JP2002343455A - 色素増感型太陽電池およびその作製方法 - Google Patents
色素増感型太陽電池およびその作製方法Info
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Abstract
する太陽電池を提供する。 【解決手段】 透明基板1の表面に形成された透明導電
膜2と導電性基板との間に、色素が吸着された多孔性半
導体層3とキャリア輸送層4とを有する色素増感型太陽
電池において、色素が、異なる最大光吸収波長を有する
2種以上の色素が互いに化学吸着結合した複合体色素で
ある色素増感型太陽電池及びその作成方法。好ましくは
2種以上の色素が、最大感度波長領域が短い色素から長
い色素の順に、多孔性半導体層に吸着されてなり、さら
には2種以上の色素が400nm〜600nm未満の波
長領域に最大光吸収波長を有する色素と、600nm〜
1000nmの波長領域に最大光吸収波長を有する色素
とからなる。なお、5は対極、6は白金膜、7は封止
剤。
Description
池およびその作製方法に関する。さらに詳しくは、本発
明は、増感色素として、異なる最大光吸収波長を有する
少なくとも2種の色素が互いに化学吸着結合した複合体
色素を吸着した多孔性半導体層を備えた、2つの発色
系、すなわち広い光吸収波長領域を有する色素増感型太
陽電池およびその作製方法に関する。
池」と称する)は、有機系太陽電池の中で高変換効率を
示すため、広く注目されている。太陽電池は、半導体電
極と対極との間に狭持されたキャリア輸送層から構成さ
れ、半導体電極に光が照射されると、この電極側で電子
が励起され、励起された電子が電気回路を通って対極に
移動し、対極に移動した電子がキャリア輸送層中をイオ
ンとして移動して半導体電極に戻り、このようなサイク
ルが繰り返されることにより電気エネルギーが取り出さ
れるものである。
より作製される。まず、透明支持体の表面に形成した透
明導電体上に、酸化チタンなどの多孔性半導体層(半導
体電極)を形成し、その多孔性半導体層に増感色素を吸
着させる。他方、対極に白金などの触媒をコーティング
し、多孔性半導体層と白金を対面するように透明支持体
と対極を重ね合わせ、その間にキャリア輸送層として電
解液を注入し、透明支持体と対極の側面をエポキシ樹脂
などで封止する。
用いられる半導体電極としては、可視光領域に吸収をも
つ分光増感色素を表面に吸着させた多孔性半導体が用い
られている。そのような太陽電池としては、例えば、遷
移金属錯体からなる分光増感色素を半導体表面に吸着さ
せた金属酸化物半導体を用いた太陽電池が挙げられる
(特許第2664194号)。しかし、このような太陽
電池は、単一の増感色素を用いるために、光電交換に作
用する色素の吸収波長領域が狭くなり、シリコン系太陽
電池と比較して光電交換効率が低い。
少なくとも2種の異なった色素からなる色素層を用い
て、光吸収波長領域を有効に利用した太陽電池が記載さ
れている。この色素層には、例えば、下記の式(1)お
よび式(2)で表わされる色素を使用している。
の極性に帯電した第1の色素を含む溶液に多孔性半導体
層を接触させて、前記第1の色素を吸着させる工程と、
前記第1の色素とは逆極性に帯電した第2の色素を含む
溶液に第1の色素を接触させて、第1の色素に第2の色
素を吸着させる工程により形成される。より具体的に
は、酸化チタン半導体層を式(1)の色素を含むアセト
ニトリル溶媒中に浸漬し、余分の色素をアセトニトリル
で洗浄して、酸化チタン半導体層に式(1)の色素を吸
着させる。次いで、式(2)の色素を含む溶媒中に酸化
チタン半導体層を浸漬し、余分の色素を前記溶媒で洗浄
して、式(1)の色素に式(2)の色素を吸着させるこ
とにより、2つの異なった色素からなる色素層を酸化チ
タン半導体層の表面に形成している。しかし、これらの
色素は互いに化学結合していない。このような太陽電池
では、異なる色素間に静電引力が生じるので、2つの色
素の積層構造が容易に形成され、剥離などの問題を防止
することができるが、色素間にエネルギー障壁が生じる
ので、太陽電池の抵抗が高くなるという問題がある。
少なくとも2種の異なった色素からなる色素層を用い
て、光吸収波長領域を有効に利用した太陽電池が記載さ
れている。具体的には、このような太陽電池は、各色素
について吸着用の溶液を調製し、これらを用いて各色素
を順番に多孔性半導体層に吸着させるか、あるいは使用
