CN107497376A - 一种疏水亲油高分子复合微球的制备方法 - Google Patents

一种疏水亲油高分子复合微球的制备方法 Download PDF

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    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons

Abstract

本发明提供了一种疏水亲油复合微球的制备方法。本发明以分散聚合法得到的新鲜的湿态热固性高分子微球为母球，通过用长链脂肪酸功能化改性热固性微球表面结构，得到表面疏水亲油的高分子复合微球。本发明解决了微球在非极性溶液和有机高聚物溶液中不能很好地分散的问题，大幅度提高热固性高分子微球的活化指数，增强其表面亲油性，改善与其他树脂之间的相容性，避免了利用微球制备的材料在使用过程中因微球团聚而出现性能问题，同时保证材料有较高的使用温度。本发明的制备方法简单，易于实现工业化，可以广泛地用于磁分离、人工超材料、电磁屏蔽、各向异性导电胶等功能材料和复合材料等领域。

Description

一种疏水亲油高分子复合微球的制备方法
技术领域
本发明属于高分子微球领域，具体涉及一种疏水亲油高分子复合微球的制备方法。
背景技术
高分子微球粒径一般100纳米到数十微米，可用于涂料、纸张表面涂层、化妆品等领域，将这些微球功能化后可用于药物缓释微囊、蛋白质分离层析、高通量疾病筛查及药物筛选、磁分离、人工超材料、电磁屏蔽、各向异性导电胶等领域。
常见的高分子微球材质中蜜胺树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等属于热固性材质，相比较而言，它们具有使用温度高、力学性能优异、制备方法简单高效、经济性高等优势，有良好的应用潜力。
上述热固性高分子微球是缩聚产物，一般常用分散聚合方法在水溶液中制备得到，由于分子的极性结构的存在，所得微球在水及极性体系中具有良好的分散性；实际应用中，当这些微球在与非极性体系复合时就会存在分散性较差、微球团聚以及界面结合度差等问题，因此需要将上述热固性微球进行表面改性，才能使所得复合微球能满足工业应用对微球特性分散性的技术要求。例如，在LED光扩散材料领域，当未表面改性的热固性的蜜胺树脂微球在透明PP/PS/PMMA等基材中作为光扩散剂使用时，由于表面性能与基材极性的不匹配极易造成团聚、应力集中、容易开裂、成品率低等问题。
而目前现有技术中主要实现的是对无机氧化物粉体的表面改性，由于多数高分子如PE、PP、PS等材料的表面化学惰性，导致高分子材料的相关表面改性难度很大，以至于在应用领域中普遍存在高分子材料及基材的极性不匹配、团聚不易分散等缺陷，严重限制了高分子材料性能的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于针对现有热固性微球技术中存在的上述问题，提供一种表面疏水亲油高分子复合微球的制备方法，改变热固性高分子微球亲水不亲油的特性，改善微球和基材之间的相容性，解决了现有热固性高分子微球在非极性基材中分散性较差、微球团聚以及界面结合度差、不易实现微球产品工业化规模使用等问题。
本发明具体技术方案如下：
一种疏水亲油高分子复合微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称取湿态热固性高分子微球作为母球，加入去离子水超声分散，得到分散均匀的微球混合物；
（2）配制水/乙醇溶液体系，加入长链脂肪酸制成改性溶剂；其中，乙醇作为长链脂肪酸的溶剂和步骤（1）中热固性高分子微球表面羟甲基的醚化剂，可起到封闭活性基团、提高亲油性、避免团聚等多重作用，乙醇醚化速度适中、亲油性适中等特殊的综合性能，特别适合热固性微球的改性。长链脂肪酸的羧基与热固性微球表面羟甲基反应活性适中，且能提供乙醇醚化所需的合适的微酸环境，避免醚化过快或过慢不易控制，改性后微球亲油性良好，效果优良。
（3）将步骤（1）中的分散均匀的微球混合物加入到步骤（2）所配置的改性溶剂中，充分搅拌，分散均匀后加热反应，待反应完全后，沉降分离并干燥，制得疏水亲油高分子复合微球。
进一步的，步骤（1）所述的母球是在水体系中通过分散聚合法制备得到的新鲜的湿态热固性高分子微球。
进一步的，步骤（1）所述的湿态热固性高分子微球是脲醛树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、双氰胺-甲醛树脂、苯胺-甲醛树脂中的一种或数种的组合，所述的湿态热固性高分子微球的固含量为35%-75%，该固含量范围可有效避免微球团聚，有利于实现全部微球再分散后的疏水亲油改性。
进一步的，步骤（1）所述的去离子水加入量为湿态热固性高分子微球质量的4-40倍，以便湿态热固性高分子微球充分分散，避免团聚；超声分散的时间为10-60分钟，使前述体系中微球聚集物的弱团聚能破坏完全实现均匀分散，该时间范围保证分散效果，且避免时间过长超声导致已经分散完全的微球再次团聚。
进一步的，步骤（2）所述的水/乙醇溶液体系的体积为步骤（1）中分散均匀的微球混合物体积的1.5-5倍，水和乙醇的混合溶液一是作为长链脂肪酸的溶剂，二是步骤（3）中微球的分散介质，过少则长链脂肪酸量不足，改性不充分，过多则浪费物料。
进一步的，步骤（2）所述的水/乙醇溶液体系中，水：乙醇质量比为1:10-10:1，水：乙醇质量比例过低乙醇过量，浪费物料，为后续物料循环压力过大；过高则导致溶解的长链脂肪酸过少，改性不完全。
进一步的，步骤（2）所述的长链脂肪酸包括十二酸、十四酸、油酸、硬脂酸中的一种或数种的混合物。
进一步的，步骤（2）所述的长链脂肪酸的加入量为步骤（1）湿态热固性高分子微球质量的1-10%。
进一步的，步骤（3）所述的加热终止温度为60-80℃，完全反应的时间为5-90分钟。
本发明获得的有益效果为：
该复合微球的制备技术操作简单，技术效果明显，蜜胺树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等材质的微球表面的羟甲基等活性基团，与脂肪酸分子结构中羧基（—COOH）形成化学键，实现表面改性。本方法以分散聚合法得到的新鲜的湿态热固性高分子微球为母球，避免微球因团聚现象造成的改性不均匀不完全。通过用长链脂肪酸功能化改性热固性微球表面结构，得到一种表面疏水亲油的高分子复合微球。该方法过程简单、方便、高效，解决了现有热固性高分子微球在非极性基材中易团聚，分散性较差，不易实现微球产品规模使用的工业化等问题，具有良好的应用价值，在磁分离、人工超材料、电磁屏蔽、各向异性导电胶等功能材料和复合材料等领域有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的疏水亲油的高分子复合微球的显微镜微观形貌照片；
图2为实施例4制备的疏水亲油的高分子复合微球的接触角微观照片；
图3为实施例4制备的疏水亲油的高分子复合微球的红外光谱图，其中，1、纯硬脂酸；2、纯MF微球；3、硬脂酸改性MF微球。
具体实施方式
实施例1
（1）称取5.4g的分散聚合法制备得到的新鲜的湿态蜜胺树脂热固性高分子微球（固含量60%）为母球，加入100mL水超声分散60分钟，得到分散均匀的微球混合物。
（2）配置300mL的水/乙醇（质量比为1：1）溶液，加入0.0540g的十二酸构成改性溶剂；
（3）将步骤（1）中的分散均匀的微球混合物加入到步骤（2）所配置的改性溶剂中，充分搅拌分散均匀后升温至70摄氏度后反应60分钟，沉降分离后干燥既得表面疏水亲油的蜜胺树脂高分子复合微球。
实施例2
（1）称取5.4g的分散聚合法制备得到的新鲜的湿态酚醛热固性高分子微球（固含量50%）为母球，加入150mL水超声分散30分钟，得到分散均匀的微球混合物。
（2）配置300mL的水/乙醇（质量比为1：1）溶液，加入0.1620g的十二酸构成改性溶剂；
（3）将步骤（1）中的分散均匀的微球混合物加入到步骤（2）所配置的改性溶剂中，充分搅拌分散均匀后升温至80摄氏度后反应60分钟，沉降分离后干燥既得表面疏水亲油的酚醛高分子复合微球。
实施例3
（1）称取1.5g的分散聚合法制备得到的新鲜的湿态脲醛热固性高分子微球（固含量60%）和3.0g的分散聚合法制备得到的新鲜的湿态酚酸树热固性高分子微球（固含量50%）为母球，加入120mL水超声分散45分钟，得到分散均匀的微球混合物。
（2）配置400mL的水/乙醇（质量比为1：1）溶液，加入0.1620g的十四酸构成改性溶剂；
（3）将步骤（1）中的分散均匀的微球混合物加入到步骤（2）所配置的改性溶剂中，充分搅拌分散均匀后升温至60摄氏度后反应30分钟，沉降分离后干燥既得表面疏水亲油的脲醛高分子复合微球。
实施例4
（1）称取5.4g的分散聚合法制备得到的新鲜的湿态蜜胺热固性高分子微球（固含量75%）为母球，加入200mL水超声分散60分钟，得到分散均匀的微球混合物。
（2）配置500mL的水/乙醇（质量比为1：6）溶液，加入0.1620g的硬脂酸构成改性溶剂；
（3）将步骤（1）中的分散均匀的微球混合物加入到步骤（2）所配置的改性溶剂中，充分搅拌分散均匀后升温至70摄氏度后反应40分钟，沉降分离后干燥既得表面疏水亲油的蜜胺树脂高分子复合微球。
实施例5
（1）称取5.4g的分散聚合法制备得到的新鲜的湿态双氰胺-甲醛树脂热固性高分子微球（固含量35%）为母球，加入50mL水超声分散30分钟，得到分散均匀的微球混合物。
（2）配置250mL的水/乙醇（质量比为1：4）溶液，加入0.2700g的十四酸构成改性溶剂；
（3）将步骤（1）中的分散均匀的微球混合物加入到步骤（2）所配置的改性溶剂中，充分搅拌分散均匀后升温至70摄氏度后反应50分钟，沉降分离后干燥既得表面疏水亲油的双氰胺-甲醛树脂高分子复合微球。
实施例6
（1）称取5.4g的分散聚合法制备得到的新鲜的湿态蜜胺树脂热固性高分子微球（固含量60%）为母球，加入100mL去离子水超声分散60分钟，得到分散均匀的微球混合物。
（2）配置300mL的水/乙醇（质量比为1：1）溶液，加入0.0540g的十二酸制成改性溶剂；
（3）将步骤（1）中的分散均匀的微球混合物加入到步骤（2）所配置的改性溶剂中，充分搅拌分散均匀后升温至70摄氏度后反应40分钟，沉降分离后干燥既得表面疏水亲油的蜜胺树脂高分子复合微球。
实施例7
（1）称取5.4g的分散聚合法制备得到的新鲜的湿态酚醛热固性高分子微球（固含量50%）为母球，加入150mL去离子水超声分散30分钟，得到分散均匀的微球混合物。
（2）配置225mL的水/乙醇（质量比为1：10）溶液，加入0.1620g的油酸制成改性溶剂；
（3）将步骤（1）中的分散均匀的微球混合物加入到步骤（2）所配置的改性溶剂中，充分搅拌分散均匀后升温至80摄氏度后反应5分钟，沉降分离后干燥既得表面疏水亲油的酚醛高分子复合微球。
实施例8
（1）称取1.5g的分散聚合法制备得到的新鲜的湿态脲醛热固性高分子微球（固含量60%）和3.0g的分散聚合法制备得到的新鲜的湿态酚酸树热固性高分子微球（固含量50%）为母球，加入120mL去离子水超声分散45分钟，得到分散均匀的微球混合物。
（2）配置400mL的水/乙醇（质量比为5：1）溶液，加入0.1620g的十四酸制成改性溶剂；
（3）将步骤（1）中的分散均匀的微球混合物加入到步骤（2）所配置的改性溶剂中，充分搅拌分散均匀后升温至60摄氏度后反应90分钟，沉降分离后干燥既得表面疏水亲油的脲醛高分子复合微球。
实施例9
（1）称取5.4g的分散聚合法制备得到的新鲜的湿态蜜胺热固性高分子微球（固含量75%）为母球，加入216mL去离子水超声分散60分钟，得到分散均匀的微球混合物。
（2）配置500mL的水/乙醇（质量比为1：10）溶液，加入0.5400g的硬脂酸制成改性溶剂；
（3）将步骤（1）中的分散均匀的微球混合物加入到步骤（2）所配置的改性溶剂中，充分搅拌分散均匀后升温至70摄氏度后反应60分钟，沉降分离后干燥既得表面疏水亲油的蜜胺树脂高分子复合微球。
实施例10
（1）称取12.5g的分散聚合法制备得到的新鲜的湿态双氰胺-甲醛树脂热固性高分子微球（固含量35%）为母球，加入50mL去离子水超声分散10分钟，得到分散均匀的微球混合物。
（2）配置250mL的水/乙醇（质量比为1：8）溶液，加入0.2700g的十二酸和十四酸的混合物制成改性溶剂；
（3）将步骤（1）中的分散均匀的微球混合物加入到步骤（2）所配置的改性溶剂中，充分搅拌分散均匀后升温至70摄氏度后反应50分钟，沉降分离后干燥既得表面疏水亲油的双氰胺-甲醛树脂高分子复合微球。
用接触角测定仪（JY-82C）表征得到，本发明制备的高分子复合微球与纯水的接触角测试结果为100-150°，相比于原料微球因超亲水性而无法获得接触角数据结果的情况而言，本发明所得微球的疏水性能得到了极大的改善。
用傅里叶变换红外光谱仪（NICOLET Is10）表征得到的FT-IR分析结果表明：长链脂肪族有机酸与微球表面的羟基生成了酯基等化学键，充分论证了本发明结果的科学性和真实性。
在水与甲苯（油）两相混合物中，改性后的复合微球由亲水变为亲油；再将所得亲油复合微球加入到PS等非极性基材中，制备复合材料中微球的分散情况，发现微球分散情况得到很大改善，复合材料的各项性能优异。
该复合微球的制备技术操作简单，技术效果明显，以分散聚合法得到的新鲜的湿态热固性高分子微球为母球，通过用长链脂肪酸功能化改性热固性微球表面结构，得到一种表面疏水亲油的高分子复合微球。利用热固性高分子表面的羟甲基等活性基团，与脂肪酸分子结构中羧基形成化学键，克服了高分子材料表面改性难度大的问题。疏水亲油高分子复合微球的表面为长链烷基，该长链烷基源自长链脂肪酸，并与母球之间通过酯基等化学键结合。
该方法利用湿态热固性微球为原料，这种未经干燥的微球没有团聚现象，经过长链脂肪酸直接改性后，产品无团聚，分散性能良好，极大的利于在微球非极性基材中的实际应用，解决了现有热固性高分子微球在非极性基材中易团聚，分散性较差，不易实现微球产品规模使用的工业化等问题。
本发明提供的疏水亲油高分子复合微球的制备方法，制备过程简单、方便、高效，具有良好的应用价值，在磁分离、人工超材料、电磁屏蔽、各向异性导电胶等功能材料和复合材料等领域有良好的应用前景。

Claims (9)

1.一种疏水亲油高分子复合微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称取湿态热固性高分子微球作为母球，加入去离子水进行超声分散，得到分散均匀的微球混合物；
（2）配制水/乙醇溶液体系，加入长链脂肪酸制成改性溶剂；
（3）将步骤（1）中的分散均匀的微球混合物加入到步骤（2）所配置的改性溶剂中，充分搅拌，分散均匀后加热反应，待反应完全后，沉降分离并干燥，制得疏水亲油高分子复合微球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的母球是在水体系中通过分散聚合法制备得到的新鲜的湿态热固性高分子微球。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的湿态热固性高分子微球是脲醛树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、双氰胺-甲醛树脂、苯胺-甲醛树脂中的一种或数种的组合，所述的湿态热固性高分子微球的固含量为35%-75%。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的去离子水加入量为湿态热固性高分子微球质量的4-40倍，超声分散的时间为10-60分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的水/乙醇溶液体系的体积为步骤（1）中所述微球混合物体积的1.5-5倍。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的水/乙醇溶液体系中，水：乙醇质量比为1:10-10:1。
7.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的长链脂肪酸包括十二酸、十四酸、油酸、硬脂酸中的一种或数种的混合物。
8.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的长链脂肪酸的加入量为步骤（1）湿态热固性高分子微球质量的1-10%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的加热反应温度为60-80℃，完全反应的时间为5-90分钟。
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