CN115490818B - 含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性的纳米粒子、制备方法及在聚四氟乙烯纤维改性的应用 - Google Patents

含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性的纳米粒子、制备方法及在聚四氟乙烯纤维改性的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115490818B
CN115490818B CN202210455394.4A CN202210455394A CN115490818B CN 115490818 B CN115490818 B CN 115490818B CN 202210455394 A CN202210455394 A CN 202210455394A CN 115490818 B CN115490818 B CN 115490818B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorine
nano particles
component
modified
polytetrafluoroethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210455394.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115490818A (zh
Inventor
秘一芳
孟一丁
曹志海
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University Of Science And Technology Tongxiang Research Institute Co ltd
Original Assignee
Zhejiang University Of Science And Technology Tongxiang Research Institute Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University Of Science And Technology Tongxiang Research Institute Co ltd filed Critical Zhejiang University Of Science And Technology Tongxiang Research Institute Co ltd
Priority to CN202210455394.4A priority Critical patent/CN115490818B/zh
Publication of CN115490818A publication Critical patent/CN115490818A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115490818B publication Critical patent/CN115490818B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/04—Pigments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/06—Dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/09—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making electroconductive or anti-static filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/48—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polymers of halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/04—Antistatic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性的纳米粒子、制备方法及在聚四氟乙烯纤维改性的应用，属于聚四氟乙烯纤维改性技术领域。该纳米粒子表面原位聚合改性有含氟丙烯酸酯共聚物，纳米粒子选自纳米级的二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、碳化硅、分散红3B、分散蓝60或酞菁蓝GBS中的一种；所述纳米粒子的粒径为5‑500nm，含氟丙烯酸酯中氟元素的重量分数为25‑30％。这些纳米粒子在与聚四氟乙烯复合过程中，氟元素迁移到纳米粒子表面，从而改善了纳米粒子与聚四氟乙烯材料的相容性和分散均匀性，可有效避免纳米粒子团聚、聚集与分离，适用于聚四氟乙烯纤维与纳米填料复合改性加工。

Description

含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性的纳米粒子、制备方法及 在聚四氟乙烯纤维改性的应用
技术领域
本发明涉及一种含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性的纳米粒子、制备方法及在聚四氟乙烯纤维改性的应用，属于聚四氟乙烯纤维改性技术领域。
背景技术
作为氟塑料的主要品种，聚四氟乙烯(PTFE)是一种由以四氟乙烯作为单体聚合制得的高分子聚合物，对酸、碱、有机溶剂以及高低温环境等具有良好耐受性，稳定性好，摩擦系数极低，具有优异的绝缘性和自润滑性能，被广泛应用于厨卫、建筑、化工、微电子、航空航天、和汽车机械等领域。但是聚四氟乙烯机械强度小、硬度低、弹性低，断裂伸长率较大，耐磨性与耐蠕变性差，热传导系数低，且熔融粘度高，加工性能差，极大的限制了聚四氟乙烯，尤其是聚四氟乙烯纤维的应用。
