CN113416528A - 一种有机/无机纳米复合凝胶封堵剂及油基钻井液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机/无机纳米复合凝胶封堵剂及油基钻井液。该油基钻井液所用封堵剂为有机/无机纳米复合凝胶，所述有机/无机纳米复合凝胶合成原料包括氧化锆粉末，油酸丁酯，N‑异丙基丙烯酰胺，二苯乙烯；所述交联剂为二乙烯基苯；所述钻井液包含有本发明的有机/无机纳米复合凝胶。本发明的有机/无机纳米复合凝胶作为纳米封堵剂，其粒径大致分布在40‑150nm之间，可以有效阻止钻井液滤液侵入地层，防止井壁坍塌等事故的发生，特别适用于页岩地层的纳米封堵，其制备方法原理可靠，具有广阔的市场前景。

Description

一种有机/无机纳米复合凝胶封堵剂及油基钻井液

技术领域

本发明涉及油气田钻井技术领域，具体涉及一种有机/无机纳米复合凝胶封堵剂及其包含有该纳米封堵剂的油基钻井液。

背景技术

目前在国内和国外钻井中，经常存在井壁不稳定问题，国内外数百口井的统计说明，所钻页岩地层占所钻总地层的70％，而90％以上的井塌发生在页岩地层。页岩具有特殊的孔缝 -孔隙结构，属超低孔、低渗类型，多为纳米级孔缝。针对页岩气的成藏特征，水平井钻井已成为页岩气开发的主要钻井方式，针对水平井，国内外大多数采用油基钻井液来钻井，现在大多数油基钻井液体系钻页岩地层都会出现井壁垮塌的现象，钻井液或滤液进入孔缝，使孔缝张开，同时大大降低缝面间摩擦力，使坍塌压力大幅度上升。井筒压力的变化将引起孔缝大小的变化，孔缝动态变形会对封堵层造成破坏，非弹性封堵剂形成的封堵层不能适应孔缝变形，这将影响封堵效果，相比于常规刚性封堵剂，弹性封堵剂能够更好地适应孔缝变形，封堵效果稳定。目前所使用的油基钻井液的封堵材料中无机封堵材料悬浮性差，刚性较强不易变形导致封堵性能较差；有机封堵剂在高温条件下易分解导致封堵失效。因此发明一种既能解决悬浮性差的问题还能抗高温又内刚外柔能够解决现有单无机或者单有机纳米封堵剂无法解决的问题的有机/无机纳米复合凝胶类材料作为油基钻井液封堵剂。又因为氧化锆刚度很强，所以选择氧化锆作为刚性核心。

发明内容

针对目前常规封堵剂无法有效封堵页岩中的孔缝而导致的井壁失稳问题，本发明提供了一种有机/无机纳米复合凝胶封堵剂，其粒径为纳米级，能够有效对页岩地层中的纳米级孔缝进行封堵，从而达到稳定井壁的目的。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种有机/无机纳米复合凝胶封堵剂及其油基钻井液。所述有机/无机纳米复合凝胶封堵剂的原料包括为氧化锆粉末、油酸丁酯、N-异丙基丙烯酰胺、二苯乙烯，所述有机/无机纳米复合凝胶封堵剂的制备步骤如下：

①取适量纳米氧化锆(7-14nm)60-70℃恒温干燥6-7h后置于干燥器内备用。称量干燥后纳米氧化锆样品，倒入甲苯中，超声分散30-40min，使纳米氧化锆在溶液中分散。向其中继续加入10％的硅烷偶联剂KH-570，超声10-20min。再将所得液倒入烧瓶中，70-80℃反应 30-40min。冷却至室温，离心分离20-30min，再超声分散10-20min。抽滤，洗涤，得到改性纳米氧化锆。

②将上一步制得的纳米氧化锆的改性产物用乙醇/水的分散液溶解，加入共聚单体油酸丁酯、N-异丙基丙烯酰胺和二苯乙烯，交联剂二乙烯基苯，保持快速搅拌至分散，在50-60℃的条件下通入氮气20-30min；