するすべての色素を含む混合色素の吸着用の溶液を用い
て混合色素を多孔性半導体層に吸着させることにより形
成される。しかし、多数の色素を同時に吸着させる場
合、各色素の吸着速度が異なるために、所定量の色素を
吸着させることが困難である。また、これらの色素は互
いに化学結合していない。
には、異なる吸収波長を有する色素を担持した複数の半
導体層を有する太陽電池(光電交換素子)が記載されて
いる。太陽電池の作製を行う場合、酸化物半導体粒子に
色素を吸着させ、乾燥させた後、アルコールに溶解した
バインダーと混合しペースト化したものを使用して成膜
・乾燥させる工程を繰り返すことにより、それぞれの色
素を吸着させた酸化物半導体層を形成させている。この
ような作製方法では、燒結工程が行えないため、酸化物
半導体粒子間の接触が悪く、抵抗が大きくなり高性能な
太陽電池の作製は不可能である。
波長領域と高い光電交換効率を有する太陽電池を提供す
ることを課題とする。
題を解決すべく鋭意研究を行った結果、太陽電池が、異
なる最大光吸収波長を有する少なくとも2種の色素が互
いに化学吸着結合した複合体色素を吸着した多孔性半導
体層を備えることにより、広い光吸収波長領域と高い光
電交換効率を有する太陽電池が提供できることを見出
し、本発明を完成するに到った。
面に形成された透明導電膜と導電性基板との間に、色素
が吸着された多孔性半導体層とキャリア輸送層とを有す
る色素増感型太陽電池において、色素が、異なる最大光
吸収波長を有する少なくとも2種の色素が互いに化学吸
着結合した複合体色素であることを特徴とする色素増感
型太陽電池が提供される。
形成された透明導電膜と導電性基板との間に、色素が吸
着された多孔性半導体層とキャリア輸送層とを有する色
素増感型太陽電池の作製方法において、 (1)多孔性半導体層を形成した基板を最大感度波長領
域が短い第1色素を溶解した溶液に浸漬して、第1色素
を多孔性半導体層に吸着させるか、あるいは透明導電膜
を形成した基板を多孔性半導体層となる半導体材料と第
1色素との混合溶液に浸漬し、電気化学反応により第1
色素が吸着された多孔性半導体層を透明導電膜上に形成
し、次いで、第1色素が吸着された多孔性半導体層を最
大感度波長領域が長い第2色素を溶解した溶液に浸漬
し、第1色素と第2色素とを化学反応(化学吸着結合)
させて、複合体色素を形成することを特徴とする色素増
感型太陽電池の作製方法、および(2)最大感度波長領
域が短い第1色素と最大感度波長領域が長い第2色素と
を化学反応(化学吸着結合)させて、複合体色素を調製
し、次いで、多孔性半導体層を形成した基板を複合体色
素を溶解した溶液に浸漬して、複合体色素を多孔性半導
体層に吸着させることを特徴とする色素増感型太陽電池
の作製方法が提供される。
は、色素の光吸収スペクトルのうち、最大の吸収感度を
示すピーク波長(最大光吸収波長)において、ピーク波
長を中心として吸収感度がピーク波長の−20%となる
波長の領域、もしくはピーク波長を中心とする50nm
幅の波長領域を意味する。
表面に形成された透明導電膜と導電性基板との間に、色
素が吸着された多孔性半導体層とキャリア輸送層とを有
する色素増感型太陽電池において、色素が、異なる最大
光吸収波長を有する少なくとも2種の色素が互いに化学
吸着結合した複合体色素であることを特徴とする。
うに可視光を吸収するものとされていたが、近年、この
ような色素の概念が拡大され、紫外から赤外領域の光を
吸収するものとされている。このような色素としては、
例えば、CD−R色素、レーザー用色素、EL発光体な
どの機能性色素などが挙げられる(例えば、大河原、松
岡等著「機能性色素」、株式会社講談社、1992年3
月発行を参照)。また、天然色素以外の合成色素のほと
んどは有機色素であり、π電子共役系(発色系)を有
し、これらの発色系は一般的に電子供与基(ドナー)、
電子吸引基(アクセプター)を有している。色素固有の
発色系、すなわちπ電子共役系の長さ、電子供与基と電
子吸引基の数や位置によって、その色素の光吸収波長が
決まる。典型的な発色系としては、アゾ系、アントラキ
ノン系、トリフェニルアミン系、フタロシアニン系、イ
ンジゴ系などが挙げられる。
最大光吸収波長を有する少なくとも2種の色素が互いに
化学吸着結合した複合体色素からなり、これらが多孔性
半導体層に吸着されている。本発明の太陽電池では、異
なる最大光吸収波長、すなわち発色系を有する、少なく
とも2種の色素がπ電子共役ではなく化学吸着により結
