一种以上；
所述缚酸剂为三乙胺；
所述金属前驱体为乙二醇二甲醚溴化镍、1,4-二(二苯膦基)丁烷二氯化镍、二溴二(三苯基膦)镍、氯(环辛二烯)甲基钯，1,4-二(二苯膦基)丁烷二氯化钯、二溴二(三苯基膦)钯；本发明的金属前驱体的种类包括但不限于此，其他的能够为本发明的镍钯金属配合物提供中心金属原子，且在与本发明的苯二胺咪唑烷类配体反应后生成的镍钯金属配合物的中心金属原子的两边可同时引入2-亚胺咪唑烷结构作为强供电子性的基团的物质同样适用于本发明；
步骤(1)或(2)结束后，通过溶剂IV重结晶或萃取对产物进行提纯处理，溶剂IV为甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、乙醚、正己烷、正庚烷、氯苯、甲醇或乙醇。本发明的溶剂IV的种类包括但不限于此，其他能够起到对步骤(1)和步骤(2)制得的产物起到提纯处理作用的溶剂也同样适用于本发明。
本发明还提供如上所述的镍钯金属配合物的应用，所述镍钯金属配合物用于催化烯烃单体的均聚或共聚。
作为优选的技术方案：
如上所述的应用，具体方法为：在惰性气体保护下，将镍钯金属配合物溶解在溶剂V中后加入烯烃单体，在温度为-50～150℃、压力为0.1～50MPa的条件下反应1～1440min制得烯烃聚合物；
所述烯烃单体与镍钯金属配合物的摩尔比为10～50000:1，所述烯烃单体为乙烯、苯乙烯、环烯烃和极性/功能单体中的一种以上；
所述溶剂V为甲苯、氯苯、正己烷或正庚烷；
所述环烯烃为降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-环己基-2-降冰片烯、5-环戊基-2-降冰片烯、双环戊二烯或甲基双环戊二烯；
所述极性/功能单体为5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-甲醛、乙酸5-己烯基酯、降冰片烯二酸酐、丙烯酸甲酯、乙酸烯丙酯、乙烯基乙醚、烯丙基乙醚、乙酸乙烯酯溴丙烯或氯丙烯。
本发明还提供采用如上所述的镍钯金属配合物制得的催化剂组合物，主要由所述镍钯金属配合物和助催化剂组成，所述助催化剂为铝氧烷、烷基铝化合物、氯化烷基铝化合物和三氯化铝中的一种以上。
作为优选的技术方案：
如上所述的催化剂组合物，所述镍钯金属配合物与助催化剂中铝原子的摩尔比为1:30～10000；
所述铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)、叔丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)或者干燥的叔丁基铝改性的甲基铝氧烷(DMMAO)；
所述烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝；
所述氯化烷基铝化合物为氯化二乙基铝或二氯化乙基铝。
本发明还提供如上所述的催化剂组合物的应用，所述催化剂组合物用于催化烯烃单体的均聚或共聚。本发明的镍钯金属配合物对烯烃单体如乙烯、苯乙烯、环烯烃和极性/功能单体等具有很高的活性，将其单独或者将其与助催化剂组合后对烯烃单体进行催化时，制得的产物具有较高的数均分子量和较高的插入率，尤其是制备的降冰片烯与苯乙烯的共聚物相较于现有技术制备的共聚物具有更高的数均分子量和插入率。
作为优选的技术方案：
如上所述的应用，具体方法为：在惰性气体保护下，将催化剂组合物溶解在溶剂VI中后加入烯烃单体，在温度为-50～150℃、压力为0.1～50MPa的条件下反应1～1440min制得烯烃聚合物；
所述烯烃单体与催化剂组合物的摩尔比为10～50000:1，所述烯烃单体为乙烯、苯乙烯、环烯烃和极性/功能单体中的一种以上；
所述溶剂VI为甲苯、氯苯、正己烷或正庚烷；
所述环烯烃为降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-环己基-2-降冰片烯、5-环戊基-2-降冰片烯、双环戊二烯或甲基双环戊二烯；
所述极性/功能单体为5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-甲醛、乙酸5-己烯基酯、降冰片烯二酸酐、丙烯酸甲酯、乙酸烯丙酯、乙烯基乙醚、烯丙基乙醚、乙酸乙烯酯溴丙烯或氯丙烯；
所述烯烃聚合物的数均分子量为10000～1000000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn))为1.4～5.0，所述烯烃聚合物为烯烃均聚物或烯烃共聚物；
