CN104844996A - 炭黑填充聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种炭黑填充的聚四氟乙烯微孔膜，以重量计炭黑的填充量为聚四氟乙烯的0.5％～10％，包括为炭黑量0.5％～5％偶联剂，以及为聚四氟乙烯量20％～30％的挤出助剂。制备方法包括(1)炭黑分散于水中后滴加入偶联剂搅拌分散(2)将四氟乙烯分散液原料加入凝聚桶中用水调节分散液的比重至1.05～1.08，调PH至7～10，再将预处理后炭黑倒入分散液进行凝聚，搅拌转速200～2000rpm，至混合物变成无色(3)凝聚完后调节转速至100～800rpm进行陈化搅拌5～30min使小颗粒状的细粉漂浮在表面(4)用水洗涤细粉料(5)干燥细粉料(6)将干燥细粉料与助挤剂混合后制成薄膜。本发明的微孔膜填料含量少、对PTFE分散液固含量无特定要求、无需添加表面活性剂和凝聚剂、工艺简单、适于产业化。

Description

炭黑填充聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种炭黑填充并且颜色均匀、透气性与抗油性能良好的聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯(PTFE)根据制备方法的不同可分为悬浮树脂和分散树脂，聚四氟乙烯悬浮树脂一般采用模压成型工艺，分散聚合的聚四氟乙烯分散液应用于喷涂、浸渍、流延及湿法混合填料。在填充聚四氟乙烯制品中，炭黑既可作为黑色染料，另外具有补强作用和增强基体的导电性能。
填料用于填充PTFE的混合方法有三种：(1)干法混合，此法混合简单，但难以混合均匀，适用于一般要求制品。(2)溶剂混合，溶剂为丙酮或甲醇，适用于玻璃纤维填充聚四氟乙烯。(3)湿法混合，这种方法通常是在聚四氟乙烯分散液中添加填料。这种方法所得制品机械强度高，耐腐蚀性好。例如专利CN103755982A制备一种填充聚四氟乙烯分散树脂的方法，将石墨或炭黑加到聚四氟乙烯乳液中制备分散树脂，但对分散树脂具体的应用产品没有作进一步的研究。而在专利CN103232607A高填充量石墨-聚四氟乙烯填充树脂的制备方法中石墨填充量达到了70～95％，所得分散树脂应用于制备多次充放电的超级电容器。但对于低填充量，并且厚度小的聚四氟乙烯薄膜的颜色均匀程度难以控制，这是因为材料越薄为了染色均匀就需要添加越多炭黑，而炭黑过多会影响聚四氟乙烯微孔膜的孔隙率和透气性。
聚四氟乙烯微孔膜结构独特、性能优异，广泛用于制备过滤膜、工业密封材料、生物组织替代材料和防水透湿功能服装面料。但目前PTFE微孔膜主要依赖进口，如美国Gore公司发明将聚四氟乙烯微孔膜与织物粘合后作为“防水透湿”功能面料，价格昂贵，国内关于PTFE微孔膜制备的报道较少。另外由于聚四氟乙烯的表面能低、润湿性能差、与其他材料的相容性和粘结性能差等缺点限制了微孔膜的应用。因此深入研究PTFE微孔膜具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备均匀填充少量炭黑并且透气性、抗油性能和力学性能良好的聚四氟乙烯微孔膜。可以应用于需要一定透气性和抗油性能的产品或场合中。
本发明的另一目的提供一种上述聚四氟乙烯微孔膜的制备方法。
本发明的炭黑填充的聚四氟乙烯微孔膜，以重量计，炭黑的填充量为聚四氟乙烯的0.5％～10％，还包括为炭黑量0.5％～5％用于增强炭黑与聚四氟乙烯之间界面结合力的偶联剂，以及为聚四氟乙烯量20％～30％的挤出助剂。