因此已有一些专利，如李一帆已授权的中国专利CN103275448B公开的一种改性填料离子增强型聚四氟乙烯复合材料的制备方法，蚌埠凤凰滤清器有限责任公司已授权的中国专利CN102877374B公开的一种聚四氟乙烯纤维阻燃滤纸等，采用氧化锌晶须、二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、碳化硅等纳米填料与聚四氟乙烯复合以补强聚四氟乙烯的机械性能、热传导性能和抗静电性能。但是可以注意到，在加工过程中，受限于聚四氟乙烯极低的极性与表面能，常规纳米填料无法在聚四氟乙烯中分散，易团聚或析出沉淀；即使采用硅烷偶联剂表面改性，也无法与聚四氟乙烯良好复合。同样原因，除炭黑等少数颜料外，可用于聚四氟乙烯的颜料也较少，导致聚四氟乙烯纤维或聚四氟乙烯塑料构件多以黑白为主，限制了聚四氟乙烯材料的应用，如日东电工株式会社已授权的中国专利CN104540887B公开的聚四氟乙烯黑色多孔膜、其制造方法、使用该多孔膜的透气膜和透气构件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性的纳米粒子，这些纳米粒子在与聚四氟乙烯复合过程中，氟元素迁移到纳米粒子表面，从而改善了纳米粒子与聚四氟乙烯材料的相容性和分散均匀性，可有效避免纳米粒子团聚、聚集与分离，适用于聚四氟乙烯纤维与纳米填料复合改性加工。
本发明还提供一种所述含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性的纳米粒子的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性的纳米粒子，该纳米粒子表面原位聚合改性有含氟丙烯酸酯共聚物，纳米粒子选自纳米级的二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、碳化硅、分散红3B、分散蓝60或酞菁蓝GBS中的一种；所述纳米粒子的粒径为5-500nm，含氟丙烯酸酯中氟元素的重量分数为25-30％。
一种所述的含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性的纳米粒子的制备方法，该方法包括以下步骤：(反应流程图如图1所示)
S1、在有机溶剂中分散纳米粒子和硅烷偶联剂，在45±2℃反应20±5h，脱水干燥后得到表面双键原位改性的纳米粒子；
硅烷偶联剂的用量为纳米粒子的10±2wt％；
S2、由单体组合物、表面双键原位改性的纳米粒子、适量共稳定剂和乳化剂构成的反应体系，置于40±5℃的油浴中，在800-1000rad/s的搅拌速率下预乳化20±2min，得到乳液；在冰水浴中脉冲超声方式处理乳液10-15min；除氧密封后在70±5℃，300-500rad/s的条件下反应5-6h，得到含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性的纳米粒子；
在所述反应体系中加入适量引发剂使单体聚合；
单体组合物由第一组分单体和第二组分单体按1∶1-2的质量比组成，其中第一组分单体是由至少两种以上含氟丙烯酸酯单体组成，第二组分单体是甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸异辛酯(EHA)、甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)3种不含氟丙烯酸酯的单体组成；
第二组分单体中MMA、EHA、SMA的质量比为1∶4∶5，此时共聚产物热性能和机械性能等综合性能最佳。
S1的有机溶剂采用常用溶剂即可，本发明以乙醇为例进行说明。
为解决聚四氟乙烯材料与纳米颗粒填料相容性差，分散难的问题，有效改善聚四氟乙烯材料的可加工性能，进而改善聚四氟乙烯纤维的机械性能、热性能、电性能及着色性能，本发明采用化学方法，通过分子设计，采用不同的路径将经“孟一丁.纺织品蓝光固化数码喷墨印花聚合体系的构建与应用[D].浙江理工大学，2020.PP：85-103，124-129.”所述方法表面处理的纳米粒子与含氟丙烯酸酯原位聚合，以期改善上述功能纳米粒子与聚丙烯酸酯的界面性能，进而改善聚四氟乙烯材料的机械性能、热性能、抗静电性能和着色性能。
本发明中所述原位改性的纳米粒子的制备方法，参考“孟一丁.纺织品蓝光固化数码喷墨印花聚合体系的构建与应用[D].浙江理工大学，2020.PP：85-103，124-129.”所述方法。
本发明提供了若干种含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性的纳米粒子，主要包括改性二氧化钛纳米粒子、改性二氧化硅纳米粒子、改性氧化锌纳米粒子、改性碳化硅纳米粒子、改性分散红纳米粒子、改性分散蓝纳米粒子、改性酞菁蓝纳米粒子等，这些纳米粒子表面原位聚合有含氟丙烯酸酯。这些纳米粒子在与聚四氟乙烯复合过程中，氟元素迁移到纳米粒子表面，从而改善了纳米粒子与聚四氟乙烯材料的相容性和分散均匀性，可有效避免纳米粒子团聚、聚集与分离，适用于聚四氟乙烯纤维与纳米填料复合改性加工。
本发明所述的含氟丙烯酸酯单体原位聚合改性的纳米粒子的制备中，溶剂及分散介质起到调节黏度与防止暴聚的作用，只要对试剂或反应无不良影响即可。合适的溶剂包括不含活泼氢的丙酮(ACT)、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。其中因合成反应体系温度大于部分溶剂的沸点，应注意通风，对于如丙酮等沸点大于反应体系温度的溶剂，反应结束后应减压蒸馏除去溶剂。
作为优选，引发剂为过硫酸钾(KPS)或偶氮二异丁腈(AIBN)，用量是单体组合物质量分数的2-3％；当引发剂为KPS时，向超声处理所得乳液加入，当引发剂为AIBN时，在单体混合时加入。所述的两种引发剂，AIBN是油性，加入单体，KPS为水性，加入溶剂，两种引发剂的加入时机不同。
