CN113416527B - 一种温度和pH双重刺激响应纳米凝胶的合成及油基钻井液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种温度和pH双重刺激响应纳米凝胶的合成及油基钻井液。该油基钻井液所用封堵剂为一种温度和pH双重刺激响应纳米凝胶，所述温度和pH双重刺激响应纳米凝胶合成原料包括纳米二氧化硅、温度响应性单体、pH响应性单体、含烯键的长链烷烃酯类单体、交联剂、引发剂；所述油基钻井液包含有本发明的温度和pH双重刺激响应纳米凝胶。本发明的温度和pH双重刺激响应纳米凝胶作为纳米封堵剂，其粒径大致分布在40‑120nm之间，能够有效的封堵页岩井壁中纳米尺寸的孔隙，从而可以有效稳定井壁、防止垮塌；本发明所使用的油基钻井液在页岩地层条件下的流变性、稳定性以及封堵性等方面性能良好。

Description

一种温度和pH双重刺激响应纳米凝胶的合成及油基钻井液

技术领域

本发明涉及油气田钻井技术领域，具体涉及一种温度和pH双重刺激响应纳米凝胶及其包含有该纳米封堵剂的油基钻井液。

背景技术

在石油与天然气资源开发的过程中，深层页岩气的开采一直是研究人员的研究热点。对于一些孔缝发育的硬脆性和破碎性地层，油基钻井液滤液的侵入会带来地层的不稳定因素。此外，水力压力通过孔缝传递也会导致井壁失稳，因此，必须加强油基钻井液对孔缝的封堵性。目前，油基钻井液的封堵剂种类少，使用的封堵材料多是仅具亲水性能的桥塞类随钻防漏材料，在油基钻井液中的适应性差。常用的钻井液用封堵剂的颗粒尺寸(通常在微米到毫米级范围)相对较大，对纳米孔缝不能实现有效的封堵，随着钻遇复杂井的频率越来越高，井壁失稳的现象也越来越频繁，同时，井筒压力的变化将引起孔缝大小的变化，孔缝动态变形会对封堵层造成破坏，刚性封堵剂形成的封堵层不能适应孔缝变形，这将影响封堵效果，相比于常规刚性封堵剂，柔性封堵剂能够更好地适应孔缝变形，封堵效果稳定。但是，由于抽汲作用使井内液柱压力降低，当封堵材料对井壁的吸附性不强时，孔缝中的封堵材料有可能在抽汲压力的作用下被驱替出来导致井壁失稳，因此急需开发出—种纳米级封堵剂来解决当前因纳米级孔缝导致的井壁失稳现象。

发明内容

针对目前常规封堵剂无法有效封堵页岩中的纳米孔缝而导致的井壁失稳问题，本发明提供了一种温度和pH双重刺激响应纳米凝胶封堵剂，其粒径为纳米级，能够有效对页岩地层中的纳米级孔缝进行封堵，从而达到稳定井壁的目的。且研制了一种能适用于页岩地层的新型纳米封堵油基钻井液能够解决井壁稳定、储层污染等问题。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种温度和pH双重刺激响应纳米凝胶封堵剂，所述温度和pH双重刺激响应纳米凝胶的原料包括温度响应性单体、pH响应性单体、含烯键的长链烷烃酯类单体、交联剂、引发剂，所述温度和pH双重刺激响应纳米凝胶的制备步骤如下：

纳米二氧化硅的改性：将纳米二氧化硅置于70-80℃真空干燥箱中12-14h，准确称取干燥后的纳米二氧化硅2-3g，加入到40-50mL乙醇/水的分散液中，超声分散40-50min，然后边搅拌边滴加2-3g KH570，在70-80℃反应12h后，用乙醇洗涤反复3-5次，最后置于50-60℃真空干燥箱中6-8h得到改性纳米二氧化硅。