所述烯烃聚合物为苯乙烯-降冰片烯共聚物时，数均分子量为1.3～6×105g/mol，苯乙烯的最高插入率为5.1～14％。而现有技术制备的苯乙烯-降冰片烯这类共聚物(GaoH.Y.,Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chenmistry,2006,44,5237-5246)，尽管苯乙烯的插入率能高达56％，但是所得共聚物的数均分子量只有0.6～4×104g/mol之间，难以加工成膜材料。Shiono利用钛配合物合成的苯乙烯-降冰片烯共聚物(Shiono T.,Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chenmistry,2011,49,65-71)，数均分子量最高有7×104g/mol左右，但苯乙烯插入率最高仅能达到5％。可见本发明制备的苯乙烯-降冰片烯共聚物的分子量和插入率两个方面都同时得到了改善。
发明机理：
本发明将2-亚胺咪唑烷结构引入到α-二亚胺体系后过渡镍钯金属配合物结构设计中，2-亚胺咪唑烷具有如下式所示的结构式：
举例说明，本发明的镍钯金属配合物的合成路线如下所示：
本发明的2-亚胺咪唑烷的强的供电子性可有效降低中心金属原子的lewis酸性(lewis酸性是指能够接受电子能力的强弱，接受电子能力越强，lewis酸性越强)，而且从中心金属原子两边同时接入强供电子性的2-亚胺咪唑烷的配合物结构中，可以进一步提高中心金属原子的电子云密度，每一个原子能接受的电子能力都是有限的，因此中心金属原子电子云密度提高，它接受电子的能力就相应减小，即中心金属原子lewis酸性会相应减弱，又由于杂原子一般是供电子体，因此中心金属原子lewis酸性减弱，杂原子与金属原子中心结合的牢固性也会相应减弱即减弱了杂原子对活性中心的屏蔽作用。在镍钯金属配合物发挥催化作用的时候，杂原子与碳碳双键同时进攻金属中心，若杂原子与金属中心结合过于牢固，会导致碳碳双键无法进攻金属中心，则无法有效的催化烯烃的聚合，会导致镍钯金属配合物的催化活性和产物分子量下降，因此，本发明可减弱杂原子对活性中心的屏蔽作用即对杂原子的容忍性提高，进一步提高镍钯金属配合物对于烯烃单体的催化活性和产物分子量，且从中心金属原子两边同时引入强供电子性的基团几乎未有报道。
此外，本发明在镍钯金属配合物的中心骨架中引入苯环，提升了配体刚性，有效提高了镍钯金属配合物的热稳定性。
有益效果：
(1)本发明的一种镍钯金属配合物及采用镍钯金属配合物制备的组合物，镍钯金属配合物含有苯环且中心金属原子两边同时引入2-亚胺咪唑烷结构，对杂原子的容忍性高，产品活性高，热稳定性好，具有极好的推广价值；
(2)本发明的一种镍钯金属配合物的制备方法，操作简单，利用含苯环和2-亚胺咪唑烷结构的苯二胺咪唑烷类配体与金属前驱体反应，从而实现了中心金属原子两边的强供电子性基团的同时引入；
(3)本发明的一种镍钯金属配合物及采用镍钯金属配合物制备的组合物的应用，催化得到的烯烃聚合物的数均分子量高和插入率高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的金属配合物晶体结构图；
图2为本发明实施例2制备的金属配合物晶体结构图；
图3为本发明实施例3制备的金属配合物晶体结构图；
图4为本发明实施例4制备的金属配合物晶体结构图；
图5为本发明实施例5制备的金属配合物晶体结构图；
图6为本发明实施例6制备的金属配合物晶体结构图；
其中，C为碳原子，N为氮原子，F为氟原子，Ni为镍原子，Pd为钯原子，Br为溴原子，Cl为氯原子。
具体实施方式：
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
金属配合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)将脲类化合物与草酰氯在66℃的乙腈中反应12h制得咪唑烷氯盐，反应结束后，通过甲苯重结晶对产物进行提纯处理，其中，草酰氯中的氯原子与脲类化合物的摩尔比为5:1，脲类化合物为具有式(a)结构的化合物和具有式(c)结构的化合物，式中，R1、R4、R9和R12为甲基，R2、R3、R10和R11为氢，L为氧；
(2)将咪唑烷氯盐、二胺类化合物和三乙胺在60℃的正庚烷中反应24h制得苯二胺咪唑烷类配体，其中，咪唑烷氯盐、二胺类化合物与三乙胺的摩尔比为2:1:4，二胺类化合物的结构式如式(e)，式中R5、R6、R7和R8为氢；