作为优选，硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570，MPS)或(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(KH550，AMEO)，共稳定剂正十六烷，乳化剂为十二烷基硫酸钠(SDS)。乳化剂一般采用质量分数为1-2％的乳化剂水溶液进行投加。
作为优选，S2的反应体系中，表面双键原位改性的纳米粒子与单体组合物的质量比是1∶4-14。
作为优选，所述第一组分单体中，含氟丙烯酸酯单体选自2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、2-全氟丁基乙基丙烯酸酯、八氟戊基甲基丙烯酸酯、八氟戊基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯、十二氟庚基甲基丙烯酸酯或十二氟庚基丙烯酸酯中的一种或几种，化学式为
一般情况，第一组分单体中选择的几种含氟丙烯酸酯单体以任意比混合；当第一组分单体由两种含氟丙烯酸酯单体组成时，控制两种含氟丙烯酸酯单体的摩尔比为9∶1-1∶9，确保最终含氟丙烯酸酯中氟元素的重量分数为25-30％。
作为优选，S2所述脉冲超声是工作12s，间隔6s，功率400W的脉冲超声方式。
一种所述的含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性的纳米粒子在聚四氟乙烯纤维改性中的应用，将所述改性的纳米粒子与聚四氟乙烯纤维复合使其改性，改性的纳米粒子的用量是聚四氟乙烯纤维与改性的纳米粒子重量之和的0.5-12wt％。
作为优选，所述改性的纳米粒子与聚四氟乙烯纤维复合体系由第一组分和第二组分制成，其中，
第一组分：含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性的纳米粒子，选择性加入分散剂；
第二组分：聚四氟乙烯粉末；
所述改性的纳米粒子的用量为1-12％，以改性的纳米粒子与聚四氟乙烯粉末总重量为100％计。最优选为4-8％。当复合的方法为静电纺丝或溶液纺丝时，第二组分含有必要的纺丝液。
作为优选，复合的方法包括压延烧结复合、静电纺丝或溶液纺丝，
压延烧结复合具体步骤：第一组分高速搅拌15min混合均匀后，加入第二组分球磨30min混合，再在40MPa压力下压延成型后，在保护气体中以50-60℃/h速度升温至380℃并保温4h，再以50-60℃/h速度降温至100℃以下；
静电纺丝复合具体步骤：在40-50℃下，将聚四氟乙烯粉末分散于聚偏氟乙烯-N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在电压为20-25kV，接收距离为15-20cm，温度为30℃条件下静电纺丝，注射速度为1.8ml/h；
溶液纺丝复合具体步骤：将含有聚四氟乙烯分散体的第二组分乳液与第一组分混合后的纺丝混合物挤出，通过孔隙后进入含有硫酸的凝固浴溶液，随后加热干燥并烧结。
进一步优选的是，静电纺丝或溶液纺丝时所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、肝胆酸钠中的一种，用量为1-2wt％，以纺丝液重量为100％计。进一步的，静电纺丝时所述的聚偏氟乙烯-N，N-二甲基甲酰胺纺丝液中聚偏四氟乙烯浓度为15wt％。
进一步优选的是，溶液纺丝时所述的纺丝液由消泡剂、增稠剂与溶剂组成，其中消泡剂为有机硅氧烷或聚醚中的一种，含量为0.1-0.5wt％，增稠剂为羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素中的一种或几种，含量为0.1-0.5wt％。溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种，50-300wt％。
本发明采用化学方法将含氟丙烯酸酯聚合物及含氟丙烯酸酯单体原位接枝与聚合到功能纳米表面，在与聚四氟乙烯复合过程中，氟元素迁移到纳米粒子表面，改变了改性纳米粒子的表面性能，具有多项优势：
1)含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性的纳米粒子中氟元素在应用过程中的迁移运动符合Tertiaryamine linked and polysiloxane modified polyurethane acrylateoligomer and its effects of migration/co-initiation on photo-curable inkjetprinting[J].(Meng Y，Huang Y，Wang C，et al.，Progress in Organic Coatings，2021，152：106114.)总结的规律，进而改善了不同改性纳米粒子与聚四氟乙烯材料的相融性和分散均匀性；
2)改性后的二氧化钛与聚四氟乙烯材料有更好的界面相互作用，能够明显提高改性聚四氟乙烯纤维型材的机械性能和耐磨性，有效提高耐热性；
3)改性后的氧化锌与聚四氟乙烯材料有更好的相互作用，能够明显提高改性聚四氟乙烯纤维型材的热膨胀系数和抗静电性能；
4)改性后的二氧化硅与聚四氟乙烯材料有更好的相互作用，能够明显提高改性聚四氟乙烯纤维型材的拉伸强度、耐磨性和抗蠕变性能；
5)改性后的碳化硅与聚四氟乙烯材料有更好的相互作用，能够显著提高聚四氟乙烯纤维型材的热稳定性、机械强度和耐磨性；
6)改性后的分散染料、颜料粒子与聚四氟乙烯材料有更好的相互作用，能明显提高改性聚四氟乙烯纤维型材的着色均匀性和色牢度；