一种温度和pH双重刺激响应纳米凝胶：将纳米二氧化硅置于烧杯中，加入蒸馏水并超声分散10-20min后转入反应器中，将温度响应性单体、pH响应性单体、含烯键的长链烷烃酯类单体、交联剂分别溶于去离子水中后转入反应器中，磁力搅拌2-3h；将反应器升温至60-70℃后，向反应体系中加入引发剂反应6-8h；待反应体系自然冷却后，用蒸馏水洗涤至pH为6-7 之间，并用蒸馏水浸泡3-4天，每天定时换水3-5次，即得温度和pH双重刺激响应纳米凝胶。

所述透析袋的截留分子量为8000-10000。

所述温度响应性单体为N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺中的一种。

所述pH响应性单体为丙烯酸、烯丙胺中的一种。

所述含烯键的长链烷烃酯类单体为甲基丙烯酸十二醇酯、甲基丙烯酸十四醇酯、甲基丙烯酸十六烷基酯中的一种。

所述交联剂为DVB(二乙烯基苯)。

所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。

所述乙醇/水的分散液中水与乙醇的体积比为1：4.5-5。

所述纳米二氧化硅的用量为温度响应性单体和pH响应性单体总重量的5％-20％。

所述甲基丙烯酸十二醇酯的加量与温度响应性单体和pH响应性单体总重量的质量比为 1.5-2:1。

所述浓硝酸和浓硫酸的体积比为1：2.5-3。

所述温度响应性单体与pH响应性单体的摩尔比为1：0.1-0.5。

所述交联剂的用量为温度响应性单体重量的1％-3％。

所述引发剂的用量为温度响应性单体重量的1％-5％。

本发明的另一种目的是提供一种油基钻井液，所述钻井液添加有本发明所述的温度和pH 双重刺激响应纳米凝胶封堵剂。

以重量份计，所述钻井液的组成如下：80重量份的白油，20重量份的25％CaCl₂盐水，3 重量份的HW-pH，0.8重量份的HW Pmul-1，1.5重量份的HW Smul-1，1重量份的HW Wet-1， 3重量份的HW Gel-3，8重量份的HW Trol-101，0.1-0.3重量份的氢氧化钠，3重量份的温度和pH双重刺激响应纳米凝胶封堵剂，295重量份的重晶石。

本发明有益效果如下：

本发明所制备的一种温度和pH双重刺激响应纳米凝胶封堵剂的粒径大致分布在40-120nm之间，能够有效的对页岩地层中的纳米级别孔缝进行封堵，从而达到稳定井壁的效果；本发明所使用的油基钻井液在页岩地层条件下的流变性、稳定性以及封堵性等方面性能良好。

附图说明

图1为实施例一中1号温度和pH双重刺激响应纳米凝胶的粒径分布图；

图2为实施例二中2号温度和pH双重刺激响应纳米凝胶的粒径分布图；

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本实施例中，若无特殊说明，所述的份数均为重量份数。

实施例1：

将纳米二氧化硅置于75℃真空干燥箱中14h，准确称取干燥后的纳米二氧化硅2g，加入到40mL乙醇/水的分散液中(体积比为4.5：1)，超声分散45min，然后边搅拌边滴加2gKH570，在75℃下反应11h后，用乙醇洗涤，反复4次，最后置于55℃真空干燥箱中7h得到改性纳米二氧化硅。

称取0.17g改性后的纳米二氧化硅置于烧杯中，加入50ml蒸馏水并超声分散10min后转入反应器中，称取N-异丙基丙烯酰胺1.54g、丙烯酸0.15g以及DVB0.03g、称取甲基丙烯酸十二醇酯2.53g分别溶于去离子水中后转入反应器中，磁力搅拌2h；将反应器升温至60℃后，向反应体系中加入0.06g过硫酸钾反应6-8h；待反应体系自然冷却后，用蒸馏水洗涤至pH为 6.8，并用蒸馏水浸泡3天，每天定时换水4次，即得1号温度和pH双重刺激响应纳米凝胶，取部分产品于60℃真空干燥后备用。