本发明的制备所述炭黑填充的聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：(1)炭黑的预处理：炭黑分散于水中后滴加入偶联剂搅拌分散；(2)配制聚四氟乙烯分散体：将四氟乙烯分散液原料加入凝聚桶中，用水调节四氟乙烯分散液的比重至1.05～1.08以降低粘度，然后调PH至7～10以使凝聚过程稳定，再将预处理后炭黑倒入分散液中进行凝聚，调节搅拌转速至200～2000rpm，至观察到混合物颜色变成无色；(3)凝聚完毕后调节转速至100～800rpm进行陈化搅拌，陈化搅拌时间为5～30min，使炭黑和聚四氟乙烯物料均漂浮在表面，为小颗粒状的细粉料；(4)用水洗涤细粉料；(5)干燥细粉料；(6)将干燥后的细粉料与助挤剂充分混合后制成薄膜。
优选地，所述偶联剂选自硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
更优选地，所述偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、及双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯。
优选地，所述炭黑选自炭黑Mogul-L、炭黑N234、炭黑XC-72。
优选地，所述聚四氟乙烯分散液原料经40～80目滤布过滤。
优选地，所述助挤剂为石油醚、石蜡油或白油。
本发明采用不同种类的炭黑作为填料，通过特定几种偶联剂对炭黑的预处理使少量炭黑均匀分散，以及控制聚四氟乙烯分散液的比重和酸碱度，无需添加表面活性剂和凝聚剂，节省成本，简化工艺，特别是在共凝聚的过程中，控制搅拌速率、温度和时间，再将凝聚出的物料与助挤剂如石蜡油混合后压延拉伸成微孔膜，根据微孔膜的性能需要，添加不同品种和含量的炭黑，使聚四氟乙烯微孔膜的色泽、透气性以及力学性能良好等优点；本发明在自制凝聚桶中控制搅拌的条件，使聚四氟乙烯分散液与炭黑共凝聚，具有工艺简单、快捷且绿色环保等特点。
与现有技术相比，本发明的炭黑填充的聚四氟乙烯微孔膜具有如下有益效果：填料含量少、对PTFE分散液的固含量没有特定要求、无需添加表面活性剂和凝聚剂、工艺简单、适于产业化。
附图说明
图1实施例1微孔膜的SEM图，(a)微孔膜放大500倍的表面形貌图；(b)微孔膜放大2000倍的断面形貌图。
图2实施例1与实施例2聚四氟乙烯微孔膜照片对比。
图3实施例2微孔膜的SEM图:(a)微孔膜放大500倍的表面形貌图；(b)微孔膜放大2000倍的断面形貌图。
图5实施例4微孔膜的SEM图:(a)微孔膜放大500倍的表面形貌图；(b)微孔膜放大2000倍的断面形貌图。
图4实施例3微孔膜的SEM图:(a)微孔膜放大500倍的表面形貌图；(b)微孔膜放大2000倍的断面形貌图。
具体实施方式
本发明提出一种炭黑填充的聚四氟乙烯微孔膜，由聚四氟乙烯、炭黑和偶联剂组成，以重量计，炭黑的填充量为聚四氟乙烯(固含量)的0.5％～10％，偶联剂为炭黑用量的0.5％～5％，石蜡油的用量为聚四氟乙烯(固含量)的20％～30％。
其中：所述炭黑包括炭黑Mogul-L、炭黑N234、炭黑XC-72中的一种或几种。
其中：所述偶联剂包括硅烷偶联剂KH-550(3-氨丙基三乙氧基硅烷)、KH-560(3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)、KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)及钛酸酯偶联剂NDZ-201(异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯)、NDZ-311W(双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯)中的一种或几种，优选钛酸酯偶联剂NDZ-201。