7)同时应用一种以上纳米改性粒子与聚四氟乙烯材料复合，能有效防止不同纳米粒子相互聚集、沉淀，不同纳米改性填料粒子的叠加效应和协同效应显著，改性聚四氟乙烯纤维型材的结构强度高、耐磨性好、导热性少、尺寸稳定性好、耐老化、抗静电，可选色彩鲜艳配套，可进一步应用于聚四氟乙烯复合改性纤维，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性的纳米粒子的制备方法的反应流程图；
图2是本发明含氟丙烯酸酯共聚物的红外光谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
本发明所述含氟单体结构及缩写见表1。
表1.含氟单体结构及缩写
实施例1：
所有原料经过脱水干燥处里后，在烧瓶中加入3g二氧化钛(锐钛矿型，200nm粒径，羟基密度8.7个/nm2)分散于100g乙醇中，超声分散60min，另外在小试管中加入10g无水乙醇与纯净水质量比为4∶1的混合溶液，再滴加0.3g MPS预水解5min。将小试管中的液体倒入烧瓶，在45℃下恒温反应20h，脱水干燥后得到羟基反应率＞99.5％的原位双键改性二氧化钛。
取1g原位双键改性二氧化钛，与含有0.8wt％正十六烷的0.5g F-61与0.5g F-62的单体混合，然后加入0.1g MMA、0.4g EHA、0.5g SMA和0.05g AIBN。随后加入含有0.1gSDS与12.5g水，置于40℃的油浴中，在800-1000rad/s的搅拌速率下预乳化20min，随后在冰水浴中按照工作12s，间隔6s，功率400W的脉冲超声方式，超声处理乳液10-15min，制备得到乳液。除氧密封，在70℃油浴下反应5h，搅拌速率为300rad/s，得到所述含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性二氧化钛纳米粒子。
实施例2：
所有原料经过脱水干燥处里后，在烧瓶中加入3g二氧化硅(50nm粒径，羟基密度4.5个/nm2)分散于100g乙醇中，超声分散60min，另外在小试管中加入10g无水乙醇与纯净水质量比为4∶1的混合溶液，再滴加0.3g MPS预水解5min。将小试管中的液体倒入烧瓶，在45℃下恒温反应20h，脱水干燥后得到羟基反应率＞99.5％的原位双键改性二氧化硅。
取1g原位双键改性二氧化硅，与含有0.8wt％正十六烷的0.2g F-42、0.4g F-63和0.4g F-64的单体混合，然后加入0.1g MMA、0.4g EHA、0.5g SMA和0.05g AIBN。随后加入含有0.1g SDS与12.5g水，置于40℃的油浴中，在800-1000rad/s的搅拌速率下预乳化20min，随后在冰水浴中按照工作12s，间隔6s，功率400W的脉冲超声方式，超声处理乳液10-15min，制备得到乳液。除氧密封，在70℃油浴下反应5h，搅拌速率为300rad/s，得到所述含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性二氧化硅纳米粒子。
实施例3：
所有原料经过脱水干燥处里后，在烧瓶中加入3g氧化锌(60nm粒径，羟基密度11.3个/nm2)分散于100g乙醇中，超声分散60min，另外在小试管中加入10g无水乙醇与纯净水质量比为4∶1的混合溶液，再滴加0.3g MPS预水解5min。将小试管中的液体倒入烧瓶，在45℃下恒温反应20h，脱水干燥后得到羟基反应率＞99.5％的原位双键改性氧化锌。
取1g原位双键改性氧化锌，与含有0.8wt％正十六烷的0.4g F-42、0.3g F-63和0.3g F-64的单体混合，然后加入0.1g MMA、0.4g EHA、0.5g SMA和0.05g AIBN。随后加入含有0.1g SDS与12.5g水，置于40℃的油浴中，在800-1000rad/s的搅拌速率下预乳化20min，随后在冰水浴中按照工作12s，间隔6s，功率400W的脉冲超声方式，超声处理乳液10-15min，制备得到乳液。除氧密封，在70℃油浴下反应5h，搅拌速率为300rad/s，得到所述含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性氧化锌纳米粒子。
实施例4：
所有原料经过脱水干燥处里后，在烧瓶中加入3g碳化硅(130nm粒径，羟基密度6.0个/nm2)分散于100g乙醇中，超声分散60min，另外在小试管中加入10g无水乙醇与纯净水质量比为4∶1的混合溶液，再滴加0.3g MPS预水解5min。将小试管中的液体倒入烧瓶，在45℃下恒温反应20h，脱水干燥后得到氨基反应率＞99.5％的原位双键改性碳化硅纳米粒子。
取1g原位双键改性碳化硅，与含有0.8wt％正十六烷的0.5g F-42和0.5g F-64的单体混合，然后加入0.1g MMA、0.4g EHA、0.5g SMA和0.05g AIBN。随后加入含有0.1g SDS与12.5g水，置于40℃的油浴中，在800-1000rad/s的搅拌速率下预乳化20min，随后在冰水浴中按照工作12s，间隔6s，功率400W的脉冲超声方式，超声处理乳液10-15min，制备得到乳液。除氧密封，在70℃油浴下反应5h，搅拌速率为300rad/s，得到所述含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性碳化硅纳米粒子。
实施例5：
所有原料经过脱水干燥处里后，在烧瓶中加入1g分散红3B(10nm粒径，羟基密度1.1个/nm2)分散于100g乙醇中，超声分散60min，另外在小试管中加入10g无水乙醇与纯净水质量比为4∶1的混合溶液，再滴加0.3g MPS预水解5min。将小试管中的液体倒入烧瓶，在45℃下恒温反应20h，脱水干燥后得到氨基反应率＞99.5％的原位双键改性分散红纳米粒子。