实施例2：

将纳米二氧化硅置于80℃真空干燥箱中13h，准确称取干燥后的纳米二氧化硅2.5g，加入到50mL乙醇/水的分散液中(体积比为5：1)，超声分散50min，然后边搅拌边滴加2.5gKH570，在80℃反应12h后，用乙醇洗涤，反复5次，最后置于60℃真空干燥箱中8h得到改性纳米二氧化硅。

称取0.25g改性后的纳米二氧化硅置于烧杯中，加入50ml蒸馏水并超声分散10min后转入反应器中，N-叔丁基丙烯酰胺1.27g，烯丙胺0.17g以及DVB0.029g、称取甲基丙烯酸十四醇酯2.88g，分别溶于去离子水中后转入反应器中，接着通入25min氮气除氧；将反应器升温至60℃后，向反应体系中加入0.08g过硫酸铵反应6h；待反应体系自然冷却后，用蒸馏水洗涤至pH为7，并用蒸馏水浸泡4天，每天定时换水3次，即得2号温度和pH双重刺激响应纳米凝胶，取部分产品于65℃真空干燥后备用。

实施例3：

油基钻井液的配置：以80重量份白油为基准，本实施例通过以下方法对油基钻井液配方进行说明，具体油基钻井液配方如下∶80重量份的白油，20重量份的25％CaCl₂盐水，3重量份的HW-pH，0.8重量份的HW Pmul-1，1.5重量份的HW Smul-1，1重量份的HW Wet-1， 3重量份的HW Gel-3，8重量份的HW Trol-101，1重量份氢氧化钠，3重量份温度和pH双重刺激响应纳米凝胶封堵剂，295重量份重晶石。

具体配制过程如下∶

首先将0.8重量份的HW Pmul-1，1.5重量份的HW Smul-1，1重量份的HW Wet-1直接称取在高搅杯中；量取80重量份的3#白油置于高搅杯中，以12000r/min的转速高搅10min，缓慢加入3重量份的HW Gel-3，高搅10min；随后加入20重量份的25％CaCl₂盐水，高搅10min；然后加入3重量份的HW-pH，高搅10min；再加入8重量份的HW Trol-101，搅拌10min；在高搅状态下，将3重量份温度和pH双重刺激响应纳米凝胶封堵剂缓慢加入到高搅杯中，搅拌10min；最后加入295重量份重晶石，继续搅拌30min，加入0.2重量份氢氧化钠调节pH，得到油水比为8:2，密度为1.55g/cm³的一份油基钻井液基浆。

分别取4份相同量的油基钻井液基浆于4个搪瓷量杯中，在2500r/min的转速下分别加入0、1、2、3重量份实施例1中合成的1号纳米乳液封堵剂，搅拌30min。即得仅封堵剂加量不同的油基钻井液。采用同样的方法加入实施例2中合成的一种温度和pH双重刺激响应纳米凝胶封堵剂，即得到仅封堵剂加量不同的油基钻井液。

为了进一步说明本发明一种温度和pH双重刺激响应纳米凝胶封堵剂以及油基钻井液的效果，对实施例1和实施例2制备的一种温度和pH双重刺激响应纳米凝胶封堵剂以及油基钻井液进行性能测试。

1.温度和pH双重刺激响应纳米凝胶封堵剂粒径测试

利用美国布鲁克海文仪器公司生产的BI-200SM型激光散射仪对温度和pH双重刺激响应纳米凝胶进行粒径测试，实施例中制备的温度和pH双重刺激响应纳米凝胶粒径测试结果分别如图1、图2所示。本发明温度和pH双重刺激响应纳米凝胶封堵剂的粒径均为纳米尺寸，且大致分布在40-120nm之间，与页岩中纳米级别的孔喉尺寸匹配度较高，可以对其进行有效封堵。