(3)将苯二胺咪唑烷类配体和乙二醇二甲醚溴化镍在30℃的甲苯中反应5h制得金属配合物，其中，乙二醇二甲醚溴化镍与苯二胺咪唑烷类配体的摩尔比为1:1。
制得的金属配合物的结构式如式(f)所示，式中，M为Ni2+，X和Y为溴。R2和R3为氢，晶体结构图如图1所示。
制得的金属配合物在100℃下对降冰片烯聚合5min的活性为1050kg polymer/(mol Ni*h)。
实施例2
金属配合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)将脲类化合物与光气在60℃的正庚烷中反应15h制得咪唑烷氯盐，反应结束后，通过二氯甲烷萃取对产物进行提纯处理，其中，光气中的氯原子与脲类化合物的摩尔比为4:1，脲类化合物为具有式(a)结构的化合物和具有式(c)结构的化合物，式中，R1、R4、R9和R12为苯基，R2、R3、R10和R11为氢，L为氧；
(2)将咪唑烷氯盐、二胺类化合物和三乙胺在100℃的二氯甲烷中反应10h制得苯二胺咪唑烷类配体，其中，咪唑烷氯盐、二胺类化合物与三乙胺的摩尔比为2.3:1:2.2，二胺类化合物的结构式如式(e)，式中R5、R6、R7和R8为氢；
(3)将苯二胺咪唑烷类配体和乙二醇二甲醚溴化镍在0℃的正庚烷和甲苯的混合物(质量比为4:5)中反应20h制得金属配合物，其中，乙二醇二甲醚溴化镍与苯二胺咪唑烷类配体的摩尔比为1:1。
制得的金属配合物的结构式如式(f)所示，式中，M为Ni2+，X和Y为溴。R2和R3以及R5、R6为氢，晶体结构图如图2所示。
制得的金属配合物在100℃下对降冰片烯聚合5min的活性为850kg polymer/(molNi*h)。
实施例3
金属配合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)将脲类化合物与三光气在90℃的甲苯中反应6h制得咪唑烷氯盐，其中，三光气中的氯原子与脲类化合物的摩尔比为7:1，脲类化合物为具有式(a)结构的化合物和具有式(c)结构的化合物，式中，R1、R4、R9和R12为甲基，R2、R3、R10和R11为氢，L为硫；
(2)将咪唑烷氯盐、二胺类化合物和三乙胺在90℃的乙腈中反应18h制得苯二胺咪唑烷类配体，反应结束后，通过三氯甲烷萃取对产物进行提纯处理，其中，咪唑烷氯盐、二胺类化合物与三乙胺的摩尔比为2:1:4，二胺类化合物的结构式如式(e)，式中R5和R8为氢，R6和R7为氟；
(3)将苯二胺咪唑烷类配体和乙二醇二甲醚溴化镍在50℃的乙腈中反应15h制得金属配合物，其中，乙二醇二甲醚溴化镍与苯二胺咪唑烷类配体的摩尔比为1:08。
制得的金属配合物的结构式如式(f)所示，式中，M为Ni2+，X和Y为溴。R6和R7、R7和R8以及R10和R11中形成含有杂原子的环结构，环结构上含氢和氟，晶体结构图如图3所示。
制得的金属配合物在100℃下对降冰片烯聚合5min的活性为700kg polymer/(molNi*h)。
实施例4
金属配合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)将脲类化合物与硫光气在110℃的二氯甲烷中反应16h制得咪唑烷氯盐，反应结束后，通过乙腈重结晶对产物进行提纯处理，其中，硫光气中的氯原子与脲类化合物的摩尔比为6:1，脲类化合物为具有式(b)结构的化合物和具有式(d)结构的化合物，式中，R1、R4、R9和R12为甲基，R2、R3、R10和R11为氢，L为氧；
(2)将咪唑烷氯盐、二胺类化合物和三乙胺在130℃的正庚烷中反应6h制得苯二胺咪唑烷类配体，其中，咪唑烷氯盐、二胺类化合物与三乙胺的摩尔比为2.5:1:3，二胺类化合物的结构式如式(e)，式中R5、R6、R7和R8为氢，晶体结构图如图4所示；
(3)将苯二胺咪唑烷类配体和1,4-二(二苯膦基)丁烷二氯化钯在60℃的氯苯和乙腈的混合物(质量比为2:1)中反应5h制得金属配合物，其中，1,4-二(二苯膦基)丁烷二氯化钯与苯二胺咪唑烷类配体的摩尔比为1:0.5。
制得的金属配合物的结构式如式(g)所示，式中，M为Pd2+，X和Y为氯。R6和R7形成碳，晶体结构图如图4所示。
制得的金属配合物在100℃下对降冰片烯聚合5min的活性为1000kg polymer/(mol Pd*h)。
实施例5
