CN112831239A - 一种纳米二氧化硅-含氟聚丙烯酸酯复合毛面剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种纳米二氧化硅-含氟聚丙烯酸酯复合毛面剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纳米二氧化硅‑含氟聚丙烯酸酯复合毛面剂的制备方法及其应用，方法包括：将纳米SiO2、无水乙醇、水、氨水和硅烷偶联剂反应，得到改性纳米SiO2；将部分乳化剂水溶液、部分含氟丙烯酸酯、部分丙烯酸酯和部分丙烯酰胺混合，预乳化，得到预乳化液；将剩余部分乳化剂水溶液、剩余部分含氟丙烯酸酯、剩余部分丙烯酸酯、剩余部分丙烯酰胺和改性纳米SiO2混合，再加入引发剂，反应，再滴加所述预乳化液继续反应，调节pH值至7～8，得到复合毛面剂。复合毛面剂具有较好的防粘性能；抗静电性、疏水性、抗紫外老化、耐候性、较高表面电阻和耐磨性。涂布在胶片等产品上，赋予其抗菌、自洁等特殊功能，具有实际应用前景。

Description

一种纳米二氧化硅-含氟聚丙烯酸酯复合毛面剂的制备方法 及其应用
技术领域
本发明属于医用胶片涂层技术领域，尤其涉及一种纳米二氧化硅-含氟聚丙烯酸酯复合毛面剂的制备方法及其应用。
背景技术
收藏、把玩儿、使用老相机的人自然就要用到胶片、胶卷、相纸等感光材料，感光材料保存不当也会出现粘连、霉变、感光不均匀、画面上出现后背纸号码的影像(药膜受潮粘连后背纸)等等现象，即使是新出厂的胶卷在有效期内也会有受潮发霉的情况。
防粘连性能是胶片制过程中的重要物化指标之一，使用涂层可防止胶片粘连。而现有市售的涂层仍不能满足市场要求，防粘性能有待提高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种纳米二氧化硅-含氟聚丙烯酸酯复合毛面剂的制备方法及其应用，该复合毛面剂具有较好的防粘性能。
本发明提供了一种纳米二氧化硅-含氟聚丙烯酸酯复合毛面剂的制备方法，包括以下步骤：
将纳米SiO2、无水乙醇、水、氨水和硅烷偶联剂反应，得到改性纳米SiO2；
将部分乳化剂水溶液、部分含氟丙烯酸酯、部分丙烯酸酯和部分丙烯酰胺混合，预乳化，得到预乳化液；
将剩余部分乳化剂水溶液、剩余部分含氟丙烯酸酯、剩余部分丙烯酸酯、剩余部分丙烯酰胺和改性纳米SiO2混合，再加入引发剂，反应，再滴加所述预乳化液继续反应，调节pH值至7～8，得到纳米二氧化硅-含氟聚丙烯酸酯复合毛面剂。
优选地，所述硅烷偶联剂选自(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷和全氟己基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
优选地，所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种；
所述丙烯酰胺选自N-异丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-异丙基甲基丙烯酰胺中的一种或多种；
所述含氟丙烯酸酯选自丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种或多种。
优选地，所述纳米SiO2、无水乙醇、水、氨水和硅烷偶联剂的质量比为1:18～22：0.8～1.5：0.45～0.55：0.28～0.40。
优选地，所述含氟丙烯酸酯总量、丙烯酸酯总量和丙烯酰胺总量的质量比为15～40:30～80:10～40；
所述改性纳米SiO2和丙烯酸酯总量的质量比为6～8:30～40。
优选地，所述预乳化液在引发剂下继续反应的温度为70～80℃。
优选地，所述引发剂用量为所用单体总量的0.35％～0.45％。
优选地，所述乳化剂水溶液中乳化剂选自十二烷基硫酸钠和/或壬基酚聚氧乙烯醚；
所述乳化剂水溶液中乳化剂和水的质量比为2～3:55～70。
优选地，所述乳化在搅拌条件下进行；
所述搅拌的速度为200～1800rpm。
优选地，所述纳米SiO2的平均粒径为40～100nm。
本发明提供了一种纳米二氧化硅-含氟聚丙烯酸酯复合膜，由上述技术方案所述纳米二氧化硅-含氟聚丙烯酸酯复合毛面剂涂布制得。