2.温度敏感性测试

利用美国布鲁克海文仪器公司生产的BI-200SM型激光散射仪测试温度和pH双重刺激响应纳米凝胶在不同温度范围的平均粒径，测试结果如表1所示。

表1不同温度下的粒径测试数据

由表1可知，本发明合成的温度和pH双重刺激响应纳米凝胶平均粒径在75-118nm之间，且1号和2号温度和pH双重刺激响应纳米凝胶的平均粒径随着温度的升高而逐渐减小，说明本发明合成的温度和pH双重刺激响应纳米凝胶对温度具有良好的刺激相应性能，当温度超过 45℃后，粒径大小几乎没有明显变化。

3.pH敏感性测试

利用美国布鲁克海文仪器公司生产的BI-200SM型激光散射仪测试温度和pH双重刺激响应纳米凝胶在不同pH下的粒径，测试结果如表2所示。

表2不同pH下的粒径测试数据

由表2可知，本发明合成的温度和pH双重刺激响应纳米凝胶的平均粒径随着pH的升高而逐渐减小，说明本发明合成的温度和pH双重刺激响应纳米凝胶具有良好的pH刺激相应性能，当pH值超过7后，粒径大小几乎没有明显变化。

4.油基钻井液的性能测试

将实施例3中封堵剂加量不同的钻井液进行性能测试，结果见表2。

表3钻井液流变性能及滤失性能记录表

由表3所示的结果可以看出，与不加温度和pH双重刺激响应纳米凝胶相比，随着温度和 pH双重刺激响应纳米凝胶加量的增加，在同一实验条件下钻井液的表观黏度、塑性黏度逐渐增大，对切力的影响较小。通过参数分析可知该油基钻井液的特点为在较低的粘度下具有较高的携岩能力，对井壁的冲刷作用较小，因此该油基钻井液具有良好的流变性。同时，其API 和高温高压滤失量更低，破乳电压更大，因此本发明所合成的一种纳米乳液封堵剂所配置的钻井液性能更好。

使用人工岩芯模拟地层纳米孔缝地层，选取渗透率大致相同的人造岩芯，取实施例1和实施例2中的温度和pH双重刺激响应纳米凝胶封堵剂，测量钻井液体系在人工岩芯中的平均流量，通过达西公式，计算得到纳米乳液封堵剂对人工岩芯的封堵率，从而评价其封堵性能，结果见表4。

表4钻井液封堵岩芯封堵实验记录表

岩芯	钻井液名称	岩芯渗透率/10<sup>-3</sup>mD	封堵率％
				1	基浆	0.78	-
2	钻井液1(1号封堵剂1％)	0.097	87.6
				3	钻井液2(1号封堵剂2％)	0.055	92.9
4	钻井液3(1号封堵剂3％)	0.043	94.5
				5	钻井液4(1号封堵剂4％)	0.041	94.7
6	钻井液5(2号封堵剂1％)	0.090	88.5
				7	钻井液6(2号封堵剂2％)	0.049	93.7
8	钻井液7(2号封堵剂3％)	0.042	94.6
				9	钻井液8(2号封堵剂4％)	0.041	94.7

注∶岩芯长度为5cm，直径为2.5cm。

根据表4可知，温度和pH双重刺激响应纳米凝胶作为纳米封堵剂，可有效降低岩芯渗透率，在温度和pH双重刺激响应纳米凝胶封堵剂的加入量为1％时，实施例1-2中岩芯的渗透率分别下降87.6％、88.5％，随着温度和pH双重刺激响应纳米凝胶加量的增加，其封堵效果更佳，而当加量为3％时，效果达到最佳，实施例1-2中岩芯的渗透率分别下降94.5％、94.6％，而当其加入量超过3％后，人造岩芯渗透率下降几乎不明显。说明本发明的温度和pH双重刺激响应纳米凝胶封堵剂对低渗透率的具有较好的效果，并且本发明的温度和pH双重刺激响应纳米凝胶的最佳添加量为3％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种温度和pH双重刺激响应纳米凝胶，其特征在于，所述温度和pH双重刺激响应纳米凝胶的原料有纳米二氧化硅、温度响应性单体、pH响应性单体、含烯键的长链烷烃酯类单体、交联剂、引发剂，采用如下步骤制备而成：