合する会合体(複合体色素)を形成しているので、各色
素の発色系が持続され、広い光吸収波長領域を実現でき
る。このように、本発明において「化学吸着結合」と
は、色素同士が通常の化学結合によらないで、2種以上
の化合物が1つの行動単位となる会合体を形成すること
を意味する。少なくとも2種の色素同士の化学吸着作用
が強い場合には、色素は、第3の光吸収領域となる会合
体構造を形成し、太陽電池としての光吸収領域が広くな
るので好ましい。
素を形成し、この複合体色素が多孔質半導体層に強固に
化学吸着するために、少なくとも2種の色素のうち、少
なくとも1種は、分子中にインターロック基を有する色
素(第1色素)からなり、その他の色素は、第1色素の
インターロック基以外の官能基と化学吸着し得る官能基
を分子中に少なくとも1つ有する色素(第2色素)から
なるのが好ましい。
孔質半導体との強固な化学吸着、すなわち励起状態の色
素と多孔質半導体の導電体との電子移動を容易にする電
気的結合を提供するものであり、具体的には、カルボキ
シル基とその誘導体(例えば、カルボキシル基の無水基
−(CO)O(CO)−、カルボキシル基と水酸基との無水
基−(CO)O−、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒド
ロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカ
プト基、ホスホニル基、アミノ基、ニトロ基などが挙げ
られ、これらの中でもカルボキシル基とその誘導体が好
ましい。第1色素は、このようなインターロック基を含
む、同一または異種の複数の官能基を有してもよい。
色素としては、例えば、ルテニウムビピリジン系色素、
アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナ
クリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色
素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、
キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニ
ン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロ
シアニン系色素などが挙げられる。
ではない官能基と化学吸着結合し得る官能基(例えば、
水酸基、アミノ基などが好ましい)を分子中に少なくと
も1つ有する。このような第2色素としては、下記式で
表わされる色素が挙げられる。
は、カルボキシル基および/またはその誘導体を有する
色素(第1色素)と、水酸基および/またはアミノ基を
有する色素(第2色素)とからなるのが好ましい。
に吸着させる色素として、発色系が異なる色素を3種以
上用いる場合には、第2色素には少なくとも2つ以上の
官能基が必要となる。すなわち、本発明の太陽電池にお
いては色素が多孔性半導体層に順次、化学吸着するよう
な形態となるが、3種以上の色素の場合には、次のよう
な構成となる。
分子中にインターロック基を有する第1色素 (2)色素と色素とに挟持されて、両端を色素と化学吸
着結合し得る、少なくとも2つ以上の官能基(インター
ロック基を含む)を分子中に有する第2色素 (3)多孔性半導体層からみて末端に吸着する、上記
(2)の第2色素のインターロック基ではない官能基と
化学吸着結合し得る官能基を分子中に少なくとも1つ有
する第2色素(実施例では「第3色素」ともいう)
色素が多孔性半導体層に順次、化学吸着し、かつ色素同
士が化学吸着結合する形態となるが、太陽電池が効率よ
く光を吸収し、光電変換するためには、最大感度波長領
域が短い色素から長い色素の順に、多孔性半導体層に化
学吸着するのが好ましい。このような構成にすることに
より、最大感度波長領域が長波長側にある色素で吸収で
きなかった光を、最大感度波長領域が短波長側にある色
素で吸収できる。
400nm以上600nm未満の波長領域に最大光吸収
波長を有する色素と、600nm以上1000nm以下
の波長領域に最大光吸収波長を有する色素とからなるの
が好ましい。また、それぞれの色素のエネルギー順位
(LUMO、HOMO順位)が、多孔性半導体層に化学
吸着している順に高くなっていることが好ましい。
色素を吸着させる方法としては、例えば、次の方法が挙
げられる。 (1)多孔性半導体層を形成した基板を最大感度波長領