本发明采用含氟丙烯酸乙酯、丙烯酸酯和丙烯酰胺聚合得到有机聚合物，再与无机粒子硅烷偶联剂改性的纳米SiO2作用，实现有机聚合物对无机粒子的包覆，使得无机粒子具有良好的分散效果，提高无机物和有机聚合物之间的界面亲和力，提高复合毛面剂的防粘性能。该复合毛面剂还具有较好的抗静电性、疏水性、抗紫外老化、耐候性、较高的表面电阻和较高的耐磨性。涂布在胶片等产品上，赋予其抗菌、自洁等特殊功能，具有实际应用前景。实验结果表明：复合毛面剂制备的乳胶膜的粘连百分比为0.86～2.3％；表面电阻为1×108～1×1010Ω；耐磨性为1～3级；吸水率为2.1～6.1％；接触角为93.2～117.2°。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米二氧化硅-含氟聚丙烯酸酯复合毛面剂的制备方法，包括以下步骤：
将纳米SiO2、无水乙醇、水、氨水和硅烷偶联剂反应，得到改性纳米SiO2；
将部分乳化剂水溶液、部分含氟丙烯酸酯、部分丙烯酸酯和部分丙烯酰胺混合，预乳化，得到预乳化液；
将剩余部分乳化剂水溶液、剩余部分含氟丙烯酸酯、剩余部分丙烯酸酯、剩余部分丙烯酰胺和改性纳米SiO2混合，再加入引发剂，反应，再滴加所述预乳化液继续反应，调节pH值至7～8，得到纳米二氧化硅-含氟聚丙烯酸酯复合毛面剂。
本发明采用含氟丙烯酸乙酯、丙烯酸酯和丙烯酰胺聚合得到有机聚合物，再与无机粒子硅烷偶联剂改性的纳米SiO2作用，实现有机聚合物对无机粒子的包覆，使得无机粒子具有良好的分散效果，提高无机物和有机聚合物之间的界面亲和力，还能提高复合毛面剂的防粘性能。该复合毛面剂还具有较好的抗静电性、较低的表面电阻和较高的耐磨性。
本发明将纳米SiO2、无水乙醇、水、氨水和硅烷偶联剂反应，得到改性纳米SiO2。无机纳米SiO2与有机聚合物的物理化学性质差别较大，两者界面之间缺乏足够的亲和性。通过对无机粒子表面进行修饰和改性，将纳米SiO2添加到含氟聚丙烯酸酯中，实现有机聚合物对无机粒子的包覆，使无机组分获得良好的分散效果，提高无机物和聚合物之间的界面亲和力。
纳米SiO2与硅烷偶联剂改性的路线示意图如下所示：
Figure BDA0002887538970000031
其中，Rf'选自-CH2CF3、-CH2CF2CF3或-CH2CF2CF2CF3。
在本发明中，所述纳米SiO2的平均粒径为40～100nm。
所述硅烷偶联剂优选选自(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷和全氟己基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
在本发明中，所述纳米SiO2、无水乙醇、水、氨水和硅烷偶联剂的质量比为1:18～22：0.8～1.5：0.45～0.55：0.28～0.40。所述氨水的质量浓度为25％。具体实施例中，所述纳米SiO2、无水乙醇、水、氨水和硅烷偶联剂的质量比为1：18.75：1.25：0.5：0.375。
本发明将纳米SiO2、无水乙醇、水、氨水和硅烷偶联剂超声分散55～65min，然后在室温下反应23～25h；所述反应在搅拌的条件下进行。
反应后，本发明过滤沉淀，采用无水乙醇洗涤，去除未反应的烷氧基硅烷，真空干燥，得到改性纳米SiO2。
得到改性纳米SiO2后，本发明将将部分乳化剂水溶液、部分含氟丙烯酸乙酯、部分丙烯酸酯和部分丙烯酰胺混合，预乳化，得到预乳化液。
所述含氟丙烯酸乙酯、丙烯酸酯和丙烯酰胺聚合的反应路线如下所示：
Figure BDA0002887538970000041
所述Rf选自-CH2CF3、-CH2CF2CF3或-CH2CF2CF2CF3；
所述R1、R2、R4和R5独立地选自-H或-CH3；
所述R3选自-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；
所述R6选自异丙基或-CH3。
在本发明中，所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种；所述丙烯酰胺选自N-异丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-异丙基甲基丙烯酰胺中的一种或多种；所述含氟丙烯酸酯选自丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种或多种。