金属配合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)将草酰氯与脲类化合物在130℃的正庚烷和氯苯的混合物(质量比为3:4)中反应20h制得咪唑烷氯盐，反应结束后，通过四氢呋喃重结晶对产物进行提纯处理，其中，草酰氯中的氯原子与脲类化合物的摩尔比为4:1，脲类化合物为具有式(b)结构的化合物和具有式(d)结构的化合物，式中，R1、R4、R9和R12为苯基，R2、R3、R10和R11为氢，L为硫；
(2)将咪唑烷氯盐、二胺类化合物和三乙胺在80℃的三氯甲烷中反应44h制得苯二胺咪唑烷类配体，其中，咪唑烷氯盐、二胺类化合物与三乙胺的摩尔比为2:1:5，二胺类化合物的结构式如式(e)，式中R5、R6、R7和R8为氢；
(3)将苯二胺咪唑烷类配体和氯(环辛二烯)甲基钯在40℃的正庚烷、甲苯和二氯甲烷的混合物(质量比为3:2:1)中反应8h制得金属配合物，其中，氯(环辛二烯)甲基钯与苯二胺咪唑烷类配体的摩尔比为1:0.5。
制得的金属配合物的结构式如式(g)所示，式中，M为Pd2+，X为氯，Y为甲基。R2和R3以及R10和R11形成含有杂原子的环结构，环结构上含氢，晶体结构图如图5所示。
制得的金属配合物在100℃下对降冰片烯聚合5min的活性为800kg polymer/(molPd*h)。
实施例6
金属配合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)将光气、草酰氯和硫光气的混合物(质量比为2:1:1)与脲类化合物在100℃的氯苯中反应24h制得咪唑烷氯盐，其中，光气、草酰氯和硫光气的混合物中的氯原子与脲类化合物的摩尔比为5:1，脲类化合物为具有式(b)结构的化合物和具有式(c)结构的化合物，式中，R1、R4、R9和R12为甲基，R2、R3、R10和R11为氢，L为硫；
(2)将咪唑烷氯盐、二胺类化合物和三乙胺在120℃的甲苯中反应48h制得苯二胺咪唑烷类配体，反应结束后，通过乙醚萃取对产物进行提纯处理，其中，咪唑烷氯盐、二胺类化合物与三乙胺的摩尔比为2.4:1:3，二胺类化合物的结构式如式(e)，式中R5和R8为氢，R6和R7为氟；
(3)将苯二胺咪唑烷类配体和1,4-二(二苯膦基)丁烷二氯化钯在20℃的二氯甲烷中反应20h制得金属配合物，其中，1,4-二(二苯膦基)丁烷二氯化钯与苯二胺咪唑烷类配体的摩尔比为1:0.6。
制得的金属配合物的结构式如式(h)所示，式中，M为Pd2+，X和Y为氯。R5和R6、R6和R7以及R7和R8形成含有杂原子的环结构，环结构上含氢和氟，晶体结构图如图6所示。
制得的金属配合物在100℃下对降冰片烯聚合5min的活性为1500kg polymer/(mol Pd*h)。
实施例7
金属配合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)将光气与脲类化合物在60℃的氯苯中反应12h制得咪唑烷氯盐，其中，光气中的氯原子与脲类化合物的摩尔比为6:1，脲类化合物为具有式(b)结构的化合物和具有式(c)结构的化合物，式中，R1、R4、R9和R12为叔丁基，R2、R3、R10和R11为苯基，L为硫；
(2)将咪唑烷氯盐、二胺类化合物和三乙胺在100℃的氯苯中反应22h制得苯二胺咪唑烷类配体，反应结束后，通过乙醚萃取对产物进行提纯处理，其中，咪唑烷氯盐、二胺类化合物与三乙胺的摩尔比为2:1:3.5，二胺类化合物的结构式如式(e)，式中R5和R8为甲氧基，R6和R7为氢；
(3)将苯二胺咪唑烷类配体和乙二醇二甲醚溴化镍在20℃的二氯甲烷中反应20h制得金属配合物，其中，乙二醇二甲醚溴化镍与苯二胺咪唑烷类配体的摩尔比为1:0.8。
制得的金属配合物的结构式如式(h)所示，式中，M为Ni2+，X和Y为溴。R6和R7以及R10和R11形成含有杂原子的环结构，环结构上含苯基。
制得的金属配合物在100℃下对降冰片烯聚合5min的活性为1200kg polymer/(mol Ni*h)。
实施例8～15
金属配合物的制备方法，具体步骤与实施例1基本一致，不同的是，步骤(1)中溶剂I和溶剂IV的种类、步骤(2)中溶剂II的种类以及步骤(3)中金属前驱体和溶剂III的种类，具体见表1，另外，步骤(1)中脲类化合物结构式中R1、R2、R3、R4、R9、R10、R11、R12和L种类以及步骤(2)中二胺类化合物结构式中R5、R6、R7和R8种类，具体见表2。
制得的金属配合物的结构式中环结构的种类，M、X和Y的种类以及制得的金属配合物的活性(在100℃下对降冰片烯聚合5min的活性)(单位为kg polymer/(mol Ni*h)或者kgpolymer/(mol Pd*h))，具体见表3。