本发明炭黑填充的聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)炭黑的预处理：将炭黑加入到一定量的去离子水中，高速搅拌一段时间(1～10min)，再将用无水乙醇和偶联剂按比例稀释后的混合物滴加到炭黑中，分散10～30min，搅拌速率为800～3000rpm。
(2)配制PTFE分散液：将聚四氟乙烯分散液通过滤布倒入凝聚桶中，再把一定量的去离子水加入到分散液中，调节混合液的比重，使之粘度降低，启动搅拌，搅拌速度为100～800rpm。然后加入氨水，调PH至7～10后，使混合液的Zeta电位降低，让混合液保持稳定，也使凝聚过程更加稳定。全程维持温度在20℃～25℃，将准备好的炭黑倒入凝聚桶中，调节转速至200～2000rpm，搅拌10～60min。不同阶段的搅拌速度的控制尤为重要，是确保凝聚的颗粒大小均匀以及防止颗粒过早纤维化的关键，最后观察凝聚桶中的混合液颜色变成无色，说明炭黑和PTFE以完全凝聚，使原料充分利用。无需加入表面活性剂和凝聚剂，节约成本。
(3)凝聚完毕后继续搅拌，调节转速至100～800rpm，陈化搅拌时间为5～30min。这时所有物料均漂浮在表面，为小颗粒状的细粉料。
(4)将这些细粉料小心取出，避免有剪切动作，加入足够去离子水洗涤1～3次，调节转速为100～800rpm，时间为1～20min。
(5)将上述细粉料小心取出至托盘中，烘干。
(6)将干燥后的细粉料与石蜡油充分混合后压制成毛坯，再用推压机压成片状带坯，温度控制在80～100℃，经压延机等速压延成排列整齐的纤维状薄膜。下一步用双向拉伸法拉伸，再烧结、冷却，烧结时控制升温速度，烧结温度控制在340～380℃后，保温4～6h。得到厚度为0.2mm的微孔膜。
下面实施例进一步描述本发明，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。
在以下实施例中：
聚四氟乙烯分散液为FR203，上海三爱富新材料股份有限公司生产；
炭黑为美国CABOT生产，粒径为24～30nm；
滤布为60目尼龙滤布；
去离子水导电率为0.7μS/m
凝聚桶容量为40L,内有双层六叶桨，单叶浆长为15cm，可通冷却水控制温度在20～25℃；
其中孔隙率使用压汞法测量，透气量使用GB1038气体渗透仪测量，抗油性按ISO14419-1998纺织品抗油性标准测定。
实施例1
本实施例按如下步骤制备一种炭黑填充的聚四氟乙烯微孔膜：
(1)将称取好的66g炭黑Mogul-L加入到1.5L的去离子水中搅拌，转速为2400rpm，滴加0.66g的5ml乙醇与5ml钛酸酯偶联剂NDZ-201的混合液，搅拌30min。
(2)将15L聚四氟乙烯分散夜(固含量为20％)通过滤布倒入凝聚桶中，再将去离子水加入到分散液中，用比重计测量混合液的比重，直到混合液的比重至1.065后停止加去离子水，启动搅拌，搅拌速度为800rpm。然后加入氨水调混合液的PH至8后，将准备好的预处理炭黑倒入凝聚桶中，调节转速至2000rpm，搅拌30min。
(3)凝聚完毕后继续搅拌，调节转速至550rpm，搅拌时间为20min。
(4)将这些粉料小心取出，避免有剪切动作，加入去离子水洗涤2次，调节转速为500rpm，时间为10min。
(5)将上述聚四氟乙烯细粉料取出至托盘中，140℃烘干72h。
(6)将干燥后的细粉料与石蜡油充分混合后压制成毛坯，厚度为2mm，再用推压机压成片状带坯，温度控制在80～100℃，经压延机等速压延成排列整齐的纤维状薄膜。下一步用双向拉伸法拉伸，再烧结、冷却，烧结时控制升温速度，烧结温度控制在340～380℃后，保温4～6h。得到厚度为0.2mm的微孔膜。