所述含氟丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯酰胺的质量比为15～40:30～80:10～40；具体实施例中，所述含氟丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯酰胺的质量比为25：30：15；或15:40:15；或15:40:10。
所述改性纳米SiO2和丙烯酸酯的质量比为9～16:60；具体实施例中，所述改性纳米SiO2和丙烯酸酯的质量比为8：30或8：40。
在本发明中，乳化剂水溶液中乳化剂选自十二烷基硫酸钠和/或壬基酚聚氧乙烯醚；优选为十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚的混合物。所述乳化剂水溶液中乳化剂和水的质量比为2～3:55～70；具体实施例中，乳化剂水溶液中乳化剂和水的质量比为2.1:60。具体实施例中，所述乳化剂为质量比2:1的十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚的混合物。
所述乳化在搅拌条件下进行；预乳化即对混合物高速剪切；所述搅拌的速度为200～1800rpm。本发明通过预乳化使单体混合均匀，可获得共聚组成均一的聚合物乳液，减少聚合过程产生的破乳现象，使聚合体系更为稳定；预乳化使乳胶粒子数目减少，粒径增大，有效控制乳胶粒子尺寸；预乳化可避免反应物料中乳化剂局部浓度过大而局部产生胶束的现象，使分散更均匀，减少凝胶发生。
得到预乳化液后，本发明将剩余部分乳化剂水溶液、剩余部分含氟丙烯酸酯、剩余部分丙烯酸酯、剩余部分丙烯酰胺和改性纳米SiO2混合，再加入引发剂，反应，再滴加所述预乳化液继续反应，调节pH值至7～8，得到纳米二氧化硅-含氟聚丙烯酸酯复合毛面剂。
部分含氟丙烯酸酯和剩余部分含氟丙烯酸酯的质量比为2:3；部分丙烯酸酯和剩余部分丙烯酸酯的质量比为1:2或1:3；部分丙烯酰胺和剩余部分丙烯酰胺的质量比为1:1。
在本发明中，所述引发剂选自AIBN、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种。所述引发剂的加入量为所述含氟丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯酰胺总质量的0.4％。
加入引发剂后优选在65～75℃下反应80～100min；再滴加所述预乳化液继续在75～85℃下反应110～130min。反应完毕后反应液冷却至室温，过滤，调节pH值至7～8；本发明优选采用氨水调节pH值。
本发明提供一种纳米二氧化硅-含氟聚丙烯酸酯复合膜，由上述技术方案所述制备方法制得的纳米二氧化硅-含氟聚丙烯酸酯复合毛面剂涂布制得。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种纳米二氧化硅-含氟聚丙烯酸酯复合毛面剂的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1改性纳米二氧化硅n-SiO2-F1的制备
在250ml的烧瓶中依次加入8.0g干燥的纳米SiO2粒子，160ml无水乙醇，10mL去离子水，25％的氨水4g和3g含氟烷氧基硅烷(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷。超声分散1小时，室温下高速搅拌24小时。过滤沉淀，10mL无水乙醇洗涤三次，去除未反应的烷氧基硅烷等，真空干燥，得到白色粉末n-SiO2-F1。
实施例2：改性纳米二氧化硅n-SiO2-F2的制备
在250ml的烧瓶中依次加入8.0g干燥的纳米SiO2粒子，150ml无水乙醇，10mL去离子水，25％的氨水4g和3g含氟烷氧基硅烷三氟丙基三乙氧基硅烷。超声分散1小时，室温下高速搅拌24小时。过滤沉淀，10mL无水乙醇洗涤三次，去除未反应的烷氧基硅烷等，真空干燥，得到白色粉末n-SiO2-F2。
实施例3：改性纳米二氧化硅n-SiO2-F3的制备
在250ml的烧瓶中依次加入8.0g干燥的纳米SiO2粒子，150ml无水乙醇，10mL去离子水，25％的氨水4g和3g含氟烷氧基硅烷全氟己基三乙氧基硅烷。超声分散1小时，室温下高速搅拌24小时。过滤沉淀，10mL无水乙醇洗涤三次，去除未反应的烷氧基硅烷等，真空干燥，得到白色粉末n-SiO2-F3。
实施例4：纳米SiO2/聚甲基丙烯酸三氟乙酯复合乳液的制备