③保持搅拌，快速将一定量的过硫酸铵加入到混合体系内，同时升温至65-70℃，恒温反应3-4h；

④反应完毕后，将反应体系降至20-25℃，制备得的样品用蒸馏水洗涤至中性，接着在烘箱中60-70℃干燥；

⑤将烘干的样品进行研磨，然后密封保存。

所述氧化锆的加量为2.62-3.54g；

所述甲苯加量为15-20ml；

所述10％的硅烷偶联剂KH-570的加量为10-15ml；

所述乙醇/水的分散液加量为90-110ml；

所述油酸丁酯的加量为6-6.5g；

油酸丁酯与N-异丙基丙烯酰胺与二苯乙烯的重量比为2-2.5：1：1-1.5；

所述二乙烯基苯的加量为单体重量总和的1％-3％；

所述过硫酸铵的加量为单体重量总和的1％-3％。

本发明的另一种目的是提供一种油基钻井液，所述钻井液添加有本发明所述的一种有机/ 无机纳米复合凝胶封堵剂。

以重量份计，所述钻井液的组成如下：100份的基础油，3-8重量份CaCl₂溶液，3-8重量份有机土HW Gel-3，1-4重量份主乳化剂HW Pmul-1，2-6重量份辅乳化剂HW Smul-1，1-4重量份润湿剂HW Wet-1，1-4重量份封堵剂聚(油酸丁酯-co-N-异丙基丙烯酰胺-co-二苯乙烯)-氧化锆纳米复合凝胶，20-40重量份CaO，10-20重量份降滤失剂HW Trol-101，100-200 重量份加重剂。

本发明有益效果如下：

本发明所制备的有机/无机纳米复合凝胶的粒径分布在40-150nm之间，能够有效的对页岩地层中的纳米级孔缝进行封堵，从而达到稳定井壁的效果；本发明所使用的油基钻井液在页岩地层条件下的流变性、稳定性以及封堵性等方面性能良好。

附图说明

图1为实施例一中有机/无机纳米复合凝胶的粒径分布图；

图2为实施例二中有机/无机纳米复合凝胶的粒径分布图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本实施例中，若无特殊说明，所述的份数均为重量份数。

一、有机/无机纳米复合凝胶的合成：

实施例1：

聚(油酸丁酯-co-N-异丙基丙烯酰胺-co-二苯乙烯)-氧化锆纳米复合凝胶的制备:取适量纳米氧化锆粉末60℃恒温干燥6h后置于干燥器内备用。称量2.62g干燥后纳米氧化锆样品，倒入15ml甲苯中，超声分散40min，使纳米氧化锆在溶液中分散。向其中继续加入10ml10％的硅烷偶联剂KH-570，超声10min。再将所得液倒入烧瓶中，70℃反应30min。冷却至室温，离心分离20min，再超声分散10min。抽滤，洗涤，得到改性纳米氧化锆。将纳米氧化锆的改性产物用90ml乙醇/水的分散液分散，加入6g油酸丁酯、2.4gN-异丙基丙烯酰胺和2.4g二苯乙烯，交联剂二乙烯基苯0.1g，保持快速搅拌，在50℃的条件下通入氮气30min；保持搅拌，快速将0.1g的过硫酸铵加入到混合体系内，同时升温至65℃，恒温反应3h；反应完毕后，将反应体系降至20℃，制备得的样品用蒸馏水洗涤至中性，接着60℃干燥；将烘干的样品进行研磨，然后密封保存。

实施例2：

聚(油酸丁酯-co-N-异丙基丙烯酰胺-co-二苯乙烯)-氧化锆纳米复合凝胶的制备:取适量纳米氧化锆粉末70℃恒温干燥7h后置于干燥器内备用。称量3.54g干燥后纳米氧化锆样品，倒入20ml甲苯中，超声分散40min，使纳米氧化锆在溶液中分散。向其中继续加入15ml10％的硅烷偶联剂KH-570，超声20min。再将所得液倒入烧瓶中，80℃反应40min。冷却至室温，离心分离30min，再超声分散20min。抽滤，洗涤，得到改性纳米氧化锆。将纳米氧化锆的改性产物用110ml乙醇/水的分散液分散，加入6.5g油酸丁酯、3.25gN-异丙基丙烯酰胺和4.87g 二苯乙烯，交联剂二乙烯基苯0.44g，保持快速搅拌，在60℃的条件下通入氮气30min；保持搅拌，快速将0.44g过硫酸铵加入到混合体系内，同时升温至70℃，恒温反应4h；反应完毕后，将反应体系降至25℃，制备得的样品用蒸馏水洗涤至中性，接着70℃干燥；将烘干的样品进行研磨，然后密封保存。