实施例1所得微孔膜的孔隙率、透气量、抗油性和拉伸强度见表1，另外其形貌结构见图1。在制备工艺相同的条件下与不填充炭黑的PTFE微孔膜相比，可以明显看到填充炭黑后，微孔膜的拉伸强度提高，力学性能变好。
实施例2
本实施例按如下步骤制备一种炭黑填充的聚四氟乙烯微孔膜：
(1)将称取好的66g炭黑Mogul-L加入到1.5L的去离子水中搅拌，转速为2400rpm，滴加2.64g的5ml乙醇与5ml钛酸酯偶联剂NDZ-201的混合液，搅拌30min。
(2)将15L聚四氟乙烯分散夜(固含量为20％)通过滤布倒入凝聚桶中，再将去离子水加入到分散液中，使用比重计测量混合液比重，直到混合液的比重至1.065后，停止加去离子水，启动搅拌，搅拌速度为800rpm。然后加入氨水调混合液的PH至8后，将准备好的预处理炭黑倒入凝聚桶中，调节转速至2000rpm，搅拌30min。
(3)凝聚完毕后继续搅拌，调节转速至550rpm，搅拌时间为20min。
(4)将这些粉料小心取出，避免有剪切动作，加入去离子水洗涤2次，调节转速为500rpm，时间为10min。
(5)将上述聚四氟乙烯细粉料取出至托盘中，140℃烘干72h。
(6)将干燥后的物料与300g的助挤剂液体石蜡充分混合后压制成毛坯，再用推压机压成片状带坯，经压延机等速压延成排列整齐的纤维状薄膜。
(7)在加热条件下，将薄膜沿着平面坐标中的一个方向进行拉伸，温度控制在220℃，将拉伸后的微孔膜进行烧结热处理后冷却，烧结温度控制在380℃。
本实施例按与实施例1相同的方式制备聚四氟乙烯微孔膜，区别在于钛酸酯偶联剂NDZ-201的含量由0.1g变到2.64g。所得微孔膜与实施例1的微孔膜外观对比见图2，可以看到偶联剂含量的增加实施例2的微孔膜色泽均匀，颜色更黑，说明炭黑分散更均匀。其孔隙率、透气量、抗油性和拉伸强度见表1，形貌结构见图3。
实施例3
本实施例按如下步骤制备一种炭黑填充的聚四氟乙烯微孔膜：
(1)将称取好的132g炭黑N234加入到1.5L的去离子水中搅拌，转速为2400rpm，滴加0.66g的5ml乙醇与5ml硅烷偶联剂KH-550的混合液，搅拌30min。
(2)将15L聚四氟乙烯分散夜(固含量为20％)通过滤布倒入凝聚桶中，再将去离子水加入到分散液中，用比重计测量混合液的比重，直到混合液的比重至1.065后，停止加去离子水，启动搅拌，搅拌速度为800rpm。然后加入氨水调混合液的PH至8后，将准备好的预处理炭黑倒入凝聚桶中，调节转速至2000rpm，搅拌30min。
(3)凝聚完毕后继续搅拌，调节转速至550rpm，搅拌时间为20min。
(4)将这些粉料小心取出，避免有剪切动作，加入去离子水洗涤2次，调节转速为500rpm，时间为10min。
(5)将上述聚四氟乙烯细粉料取出至托盘中，140℃烘干72h。
(6)将干燥后的物料与300g的助挤剂液体石蜡充分混合后压制成毛坯，再用推压机压成片状带坯，经压延机等速压延成排列整齐的纤维状薄膜。
(7)在加热条件下，将薄膜沿着平面坐标中的一个方向进行拉伸，温度控制在220℃，将拉伸后的微孔膜进行烧结热处理后冷却，烧结温度控制在380℃。
本实施例按与实施例1相同的方式制备聚四氟乙烯微孔膜，区别在于由66g炭黑Mogul-L变为132g炭黑N234,由钛酸酯偶联剂NDZ-201变为硅烷偶联剂KH-550。所得微孔膜的孔隙率、透气量、抗油性和拉伸强度见表1，其形貌结构见图4。
实施例4
本实施例按如下步骤制备一种炭黑填充的聚四氟乙烯微孔膜：
(1)将称取好的90g炭黑XC-72加入到2L的去离子水中搅拌，转速为2400rpm，滴加3.6g的5ml乙醇与5ml钛酸酯偶联剂NDZ-201的混合液，搅拌30min。