250mL三口烧瓶中，加入0.4g十二烷基硫酸钠、0.2g壬基酚聚氧乙烯醚、20g去离子水、10g甲基丙烯酸三氟乙酯、10g甲基丙烯酸乙酯和5g N,N-二甲基丙烯酰胺，在1600rpm转速下预乳化20min，得到预乳化液备用。250mL烧杯中，加入1g十二烷基硫酸钠、0.5g壬基酚聚氧乙烯醚、40g去离子水、15g甲基丙烯酸三氟乙酯、20g甲基丙烯酸乙酯、10g N,N-二甲基丙烯酰胺和8g的n-SiO2-F1，在1600rpm转速下搅拌10min，超声波分散10min。配有搅拌器、温度计和冷凝管的250mL的四口烧瓶中，加入上述250mL烧杯中乳液，加入0.2g过硫酸钾，反应逐渐升温至70℃，反应1.5小时。滴加250mL三口烧瓶中预乳化液1.5小时内，补加0.08g过硫酸钾，升温至80℃反应2小时。反应液冷却至室温，过滤，氨水调pH值至7.6，得聚甲基丙烯酸三氟乙酯/纳米二氧化钛复合乳液。
实施例5：纳米SiO2/聚甲基丙烯酸五氟丙酯复合乳液的制备
250mL三口烧瓶中，加入0.4g十二烷基硫酸钠、0.2g壬基酚聚氧乙烯醚、20g去离子水、10g甲基丙烯酸五氟丙酯、10g甲基丙烯酸乙酯和5g N,N-二甲基丙烯酰胺，在1600rpm转速下预乳化20min，得到预乳化液备用。250mL烧杯中，加入1g十二烷基硫酸钠、0.5g壬基酚聚氧乙烯醚、40g去离子水、15g甲基丙烯酸五氟丙酯、20g甲基丙烯酸乙酯、10g N,N-二甲基丙烯酰胺和8g的n-SiO2-F1，在1600rpm转速下搅拌10min，超声波分散10min。配有搅拌器、温度计和冷凝管的250mL的四口烧瓶中，加入上述250mL烧杯中乳液，加入0.2g过硫酸钾，反应逐渐升温至70℃，反应1.5小时。滴加250mL三口烧瓶中预乳化液1.5小时内，补加0.08g过硫酸钾，升温至80℃反应2小时。反应液冷却至室温，过滤，氨水调pH值至7.6，得聚甲基丙烯酸三氟乙酯/纳米二氧化钛复合乳液。
实施例6：纳米SiO2/聚甲基丙烯酸六氟丁酯复合乳液的制备
250mL三口烧瓶中，加入0.4g十二烷基硫酸钠、0.2g壬基酚聚氧乙烯醚、20g去离子水、10g甲基丙烯酸六氟丁酯、10g甲基丙烯酸乙酯和5g N,N-二甲基丙烯酰胺，在1600rpm转速下预乳化20min，得到预乳化液备用。250mL烧杯中，加入1g十二烷基硫酸钠、0.5g壬基酚聚氧乙烯醚、40g去离子水、15g甲基丙烯酸六氟丁酯、20g甲基丙烯酸乙酯、5g N,N-二甲基丙烯酰胺和8g的n-SiO2-F1，在1600rpm转速下搅拌10min，超声波分散10min。配有搅拌器、温度计和冷凝管的250mL的四口烧瓶中，加入上述250mL烧杯中乳液，加入0.2g过硫酸钾，反应逐渐升温至70℃，反应1.5小时。滴加250mL三口烧瓶中预乳化液1.5小时内，补加0.08g过硫酸钾，升温至80℃反应2小时。反应液冷却至室温，过滤，氨水调pH值至7.6，得聚甲基丙烯酸三氟乙酯/纳米二氧化钛复合乳液。
实施例7：纳米SiO2/聚甲基丙烯酸三氟乙酯复合乳液的制备
250mL三口烧瓶中，加入0.4g十二烷基硫酸钠、0.2g壬基酚聚氧乙烯醚、20g去离子水、10g甲基丙烯酸三氟乙酯、10g甲基丙烯酸乙酯和5g N,N-二甲基丙烯酰胺，在1600rpm转速下预乳化20min，得到预乳化液备用。250mL烧杯中，加入1g十二烷基硫酸钠、0.5g壬基酚聚氧乙烯醚、40g去离子水、15g甲基丙烯酸三氟乙酯、20g甲基丙烯酸乙酯、10g N,N-二甲基丙烯酰胺和8g的n-SiO2-F1，在1600rpm转速下搅拌10min，超声波分散10min。配有搅拌器、温度计和冷凝管的250mL的四口烧瓶中，加入上述250mL烧杯中乳液，加入0.2g过硫酸钾，反应逐渐升温至70℃，反应1.5小时。滴加250mL三口烧瓶中预乳化液1.5小时内，补加0.08g过硫酸钾，升温至80℃反应2小时。反应液冷却至室温，过滤，氨水调pH值至7.6，得聚甲基丙烯酸三氟乙酯/纳米二氧化钛复合乳液。
实施例8：纳米SiO2/聚甲基丙烯酸五氟丙酯复合乳液的制备
250mL三口烧瓶中，加入0.4g十二烷基硫酸钠、0.2g壬基酚聚氧乙烯醚、20g去离子水、10g甲基丙烯酸三氟乙酯、10g甲基丙烯酸乙酯和5g N,N-二甲基丙烯酰胺，在1600rpm转速下预乳化20min，得到预乳化液备用。250mL烧杯中，加入1g十二烷基硫酸钠、0.5g壬基酚聚氧乙烯醚、40g去离子水、15g甲基丙烯酸三氟乙酯、20g甲基丙烯酸乙酯、10g N,N-二甲基丙烯酰胺和8g的n-SiO2-F2，在1600rpm转速下搅拌10min，超声波分散10min。配有搅拌器、温度计和冷凝管的250mL的四口烧瓶中，加入上述250mL烧杯中乳液，加入0.2g过硫酸钾，反应逐渐升温至70℃，反应1.5小时。滴加250mL三口烧瓶中预乳化液1.5小时内，补加0.08g过硫酸钾，升温至80℃反应2小时。反应液冷却至室温，过滤，氨水调pH值至7.6，得聚甲基丙烯酸三氟乙酯/纳米二氧化钛复合乳液。
实施例9：纳米SiO2/聚甲基丙烯酸六氟丁酯复合乳液的制备
250mL三口烧瓶中，加入0.4g十二烷基硫酸钠、0.2g壬基酚聚氧乙烯醚、20g去离子水、10g甲基丙烯酸三氟乙酯、10g甲基丙烯酸乙酯和5g N,N-二甲基丙烯酰胺，在1600rpm转速下预乳化20min，得到预乳化液备用。250mL烧杯中，加入1g十二烷基硫酸钠、0.5g壬基酚聚氧乙烯醚、40g去离子水、15g甲基丙烯酸三氟乙酯、20g甲基丙烯酸乙酯、10g N,N-二甲基丙烯酰胺和8g的n-SiO2-F3，在1600rpm转速下搅拌10min，超声波分散10min。配有搅拌器、温度计和冷凝管的250mL的四口烧瓶中，加入上述250mL烧杯中乳液，加入0.2g过硫酸钾，反应逐渐升温至70℃，反应1.5小时。滴加250mL三口烧瓶中预乳化液1.5小时内，补加0.08g过硫酸钾，升温至80℃反应2小时。反应液冷却至室温，过滤，氨水调pH值至7.6，得聚甲基丙烯酸三氟乙酯/纳米二氧化钛复合乳液。
实施例10：纳米SiO2/聚甲基丙烯酸三氟乙酯复合乳液的制备
250mL三口烧瓶中，加入0.4g十二烷基硫酸钠、0.2g壬基酚聚氧乙烯醚、20g去离子水、5g甲基丙烯酸三氟乙酯、10g甲基丙烯酸乙酯和5g N,N-二甲基丙烯酰胺，在1600rpm转速下预乳化20min，得到预乳化液备用。250mL烧杯中，加入1g十二烷基硫酸钠、0.5g壬基酚聚氧乙烯醚、40g去离子水、10g甲基丙烯酸三氟乙酯、30g甲基丙烯酸乙酯、10g N,N-二甲基丙烯酰胺和8g的n-SiO2-F3，在1600rpm转速下搅拌10min，超声波分散10min。配有搅拌器、温度计和冷凝管的250mL的四口烧瓶中，加入上述250mL烧杯中乳液，加入0.2g过硫酸钾，反应逐渐升温至70℃，反应1.5小时。滴加250mL三口烧瓶中预乳化液1.5小时内，补加0.08g过硫酸钾，升温至80℃反应2小时。反应液冷却至室温，过滤，氨水调pH值至7.6，得聚甲基丙烯酸三氟乙酯/纳米二氧化钛复合乳液。
实施例11：纳米SiO2/聚甲基丙烯酸五氟丙酯复合乳液的制备
250mL三口烧瓶中，加入0.4g十二烷基硫酸钠、0.2g壬基酚聚氧乙烯醚、20g去离子水、5g甲基丙烯酸五氟丙酯、10g甲基丙烯酸乙酯和5g N,N-二甲基丙烯酰胺，在1600rpm转速下预乳化20min，得到预乳化液备用。250mL烧杯中，加入1g十二烷基硫酸钠、0.5g壬基酚聚氧乙烯醚、40g去离子水、10g甲基丙烯酸五氟丙酯、30g甲基丙烯酸乙酯、10g N,N-二甲基丙烯酰胺和8g的n-SiO2-F3，在1600rpm转速下搅拌10min，超声波分散10min。配有搅拌器、温度计和冷凝管的250mL的四口烧瓶中，加入上述250mL烧杯中乳液，加入0.2g过硫酸钾，反应逐渐升温至70℃，反应1.5小时。滴加250mL三口烧瓶中预乳化液1.5小时内，补加0.08g过硫酸钾，升温至80℃反应2小时。反应液冷却至室温，过滤，氨水调pH值至7.6，得聚甲基丙烯酸三氟乙酯/纳米二氧化钛复合乳液。
实施例12：纳米SiO2/聚甲基丙烯酸六氟丁酯复合乳液的制备
250mL三口烧瓶中，加入0.4g十二烷基硫酸钠、0.2g壬基酚聚氧乙烯醚、20g去离子水、5g甲基丙烯酸六氟丁酯、10g甲基丙烯酸乙酯和5g N,N-二甲基丙烯酰胺，在1600rpm转速下预乳化20min，得到预乳化液备用。250mL烧杯中，加入1g十二烷基硫酸钠、0.5g壬基酚聚氧乙烯醚、40g去离子水、10g甲基丙烯酸六氟丁酯、30g甲基丙烯酸乙酯、5g N,N-二甲基丙烯酰胺和8g的n-SiO2-F3，在1600rpm转速下搅拌10min，超声波分散10min。配有搅拌器、温度计和冷凝管的250mL的四口烧瓶中，加入上述250mL烧杯中乳液，加入0.2g过硫酸钾，反应逐渐升温至70℃，反应1.5小时。滴加250mL三口烧瓶中预乳化液1.5小时内，补加0.08g过硫酸钾，升温至80℃反应2小时。反应液冷却至室温，过滤，氨水调pH值至7.6，得聚甲基丙烯酸三氟乙酯/纳米二氧化钛复合乳液。
对比例1：纳米SiO2/聚甲基丙烯酸乙酯复合乳液的制备
250mL三口烧瓶中，加入0.4g十二烷基硫酸钠、0.2g壬基酚聚氧乙烯醚、20g去离子水、10g甲基丙烯酸乙酯和5g N,N-二甲基丙烯酰胺，在1600rpm转速下预乳化20min，得到预乳化液备用。250mL烧杯中，加入1g十二烷基硫酸钠、0.5g壬基酚聚氧乙烯醚、40g去离子水、30g甲基丙烯酸乙酯、5g N,N-二甲基丙烯酰胺和8g的n-SiO2-F1，在1600rpm转速下搅拌10min，超声波分散10min。配有搅拌器、温度计和冷凝管的250mL的四口烧瓶中，加入上述250mL烧杯中乳液，加入0.2g过硫酸钾，反应逐渐升温至70℃，反应1.5小时。滴加250mL三口烧瓶中预乳化液1.5小时内，补加0.08g过硫酸钾，升温至80℃反应2小时。反应液冷却至室温，过滤，氨水调pH值至7.6，得聚甲基丙烯酸乙酯/纳米二氧化钛复合乳液。
对比例2：纳米SiO2/聚甲基丙烯酸乙酯复合乳液的制备
250mL三口烧瓶中，加入0.4g十二烷基硫酸钠、0.2g壬基酚聚氧乙烯醚、20g去离子水、10g甲基丙烯酸乙酯和5g N,N-二甲基丙烯酰胺，在1600rpm转速下预乳化20min，得到预乳化液备用。250mL烧杯中，加入1g十二烷基硫酸钠、0.5g壬基酚聚氧乙烯醚、40g去离子水、30g甲基丙烯酸乙酯、5g N,N-二甲基丙烯酰胺和8g的n-SiO2-F2，在1600rpm转速下搅拌10min，超声波分散10min。配有搅拌器、温度计和冷凝管的250mL的四口烧瓶中，加入上述250mL烧杯中乳液，加入0.2g过硫酸钾，反应逐渐升温至70℃，反应1.5小时。滴加250mL三口烧瓶中预乳化液1.5小时内，补加0.08g过硫酸钾，升温至80℃反应2小时。反应液冷却至室温，过滤，氨水调pH值至7.6，得聚甲基丙烯酸乙酯/纳米二氧化钛复合乳液。
对比例3：纳米SiO2/聚甲基丙烯酸乙酯复合乳液的制备
250mL三口烧瓶中，加入0.4g十二烷基硫酸钠、0.2g壬基酚聚氧乙烯醚、20g去离子水、10g甲基丙烯酸乙酯和5g N,N-二甲基丙烯酰胺，在1600rpm转速下预乳化20min，得到预乳化液备用。250mL烧杯中，加入1g十二烷基硫酸钠、0.5g壬基酚聚氧乙烯醚、40g去离子水、30g甲基丙烯酸乙酯、5g N,N-二甲基丙烯酰胺和8g的n-SiO2-F3，在1600rpm转速下搅拌10min，超声波分散10min。配有搅拌器、温度计和冷凝管的250mL的四口烧瓶中，加入上述250mL烧杯中乳液，加入0.2g过硫酸钾，反应逐渐升温至70℃，反应1.5小时。滴加250mL三口烧瓶中预乳化液1.5小时内，补加0.08g过硫酸钾，升温至80℃反应2小时。反应液冷却至室温，过滤，氨水调pH值至7.6，得聚甲基丙烯酸乙酯/纳米二氧化钛复合乳液。
本发明采用以下方法对复合毛面剂进行性能测试：
1、将实施例4～12和对比例1～3制备得到的复合乳液单向均匀地涂覆在玻璃板上，使其形成一层均匀的乳胶膜，不能出现空白或流溢现象，将涂覆涂布液后的玻璃板置于25±2℃的条件下，放置24h，干燥，干燥后的乳胶膜的厚度为30±1μm，测试乳胶膜性能。
2、涂层对水的静态接触角用上海中晨数字技术设备有限公司的JC2000C1型接触角测量仪进行测定，水滴大小为5μL。
3、涂层吸水率参照GB/T 1738–1979，将制备的涂层在25℃去离子水中浸泡48h后取出，立刻用滤纸吸干涂层表面的水，称量。
吸水率＝(m2-m1)/m1×100％。
其中，m1、m2分别为浸水前、后涂层的质量(g)。
4、乳胶膜雾度及透光率的测试方法为：使用DRK122B透光率雾度仪测试得到乳胶膜的雾度及透光率。
5、涂布液防粘性能的测试方法为：将涂布液分别涂覆到100张胶片上，涂覆量的厚度为126μm，在55℃下干燥6h，连续打印，观察并统计所有胶片间出现粘连的总面积百分比。
6、采用微型表面电阻仪测定表面电阻。
7、将涂覆毛面剂的有机膜置于500g负荷的0000#钢丝绒下，来回摩擦40次，根据摩擦后划痕的数量来判断毛面剂涂覆膜的耐磨等级，划痕数在0～5条间的等级为一级，划痕数在6～10条间的等级为二级，划痕数在11～15条间的等级为三级，划痕数在16～20条间的等级为四级，划痕数在21～25条间的等级为五级，划痕数在26～30条间的等级为六级，其余为七级。
8、吸水率、接触角、雾度、透过率、粘连百分比等测试结果如表1。
9、乳胶耐老化性能测试方法：取实施例6乳液制备称为乳胶膜，在老化箱内模拟自然环境对乳胶膜进行测试，使用DRK122B透光率雾度仪测试得到乳胶膜透光率，用来表征乳胶膜的抗老化性能，如表1：
表1实施例和比较例制备的复合毛面剂的性能测试结果
Figure BDA0002887538970000121
由以上实施例可知，本发明采用含氟丙烯酸乙酯、丙烯酸酯和丙烯酰胺聚合得到有机聚合物，再与无机粒子硅烷偶联剂改性的纳米SiO2作用，实现有机聚合物对无机粒子的包覆，使得无机粒子具有良好的分散效果，提高无机物和有机聚合物之间的界面亲和力，提高复合毛面剂的防粘性能。该复合毛面剂还具有较好的抗静电性、疏水性、抗紫外老化、耐候性、较高的表面电阻和较高的耐磨性。涂布在胶片等产品上，赋予其抗菌、自洁等特殊功能，具有实际应用前景。实验结果表明：复合毛面剂制备的乳胶膜的粘连百分比为0.86～2.3％；表面电阻为1×108～1×1010Ω；耐磨性为1～3级；吸水率为2.1～6.1％；接触角为93.2～117.2°。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米二氧化硅-含氟聚丙烯酸酯复合毛面剂的制备方法，包括以下步骤：
将纳米SiO2、无水乙醇、水、氨水和硅烷偶联剂反应，得到改性纳米SiO2；
将部分乳化剂水溶液、部分含氟丙烯酸酯、部分丙烯酸酯和部分丙烯酰胺混合，预乳化，得到预乳化液；
将剩余部分乳化剂水溶液、剩余部分含氟丙烯酸酯、剩余部分丙烯酸酯、剩余部分丙烯酰胺和改性纳米SiO2混合，再加入引发剂，反应，再滴加所述预乳化液继续反应，调节pH值至7～8，得到纳米二氧化硅-含氟聚丙烯酸酯复合毛面剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷和全氟己基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种；
所述丙烯酰胺选自N-异丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-异丙基甲基丙烯酰胺中的一种或多种；
所述含氟丙烯酸酯选自丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米SiO2、无水乙醇、水、氨水和硅烷偶联剂的质量比为1:18～22：0.8～1.5：0.45～0.55：0.28～0.40。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯总量、丙烯酸酯总量和丙烯酰胺总量的质量比为15～40:30～80:20～50；
所述改性纳米SiO2和丙烯酸酯总量的质量比为6～8:10。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预乳化液在引发剂下继续反应的温度为70～80℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂水溶液中乳化剂选自十二烷基硫酸钠和/或壬基酚聚氧乙烯醚；
所述乳化剂水溶液中乳化剂和水的质量比为2～3:55～70。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化在搅拌条件下进行；
所述搅拌的速度为200～1800rpm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米SiO2的平均粒径为40～100nm。
10.一种纳米二氧化硅-含氟聚丙烯酸酯复合膜，由权利要求1～9任一项所述制备方法制得的纳米二氧化硅-含氟聚丙烯酸酯复合毛面剂涂布制得。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115490818A (zh) * 2022-04-26 2022-12-20 浙江理工大学桐乡研究院有限公司 含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性的纳米粒子、制备方法及在聚四氟乙烯纤维改性的应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1324886A2 (en) * 2000-10-02 2003-07-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nanoparticle based inks and methods of making the same
