CN111893785A - 一种纺织品用石墨烯/碳纳米管水性保温涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纺织品用石墨烯/碳纳米管水性保温涂料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纺织品用石墨烯/碳纳米管水性保温涂料及其制备方法和应用，主要包括水性石墨烯分散浆料和水性碳纳米管分散浆料。本发明与目前市售石墨烯水墨相比，具有更佳的分散稳定性、储存时间长、涂层耐洗性优异、易连续加工的特点，低使用量即可获得高的热阻保温效果，且具有一定的抗静电和抗菌性，具有优异的综合性能。

Description

一种纺织品用石墨烯/碳纳米管水性保温涂料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于保温材料领域，特别涉及一种纺织品用石墨烯/碳纳米管水性保温涂料及其制备方法和应用。
背景技术
陶瓷作为传统保温材料被广泛运用在建筑材料、保温杯等领域，近年来陶瓷印花浆在纺织品领域作为保温涂层也逐渐在应用，陶瓷印花浆是用陶瓷粉制成的涂料，其作为保温材料在一定程度上具有良好保温性，但也有一定缺陷，一是陶瓷印花保温效果即热阻值因为材料因素而具有局限性，不能满足较高保温效果要求，二是陶瓷印花涂层的花型间不具有热传导性，会导致能量分布不匀，且功能单一。
专利CN108530787A《一种交联石墨烯保温板材制备方法》，该专利利用石墨烯作为填料制作保温板材，但该专利的制备方法不适用于纺织品，且该专利中单独使用石墨烯的保温性不能达到较高要求的保温效果。目前市面也有一些是利用石墨烯的导电发热原理来起到保温效果，如专利CN111278176A《一种石墨烯发热膜及石墨烯发热装置》，用石墨烯材料制作导电发热涂层，通过接入外界电源，电能转化为热能起到发热保温效果，但该专利方法应用在纺织品上时有两点缺陷，一是必须随身或随时随地带有电源，且电源要保持有充足电能，二是在不拆卸时，存在不可洗涤的问题。因此，针对纺织品保温需要开发一种新的涂料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纺织品用石墨烯/碳纳米管水性保温涂料及其制备方法和应用，与目前市售石墨烯水墨相比，具有更佳的分散稳定性、储存时间长、涂层耐洗性优异、易连续加工的特点，低使用量即可获得高的热阻保温效果，且具有一定的抗静电和抗菌性，具有优异的综合性能。
本发明提供了一种纺织品用石墨烯/碳纳米管水性保温涂料，按重量份数，包括如下组分：水性石墨烯分散浆料50-200份、水性碳纳米管分散浆料100-300份、水性丙烯酸树脂100-500份、水性封端异氰酸酯树脂50-200份、分散剂5-50份、蜡5-50份、流平剂1-10份、成膜剂10-100份、消泡剂1-10份、防腐剂1-10份、pH调节剂0.5-5份、增稠剂10-100份，其余为去离子水；其中，所述石墨烯和碳纳米管的重量比为1:3～2:3。
所述石墨烯和碳纳米管按上述重量比形成三维结构，如图1所示，石墨烯为上下层的二维结构，中间由一维的碳纳米管支撑，从而形成立体的三维结构。
所述水性丙烯酸树脂和水性封端异氰酸酯树脂的重量比为3:1～3:2。
所述分散剂为含有两种亲和基团的高分子共聚物。
所述蜡为改性聚四氟乙烯蜡。