表1
表2
表3
环结构 M X Y 活性
实施例8 2,4,6-三甲基苯基 Ni<sup>2+</sup> 溴 溴 900
实施例9 4-甲氧基苯基 Ni<sup>2+</sup> 溴 溴 1250
实施例10 4-氯苯 Pd<sup>2+</sup> 氯 甲基 1200
实施例11 叔丁基 Pd<sup>2+</sup> 氯 氯 1350
实施例12 苯基 Pd<sup>2+</sup> 氯 氯 1050
实施例13 异丙基 Ni<sup>2+</sup> 溴 溴 700
实施例14 甲氧基 Pd<sup>2+</sup> 氯 甲基 750
实施例15 4-硝基苯 Ni<sup>2+</sup> 溴 溴 950
实施例16
将实施例1制得的金属配合物用于催化烯烃单体的均聚，具体为：在氩气气体保护下，将金属配合物溶解在甲苯中后加入降冰片烯，在温度为30℃条件下反应85min制得烯烃聚合物，其中，降冰片烯与金属配合物的摩尔比为9000:1。
实施例17～27
将实施例2～12制得的金属配合物用于催化烯烃单体的均聚，具体方法与实施例16一致，不同的是加入的金属配合物、烯烃单体的种类以及烯烃单体与金属配合物的摩尔比，具体见下表：
对应的实施例 烯烃单体 摩尔比
实施例17 实施例2 5-甲基-2-降冰片烯 4000:1
实施例18 实施例3 5-乙基-2-降冰片烯 900:1
实施例19 实施例4 5-丁基-2-降冰片烯 850:1
实施例20 实施例5 5-己基-2-降冰片烯 12000:1
实施例21 实施例6 5-癸基-2-降冰片烯 30000:1
实施例22 实施例7 5-乙烯基-2-降冰片烯 7500:1
实施例23 实施例8 5-丙烯基-2-降冰片烯 50:1
实施例24 实施例9 5-环己基-2-降冰片烯 600:1
实施例25 实施例10 5-环戊基-2-降冰片烯 3300:1
实施例26 实施例11 双环戊二烯 100:1
实施例27 实施例12 甲基双环戊二烯 50000:1
实施例28
将实施例2制得的金属配合物用于催化烯烃单体的均聚，具体为：在氩气气体保护下，将金属配合物溶解在氯苯中后加入5-降冰片烯-2-羧酸甲酯，在温度为20℃条件下反应900min制得烯烃聚合物，其中，5-降冰片烯-2-羧酸甲酯与金属配合物的摩尔比为10:1。
实施例29～37
将实施例3～11制得的金属配合物用于催化烯烃单体的均聚，具体方法与实施例28一致，不同的是加入的金属配合物、烯烃单体的种类以及与金属配合物的摩尔比，具体见下表：
对应实施例 烯烃单体 摩尔比
实施例29 实施例3 5-降冰片烯-2-甲醛 20:1
实施例30 实施例4 乙酸5-己烯基酯 90:1
实施例31 实施例5 降冰片烯二酸酐 7500:1
实施例32 实施例6 丙烯酸甲酯 620:1
实施例33 实施例7 乙酸烯丙酯 10:1
实施例34 实施例8 乙烯基乙醚 1200:1
实施例35 实施例9 烯丙基乙醚 2500:1
实施例36 实施例10 乙酸乙烯酯 22000:1
实施例37 实施例11 氯丙烯 9000:1
实施例38
将实施例12制得的金属配合物用于催化烯烃单体的均聚，具体为：在氩气气体保护下，将金属配合物溶解在甲苯中后加入乙烯，在温度为80℃、压力为0.1MPa的条件下反应5min制得烯烃聚合物，其中，乙烯与金属配合物的摩尔比为10000:1。
实施例39
将实施例13制得的金属配合物用于催化烯烃单体的均聚，具体为：在氦气气体保护下，将金属配合物溶解在甲苯中后加入苯乙烯，在温度为0℃条件下反应2500min制得烯烃聚合物，其中，苯乙烯与金属配合物的摩尔比为1000:1。
实施例40
将实施例14制得的金属配合物用于催化烯烃单体的共聚，具体为：在氦气气体保护下，将金属配合物溶解在甲苯中后加入乙烯和苯乙烯的混合物(质量比为2:1)，在温度为100℃、压力为25MPa的条件下反应1440min制得烯烃聚合物，其中，乙烯和苯乙烯的混合物与金属配合物的摩尔比为30000:1。
实施例41
将实施例15制得的金属配合物用于催化烯烃单体的共聚，具体为：在氦气气体保护下，将金属配合物溶解在氯苯中后加入乙烯和降冰片烯的混合物(质量比为3:4)，在温度为120℃、压力为10MPa的条件下反应150min制得烯烃聚合物；其中，乙烯和降冰片烯的混合物与金属配合物的摩尔比为50000:1。
实施例42