取1g改性分散红3B纳米粒子，与含有0.8wt％正十六烷0.5g F-61和0.5g F-62的单体混合，然后加入0.1g MMA、0.4g EHA、0.5g SMA和0.05g AIBN。随后加入含有0.1g SDS与12.5g水，置于40℃的油浴中，在800-1000rad/s的搅拌速率下预乳化20min，随后在冰水浴中按照工作12s，间隔6s，功率400W的脉冲超声方式，超声处理乳液10-15min，制备得到乳液。除氧密封，在70℃油浴下反应5h，搅拌速率为300rad/s，得到所述含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性分散红纳米粒子。
实施例6：
所有原料经过脱水干燥处里后，在球磨罐中添加1g酞菁蓝GBS(200nm粒径)与0.5g超分散剂Tech-5401(泰格聚合物)，采用0.1mm玛瑙珠，球磨60min。随后采用改进的法，将球磨后的酞菁蓝GBS加入烧瓶中，添加100g无水乙醇和纯净水质量比为4∶1的混合溶液，置于30℃恒温水浴中；300rad/s搅拌速率下滴加氨水搅拌10min，滴加0.5g正硅酸乙酯后继续搅拌2min，随后反应20h，离心后真空干燥，得到平均厚度为20nm二氧化硅包覆的酞菁蓝GBS纳米粒子。
取1g二氧化硅包覆的酞菁蓝GBS(240nm粒径，二氧化硅包覆层平均厚度为20nm，包覆层的羟基密度5.8个/nm2)分散于100g乙醇中，超声分散60min，另外在小试管中加入10g无水乙醇与纯净水质量比为4∶1的混合溶液，再滴加0.3g MPS预水解5min。将小试管中的液体倒入烧瓶，在45℃下恒温反应20h，脱水干燥后得到羟基反应率＞99.5％的原位双键改性二氧化硅包覆的酞菁蓝GBS纳米粒子。
取1g原位双键改性二氧化硅包覆的酞菁蓝GBS与含有0.8wt％正十六烷的0.5g F-65和0.5g F-66的单体混合，然后加入0.1g MMA、0.4g EHA、0.5g SMA。随后加入含有0.1gSDS与12.5g水，置于40℃的油浴中，在800-1000rad/s的搅拌速率下预乳化20min，随后在冰水浴中按照工作12s，间隔6s，功率400W的脉冲超声方式，超声处理乳液10-15min，制备得到乳液。加入0.05g KPS，除氧密封，在70℃油浴下反应5h，搅拌速率为300rad/s，得到所述含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性酞菁蓝纳米粒子。
性能测试
对实施例1-6中粒径、红外、表面性能和羟基含量采用如下设备及测试标准测得：
纳米粒子粒径采用Delsa Nano C动态光散射纳米激光粒度仪测定。选用溶剂为乙醇，温度为25℃，测量三次取平均值。
红外光谱由采用Nexus-670型红外光谱分析仪(FTIR-ATR)，样品在溶剂为浓度0.1g/L的四氢呋喃，在分辨率为4cm-1背景样品各扫描32次下测得。
表面羟基含量测定采用格式试剂(甲基氯化镁)与纳米粒子表面羟基反应滴定，释放CH4气体后采用排水法计算得到，测量三次取平均值。
表面性能采用DSA 20接触角测量仪测量接触角并计算表面能，在25℃下测定，重复5次后取平均值得到计算结果。
上述实施例1-6中含氟丙烯酸酯共聚物的结构通式为将实施例1，2的含氟丙烯酸酯共聚物进行红外检测如图2所示。
由图2可知，C-F基团的伸缩振动吸收峰位于1110cm-1～1250cm-1的指纹区，另外745cm-1为C-F弯曲振动强吸收带，证明C-F被引入。2850-2960cm-1是分别是共聚物的-CH3和-CH2-基团的特征伸缩振动峰；在1727cm-1处观察到C＝O的伸缩振动峰；1449.3cm-1为-COO-的变形振动；1385.6cm-1为-CH3的摆动振动；1143.4cm-1为C-O-C的特征吸收峰。另外，在1680-1640cm-1范围内没有出现C＝C键特征的峰，在聚合过程中单体充分反应。
表2共聚物热性能
含氟丙烯酸酯单体(表1)与第二组分单体的共聚物(MMA、EHA、SMA质量比为1∶4∶5的混合物)热性能如表2所示，用于根据具体需求，指导调整第一组分单体的配比。由表2可知组成共聚物中含氟丙烯酸酯结构单元组成对共聚产物的表面热性能有较大的影响，甲基侧基会明显提高表面焓值；总体而言，直链含氟侧基越长，表面焓值越低，熔融温度越高；相同分子量的含氟侧基，直链的表面焓值要高于支链的，熔融温度也更高。
对以下应用例1-4中的机械性能、耐摩擦性能、介电常数、耐摩擦色牢度以及粒径分布透射电镜照片使用如下设备及测试标准测得：
光固化薄膜的拉伸应力应变性能使用万能材料试验机Instron3367根据标准ISO1184-1983《塑料薄膜拉伸性能的测定》测试所得；
纤维摩擦色牢度使用织物耐摩擦色牢度试验仪根据标准GB/T 3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测试所得。
复合材料的介电常数根据标准GB/T 11297.11-2015《热释电材料介电常数的测试方法》测试所得。
应用例1：
一种含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性的氧化锌纳米粒子与聚四氟乙烯纤维复合改性物，其各组分如下：
第一组分，改性氧化锌纳米粒子8份；
第二组分，聚四氟乙烯粉末82份。
应用方法：第一组分在大于10000rad/s的转速下高速搅拌15min后，加入第二组分，球磨60min，在40MPa压力下压延成型后，在保护气体中以50-60℃/h速度升温至380℃并保温4h，再以50-60℃/h速度降温至100℃以下。
经检测，所得产物(PTFE-ZnO)较纯聚四氟乙烯(PTFE1)的断裂强度提高50％，热稳定性好，相对介电常数提高75％，检测结果如表3所示。
应用例2：
一种含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性的二氧化钛、二氧化硅纳米粒子与聚四氟乙烯纤维复合改性物，其各组分如下：
第一组分，改性二氧化钛纳米粒子(实施例1制得)3份，改性二氧化硅纳米粒子3份，十二烷基苯磺酸钠1份；
第二组分，聚四氟乙烯粉末84份。聚偏氟乙烯100份，N，N-二甲基甲酰胺溶液1100份。