域が短い第1色素を溶解した溶液に浸漬して、第1色素
を多孔性半導体層に吸着させるか、あるいは透明導電膜
を形成した基板を多孔性半導体層となる半導体材料と第
1色素との混合溶液に浸漬し、電気化学反応により第1
色素が吸着された多孔性半導体層を透明導電膜上に形成
し、次いで、第1色素が吸着された多孔性半導体層を最
大感度波長領域が長い第2色素を溶解した溶液に浸漬
し、第1色素と第2色素とを化学反応させて、複合体色
素を形成することを特徴とする色素増感型太陽電池の作
製方法、および(2)最大感度波長領域が短い第1色素
と最大感度波長領域が長い第2色素とを化学反応させ
て、複合体色素を調製し、次いで、多孔性半導体層を形
成した基板を複合体色素を溶解した溶液に浸漬して、複
合体色素を多孔性半導体層に吸着させることを特徴とす
る色素増感型太陽電池の作製方法
導体層に吸着させる方法としては、例えば、基板上に形
成された多孔性半導体層を、第1色素を溶解した溶液に
浸漬する方法が挙げられる。
るものであれば特に限定されず、例えば、エタノールな
どのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセ
トニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハ
ロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどの
エステル類、水などが挙げられる。これらの溶剤は2種
以上を混合して用いることもできる。
溶剤の種類により適宜調整することができるが、吸着機
能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好
ましい。色素濃度は、例えば5×10-5モル/リットル
以上であればよい。
に浸漬するときの条件、例えば、溶液温度、雰囲気温度
および圧力は特に限定されるものではなく、例えば室温
程度で、かつ大気圧下が挙げられる。浸漬時間は、使用
する色素、溶剤の種類、溶液の濃度などにより適宜調整
することができる。なお、浸漬を効果的に行うには、加
熱下で行えばよい。これにより、多孔性半導体上に第1
色素が吸着され易くなるので好ましい。また、浸漬後は
公知の方法により、半導体を洗浄、乾燥すればよい。
詳しく説明するが、第1色素を担持した多孔性半導体層
を形成することにより、多孔性半導体層の形成と、多孔
性半導体層への第1色素の吸着とを同時に行うこともで
きる。この方法では、例えば、硝酸塩を電気化学的に還
元することにより、基板上に多孔質半導体層を形成す
る。具体的には、硝酸塩と第1色素との混合溶液に基板
を浸漬し、電気化学反応により、第1色素が担持された
金属酸化物の多孔性半導体層を形成する。用いる硝酸塩
により形成される金属酸化物が決定されるが、金属酸化
物としては酸化亜鉛が好ましい。
その濃度は、0.01〜1モル/リットル程度が好まし
く、0.1〜0.5モル/リットルが特に好ましい。ま
た、色素の濃度としては、1×10-6〜1×10-4モル
/リットルが好ましく、3×10-5〜6×10-5モル/
リットルが特に好ましい。また、硝酸塩の溶媒は、水と
有機溶剤の混合溶剤であってもよい。
いて説明する。硝酸亜鉛水溶液と色素の混合溶液に、透
明導電膜が形成された基板、対極および参照電極を浸漬
し、電解電位を印加することにより、下記の反応式によ
り透明導電膜上に酸化亜鉛が形成される。 NO3 -+H2O+2e-→NO2 -+2OH- Zn2++2OH-→Zn(OH)2 Zn(OH)2→ZnO+H2O
1.3V(vs.SCE)の範囲で行われるのが好まし
い。電解電位が上記の範囲よりも高い場合には、反応が
起こらず、また低い場合には、亜鉛メッキが起こるので
好ましくない。
0℃の範囲で行われるのが好ましい。反応温度が上記の
範囲よりも高温の場合には、成長速度が速くなり基板と
の付着性が悪くなるので好ましくない。また、反応温度
が上記の範囲よりも低温の場合には、反応が起こらない
ので好ましくない。
式のいずれであってもよく、3極式の場合に用いる参照
電極としては、SCE(飽和甘コウ電極)、NHE(標
準水素電極)、RHE(水素圧における可逆水素電
極)、NCE(標準甘コウ電極)などが挙げられる。ま
た、用いる対極としては、白金、亜鉛が好ましい。
成は硝酸イオンの亜硝酸イオンへの還元に伴う塩基生成
によるものである。この生成過程において、溶液中に色