所述流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚物。
所述成膜剂为2,2,4-三甲基-1,3戊二醇单异丁酸酯。
所述消泡剂为聚硅氧烷和憎水颗粒在聚乙二醇中的混合物。
所述防腐剂为异噻唑啉酮类聚合物。
所述增稠剂为缔合型聚氨酯类型。
所述pH调节剂为氨水、三乙胺、三乙醇胺中的一种或几种，调节水性保温涂料pH至7-11。
本发明还提供了一种纺织品用石墨烯/碳纳米管水性保温涂料的制备方法，包括：
按重量份数，先将增稠剂用去离子水稀释备用；将去离子水加入到搅拌杯中，加入pH调节剂和消泡剂搅拌均匀，取水性石墨烯分散浆料和水性碳纳米管分散浆料加入搅拌杯中搅拌均匀，再加入分散剂搅拌均匀，取水性丙烯酸树脂和水性封端异氰酸酯树脂加入搅拌杯中搅拌均匀，然后依次将蜡、成膜剂、防腐剂加入搅拌杯中搅拌均匀，最后加入稀释后的增稠剂搅拌均匀，将搅拌后的体系加入三辊研磨机中研磨15-45分钟即得纺织品用石墨烯/碳纳米管水性保温涂料。得到的浆料PVI值0.5-0.8，粘度值5000-15000mpa.s。
本发明还提供了一种纺织品用石墨烯/碳纳米管水性保温涂料的应用。具体而言，使用丝网或圆网以印花方式印制在纺织品面料上，防水面料效果更佳，之后依次先进行预烘，再进行焙烘处理。
所述圆网或丝网的特征为：目数80-150目，印花花型如图2所示，为网格连续性花型，但该花型不局限于图2花型。
所述预烘工艺特征为：在80-100℃条件下预烘2-8min，使涂层表面水分蒸发充分干燥。
所述焙烘工艺特征为：140-170℃条件下焙烘1-4min，使涂层里的树脂、石墨烯/碳纳米管、面料充分固着交联反应。
本发明通过二维结构的石墨烯与一维结构的碳纳米管经过一定比例结合，成为三维立体结构，利用三维空间位阻起到保温效果，并且5-10层石墨烯可使能量跃迁时衰弱、石墨烯和碳纳米管会产生红外辐射会起到保温协同增效作用，同时运用石墨烯的热传导性，可以达到均热的效果。通过使用分散剂、流平剂、成膜剂改善该水性保温涂料的分散性及成膜性，通过合适的树脂比例，涂层可以达到优异的耐洗性和耐摩擦性。
有益效果
本发明制备工艺简单，使用方便，与传统石墨烯油墨相比，不含有有机溶剂，生产和使用都安全环保；与目前市售石墨烯水墨相比，具有更佳的分散稳定性、储存时间长、涂层耐洗性优异、易连续加工的特点，低使用量即可获得高的热阻保温效果，且具有一定的抗静电和抗菌性，具有优异的综合性能。
附图说明
图1为本发明中石墨烯和碳纳米管结合形成的三维立体结构示意图；
图2为本发明印花制网图形；
图3为测试样布印花图形；其中左面为陶瓷浆料印花，右面为石墨烯/碳纳米管浆料印花；
图4为测试样布红外热成像仪拍照测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中原料选择如下：
水性石墨烯分散浆料为新材料与产业技术北京研究院生产，其特征是石墨烯含量为10％，石墨烯层数为5-10层，是二维结构，通过分散剂均匀分散在该体系中。
水性碳纳米管分散浆料为新材料与产业技术北京研究院生产，其特征是碳纳米管含量为10％，是一维结构，通过分散剂均匀分散在该体系中。
水性丙烯酸树脂为苏州斯塔尔精细涂料有限公司生产，型号为RA-207，其特征是自交联丙烯酸树脂，玻璃化温度-20℃，有效成分40％。
水性封端异氰酸酯树脂为荷兰拓纳化学生产，型号为XCIB，其特征是异氰酸酯的解封温度为110-130℃，有效成分30％。
分散剂类型是含有两种亲和基团的高分子共聚物，为德国毕克化学生产，型号为BYK-190，其特征是由亲水基团和亲油基团两部分亲和基团组成，亲水基团是具有亲水性的聚醚链段，亲油基团是亲和力强的芳基，该分散剂将混合的石墨烯分散浆料与碳纳米管分散浆料均匀分布到体系中。
蜡乳液类型是改性聚四氟乙烯蜡，为郸城县富盈商贸有限公司生产，型号为TEW-3537，其特征是其会浮于涂层表面，具有极佳的滑度和透明度，用于降低纺织品保温涂层的摩擦系数，提高其耐摩擦性能。
流平剂类型是聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚物，为德国毕克化学生产，型号为BYK-333，其特征是通过降低涂料表面张力提供良好的底材润湿，阻止了贝纳德旋窝形成，改善流平性和光泽性，且具有良好的防缩孔性能。
成膜剂类型是2,2,4-三甲基-1,3戊二醇单异丁酸酯，为美国伊斯曼化工生产，其特征是改善保温涂层的成膜性能，有效降低涂层的最低成膜温度，且可以改善保温涂料的均匀稳定性。
消泡剂类型是聚硅氧烷和憎水颗粒在聚乙二醇中的混合物，为德国毕克化学生产，型号为BYK-022，其特征为在研磨时的高剪切力作用下，具有优异长效稳定的消泡性，且对微泡极有效力。
防腐剂类型是异噻唑啉酮类聚合物，为美国罗门哈斯公司生产，型号为UN-3265，其特征是具有高效光谱杀菌防霉性，不含甲醛或甲醛释放物，且低毒害性，延长使用有效期限。
增稠剂类型是缔合型聚氨酯类型，为日本诺普科化学生产，型号为SN-612，其特征是具有高效的低剪切增稠效果，增稠体系具有流平性和流动性，且该流体为非牛顿流体。
实施例1
先将增稠剂用去离子水以1:1比例开稀备用，取84g去离子水加入搅拌杯中，取1g三乙胺和5g消泡剂加入搅拌杯中搅拌均匀，取85g 10％固含量石墨烯分散浆料和170g10％碳纳米管分散浆料加入搅拌杯中搅拌均匀，取50g分散剂加入搅拌杯中搅拌均匀，取250g丙烯酸树脂和150g封端异氰酸酯树脂加入搅拌均匀，取50g改性PTEF蜡乳液加入搅拌均匀，取60g碳醇酯成膜剂加入搅拌杯中搅拌均匀，取15g防腐剂加入搅拌杯中搅拌均匀，最后取80g开稀后的增稠剂加入搅拌杯中搅拌均匀，共计1000g。将搅拌均匀后的体系加入到三辊研磨机中进行研磨，研磨30分钟使各组分均匀分布在该体系中。经过以上步骤后即可制得石墨烯/碳纳米管水性保温涂料。
实施例2
先将增稠剂用去离子水以1:1比例开稀备用，取134.5g去离子水加入搅拌杯中，取1.5g三乙醇胺和4g消泡剂加入搅拌杯中搅拌均匀，取75g 10％固含量石墨烯分散浆料和140g10％碳纳米管分散浆料加入搅拌杯中搅拌均匀，取45g分散剂加入搅拌杯中搅拌均匀，取220g丙烯酸树脂和130g封端异氰酸酯树脂加入搅拌杯中搅拌均匀，取40g改性PTEF蜡乳液加入搅拌杯中搅拌均匀，取80g碳醇酯成膜剂加入搅拌杯中搅拌均匀，取10g防腐剂加入搅拌杯中搅拌均匀，最后取120g开稀后的增稠剂加入搅拌杯中搅拌均匀。将搅拌均匀后的体系加入到三辊研磨机中进行研磨，研磨20分钟使各组分均匀分布在该体系中。经过以上步骤后即可制得石墨烯/碳纳米管水性保温涂料。
实施例3