应用方法：在40-50℃下，将聚四氟乙烯粉末分散于聚偏氟乙烯-N，N-二甲基甲酰胺溶液中得到第二组分；将第一组分高速搅拌15min后，加入第二组分，球磨60min；在电压为20-25kV，接收距离为15-20cm，温度为30℃条件下静电纺丝，注射速度为1.8ml/h。
干燥后得到改性纤维产物(PTFE-TiO2/SiO2)，较原聚四氟乙烯-偏氟乙烯纤维(PTFE2)断裂强度提高120％，耐磨性能、耐热性能好，尺寸稳定性高。
应用例3：
一种含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性的酞菁蓝纳米粒子与聚四氟乙烯纤维复合改性物，其各组分如下：
第一组分，改性酞菁蓝纳米粒子(实施例5制得)5份，十二烷基苯磺酸钠1份；第二组分，聚四氟乙烯粉末85份，有机硅聚醚消泡剂0.2份，羟乙基纤维素0.2份，羟丙基甲基纤维素0.2份，水300份。
应用方法：将第二组分散液与第一组分混合后高速搅拌，随后60℃下将纺丝混合物通过溶液纺丝机挤出，通过孔隙后进入30℃含有3％硫酸的凝固浴溶液凝固；取出后加热干燥，再在保护气体中以50-60℃/h速度升温至350℃并保温4h，再以50-60℃/h速度降温至100℃以下。得到改性纤维产物(PTFE-B-GBS)，较原聚四氟乙烯纤维(PTFE3)断裂强度提高50％，颜色均匀，色牢度好。
应用例4：
一种含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性的分散红纳米粒子与聚四氟乙烯纤维复合改性物，其各组分如下：
第一组分，改性分散红纳米粒子(实施例4制得)4份，十二烷基苯磺酸钠1份；
第二组分，聚四氟乙烯粉末86份。聚偏氟乙烯100份，N，N-二甲基甲酰胺溶液800份。
应用方法：在40-50℃下，将聚四氟乙烯粉末分散于聚偏氟乙烯-N，N-二甲基甲酰胺溶液中得到第二组分；将第一组分高速搅拌15min后，加入第二组分，球磨60min；在电压为20-25kV，接收距离为15-20cm，温度为30℃条件下静电纺丝，注射速度为1.8ml/h。干燥后得到改性纤维产物，较原聚四氟乙烯-偏氟乙烯纤维颜色均匀艳丽，色牢度好。
表3聚四氟乙烯纤维改性前后断裂强度、相对介电常数和染色的均匀性
综上，将二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、碳化硅、有机/无机颜料颗粒等纳米粒子进行表面处理和双键接枝改性后，采用细乳液聚合等特殊聚合方法与含氟丙烯酸酯原位聚合，得到含氟丙烯酸酯共聚改性的有机/无机纳米粒子，有效改变了纳米粒子的表面性能和与聚四氟乙烯等含氟塑料的相容性。并通过共混压延、溶液纺丝、静电纺丝等方法将其应用于聚四氟乙烯材料复合增强加工领域，所得聚四氟乙烯材料机械性能、热性能、电性能、可染性能等相关性能都得到明显提升。
以上所述的实施例只是本发明的几种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
值得注意的是，与本发明思路类似的，即：将有机/无机纳米粒子原位接枝/包覆含氟丙烯酸酯共聚物，改善纳米粒子的表面性能，进而与聚四氟乙烯材料有效复合增强，均在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1. 一种含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性的纳米粒子在聚四氟乙烯纤维改性中的应用，其特征在于：将所述含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性的纳米粒子与聚四氟乙烯纤维复合使其改性，改性的纳米粒子的用量是聚四氟乙烯纤维与改性的纳米粒子重量之和的0.5-12 wt%；
该含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性的纳米粒子表面原位聚合有含氟丙烯酸酯共聚物，纳米粒子选自纳米级的二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、碳化硅、分散红3B、分散蓝60或酞菁蓝GBS中的一种；所述纳米粒子的粒径为5-500 nm，含氟丙烯酸酯中氟元素的重量分数为25-30%；
所述的含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性的纳米粒子的制备方法包括以下步骤：
S1、在有机溶剂中分散纳米粒子和硅烷偶联剂，在45±2℃反应20±5 h，脱水干燥后得到表面双键原位改性的纳米粒子；
硅烷偶联剂的用量为纳米粒子的10 ±2wt %；
S2、由单体组合物、表面双键原位改性的纳米粒子、适量共稳定剂和乳化剂构成的反应体系，置于40±5 ℃的油浴中，在800-1000 rad/s的搅拌速率下预乳化20±2 min，得到乳液；在冰水浴中脉冲超声方式处理乳液10-15 min；除氧密封后在70±5 ℃，300-500 rad/s的条件下反应5 -6 h，得到含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性的纳米粒子；
在所述反应体系中加入适量引发剂使单体聚合；
单体组合物由第一组分单体和第二组分单体按1：1-2的质量比组成，其中第一组分单体是由至少两种以上含氟丙烯酸酯单体组成，第二组分单体是由甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸异辛酯EHA、甲基丙烯酸十八烷基酯SMA3种不含氟丙烯酸酯的单体组成；
第二组分单体中MMA、EHA、SMA的质量比为1:4:5。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述改性的纳米粒子与聚四氟乙烯纤维复合体系由第一组分和第二组分制成，其中，
第一组分：含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性的纳米粒子，选择性加入分散剂；