素が混在する場合、酸化亜鉛の表面のOH基と第1色素
の官能基(インターロック基)の化学吸着により、酸化
亜鉛が成長すると共に第1色素分子の修飾を受ける。こ
こで、第1色素の化学吸着は、酸化亜鉛の(002)面
に対して優先的に起こる。この結果、酸化亜鉛は(00
2)面の成長が抑制され、(100)方向に成長する。
このようにして、色素を担持した酸化亜鉛の多孔性半導
体層の作製が可能となる。(Chem.Mater.1
999,11,2657−2667参照)
合させて、複合体色素を形成する方法としては、例え
ば、第1色素が化学吸着している多孔性半導体層を、第
2色素を溶解した溶液に浸漬し、化学反応させる方法が
挙げられる。第2色素を溶解する溶剤および色素濃度
は、第1色素と同様に選択することができる。また、そ
れぞれの色素の化学反応工程に応じて、触媒の添加、加
熱、不活性ガスの注入などを行う必要がある。触媒とし
ては、例えばアゾジカルボン酸ジエチル、トリフェニル
ホスフィンなどが挙げられ、加熱処理としては、例えば
アルゴンガス気流中での加熱(140〜180℃程度)
が挙げられる。このように第1色素と第2色素とを化学
吸着結合させた後には、公知の方法により、多孔性半導
体層を洗浄、乾燥すればよい。なお、複数の第2色素を
用いる場合には、上記の工程を繰り返せばよい。
して化学吸着させてもよい。このような場合には、多孔
性半導体層に第1色素を化学吸着させ、次いで第1色素
に中間材料を反応させ、さらに中間材料に第2色素を反
応させればよい。中間材料としては、例えば、テトラメ
チルエチレンジアミンなどが挙げられる。
学反応させて、複合体色素を調製する方法としては、上
記と同様の溶媒および色素濃度で、触媒(例えば、アゾ
ジカルボン酸ジエチル、トリフェニルホスフィンなどな
ど)を用いて第1色素と第2色素とを化学反応させて複
合体色素を調製し、次いで、複合体色素の第1色素のイ
ンターロック基を介して多孔性半導体層に吸着させる方
法が挙げられる。その条件は、色素を順次、化学吸着さ
せる場合と同様である。このように半導体層に複合体色
素を吸着させた後には、公知の方法により、半導体層を
洗浄、乾燥すればよい。
して、発色系が異なる3種以上の色素(第1色素と2種
の第2色素)を用いる場合には、まず第1色素を半導体
層に吸着させ、次いで予め2種の第2色素を化学反応さ
せて複合体色素を調製しておき、この複合体色素を溶解
した溶液に、第1色素が吸着された半導体層を浸漬し
て、第1色素と2種の第2色素からなる複合体色素とを
化学反応させて、第1色素と2種の第2色素とからなる
複合体色素を形成してもよい。
要素について説明する。本発明の太陽電池は、光増感剤
として使用する色素に特徴を有するものであり、他の構
成要素は、公知の材料および形態のものを用いることが
でき、特に限定されない。
先に説明した酸化亜鉛の他に、例えば、酸化チタン、酸
化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロン
チウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体が挙げられ
る。これらの材料は2種以上を混合して用いることもで
きる。これらの中でも、変換効率、安定性、安全性の点
から酸化亜鉛および酸化チタンが特に好ましい。酸化チ
タンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化
チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタ
ン酸などの種々の酸化チタン、含酸化チタン複合体など
が挙げられるが、これらはいずれであってもよい。
形態のものを用いることができるが、基板上に形成され
た膜状の多孔性半導体(多孔性半導体層)が好ましい。
多孔性半導体層を形成する場合の基板としては、例え
ば、ガラス基板、プラスチック基板などが挙げられ、中
でも透明性の高い基板(透明基板)が特に好ましい。こ
の基板上には、公知の方法でSnO2などの透明導電膜
が形成される。
しては、公知の種々の方法を使用することができる。具
体的には、基板上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗
布し、乾燥・焼成する方法、基板上に所望の原料ガス
を用いたCVD法またはMOCVD法などにより半導体
膜を形成する方法、原料固体を用いたPVD法、蒸着
法、スパッタリング法またはゾル−ゲル法などにより半
導体膜を形成する方法、および電気化学的な酸化還元
反応により半導体膜を形成する方法などが挙げられる。
る乾燥・焼成は、使用する基板や半導体粒子の種類によ
り、温度、時間、雰囲気の条件などを適宜調整して行わ
れる。例えば、大気下または不活性ガス雰囲気下、50
〜800℃程度の範囲内で、10秒〜12時間程度行う
ことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で1
回または温度を変化させて2回以上行うことができる。
ものではないが、透過性、変換効率などの観点より、
0.5〜20μm程度が好ましい。また、変換効率を向
上させるためには、多孔性半導体層に後述する色素をよ
り多く化学吸着させることが必要である。このために、
多孔性半導体層は比表面積の大きなものが好ましく、具
体的には、10〜200m2/g程度が好ましい。
のうち適当な平均粒径、例えば1〜500nm程度の平
均粒径を有する単一または化合物半導体の粒子などが挙
げられる。また、この半導体粒子を懸濁するために使用
される溶媒は、エチレングリコールモノメチルエテー
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグ
ライム系溶媒、イソプロピルアルコールなどのアルコー
ル系溶媒、イソプロピルアルコール/トルエンなどの混
合溶媒、水などが挙げられる。
る電解質とからなる。電解液は、一般に電池や太陽電池
などにおいて使用することができるものであれば特に限
定されない。さらに電解液中の電解質は酸化還元性のも
のがよく、これも一般に電池や太陽電池などにおいて使
用することができる電解質であれば特に限定されない。
具体的には、LiI、NaI、KI、CaI2などの金
属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせおよびLiBr、Na
Br、KBr、CaBr2などの金属臭化物と臭素の組
み合わせが好ましく、この中でも、LiIとヨウ素の組
み合わせが好ましい。
/リットルの範囲が挙げられるが、この中で、0.1〜
0.7モル/リットルが好ましい。また、電解質の溶媒
としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート
化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノ
ールなどのアルコール類、その他、水や非プロトン極性
物質などが挙げられるが、その中でも、カーボネート化
合物やニトリル化合物が好ましい。
体は、特に限定されるものではないが、例えばITO、
SnO2などの透明導電膜が好ましい。これらの電極の
作製方法および膜厚などは、適宜選択することができ
る。
体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定
されるものではない。
づいて説明する。図1は、本発明の太陽電池の層構成を
示す要部の概略断面図である。1は透明支持体(透明基
板)、2は透明導電膜、3は多孔性半導体層、4は酸化
還元性電解液(キャリア輸送層)、5は対極、6は白金
膜、7は封止剤を示す。5と6を合わせて、導電性基板
ともいう。
膜3を作製する塗液を調製した。すなわち、市販の酸化
チタン粒子(テイカ株式会社社製、商品名:AMT-6
00、アナターゼ型結晶、平均粒径30nm、比表面積
50m2/g)4.0gとジエチレングリコールモノメ
チルエーテル20mlとを、ガラスビーズを使用し、ペ
イントシェイカーで6時間分散処理して、酸化チタン懸
濁液を調製した。
明導電膜2としてSnO2膜を形成した。次いで、透明
基板1の透明導電膜2側に、調製した酸化チタン懸濁液
をドクターブレードで塗布し、膜厚10μm程度、面積
10mm×10mm程度の塗膜を得た。塗膜を100℃
で30分間予備乾燥し、さらに酸素雰囲気下、460℃
で40分間焼成し、多孔性半導体層3として、膜厚8μ
m程度の酸化チタン膜を得た。
されるルテニウム色素(Solaronix社製、商品
名:Ruthenium535、λmax=535n
m)を無水エタノールに溶解して、色素濃度4×10-4
モル/リットルの第1色素の吸着用色素溶液を調製し
た。透明導電膜2と多孔性半導体層3とを具備した透明
支持体1を、調製した第1色素の吸着用色素溶液に約3
0分間浸漬させて、多孔性半導体層3に第1色素を化学
吸着させた。その後、透明支持体1を無水エタノールで
数回洗浄し、約60℃で約20分間乾燥させた。
るユウロピウム色素(ADS(American Dy
e Source Inc.)社製、商品名:ADS0
52RE、λmax=612nm)を無水エタノールに
溶解して、色素濃度2×10 -4モル/リットルの第2色
素の吸着用色素溶液を調製した。第1色素を化学吸着さ
せた透明支持体1と活性化した4Åモレキュラーシーブ
0.2gを、調製した第2色素の吸着用色素溶液に入
れ、アルゴン気流中、150℃で約120分間保持する
ことにより、第1色素と第2色素を化学吸着結合させ
た。その後、透明支持体1をジクロロメタンで数回洗浄
し、さらに超音波洗浄し、溶媒を乾燥させた。
数回洗浄し、約60℃で約20分間乾燥させた。洗浄に
用いた無水エタノールが着色しなかったことから、第1
色素と第2色素が化学的に吸着結合したことが確認でき
た。また、第2色素を化学吸着させる前後でIR測定を
行った結果、吸着前には3480cm-1に−NH2基を
示すピークが得られたが、吸着後には3440cm-1に
新しいピークが現われた。
なわち、ヨウ化リチウムが濃度0.5モル/リットルに
なるように、かつヨウ素が濃度0.05モル/リットル
になるように、アセトニトリルとエチレンカーボネート
の混合溶媒(体積比=1:4)に、ヨウ化リチウムとヨ
ウ素を溶解した。
せた多孔性半導体層3を具備した透明性支持体1の多孔
性半導体層3側と、白金膜6を具備した対極5としての
ITOガラスの白金膜6側とが対向するように設置し、
その間に調製した酸化還元性電解液4を注入し、周囲を
エポキシ系樹脂の封止剤7で封止して、太陽電池を完成
した。得られた太陽電池を測定条件:AM−1.5(1
00mW/cm2)で評価したところ、変換効率が8.
5%であった。
ム色素の代わりに、下式(16)で表されるフタロシア
ニン色素(Syntec社製、商品名:ST10/1
3、λmax=658nm)を用いる以外は、実施例1
と同様にして太陽電池を作製し、評価した。第1色素と
第2色素を吸着させた後、透明支持体1を無水エタノー
ルで数回洗浄し、約60℃で約20分間乾燥させた。洗
浄に用いた無水エタノールが着色したことから、第2色
素が化学的に吸着されていないことが確認できた。得ら
れた太陽電池の変換効率は7.0%であった。これは、
第1色素のみを化学吸着させて作製した太陽電池の変換
効率7.0%と同等レベルである。
2色素とを化学吸着結合させた複合体色素を、多孔性半
導体層に吸着させることにより、太陽電池を作製した。
第1色素として、式(15)で表されるルテニウム色素
を使用し、第2色素として、式(5)で表されるシアニ
ン色素(ADS社製、商品名:ADS820H0、λm
ax=818nm)を使用した。
チルとをエーテルに溶解して、色素濃度1×10-4モル
/リットルの第1色素の色素溶液を調製した。また、等
モルの第2色素とトリフェニルホスフィンとをエーテル
に溶解して、色素濃度1×10-4モル/リットルの第2
色素の色素溶液を調製した。次いで、調製した第1色素
の色素溶液に、同じく調製した第2色素の色素溶液を室
温で滴下することにより、第1色素と第2色素とを化学
吸着結合させた。その後、トリフェニルスルフィンオキ
シド等の沈殿物を濾別し、複合体色素溶液を得た。
した透明支持体1を、調製した複合体色素溶液に約30
分間浸漬させて、多孔性半導体層3に複合体色素を化学
吸着させた。その後、透明支持体1を無水エタノールで
数回洗浄し、約60℃で約20分間乾燥させた。以降の
工程については実施例1と同様にして、太陽電池を作製
し、評価した。得られた太陽電池の変換効率は9.8%
であった。
なる多孔性半導体層の形成と同時に、電気化学的酸化還
元法を用いて、第1色素を吸着させ、次いで2種の第2
色素からなる複合体色素を第1色素と化学吸着結合する
ことにより、太陽電池を作製した。第1色素として、下
式(17)で表される色素(日本化薬株式会社製、商品
名:Kayanol Yellow NFG、λmax
=420nm)を精製したもの、第2色素として、式
(15)で表されるルテニウム色素(λmax=535
nm)、他の第2色素(第3色素)として、式(14)
で表される色素(ACTA PHYSICO−CHEM
ICA SINICA Vol.15,No.4,Ap
ril,1999,p293〜298を参考に合成を行
ったもの、λmax=650nm)を使用した。
0mmのガラス基板上に、透明導電体2としてSnO2