先将增稠剂用去离子水以1:1比例开稀备用，取120g去离子水加入搅拌杯中，取2g氨水和5g消泡剂加入搅拌杯中搅拌均匀，取75g 10％固含量石墨烯分散浆料和200g 10％碳纳米管分散浆料加入搅拌杯中搅拌均匀，取40g分散剂加入搅拌杯中搅拌均匀，取280g丙烯酸树脂和125g封端异氰酸酯树脂加入搅拌杯中搅拌均匀，取40g改性PTEF蜡乳液加入搅拌杯中搅拌均匀，取50g碳醇酯成膜剂加入搅拌杯中搅拌均匀，取13g防腐剂加入搅拌杯中搅拌均匀，最后取50g开稀后的增稠剂加入搅拌杯中搅拌均匀。将搅拌均匀后的体系加入到三辊研磨机中进行研磨，研磨45分钟使各组分均匀分布在该体系中。经过以上步骤后即可制得石墨烯/碳纳米管水性保温涂料。
实施例4
先将增稠剂用去离子水以1:1比例开稀备用，取47.5g去离子水加入搅拌杯中，取1.5g三乙胺和6g消泡剂加入搅拌均匀，取100g 10％固含量石墨烯分散浆料和180g 10％碳纳米管分散浆料加入搅拌杯中搅拌均匀，取30g分散剂加入搅拌杯中搅拌均匀，取240g丙烯酸树脂和170g封端异氰酸酯树脂加入搅拌杯中搅拌均匀，取65g改性PTEF蜡乳液加入搅拌杯中搅拌均匀，取45g碳醇酯成膜剂加入搅拌杯中搅拌均匀，取25g防腐剂加入搅拌杯中搅拌均匀，最后取90g开稀后的增稠剂加入搅拌均匀。将搅拌均匀后的体系加入到三辊研磨机中进行研磨，研磨30分钟使各组分均匀分布在该体系中。经过以上步骤后即可制得石墨烯/碳纳米管水性保温涂料。
实施例5
先将增稠剂用去离子水以1:1比例开稀备用，取156g去离子水加入搅拌杯中，取4g三乙醇胺和10g消泡剂加入搅拌杯中搅拌均匀，取100g 10％固含量石墨烯分散浆料和150g10％碳纳米管分散浆料加入搅拌杯中搅拌均匀，取40g分散剂加入搅拌均匀，取230g丙烯酸树脂和110g封端异氰酸酯树脂加入搅拌杯中搅拌均匀，取35g改性PTEF蜡乳液加入搅拌均匀，取40g碳醇酯成膜剂加入搅拌杯中搅拌均匀，取25g防腐剂加入搅拌杯中搅拌均匀，最后取100g开稀后的增稠剂加入搅拌杯中搅拌均匀。将搅拌均匀后的体系加入到三辊研磨机中进行研磨，研磨40分钟使各组分均匀分布在该体系中。经过以上步骤后即可制得石墨烯/碳纳米管水性保温涂料。
以目前市售的陶瓷涂层浆作为对照例1，以单独添加石墨烯制得涂料作为对照例2，以石墨烯/碳纳米管比例2：1作为对照例3，以水性丙烯酸树脂和水性封端异氰酸酯树脂比例1：2作为对照例4。
对照例2
先将增稠剂用去离子水以1:1比例开稀备用，取206g去离子水加入搅拌杯中，取4g三乙醇胺和10g消泡剂加入搅拌杯中搅拌均匀，取200g 10％固含量石墨烯分散浆料加入搅拌杯中搅拌均匀，取40g分散剂加入搅拌均匀，取230g丙烯酸树脂和110g封端异氰酸酯树脂加入搅拌杯中搅拌均匀，取35g改性PTEF蜡乳液加入搅拌均匀，取40g碳醇酯成膜剂加入搅拌杯中搅拌均匀，取25g防腐剂加入搅拌杯中搅拌均匀，最后取100g开稀后的增稠剂加入搅拌杯中搅拌均匀。将搅拌均匀后的体系加入到三辊研磨机中进行研磨，研磨40分钟使各组分均匀分布在该体系中。经过以上步骤后即可制得对照例2保温涂料。
对照例3
先将增稠剂用去离子水以1:1比例开稀备用，取166g去离子水加入搅拌杯中，取4g三乙醇胺和10g消泡剂加入搅拌杯中搅拌均匀，取160g 10％固含量石墨烯分散浆料和80g10％碳纳米管分散浆料加入搅拌杯中搅拌均匀，取40g分散剂加入搅拌均匀，取230g丙烯酸树脂和110g封端异氰酸酯树脂加入搅拌杯中搅拌均匀，取35g改性PTEF蜡乳液加入搅拌均匀，取40g碳醇酯成膜剂加入搅拌杯中搅拌均匀，取25g防腐剂加入搅拌杯中搅拌均匀，最后取100g开稀后的增稠剂加入搅拌杯中搅拌均匀。将搅拌均匀后的体系加入到三辊研磨机中进行研磨，研磨40分钟使各组分均匀分布在该体系中。经过以上步骤后即可制得对照例3保温涂料。