第二组分：聚四氟乙烯粉末；
所述改性的纳米粒子的用量为1-12%，以改性的纳米粒子与聚四氟乙烯粉末总重量为100%计。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：复合的方法包括压延烧结复合、静电纺丝或溶液纺丝，
压延烧结复合具体步骤：第一组分高速搅拌15 min混合均匀后，加入第二组分球磨30min混合，再在40 MPa压力下压延成型后，在保护气体中以50-60 ℃/h速度升温至380 ℃并保温4 h，再以50-60 ℃/h速度降温至100 ℃以下；
静电纺丝复合具体步骤：在40-50 ℃下，将聚四氟乙烯粉末分散于聚偏氟乙烯—N,N-二甲基甲酰胺溶液中得到第二组分；将第一组分高速搅拌15 min后，加入第二组分，球磨60min；在电压为20-25 kV，接收距离为15-20 cm，温度为30 ℃条件下静电纺丝，注射速度为1.8 ml/h；
溶液纺丝复合具体步骤：将含有聚四氟乙烯分散体的第二组分乳液与第一组分混合后的纺丝混合物挤出，通过孔隙后进入含有硫酸的凝固浴溶液，随后加热干燥并烧结。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：引发剂为过硫酸钾KPS或偶氮二异丁腈AIBN，用量是单体组合物质量份数的2-3%；当引发剂为KPS时，向超声处理所得乳液加入，当引发剂为AIBN时，在单体混合时加入。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570，共稳定剂为正十六烷，乳化剂为十二烷基硫酸钠SDS。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：S2的反应体系中，表面双键原位改性的纳米粒子与单体组合物的质量比是1:4-14。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述第一组分单体中，含氟丙烯酸酯单体选自2-（全氟丁基）乙基甲基丙烯酸酯、2-全氟丁基乙基丙烯酸酯、八氟戊基甲基丙烯酸酯、八氟戊基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯、十二氟庚基甲基丙烯酸酯或十二氟庚基丙烯酸酯中的一种或几种。
8. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于：S2所述脉冲超声是工作12 s，间隔6 s，功率400W的脉冲超声方式。
CN202210455394.4A 2022-04-26 2022-04-26 含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性的纳米粒子、制备方法及在聚四氟乙烯纤维改性的应用 Active CN115490818B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210455394.4A CN115490818B (zh) 2022-04-26 2022-04-26 含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性的纳米粒子、制备方法及在聚四氟乙烯纤维改性的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210455394.4A CN115490818B (zh) 2022-04-26 2022-04-26 含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性的纳米粒子、制备方法及在聚四氟乙烯纤维改性的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115490818A CN115490818A (zh) 2022-12-20
CN115490818B true CN115490818B (zh) 2023-08-18

Family

ID=84464033

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210455394.4A Active CN115490818B (zh) 2022-04-26 2022-04-26 含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性的纳米粒子、制备方法及在聚四氟乙烯纤维改性的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115490818B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103333442A (zh) * 2013-06-08 2013-10-02 山东瑞特新材料有限公司 TiO2-SiC-纤维填充聚四氟乙烯复合材料的制备方法
CN103387645A (zh) * 2013-07-12 2013-11-13 南京理工大学 含氟共聚物接枝改性纳米TiO2复合粒子及其制备方法
CN105606486A (zh) * 2016-01-27 2016-05-25 浙江理工大学 一种改性纳米二氧化硅表面接枝状态的测试方法
CN112831239A (zh) * 2021-01-07 2021-05-25 虎丘影像（苏州）有限公司 一种纳米二氧化硅-含氟聚丙烯酸酯复合毛面剂的制备方法及其应用
WO2021202269A1 (en) * 2020-04-03 2021-10-07 Sabic Global Technologies, B.V. Dense modified silica with silane compounds and methods of making and using same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103333442A (zh) * 2013-06-08 2013-10-02 山东瑞特新材料有限公司 TiO2-SiC-纤维填充聚四氟乙烯复合材料的制备方法