(2)将20.5L聚四氟乙烯分散夜(固含量为20％)通过滤布倒入凝聚桶中，再将去离子水加入到分散液中，用比重计测量混合液的比重，直到混合液的比重至1.065后，停止加去离子水启动搅拌，搅拌速度为800rpm。然后加入氨水调混合液的PH至8后，将准备好的预处理炭黑倒入凝聚桶中，调节转速至2000rpm，搅拌30min。
(3)凝聚完毕后继续搅拌，调节转速至550rpm，搅拌时间为20min。
(4)将这些粉料小心取出，避免有剪切动作，加入去离子水洗涤2次，调节转速为500rpm，时间为10min。
(5)将上述聚四氟乙烯细粉料取出至托盘中，140℃烘干72h。
(6)将干燥后的物料与300g的助挤剂液体石蜡充分混合后压制成毛坯，再用推压机压成片状带坯，经压延机等速压延成排列整齐的纤维状薄膜。
(7)在加热条件下，将薄膜沿着平面坐标中的一个方向进行拉伸，温度控制在220℃，将拉伸后的微孔膜进行烧结热处理后冷却，烧结温度控制在380℃。
本实施例按与实施例2相同的方式制备聚四氟乙烯微孔膜，区别在于由炭黑Mogul-L变为炭黑XC-72。所得微孔膜的孔隙率、透气量、抗油性和拉伸强度见表1，其形貌结构见图5，因为添加相同比例的偶联剂，只有炭黑品种不同，可以发现使用炭黑Mogul-L的微孔膜的色泽、孔隙率和透气量性能更好。
表1实施例1-4和进口无填充聚四氟乙烯膜的性能对照

Claims (8)

1.一种炭黑填充的聚四氟乙烯微孔膜，其特征在于，以重量计，炭黑的填充量为聚四氟乙烯的0.5％～10％，还包括为炭黑量0.5％～5％用于增强炭黑与聚四氟乙烯之间界面结合力的偶联剂，以及为聚四氟乙烯量20％～30％的挤出助剂。
2.一种制备权利要求1所述炭黑填充的聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)炭黑的预处理：炭黑分散于水中后滴加入偶联剂搅拌分散；
(2)配制聚四氟乙烯分散体：将四氟乙烯分散液原料加入凝聚桶中，用水调节四氟乙烯分散液的比重至1.05～1.08以降低粘度，然后调PH至7～10以使凝聚过程稳定，再将预处理后炭黑倒入分散液中进行凝聚，调节搅拌转速至200～2000rpm，至观察到混合物颜色变成无色；
(3)凝聚完毕后调节转速至100～800rpm进行陈化搅拌，陈化搅拌时间为5～30min，使炭黑与聚四氟乙烯混合物料均漂浮在表面，为小颗粒状的细粉料；
(4)用水洗涤细粉料；
(5)干燥细粉料；
(6)将干燥后的细粉料与助挤剂充分混合后制成薄膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，所述偶联剂选自硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，所述偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、及双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯。
5.根据权利要求2所述的制备方法，所述炭黑选自炭黑Mogul-L、炭黑N234、炭黑XC-72。
6.根据权利要求2所述的制备方法，所述聚四氟乙烯分散液原料经40～80目滤布过滤。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的细粉料大小颗粒均匀。
8.根据权利要求2所述的制备方法，所述助挤剂为石油醚、石蜡油或白油。
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