为了进一步说明本发明有机/无机纳米复合凝胶封堵剂以及油基钻井液的效果，对实施例 1、实施例2制备的有机/无机纳米复合凝胶封堵剂以及油基钻井液进行性能测试。

二、性能测试

1、有机/无机纳米复合凝胶封堵剂粒径测试

利用美国布鲁克海文仪器公司生产的BI-200SM型激光散射仪对纳米乳液封堵剂进行粒径测试，两个实施例中制备的有机/无机纳米复合凝胶封堵剂粒径测试结果分别如图1、图2所示。本发明有机/无机纳米复合凝胶封堵剂的平均粒径为100nm，说明合成出来的聚合物封堵剂是纳米尺寸的，且该封堵剂从40-150nm之间具有多个不同纳米尺寸，粒度分布较宽，能使用于不同纳米孔缝的封堵。

2、钻井液流变性能和失水造壁性能测试

本发明主要以下具体配方对有机/无机纳米复合凝胶封堵剂的应用方式进行说明。具体配方为：基础油(3#白油)+主乳化剂(HW Pmul-1)+辅乳化剂(HW Smul-1)+有机土(HW Gel-3) +润湿剂(HW Wet-1)+有机/无机纳米复合凝胶封堵剂聚(油酸丁酯-co-N-异丙基丙烯酰胺-co- 二苯乙烯)-氧化锆纳米复合凝胶+降滤失剂(HW Trol-101)+储备碱(CaO)+盐水(25％的氯化钙溶液)+加重剂(重晶石)。

具体配制过程如下∶

取4.8g主乳化剂HW Prmul-1、9g辅乳化剂HW Smul-1、6g润湿剂HW Wet-1直接加入高搅杯中；量取400ml基础油倒入高搅杯中，将高搅杯置于高搅机上，以12000rpm高速搅拌，搅拌10min；称取18g有机土HW Gel-3；将有机土HW Gel-3缓慢加入到高搅杯中，高搅10min；量取18mlCaCl₂水溶液加入到高搅杯中，高搅10min；将100g生石灰HW-pH缓慢加入到高搅杯中，高搅10min；将48g降滤失剂HW Trol-101缓慢加入到高搅杯中，搅拌 10min，期间取下高搅杯刮壁；将加重剂缓慢加入到高搅杯中，调节密度到1.55g/cm³，继续搅拌30min。

搅拌均匀后，取一份钻井液基浆作为对照组，命名为钻井液1，再分别向另4份配置好的油基钻井液中加入1g、2g、3g、4g上述方式制备的有机/无机纳米复合凝胶封堵剂，分别命名为钻井液2、钻井液3、钻井液4和钻井液5。其中钻井液1为基浆，作为空白实验组。

国家标准GB/T16783.2-2012《石油天然气工业钻井液现场测试第2 部分∶油基钻井液》，分别对步骤配制好的钻井液进行老化前后钻井液流变性和失水造壁性进行测试，结果记录在表1中。

表1钻井液流变性能及滤失性能记录表

注∶AV—表观黏度，单位为mPa·s；PV—塑性黏度，单位为mPa·s；YP—动切力，单位为Pa；API—常温中压滤失量，单位为mL；HTHP—高温高压滤失量，单位为mL；ES—破乳电压，单位为V。

由表1所示的结果可以看出，与不加有机/无机纳米复合凝胶封堵剂的钻井液相比，当有机/无机纳米复合凝胶在钻井液中加量为1-4质量份时，钻井液性能未受到明显的影响，表明该钻井液封堵剂具有良好的配伍性能。随着有机/无机纳米复合凝胶封堵剂加量的增加，在同一实验条件下钻井液的表观黏度、塑性黏度逐渐增大，对切力的影响较小。在160℃下老化 16h后的钻井液，随着有机/无机纳米复合凝胶封堵剂加量的增加，常温中压滤失量和高温高压滤失量均逐渐减小，且在加量为4质量份时高温高压滤失量最小，说明有机/无机纳米复合凝胶封堵剂具有良好的流变性能和失水造壁性能，且能有效降低钻井液高温高压滤失量，即使在高温环境下也能提供较好的封堵性能，有效阻止滤液进入地层，提高井壁稳定性。

3、钻井液封堵性能测试

使用人工岩芯模拟地层纳米孔缝地层，通过测量钻井液体系在人工岩芯中的平均流量，通过达西公式，计算加入有机/无机纳米复合凝胶封堵剂前后，人工岩芯的渗透率，从而计算得到有机/无机纳米复合凝胶封堵剂对人工岩芯的封堵率，从而评价其封堵性能。表2所示为有机/无机纳米复合凝胶对人工岩芯封堵效果记录表。