将实施例15制得的金属配合物用于催化烯烃单体的共聚，具体为：在氦气气体保护下，将金属配合物溶解在甲苯中后加入5-甲基-2-降冰片烯和5-降冰片烯-2-甲醛的混合物(质量比为1:1)，在温度为65℃条件下反应1min制得烯烃聚合物；其中，5-甲基-2-降冰片烯和5-降冰片烯-2-甲醛的混合物与金属配合物的摩尔比为8000:1。
实施例43
将实施例14制得的金属配合物用于催化烯烃单体的共聚，具体为：在氦气气体保护下，将金属配合物溶解在正庚烷中后加入乙烯、苯乙烯和降冰片烯的混合物(质量比为1:3:3)，在温度为-10℃、压力为5MPa的条件下反应400min制得烯烃聚合物；其中，乙烯、苯乙烯和降冰片烯的混合物与金属配合物的摩尔比为20000:1。
实施例44
催化剂组合物，具体为：由实施例1制得的金属配合物和MAO组成，金属配合物与MAO中铝原子的摩尔比为1:3600。
催化剂组合物用于催化烯烃单体的均聚，具体为：在氦气气体保护下，将催化剂组合物溶解在甲苯中后加入降冰片烯，在温度为10℃条件下反应720min制得烯烃均聚物，降冰片烯与催化剂组合物的摩尔比为400:1，烯烃均聚物的数均分子量为10000g/mol，分子量分布指数为3.3。
实施例45～55
催化剂组合物，具体为：通过分别将实施例2～12制得的金属配合物与助催化剂混合制得。
催化剂组合物用于催化烯烃单体的均聚，与实施例44基本一致，不同的是金属配合物的种类、助催化剂的种类、烯烃单体的种类以及最终制得的烯烃聚合物的数均分子量和分子量分布指数，具体见下表。
实施例56
催化剂组合物，具体为：由实施例2制得的金属配合物和MAO组成，MAO中铝原子与金属配合物的摩尔比为5000:1。
催化剂组合物用于催化烯烃单体的均聚，具体为：在氖气气体保护下，将催化剂组合物溶解在氯苯中后加入5-降冰片烯-2-羧酸甲酯，在温度为40℃的条件下反应90min制得烯烃均聚物；5-降冰片烯-2-羧酸甲酯与催化剂组合物的摩尔比为22000:1，烯烃均聚物的数均分子量为500000g/mol，分子量分布指数为2.0。
实施例57～65
催化剂组合物，具体为：通过分别将实施例3～11制得的金属配合物与助催化剂混合制得。
催化剂组合物用于催化烯烃单体的均聚，具体方法与实施例56基本一致，不同的是金属配合物的种类、助催化的种类、烯烃单体的种类以及最终制得的烯烃聚合物的数均分子量(g/mol)和分子量分布指数，具体见下表。
实施例66
催化剂组合物，具体为：由实施例12制得的氯化二乙基铝与金属配合物组成，金属配合物与氯化二乙基铝中铝原子的摩尔比为1:300。
催化剂组合物用于催化烯烃单体的均聚，具体为：在氖气气体保护下，将催化剂组合物溶解在甲苯中后加入乙烯，在温度为80℃、压力为15MPa的条件下反应1440min制得烯烃均聚物；乙烯与催化剂组合物的摩尔比为10:1，烯烃均聚物的数均分子量为760000g/mol，分子量分布指数为2.8。
实施例67
催化剂组合物，具体为：由实施例13制得的金属配合物和MAO组成，金属配合物与MAO中铝原子的摩尔比为1:7500。
催化剂组合物用于催化烯烃单体的共聚，具体为：在氖气气体保护下，将催化剂组合物溶解在甲苯中后加入降冰片烯和苯乙烯的混合物(质量比为1:3)，在温度为80℃、压力为50MPa的条件下反应1min制得烯烃共聚物降冰片烯和苯乙烯的混合物与催化剂组合物的摩尔比为2500:1，烯烃共聚物为苯乙烯-降冰片烯共聚物，分子量分布指数为1.59，数均分子量为1.3×105g/mol，苯乙烯的最高插入率为14％，金属配合物的催化活性在100℃达到最高。
对比例1
一种催化剂催化烯烃单体共聚的方法，与实施例67基本相同，不同之处在于，使用的催化剂为由文献1(氮-(1,3-二甲基咪唑-2-鎓内盐)喹啉-8-胺镍、钯配合物的合成及其催化烯烃聚合的研究[D].东华大学,2017.)制得的金属配合物，具体为(氮-(1,3-二甲基咪唑-2-鎓内盐)喹啉-8-胺)二溴化镍配合物，得到苯乙烯-降冰片烯共聚物数均分子量较低，为6.6×104g·mol-1，苯乙烯插入率最高为12.4％，金属配合物的催化活性在60℃达到最高。
将实施例67与对比例1相对比可知，在同等添加量和同等反应条件下，本发明所制得金属配合物用于催化烯烃单体的共聚时，所得到的苯乙烯-降冰片烯共聚物的数均分子量有了明显的提升，苯乙烯的插入率也得到进一步的提高，同时金属配合物的催化活性达到最高时的温度也从60℃上升到了100℃，本发明的金属配合物的热稳定性明显优于现有技术。
实施例68
催化剂组合物，具体为：由实施例14制得的金属配合物和三氯化铝组成，金属配合物与三氯化铝中铝原子的摩尔比为1:8300。
催化剂组合物用于催化烯烃单体的共聚，具体为：在氖气气体保护下，将催化剂组合物溶解在甲苯中后加入乙烯和苯乙烯的混合物(质量比为2:1)，在温度为150℃、压力为2MPa的条件下反应550min制得烯烃共聚物；乙烯和苯乙烯的混合物与催化剂组合物的摩尔比为8000:1，烯烃共聚物的数均分子量为1000000g/mol，分子量分布指数为1.8。
实施例69
催化剂组合物，具体为：由实施例15制得的金属配合物和MAO组成，金属配合物与三甲基铝中铝原子的摩尔比为1:100。
催化剂组合物用于催化烯烃单体的共聚，具体为：在氖气气体保护下，将催化剂组合物溶解在甲苯中后加入丙烯酸甲酯和乙烯的混合物(质量比为3:2)，在温度为110℃、压力为0.1MPa的条件下反应1200min制得烯烃共聚物；丙烯酸甲酯和乙烯的混合物与催化剂组合物的摩尔比为50000:1，烯烃共聚物分子量分布指数为2.57，数均分子量为4.1×104g/mol，根据聚合物的产量计算聚合活性为56.7kg polymer/(mol Ni*h)丙烯酸甲酯的插入率为2.9％。
对比例2
一种催化剂催化烯烃单体共聚的方法，与实施例69基本相同，不同之处在于，使用的催化剂为文献1(Chen C.L.,Angewandte Chemie,2015,54(34):9948-9953)的制备方法制得的金属配合物，具体为配合物5，制得的烯烃共聚物的活性为2.1kg polymer/(mol Ni*h)，聚合物分子量为3.8×103g·mol-1，Mw/Mn＝3.45，丙烯酸甲酯的插入率为1.1％。
将实施例69与对比例2相对比可知，在同等添加量和同等反应条件下，本发明所制得金属配合物用于催化烯烃单体的共聚时，对于乙烯-丙烯酸甲酯的活性得到明显提升，且丙烯酸甲酯的插入率也有了部分的提高。可见，在经典的二亚胺体系里引入强供电子性的2-亚胺咪唑烷之后，金属配合物对杂原子的容忍性得到了提高。
实施例70
催化剂组合物，具体为：由实施例15制得的金属配合物和三甲基铝组成，金属配合物与三甲基铝中铝原子的摩尔比为1:10000。
催化剂组合物用于催化烯烃单体的共聚，具体为：在氖气气体保护下，将催化剂组合物溶解在正庚烷中后加入苯乙烯、5-降冰片烯-2-甲醛和降冰片烯的混合物(质量比为1:3:3)，在温度为50℃、压力为35MPa的条件下反应1440min制得烯烃共聚物；苯乙烯、5-降冰片烯-2-甲醛和降冰片烯的混合物与催化剂组合物的摩尔比为10000:1，烯烃共聚物为苯乙烯-降冰片烯共聚物，分子量分布指数为3.8，烯烃共聚物数均分子量为6×105g/mol，苯乙烯的最高插入率为5.1％。

Claims (10)

1.镍钯金属配合物，其特征是，结构式如下：
式中，R1～R12各自独立地选自氢、烷基、烷基的取代物、烷氧基、烷硫基、卤素、硝基、芳基和芳基取代物，M为Ni2+或Pd2+，X和Y各自独立地选自于卤素和烷基。
2.根据权利要求1所述的镍钯金属配合物，其特征在于，R2和R3、R5和R6、R6和R7、R7和R8以及R10和R11中的一对以上形成碳或含有杂原子的环结构；
所述环结构上含氢、烷基、烷基的取代物、烷氧基、烷硫基、卤素、硝基、芳基和芳基取代物中的一种以上；
所述镍钯金属配合物中M为Ni2+时，其在100℃下对降冰片烯聚合的活性为700～1350kgpolymer/mol Ni*h，所述镍钯金属配合物中M为Pd2+时，其在100℃下对降冰片烯聚合的活性为800～1500kg polymer/mol Pd*h。
3.制备如权利要求1或2所述的镍钯金属配合物的方法，其特征是：通过苯二胺咪唑烷类配体与金属前驱体反应制得镍钯金属配合物；
所述苯二胺咪唑烷类配体是通过咪唑烷氯盐与二胺类化合物反应制得的，二胺类化合物的结构式如下：
所述咪唑烷氯盐是通过脲类化合物与成氯化合物反应制得，脲类化合物为具有式(I)结构的化合物和具有式(II)结构的化合物，式(I)结构式如下：
式(II)结构式如下：
式中，L为硫或氧。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将脲类化合物与成氯化合物在60～130℃的溶剂I中反应6～24h制得咪唑烷氯盐，其中，成氯化合物中的氯原子与脲类化合物的摩尔比为4～7:1；
(2)将咪唑烷氯盐、二胺类化合物和缚酸剂在60～130℃的溶剂II中反应6～48h制得苯二胺咪唑烷类配体，其中，咪唑烷氯盐、二胺类化合物与缚酸剂的摩尔比为2～2.5:1:3～5；