CN1654533A (zh) * 2005-01-19 2005-08-17 南京工业大学 纳米二氧化硅/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法
US20060155376A1 (en) * 2005-01-13 2006-07-13 Blue Membranes Gmbh Composite materials containing carbon nanoparticles
CN102030873A (zh) * 2010-10-27 2011-04-27 华南理工大学 一种纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法
EP2188226B1 (en) * 2007-08-14 2018-05-30 Photocat A/S Method and fluid compositions for producing optically clear photocatalytic coatings
CN108517185A (zh) * 2018-04-23 2018-09-11 浙江德斯泰新材料股份有限公司 一种防粘型pvb胶片的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1324886A2 (en) * 2000-10-02 2003-07-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nanoparticle based inks and methods of making the same
US20060155376A1 (en) * 2005-01-13 2006-07-13 Blue Membranes Gmbh Composite materials containing carbon nanoparticles
CN1654533A (zh) * 2005-01-19 2005-08-17 南京工业大学 纳米二氧化硅/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法
EP2188226B1 (en) * 2007-08-14 2018-05-30 Photocat A/S Method and fluid compositions for producing optically clear photocatalytic coatings
CN102030873A (zh) * 2010-10-27 2011-04-27 华南理工大学 一种纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法
CN108517185A (zh) * 2018-04-23 2018-09-11 浙江德斯泰新材料股份有限公司 一种防粘型pvb胶片的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
晨光化工研究院: "《氟聚合物》", 31 December 1978, 化学工业出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115490818A (zh) * 2022-04-26 2022-12-20 浙江理工大学桐乡研究院有限公司 含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性的纳米粒子、制备方法及在聚四氟乙烯纤维改性的应用
CN115490818B (zh) * 2022-04-26 2023-08-18 浙江理工大学桐乡研究院有限公司 含氟丙烯酸酯共聚物原位聚合改性的纳米粒子、制备方法及在聚四氟乙烯纤维改性的应用

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