透明導電膜を形成した。次いで、SnO2透明導電膜に
リード線を取り付け、ポテンシオスタットの作用極に接
続し、その対極側には白金板対極からのリード線を接続
し、参照電極として飽和甘コウ電極(SCE)7をリフ
ァレンスに接続した。これらをガラス製の非導電性容器
に設置した。この容器に、第1色素を0.1モル/リッ
トルの硝酸亜鉛水溶液に溶解した色素濃度5×10-4モ
ル/リットルの水溶液を入れた。
り電解電位−0.7V(vs.SCE)を60分間印加
した。この電解反応により、SnO2透明導電膜上に、
第1色素を担持した、膜厚8μmの酸化亜鉛の多孔性半
導体層が形成された。その後、これをエタノールで洗浄
し、60℃に設定した乾燥器に15分間放置して、多孔
性半導体層を乾燥させた。
チルとをエーテルに溶解して、色素濃度1×10-4モル
/リットルの第2色素の色素溶液を調製した。また、等
モルの第3色素とトリフェニルホスフィンとをエーテル
に溶解して、色素濃度1×10-4モル/リットルの第3
色素の色素溶液を調製した。次いで、調製した第2色素
の色素溶液に、同じく調製した第3色素の色素溶液を室
温で滴下することにより、第2色素と第3色素とを化学
吸着結合させた。その後、トリフェニルスルフィンオキ
シド等の沈殿物を濾別し、複合体色素溶液を得た。
を、調製した複合体色素溶液に約30分間浸漬させて、
アルゴン気流中、150℃で約120分間保持すること
により、第1色素と複合体色素を化学吸着結合させた。
以降の工程については実施例1と同様にして、太陽電池
を作製し、評価した。得られた太陽電池の変換効率は1
0.2%であった。
異なる最大光吸収波長を有する少なくとも2種の色素が
互いに化学吸着結合した複合体色素を吸着した多孔性半
導体層を備え、2つの発色系を有するので、従来の太陽
電池に比べて、光吸収波長領域が広く、光吸収量が多
く、光電交換効率の高い太陽電池を提供することができ
る。
面図である。
Claims (6)
- 【請求項1】 透明基板の表面に形成された透明導電膜
と導電性基板との間に、色素が吸着された多孔性半導体
層とキャリア輸送層とを有する色素増感型太陽電池にお
いて、色素が、異なる最大光吸収波長を有する少なくと
も2種の色素が互いに化学吸着結合した複合体色素であ
ることを特徴とする色素増感型太陽電池。 - 【請求項2】 少なくとも2種の色素が、最大感度波長
領域が短い色素から長い色素の順に、多孔性半導体層に
吸着されてなる請求項1に記載の色素増感型太陽電池。 - 【請求項3】 少なくとも2種の色素が、400nm以
上600nm未満の波長領域に最大光吸収波長を有する
色素と、600nm以上1000nm以下の波長領域に
最大光吸収波長を有する色素とからなる請求項1または
2に記載の色素増感型太陽電池。 - 【請求項4】 少なくとも2種の色素が、カルボキシル
基および/またはその誘導体を有する色素と、水酸基お
よび/またはアミノ基を有する色素とからなる請求項1
〜3のいずれか1つに記載の色素増感型太陽電池。 - 【請求項5】 透明基板の表面に形成された透明導電膜
と導電性基板との間に、色素が吸着された多孔性半導体
層とキャリア輸送層とを有する色素増感型太陽電池の作
製方法において、 多孔性半導体層を形成した基板を最大感度波長領域が短
い第1色素を溶解した溶液に浸漬して、第1色素を多孔
性半導体層に吸着させるか、あるいは透明導電膜を形成
した基板を多孔性半導体層となる半導体材料と第1色素
との混合溶液に浸漬し、電気化学反応により第1色素が
吸着された多孔性半導体層を透明導電膜上に形成し、 次いで、第1色素が吸着された多孔性半導体層を最大感
度波長領域が長い第2色素を溶解した溶液に浸漬し、第
1色素と第2色素とを化学反応させて、複合体色素を形
成することを特徴とする色素増感型太陽電池の作製方
法。 - 【請求項6】 透明基板の表面に形成された透明導電膜
と導電性基板との間に、色素が吸着された多孔性半導体
層とキャリア輸送層とを有する色素増感型太陽電池の作
製方法において、 最大感度波長領域が短い第1色素と最大感度波長領域が
長い第2色素とを化学反応させて、複合体色素を調製
し、 次いで、多孔性半導体層を形成した基板を複合体色素を
溶解した溶液に浸漬して、複合体色素を多孔性半導体層
に吸着させることを特徴とする色素増感型太陽電池の作
製方法。
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