(3)将苯二胺咪唑烷类配体和金属前驱体在0～60℃的溶剂III中反应5～20h制得镍钯金属配合物，其中，金属前驱体与苯二胺咪唑烷类配体的摩尔比为1:0.5～1；
所述溶剂I、溶剂II和溶剂III各自独立地选自于正庚烷、甲苯、氯苯、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃中的一种以上；
所述成氯化合物为光气、草酰氯、三光气和硫光气中的一种以上；
所述缚酸剂为三乙胺；
所述金属前驱体为乙二醇二甲醚溴化镍、1,4-二(二苯膦基)丁烷二氯化镍、二溴二(三苯基膦)镍、氯(环辛二烯)甲基钯，1,4-二(二苯膦基)丁烷二氯化钯、二溴二(三苯基膦)钯；
步骤(1)或(2)结束后，通过溶剂IV重结晶或萃取对产物进行提纯处理，溶剂IV为甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、乙醚、正己烷、正庚烷、氯苯、甲醇或乙醇。
5.如权利要求1或2所述的镍钯金属配合物的应用，其特征是：所述镍钯金属配合物用于催化烯烃单体的均聚或共聚。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，具体方法为：在惰性气体保护下，将镍钯金属配合物溶解在溶剂V中后加入烯烃单体，在温度为-50～150℃、压力为0.1～50MPa的条件下反应1～1440min制得烯烃聚合物；
所述烯烃单体与镍钯金属配合物的摩尔比为10～50000:1，所述烯烃单体为乙烯、苯乙烯、环烯烃和极性/功能单体中的一种以上；
所述溶剂V为甲苯、氯苯、正己烷或正庚烷；
所述环烯烃为降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-环己基-2-降冰片烯、5-环戊基-2-降冰片烯、双环戊二烯或甲基双环戊二烯；
所述极性/功能单体为5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-甲醛、乙酸5-己烯基酯、降冰片烯二酸酐、丙烯酸甲酯、乙酸烯丙酯、乙烯基乙醚、烯丙基乙醚、乙酸乙烯酯溴丙烯或氯丙烯。
7.采用如权利要求1或2所述的镍钯金属配合物制得的催化剂组合物，其特征是：主要由所述镍钯金属配合物和助催化剂组成，所述助催化剂为铝氧烷、烷基铝化合物、氯化烷基铝化合物和三氯化铝中的一种以上。
8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其特征在于，所述镍钯金属配合物与助催化剂中铝原子的摩尔比为1:30～10000；
所述铝氧烷为甲基铝氧烷、叔丁基铝改性的甲基铝氧烷或者干燥的叔丁基铝改性的甲基铝氧烷；
所述烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝；
所述氯化烷基铝化合物为氯化二乙基铝或二氯化乙基铝。
9.如权利要求7或8所述的催化剂组合物的应用，其特征是：所述催化剂组合物用于催化烯烃单体的均聚或共聚。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，具体方法为：在惰性气体保护下，将催化剂组合物溶解在溶剂VI中后加入烯烃单体，在温度为-50～150℃、压力为0.1～50MPa的条件下反应1～1440min制得烯烃聚合物；
所述烯烃单体与催化剂组合物的摩尔比为10～50000:1，所述烯烃单体为乙烯、苯乙烯、环烯烃和极性/功能单体中的一种以上；
所述溶剂VI为甲苯、氯苯、正己烷或正庚烷；
所述环烯烃为降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-环己基-2-降冰片烯、5-环戊基-2-降冰片烯、双环戊二烯或甲基双环戊二烯；
所述极性/功能单体为5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-甲醛、乙酸5-己烯基酯、降冰片烯二酸酐、丙烯酸甲酯、乙酸烯丙酯、乙烯基乙醚、烯丙基乙醚、乙酸乙烯酯溴丙烯或氯丙烯；
所述烯烃聚合物的数均分子量为10000～1000000g/mol，分子量分布指数为1.4～5.0，所述烯烃聚合物为烯烃均聚物或烯烃共聚物；
所述烯烃聚合物为苯乙烯-降冰片烯共聚物时，数均分子量为1.3～6×105g/mol，苯乙烯的最高插入率为5.1～14％。
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