CN103387645A (zh) * 2013-07-12 2013-11-13 南京理工大学 含氟共聚物接枝改性纳米TiO2复合粒子及其制备方法
CN105606486A (zh) * 2016-01-27 2016-05-25 浙江理工大学 一种改性纳米二氧化硅表面接枝状态的测试方法
WO2021202269A1 (en) * 2020-04-03 2021-10-07 Sabic Global Technologies, B.V. Dense modified silica with silane compounds and methods of making and using same
CN112831239A (zh) * 2021-01-07 2021-05-25 虎丘影像（苏州）有限公司 一种纳米二氧化硅-含氟聚丙烯酸酯复合毛面剂的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN115490818A (zh) 2022-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103193924B (zh) 相控成膜苯丙型涂料乳液及制备方法
CN102020817B (zh) 纳米二氧化硅改性硅丙无皂乳液的制备方法
Zhou et al. Synthesis and Characterization of nano-SiO2 modified fluorine-containing polyacrylate emulsifier-free emulsion
Wang et al. Synthesis, morphology and rheology of core-shell silicone acrylic emulsion stabilized with polymerisable surfactant.
CN1824699A (zh) 一种降低丙烯酸酯材料表面能的方法
CN110294989A (zh) 一种复合纳米涂料及其制备方法
Gong et al. A highly tough and ultralow friction resin nanocomposite with crosslinkable polymer-encapsulated nanoparticles
Ibrahim et al. Superhydrophobic coating polymer/silica nanocomposites: Part I synthesis and characterization as eco-friendly coating
CN115490818B (zh) 含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性的纳米粒子、制备方法及在聚四氟乙烯纤维改性的应用
Zhou et al. Fluorosilicone modified polyacrylate emulsifier-free latex: Synthesis, properties, and application in fabric finishing
Li et al. Polysilsesquioxane precursors stabilizing chlorotrifluoroethylene copolymerization for waterborne hybrid fluorocarbon coatings with excellent synergistic performances
CN101381436A (zh) 一种核壳型绢云母-有机聚合物复合材料及其制备方法
CN104844996A (zh) 炭黑填充聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法
JPH0948932A (ja) 導電性カーボンブラックおよびこれを含むマトリックス組成物
CN110734593A (zh) 一种改性石墨烯制备乳聚丁苯橡胶的方法
CN114214048B (zh) 一种固井工作液用抗高温悬浮稳定剂及其制备方法
CN110698613A (zh) 一种高交联有机硅橡胶的制备方法
CN110655840A (zh) 一种高架桥氟碳底漆及其制备方法
CN114364635B (zh) 一种绿色轮胎用白炭黑及其制备方法
Yang et al. Polyacrylate/SiO 2 nanocomposites prepared by combining non-aqueous sol–gel process and miniemulsion polymerization
CN113150569B (zh) 一种耐磨sbs改性沥青及其制备方法
US20220081568A1 (en) Method for synthesizing polymer/pigment hybrid latex through sulfur-free and soap-free in-situ reversible addition-fragmentation chain transfer (raft) emulsion copolymerization
CN104650293A (zh) 一种高分散性石墨烯原位改性石油树脂的制备方法
CN1690142A (zh) 含氟纳米SiO2复合不粘性涂层材料制备方法
CN113980486A (zh) 一种无皂化学交联型共聚物纳米粒子包覆有机颜料杂化胶乳的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant