CN101618316B - 雌激素特异性纳米硅胶表面分子印记材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种雌激素特异性纳米硅胶表面分子印记材料的制备方法。制备过程主要包括三个步骤：氧化硅溶胶纳米球的表面修饰、聚合反应以及模板分子洗脱。本方法发明所提供的制备方法简单易控制，且所需实验装置简单，所制得的纳米硅胶分子印记聚合物具有比表面积大、分子结合量高、识别位点多、分子识别性能优等优点。本发明所制备的雌激素分子印记聚合物材料不仅可用于各类固相萃取技术的理想吸附剂或涂层材料，也可用于分子印记传感器及芯片的制备。本技术的发明对各类环境污染物残留分析研究将具有重要意义。
Description
一、技术领域
发明属于新材料科学领域，特别涉及一种核-壳型雌激素特异性纳米硅胶表面分子印记材料的制备方法。
二、背景技术
雌激素(ES)残留问题是目前全球各国政府关注和研究焦点，随着饲养业的迅猛发展，为促进动物生长而在农业投入品(饲料及饲料添加剂等)中的滥用雌激素情况十分普遍，水产品、肉类、蛋类及乳类雌激素残留问题日益严重。由于ES具有强的生理活性，即使在极低浓度下(大多在ppt～ppb水平或更低)也会对生物产生极大的影响。它们干扰人类正常的内分泌功能，改变其在发育和成年阶段体内的信号传递过程，并由此造成女性幼儿提前发育，男性儿童乳腺发育呈女性化；使男性生殖系统发育异常与病变及女性乳腺癌和子宫内膜异位症发生率上升；直接影响生物及人类的免疫系统、神经系统等。我国ES的污染情况严重，急需建立和研究污染物残留有效的检测方法，样品前处理技术是污染物残留分析的关键步骤，SPE、SPME和SBSE等固相萃取新技术在样品前处理中的应用令人瞩目，但仍存在诸多欠缺和难题，比如选择性低，难以满足当前检测需求。新型高效吸附剂和涂层材料的研究成为复杂基质中雌激素监测分析的关键。
20世纪90年代以来，具有构效预定性(predetermination)、特异识别性(specific recognition)和广泛实用性(practicability)等特点分子印记(molecularly imprinting，MI)技术的研究迅速发展。该技术是将要分离的目标分子(模板分子)与功能单体通过共价或非共价作用进行预组装或自组装，与交联剂共聚制备得到聚合物。除去目标分子后，聚合物中形成与目标分子空间互补并具有预定性的多重作用位点的“空穴”，通过对目标分子空间结构具有的“记忆”效应和作用位点的“吸附”作用，选择性识别目标分子。MI 固相萃取技术在环境和食品污染物残(molecularly imprinting polymers，MIPs)留分析中的研究和应用已展现出令人瞩目的前景。在分子印记聚合物的研究中，由于所用有机交联聚合物材料的刚性不足，使得的印记“空穴”在温度和溶剂作用下易发生形态变化和识别位点移动，造成MIPs对目标分子的特异性吸附能力下降。另一方面，在分子印记聚合物的合成过程中，由于模板分子处于聚合物材料内部，使模板分子去除不完全，普遍存在3～5％的残留问题，这不但影响MIPs的吸附量，而且在痕量分析中产生严重干扰。
近年来，硅胶表面分子印记的研究受到重视，国际上正在起步的纳米材料分子印记的研究和应用成为新的热点。由于氧化硅复合纳米粒球的优良化学和物理特性而成为聚合物科学的研究焦点之一。分子印记纳米硅胶复合物粒子作为分子识别的载体，表现出更好的实用性和更广阔应用前景。因此发展一种功能化的雌激素分子识别复合物纳米球的制备方法具有重要的意义，亟待研制出更为简便的修饰氧化硅球形粒子的方法，以及对雌激素有敏感识别的纳米分子印记聚合物。
针对极大危害人类健康的雌激素、样品前处理技术存在的难题，当前分子印记和纳米技术的优点。本项目将分子印记技术、纳米技术与样品前处理技术的核心物质(吸附剂或涂层材料)的研究结合来，以雌激素为目标成分，通过分子预组装或自组装设计，发展纳米硅胶表面分子印记技术，合成出稳定、高效和特异选择性的吸附剂，并应用于复杂基体中残留雌激素的分析检测。