表2钻井液封堵岩芯封堵实验记录表

岩芯	钻井液名称	岩芯渗透率/10<sup>-3</sup>mD	封堵率％
				1	钻井液1	0.780	-
2	钻井液2	0.180	75.3
				3	钻井液3	0.093	87.6
4	钻井液4	0.054	93.0
				5	钻井液5	0.043	94.5

注∶岩芯长度为5cm，直径为2.5cm。

由表2所表示的结果可知，与不加有机/无机纳米复合凝胶封堵剂的基浆相比，加入不同比例有机/无机纳米复合凝胶封堵剂后，对岩芯的封堵率增加了，且当加入有机/无机纳米复合凝胶封堵剂为4质量份时，对岩芯的封堵率均达到94.5％，这表明有机/无机纳米复合凝胶封堵剂可以对孔缝实现有效的封堵，进而阻止钻井液进入岩芯。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种有机/无机纳米复合凝胶封堵剂的合成及油基钻井液，其特征在于，所述一种有机/无机纳米复合凝胶的原料为氧化锆粉末、油酸丁酯、N-异丙基丙烯酰胺、二苯乙烯，采用步骤如下制备而成：

聚(油酸丁酯-co-N-异丙基丙烯酰胺-co-二苯乙烯)-氧化锆纳米复合凝胶的制备:

①取适量纳米氧化锆(7-14nm)60-70℃恒温干燥6-7h后置于干燥器内备用，称量干燥后纳米氧化锆样品，倒入甲苯中，超声分散30-40min，使纳米氧化锆在溶液中分散，向其中继续加入10％的硅烷偶联剂KH-570，超声10-20min，再将所得液倒入烧瓶中，70-80℃反应30-40min，冷却至室温，离心分离20-30min，再超声分散10-20min，抽滤，洗涤，得到改性纳米氧化锆；

②将上一步制得的纳米氧化锆的改性产物用乙醇/水的分散液分散，加入共聚单体油酸丁酯，N-异丙基丙烯酰胺和二苯乙烯，交联剂二乙烯基苯，保持快速搅拌，在50-60℃的条件下通入氮气20-30min；

③保持搅拌，快速将一定量的过硫酸铵加入到混合体系内，同时升温至65-70℃，恒温反应3-4h；

④反应完毕后，将反应体系降至20-25℃，制备得的样品用蒸馏水洗涤至中性，接着60-70℃真空干燥；

⑤将烘干的样品进行研磨，然后密封保存。

2.根据权利要求1所述的一种有机/无机纳米复合凝胶封堵剂及油基钻井液，其特征在于，所述纳米氧化锆的加量为2.62-3.54g；所述甲苯加量为15-20ml；所述10％的硅烷偶联剂KH-570的加量为10-15ml；所述乙醇/水的分散液加量为90-110ml；所述油酸丁酯的加量为6-6.5g；所述油酸丁酯、N-异丙基丙烯酰胺与二苯乙烯的重量比为2-2.5：1：1-1.5；所述二乙烯基苯的加量为单体重量总和的1％-3％；所述过硫酸铵的加量为单体重量总和的1％-3％。

3.一种油基钻井液，其特征在于，所述钻井液中添加有权利要求1-3任一所述的一种有机/无机纳米复合凝胶封堵剂。

4.根据权利要求3所述的油基钻井液，其特征在于，所述钻井液包括以下组分：基础油，有机土，主乳化剂，辅乳化剂，润湿剂，降滤失剂，有机/无机纳米复合凝胶封堵剂，盐水，储备碱，加重剂。

5.根据权利要求4所述的油基钻井液，其特征在于，所述基础油为3#白油；所述主乳化剂为HW Pmul-1(成都西油华巍科技有限公司)；所述辅乳化剂为HW Smul-1(成都西油华巍科技有限公司)；所述有机土为HW Gel-3(成都西油华巍科技有限公司)；所述润湿剂为HWWet-1(成都西油华巍科技有限公司)；所述有机/无机纳米复合凝胶封堵剂为聚(油酸丁酯-co-N-异丙基丙烯酰胺-co-二苯乙烯)-氧化锆纳米复合凝胶；所述降滤失剂为HW Trol-101(成都西油华巍科技有限公司)；所述储备碱为CaO；所述盐水为25％的氯化钙溶液；所述加重剂为重晶石。

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