纳米二氧化硅的改性：将纳米二氧化硅置于70-80℃真空干燥箱中12-14h，准确称取干燥后的纳米二氧化硅2-3g，加入到40-50mL乙醇/水的分散液中，超声分散40-50min，然后边搅拌边滴加加γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)2-3g，在70-80℃反应12h后，用乙醇洗涤，反复3-5次，最后置于50-60℃真空干燥箱中6-8h得到改性纳米二氧化硅；

将纳米二氧化硅置于烧杯中，加入蒸馏水并超声分散10-20min后转入反应器中，将温度响应性单体、pH响应性单体、含烯键的长链烷烃酯类单体、交联剂分别溶于去离子水中后转入反应器中，磁力搅拌2-3h；将反应器升温至60-70℃后，向反应体系中加入引发剂反应6-8h；待反应体系自然冷却后，用蒸馏水洗涤至pH为6-7之间，并用蒸馏水浸泡3-4天，每天定时换水3-5次，即得温度和pH双重刺激响应纳米凝胶；

所述的温度和pH双重刺激响应纳米凝胶，其特征在于，温度响应性单体为N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺中的一种；所述pH响应性单体为丙烯酸、烯丙胺中的一种，所述含烯键的长链烷烃酯类单体为甲基丙烯酸十二醇酯、甲基丙烯酸十四醇酯、甲基丙烯酸十六烷基酯中的一种；所述交联剂为DVB(二乙烯基苯)；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠中的一种；

所述的温度和pH双重刺激响应纳米凝胶，其特征在于，所述乙醇/水的分散液中水与乙醇的体积比为1：4.5-5，所述纳米二氧化硅的添加量为温度响应性单体和pH响应性单体总重量的5％-20％；所述温度响应性单体与pH响应性单体的摩尔比为1：0.1-0.5；所述交联剂的用量为温度响应性单体重量的2％；所述引发剂的用量为温度响应性单体重量的1％-5％。

2.一种油基钻井液，其特征在于，所述钻井液中添加有权利要求1所述的温度和pH双重刺激响应纳米凝胶。

3.根据权利要求2所述的油基钻井液，其特征在于，所述钻井液包括以下组分：基油，水相，主乳化剂，辅乳化剂，润湿剂，有机土，降滤失剂，生石灰，pH调节剂，温度和pH双重刺激响应纳米凝胶封堵剂，加重剂。

4.根据权利要求3所述的油基钻井液，其特征在于，所述基油为3#白油，所述水相为25％CaCl₂盐水，所述主乳化剂为HW Pmul-1，所述辅乳化剂为HW Smul-1，所述润湿剂为HWWet-1，所述有机土为HW Gel-3，所述生石灰为HW-pH，所述降滤失剂为HW Trol-101，所述pH调节剂为氢氧化钠、碳酸钠、石灰中的至少一种；所述加重剂为重晶石；

材料说明：

主乳HW Pmul-1为油基钻井液用主乳化剂-脂肪酸聚酰胺；

辅乳HW Smul-1为油基钻井液用辅乳化剂-改性松浆油；

润湿剂HW Wet-1为油基钻井液用润湿剂-季铵盐；

有机土HW Gel-3为油基钻井液用增粘剂-有机土；

生石灰HW-pH为油基钻井液用碱度调节剂-生石灰；

降滤失剂HW Trol-101为油基钻井液用抗高温降滤失剂-改性沥青；

均来自成都西油华巍科技有限公司。

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