三、发明内容
技术问题：
本发明的目的在于克服现有分子印记技术的不足之处，提供一种简便有效的核-壳型雌激素特异性纳米硅胶表面分子印记材料的制备方法，利用该方法可制备出对雌激素具有特异性分子识别功能、化学稳定性强、吸附容量大、低渗漏干扰和优良动力学特性的复合纳米粒球。
技术方案：
本发明的技术解决方案为：
一种核-壳型雌激素特异性纳米硅胶表面分子印记材料的制备方法，包括以下步骤：a.将氧化硅溶胶纳米球分散于甲苯中，加入硅烷偶联剂，所述氧化硅溶胶纳米球的质量与甲苯的体积比为1～3mg/1ml，所述硅烷偶联剂与甲苯的体积比为0.02～0.04ml/1ml，氮气保护、115～145℃左右高温反应12～18小时，反应所得的产物用水、甲苯、丙酮或乙腈超声离心洗涤，得到修饰过的氧化硅溶胶纳米球；b.将功能单体、雌激素模板分子、交联剂和引发剂溶解于致孔剂中，使上述功能单体、雌激素模板分子、交联剂和引发剂在致孔剂中的摩尔浓度分别为20～100毫摩尔/升、2～15毫摩尔/升、20～150毫摩尔/升和1～5毫摩尔/升；再加入步骤a中所得的修饰过的氧化硅溶胶纳米球，使修饰过的氧化硅溶胶纳米球在致孔剂中的质量浓度为2～4mg/5ml，通氮气去氧后密封，搅拌30min～6小时，然后再升温至60℃反应18～24小时，最后升温至85～90℃反应6～8小时，得到核壳结构纳米硅胶/雌激素复合物球；c.上述核壳结构纳米硅胶/雌激素复合物球超声离心，取离心沉淀物，用以体积比9∶1混合的甲醇/乙酸溶液洗涤5～10 次，用甲醇洗涤至中性，室温真空干燥，得到雌激素特异性纳米硅胶表面分子印记材料。
其中，所述氧化硅溶胶纳米球的粒径范围为20～2000nm，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，所述雌激素模板分子为雌二醇或雌三醇，所述功能单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酰胺，上述功能单体优选甲基丙烯酸，所述致孔剂为乙腈、甲苯或丙酮，上述致孔剂优选甲苯，所述引发剂是偶氮二异丁腈。
有益效果：
本发明制备过程主要包括三个步骤：氧化硅溶胶纳米球的表面修饰、聚合反应以及模板分子洗脱。
在对氧化硅溶胶纳米颗粒的修饰方面，本发明采用了一步修饰法，对氧化硅溶胶颗粒进行修饰，使得氧化硅溶胶纳米颗粒表面带上特种官能团——甲基丙烯酰氧基，图1展示了纳米氧化硅表面修饰的原理，利用修饰的氧化硅球作为基体，采用化学反应得到纳米复合物球。修饰后的氧化硅溶胶颗粒，由于亲水基团的减少、亲油基团的增加，使得氧化硅纳米粒子容易分散在有机溶剂中，有利于下一步表面聚合反应的发生。相对于现有技术，一步修饰球形模板，反应条件简便，易重复，节省大量时间和试剂。
本发明对修饰过的氧化硅溶胶纳米球用水洗涤，以洗去未接枝的氧化硅溶胶纳米球，有利于提高吸附容量。
本发明在聚合纳米复合物球时，首先让反应溶液处于较低温度，轻度聚合，在修饰的氧化硅表面形成一包裹层--寡聚体；然后升温到较高温度，氧化硅球表面的吸附层进一步聚合。在其后的反应上，剩余在溶液中的功能单体又吸附在外壳上进行聚合，因此可以通过控制功能单体的用量调整所得球壳的厚度。进一步升温使得壳层中寡聚体和功能单体进一步的聚合，此过程称之为熟化，使其刚性更强，见附图2。
作为本发明的一个优选，上述功能单体优选甲基丙烯酸(MAA)，它分子内除具有一个碳碳双键外，还有一个羧基，模板分子为雌激素，分子中包含有一个刚性骨架及羟基或酚羟基，这样在印记过程中可以利用羟基、酚羟基形成氢键或者酯键来形成分子复合物。因此优选MAA为功能单体。
本发明所选择氧化硅溶胶纳米球作为球形模板具有以下优点：(1)容易合成，粒径可控(20～2000nm)，廉价和环保；(2)具有高度刚性和稳定性，耐高温性能良好，使印记“空穴”在温度和溶剂作用下稳定；(3)由于纳米硅胶具有比表面积大的绝对优势，使得MIPs的印记“空穴”更多的在硅胶表面形成，不但使模板分子残留大大减少，而且可增加“印记”容量和减少传质阻力；(4)硅胶易 于表面接枝、化学修饰和功能化设计；(5)制备方法简单易控制，且所需实验装置简便易得。
最后，在完成聚合反应后，本发明采用了超声洗脱技术对模板分子进行洗涤，使模板分子洗脱更完全。
综上，本发明所公开的制备方法操作简单，反应试剂均为通用试剂，反应条件简单，易重复。本方法发明所提供的纳米分子印记聚合物具有：①较大的比表面积和分子结合量；②较多的识别位点和良好的分子识别性能；③优越的结合动力学等特性。
四、附图说明
图1氧化硅溶胶纳米球修饰反应原理示意图；
图2雌激素纳米硅胶表面分子印记材料制备的流程图；
图3本发明氧化硅溶胶纳米球的红外谱图，图3中(a)氧化硅溶胶纳米球；(b)修饰的氧化硅溶胶纳米球。从红外图谱可以清晰看出结合到氧化硅球上的酰胺基团在1720cm-1示峰；甲基、亚甲基在2988、2923、2845cm-1示峰。红外谱图表明纳米硅胶球表面成功接枝了甲基丙烯酰氧基丙基；
图4核-壳型雌激素纳米硅胶表面分子印记聚合物的透射电镜图，聚合物的粒径约为150nm，壳厚约为20nm；
图5核-壳型雌激素纳米硅胶表面分子印记聚合物(MIPs)和非印记聚合物(空白对照，non-molecularly imprinted polymers，NIPs)的饱和吸收曲线：(a)MIPs；(b)NIPs、MIPs具有更高的饱和吸附量，约是NIPs的5倍。
五、具体实施方式
以下实施例为本发明的一些举例，不应被看做是对本发明的限定。
实施例1：
在室温下，将2ml质量浓度为25％的氨水和2ml双蒸水溶于50ml无水乙醇中，2.5ml 正硅酸乙酯(TEOS)分次滴加于上述混合物中，滴加速度为0.025ml·min-1，200r·min-1搅拌反应24h。所得氧化硅溶胶纳米球用无水乙醇洗至中性备用。
将100mg粒径为150nm的氧化硅溶胶纳米球分散于50ml甲苯中，加入2mlγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，氮气保护、120℃高温反应16小时，反应所得的产物用水、甲苯分别在16500r/min超声离心洗涤4次，得到修饰的氧化硅溶胶纳米球；
将功能单体甲基丙烯酸、模板分子雌二醇、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸甲酯和引发剂偶氮二异丁腈溶解于50毫升致孔剂甲苯中，使上述功能单体、模板分子雌二醇、交联剂和引发剂在甲苯中的摩尔浓度分别为20毫摩尔/升、2毫摩尔/升、20毫摩尔/升和1毫摩尔/升，再加入30毫克上步中所得的修饰过的氧化硅溶胶纳米球，氮气去氧后密封，搅拌2小时，然后再升温至60℃反应20小时，最后升温至88℃反应7小时，得到核壳结构纳米硅胶/雌二醇复合物球；
将上述核壳结构纳米硅胶/雌二醇复合物球在16500r/min下离心，再用以体积比9∶1混合的甲醇/乙酸溶液洗涤8次，用甲醇洗涤至中性，室温真空干燥，得到雌二醇纳米硅胶表面分子印记材料。
实施例2
在室温下，将2ml质量浓度为25％的氨水和2ml双蒸水溶于50ml无水乙醇中，2.5ml正硅酸乙酯(TEOS)分次滴加于上述混合物中，滴加速度为0.025ml·min-1，200r·min-1搅拌反应24h。所得氧化硅溶胶纳米球用无水乙醇洗至中性备用。
将50mg粒径为150nm的氧化硅溶胶纳米球分散于50ml甲苯中，加入1mlγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，氮气保护、120℃高温反应12小时，反应所得的产物用水、乙腈在16500r/min下分别超声离心洗涤3次，得到修饰的氧化硅溶胶纳米球；
将功能单体甲基丙烯酸甲酯、模板分子雌二醇、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸甲酯和引发剂偶氮二异丁腈溶解于50毫升致孔剂丙酮中，使上述功能单体、模板分子雌二醇、交联剂和引发剂偶氮二异丁腈在丙酮中的摩尔浓度分别为20毫摩尔/升、2.6毫摩尔/升、20毫摩尔/升和1毫摩尔/升，再加入20毫克上步中所得的修饰过的氧化硅溶胶纳米球，通氮气去氧后密封，搅拌30min，然后再升温至60℃反应18小时，最后升温至85℃反应6小时，得到核壳结构纳米硅胶/雌二醇复合物球；
将上述核壳结构纳米硅胶/雌二醇复合物球在16500r/min下离心，取离心沉淀物，用以体积比9∶1混合的甲醇/乙酸溶液洗涤5次，用甲醇洗涤至中性，室温真空干燥，得到雌二醇纳米硅胶表面分子印记材料。
实施例3
在室温下，将2ml质量浓度为25％的氨水和2ml双蒸水溶于50ml无水乙醇中，2.5ml正硅酸乙酯(TEOS)分次滴加于上述混合物中，滴加速度为0.025ml·min-1，200r·min-1搅拌反应24h。所得氧化硅溶胶纳米球用无水乙醇洗至 中性备用。
将150mg粒径为150nm的氧化硅溶胶纳米球分散于50ml甲苯中，加入2mlγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，氮气保护、120℃高温反应12小时反应所得的产物用水、丙酮分别在16500r/min下超声离心洗涤5次，得到修饰的氧化硅溶胶纳米球；
将功能单体丙烯酰胺、模板分子雌二醇、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸甲酯和引发剂偶氮二异丁腈溶解于50毫升致孔剂乙腈中，使上述功能单体、模板分子雌二醇、交联剂和引发剂偶氮二异丁腈在乙腈中的摩尔浓度分别为40毫摩尔/升、5毫摩尔/升、40毫摩尔/升和2毫摩尔/升，再加入40毫克上步中所得的修饰过的氧化硅溶胶纳米球，通氮气去氧后密封，搅拌6小时，然后再升温至60℃反应24小时，最后升温至90℃反应8小时，得到核壳结构纳米硅胶/雌二醇复合物球；
将上述核壳结构纳米硅胶/雌二醇复合物球在16500r/min下离心，取离心沉淀物，用以体积比9∶1混合的甲醇/乙酸溶液洗涤10次，用甲醇洗涤至中性，室温真空干燥，得到雌二醇纳米硅胶表面分子印记材料。
实施例4
在室温下，将2ml质量浓度为25％的氨水和2ml双蒸水溶于50ml无水乙醇中，2.5ml正硅酸乙酯(TEOS)分次滴加于上述混合物中，滴加速度为0.025ml·min-1，200r·min-1搅拌反应24h。所得氧化硅溶胶纳米球用无水乙醇洗至中性备用。
将100mg粒径为150nm的氧化硅溶胶纳米球分散于50ml甲苯中，加入2mlγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，氮气保护、120℃高温反应16小时，反应所得的产物用水、乙腈在16500r/min下分别超声离心洗涤5次，得到修饰的氧化硅溶胶纳米球；
将功能单体甲基丙烯酸、模板分子雌二醇、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸甲酯和引发剂偶氮二异丁腈溶解于50毫升致孔剂中，致孔剂为乙腈∶丙酮＝3∶1(V/V)溶液，使上述功能单体、模板分子雌二醇、交联剂和引发剂偶氮二异丁腈在致孔剂中的摩尔浓度分别为40毫摩尔/升、5毫摩尔/升、40毫摩尔/升和2毫摩尔/升，再加入40毫克上步中所得的修饰过的氧化硅溶胶纳米球，通氮气去氧后密封，搅拌6h，然后再升温至60℃反应24小时，最后升温至90℃反应8小时，得到核壳结构纳米硅胶/雌二醇复合物球；
将上述核壳结构硅胶/雌二醇纳米复合物球在16500r/min下离心，再用以体积比9∶1混合的甲醇/乙酸溶液洗涤5～10次，用甲醇洗涤至中性，室温真空于 燥，得到雌二醇纳米硅胶表面分子印记材料。
实施例5
在室温下，将2ml质量浓度为25％的氨水和2ml双蒸水溶于50ml无水乙醇中，2.5ml正硅酸乙酯(TEOS)分次滴加于上述混合物中，滴加速度为0.025ml·min-1，200r·min-1搅拌反应24h。所得氧化硅溶胶纳米球用无水乙醇洗至中性备用。
将100mg粒径为150nm的氧化硅溶胶纳米球分散于50ml甲苯中，加入2mlγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，氮气保护、120℃高温反应16小时，反应所得的产物用水、乙腈在16500r/min下分别超声离心洗涤5次，得到修饰过的氧化硅溶胶纳米球；
将功能单体甲基丙烯酸、模板分子雌二醇、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸甲酯和引发剂偶氮二异丁腈溶解于50毫升致孔剂中，致孔剂为乙腈∶丙酮＝3∶1(V/V)溶液，使上述功能单体、模板分子雌二醇、交联剂和引发剂偶氮二异丁腈在致孔剂中的摩尔浓度分别为100毫摩尔/升、12.5毫摩尔/升、100毫摩尔/升、3毫摩尔/升，再加入40毫克上步中所得的修饰过的氧化硅溶胶纳米球，通氮气去氧后密封，搅拌6小时，然后再升温至60℃反应24小时，最后升温至90℃反应8小时，得到核壳结构纳米硅胶/雌二醇复合物球；
将上述核壳结构纳米硅胶/雌二醇复合物球在16500r/min下离心，再用以体积比9∶1混合的甲醇/乙酸溶液洗涤5～10次，用甲醇洗涤至中性，室温真空干燥，得到雌二醇纳米硅胶表面分子印记材料。
实施例6：
在室温下，将2ml质量浓度为25％的氨水和2ml双蒸水溶于50ml无水乙醇中，2.5ml 正硅酸乙酯(TEOS)分次滴加于上述混合物中，滴加速度为0.025ml·min-1，200r·min-1搅拌反应24小时。所得氧化硅溶胶纳米球用无水乙醇洗至中性备用。
将100mg粒径为150nm的氧化硅溶胶纳米球分散于50ml甲苯中，加入1.5mlγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，氮气保护、120℃高温反应16小时，反应所得的产物用水、甲苯分别在16500r/min超声离心洗涤4次，得到修饰的氧化硅溶胶纳米球；
将功能单体甲基丙烯酸、模板分子雌三醇、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸甲酯和引发剂偶氮二异丁腈溶解于50毫升致孔剂甲苯中，使上述功能单体、模板分子雌三醇、交联剂和引发剂在甲苯中的摩尔浓度分别为30毫摩尔/升、4毫摩尔/ 升、30毫摩尔/升和5毫摩尔/升，再加入30毫克上步中所得的修饰过的氧化硅溶胶纳米球，氮气去氧后密封，搅拌2小时，然后再升温至60℃反应20小时，最后升温至88℃反应7小时，得到核壳结构纳米硅胶/雌三醇复合物球；
将上述核壳结构纳米硅胶/雌三醇复合物球在16500r/min下离心，再用以体积比9∶1混合的甲醇/乙酸溶液洗涤8次，用甲醇洗涤至中性，室温真空干燥，得到雌三醇纳米硅胶表面分子印记材料。
实施例7
在室温下，将2ml质量浓度为25％的氨水和2ml双蒸水溶于50ml无水乙醇中，2.5ml正硅酸乙酯(TEOS)分次滴加于上述混合物中，滴加速度为0.025ml·min-1，200r·min-1搅拌反应24h。所得氧化硅溶胶纳米球用无水乙醇洗至中性备用。
将50mg粒径为150nm的氧化硅溶胶纳米球分散于50ml甲苯中，加入1mlγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，氮气保护、120℃高温反应18小时，反应所得的产物用水、乙腈在16500r/min下分别超声离心洗涤3次，得到修饰的氧化硅溶胶纳米球；
将功能单体甲基丙烯酸甲酯、模板分子雌三醇、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸甲酯和引发剂偶氮二异丁腈溶解于50毫升致孔剂丙酮中，使上述功能单体、模板分子雌三醇、交联剂和引发剂偶氮二异丁腈在丙酮中的摩尔浓度分别为20毫摩尔/升、15毫摩尔/升、150毫摩尔/升和1毫摩尔/升，再加入20毫克上步中所得的修饰过的氧化硅溶胶纳米球，通氮气去氧后密封，搅拌30min，然后再升温至60℃反应18小时，最后升温至85℃反应6小时，得到核壳结构纳米硅胶/雌三醇复合物球；
将上述核壳结构纳米硅胶/雌三醇复合物球在16500r/min下离心，取离心沉淀物，用以体积比9∶1混合的甲醇/乙酸溶液洗涤5次，用甲醇洗涤至中性，室温真空干燥，得到雌三醇纳米硅胶表面分子印记材料。
实施例8
在室温下，将2ml质量浓度为25％的氨水和2ml双蒸水溶于50ml无水乙醇中，2.5ml正硅酸乙酯(TEOS)分次滴加于上述混合物中，滴加速度为0.025ml·min-1，200r·min-1搅拌反应24h。所得氧化硅溶胶纳米球用无水乙醇洗至中性备用。
将150mg粒径为150nm的氧化硅溶胶纳米球分散于50ml甲苯中，加入3mlγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，氮气保护、120℃高温反应12小时， 反应所得的产物用水、丙酮分别在16500r/min下超声离心洗涤5次，得到修饰的氧化硅溶胶纳米球；
将功能单体丙烯酰胺、模板分子雌三醇、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸甲酯和引发剂偶氮二异丁腈溶解于50毫升致孔剂乙腈中，使上述功能单体、模板分子雌三醇、交联剂和引发剂偶氮二异丁腈在乙腈中的摩尔浓度分别为40毫摩尔/升、5毫摩尔/升、40毫摩尔/升和2毫摩尔/升，再加入40毫克上步中所得的修饰过的氧化硅溶胶纳米球，通氮气去氧后密封，搅拌6小时，然后再升温至60℃反应24小时，最后升温至90℃反应8小时，得到核壳结构纳米硅胶/雌三醇复合物球；
将上述核壳结构纳米复合物球在16500r/min下离心，取离心沉淀物，用以体积比9∶1混合的甲醇/乙酸溶液洗涤10次，用甲醇洗涤至中性，室温真空干燥，得到雌三醇纳米硅胶表面分子印记材料。
实施例9
在室温下，将2ml质量浓度为25％的氨水和2ml双蒸水溶于50ml无水乙醇中，2.5ml正硅酸乙酯(TEOS)分次滴加于上述混合物中，滴加速度为0.025ml·min-1，200r·min-1搅拌反应24h。所得氧化硅溶胶纳米球用无水乙醇洗至中性备用。
将100mg粒径为150nm的氧化硅溶胶纳米球分散于50ml甲苯中，加入2mlγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，氮气保护、120℃高温反应12小时，反应所得的产物用水、乙腈在16500r/min下分别超声离心洗涤5次，得到修饰的氧化硅溶胶纳米球；
将功能单体甲基丙烯酸、模板分子雌三醇、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸甲酯和引发剂偶氮二异丁腈溶解于50毫升致孔剂中，致孔剂为乙腈∶丙酮＝3∶1(V/V)溶液，使上述功能单体、模板分子雌三醇、交联剂和引发剂偶氮异丁腈在致孔剂中的摩尔浓度分别为40毫摩尔/升、5毫摩尔/升、40毫摩尔/升和2毫摩尔/升，再加入40毫克上步中所得的修饰过的氧化硅溶胶纳米球，通氮气去氧后密封，搅拌6小时，然后再升温至60℃反应24小时，最后升温至90℃反应8小时，得到核壳结构纳米硅胶/雌三醇复合物球；
将上述核壳结构纳米硅胶/雌三醇复合物球在16500r/min下离心，再用以体积比9∶1混合的甲醇/乙酸溶液洗涤5次，用甲醇洗涤至中性，室温真空干燥，得到雌三醇纳米硅胶表面分子印记材料。
实施例10
在室温下，将2ml质量浓度为25％的氨水和2ml双蒸水溶于50ml无水乙醇中，2.5ml正硅酸乙酯(TEOS)分次滴加于上述混合物中，滴加速度为0.025ml·min-1，200r·min-1搅拌反应24h。所得氧化硅溶胶纳米球用无水乙醇洗至中性备用。
将100mg粒径为150nm的氧化硅溶胶纳米球分散于50ml甲苯中，加入2mlγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，氮气保护、120℃高温反应12小时，反应所得的产物用水、乙腈在16500r/min下分别超声离心洗涤5次，得到修饰过的氧化硅溶胶纳米球；
将功能单体甲基丙烯酸、模板分子雌三醇、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸甲酯和引发剂偶氮二异丁腈溶解于50毫升致孔剂中，致孔剂为乙腈∶丙酮＝3∶1(V/V)溶液，使上述功能单体、模板分子雌三醇、交联剂和引发剂偶氮二异丁腈在致孔剂中的摩尔浓度分别为100毫摩尔/升、12.5毫摩尔/升、100摩尔/升、3毫摩尔/升，再加入40毫克上步中所得的修饰过的氧化硅溶胶纳米球，通氮气去氧后密封，搅拌6小时，然后再升温至60℃反应24小时，最后升温至90℃反应8小时，得到核壳结构纳米硅胶/雌三醇复合物球；
将上述核壳结构纳米硅胶/雌三醇复合物球在16500r/min下离心，再用以体积比9∶1混合的甲醇/乙酸溶液洗涤5～10次，用甲醇洗涤至中性，室温真空干燥，得到雌三醇纳米硅胶表面分子印记材料。
Claims (5)
1.一种雌激素特异性纳米硅胶表面分子印记材料的制备方法，其特征在于制备方法包括以下步骤：
a.将氧化硅溶胶纳米球分散于甲苯中，加入硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，所述氧化硅溶胶纳米球的质量与甲苯的体积比为1～3mg/1ml，所述硅烷偶联剂与甲苯的体积比为0.02～0.04ml/1ml，氮气保护，115～145℃反应12～18小时，所得产物用水、甲苯、丙酮或乙腈超声离心洗涤，得到修饰的氧化硅溶胶纳米球；所述氧化硅溶胶纳米球的粒径范围为20～2000nm；
b.将功能单体、雌激素模板分子、交联剂和引发剂溶解于致孔剂中，使上述功能单体、雌激素模板分子、交联剂和引发剂在致孔剂中的摩尔浓度分别为20～100毫摩尔/升、2～15毫摩尔/升、20～150毫摩尔/升和1～5毫摩尔/升；再加入步骤a中所得的氧化硅溶胶纳米球修饰物，使其在致孔剂中的质量浓度为2～4mg/5ml，通氮去氧后密封，搅拌0.5～6小时，然后再升温至60℃反应18～24小时，最后升温至85～90℃反应6～8小时，得到核壳结构纳米硅胶/雌激素复合物球，所述功能单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酰胺，所述雌激素模板分子为雌二醇或雌三醇；
c.将上述核壳结构纳米硅胶/雌激素复合物球超声离心，取离心沉淀物，用体积比的9∶1甲醇/乙酸溶液洗涤5～10次，用甲醇洗涤至中性，室温真空干燥，得到雌激素特异性纳米硅胶表面分子印记材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述功能单体为甲基丙烯酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述致孔剂为乙腈、甲苯或丙酮。
4.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述致孔剂为甲苯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述引发剂是偶氮二异丁腈。
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