对照例4
先将增稠剂用去离子水以1:1比例开稀备用，取201g去离子水加入搅拌杯中，取4g三乙醇胺和10g消泡剂加入搅拌杯中搅拌均匀，取75g 10％固含量石墨烯分散浆料和140g10％碳纳米管分散浆料加入搅拌杯中搅拌均匀，取40g分散剂加入搅拌均匀，取110g丙烯酸树脂和220g封端异氰酸酯树脂加入搅拌杯中搅拌均匀，取35g改性PTEF蜡乳液加入搅拌均匀，取40g碳醇酯成膜剂加入搅拌杯中搅拌均匀，取25g防腐剂加入搅拌杯中搅拌均匀，最后取100g开稀后的增稠剂加入搅拌杯中搅拌均匀。将搅拌均匀后的体系加入到三辊研磨机中进行研磨，研磨40分钟使各组分均匀分布在该体系中。经过以上步骤后即可制得对照例4保温涂料。
对以上实施例1至5所得到的石墨烯/碳纳米管涂料与对照例1至4，通过120目平网印花印到全涤防泼水针织面料(180g/m2)上，100×3min烘干，然后150℃焙烘2min，以下六种方法分别对实施例1至5和对照例1至4进行性能检测。
检测1：参照AATCC 135-2018法测定涂层耐水洗实验。
检测2：参照GB/T 29865-2013法测定涂层干/湿摩擦牢度实验。
检测3：参照ISO 11092-2014法测定涂层热阻值。
检测4：参照GB/T 12703.4-2010法测定涂层的电阻值。
检测5：参照GB/T 20944.3-2008法测定涂层的抗菌性。
测试6：采用实验室方法对比陶瓷印花与石墨烯/碳纳米管印花保温性。
检测1,2,3,4,5的检测结果数据如表1所示。
表1
Figure BDA0002589647390000071
测试6实验室法测试方法介绍：
1.准备测试样布，如图3所示。
2.织物用卤素灯(在两种织物样品中间)加热大约15秒，然后把灯移开，使用红外热成像仪拍照测试，随着时间的推移，监控1min内两个样品的冷却过程(监控布面温度)，测试如图4所示。从红外热成像仪测试图片结果可以看出，右半面的石墨烯/碳纳米管涂层明显比左半面的陶瓷涂层具有较好的保温性。
经测试：如表1所示，通过本发明制备的石墨烯/碳纳米管涂料，应用在纺织品上具有优异的保温性，抗静电性的电阻值在104左右，抗菌率在90％以上，耐水洗牢度优异，水洗30次仍有4级以上牢度，干摩擦牢度4-5级，湿摩擦牢度4级。而对照例1中传统陶瓷保温涂料的热阻值比石墨烯/碳纳米管低30％以上，没有抗静电性，没有抗菌性，水洗30次后牢度3级，干摩擦牢度4级，湿摩擦牢度3级。通过以下测试方法6可更清晰的看出，石墨烯碳纳米管印花涂层相比陶瓷印花涂层，具有更好的锁温控温性，保温性更佳，能够满足高端服饰要求。对照例2中使用纯石墨烯作为保温填料，热阻值比实施例低约15％。对照例3中使用石墨烯/碳纳米管的比例为2：1，热阻值比实施例低约10％，不能达到最佳保温性。对照例4使用水性丙烯酸树脂和水性封端异氰酸酯树脂的比例为1：2，其水洗牢度，耐干/湿摩擦牢度比实施例均低1-2级，不具备实用价值。
综上，本发明制备的石墨烯/碳纳米管水性保温涂料，无VOC排放，符合生态环保要求，具有较好的保温性，能够满足高端纺织品保温性的要求，同时还具有一定的抗静电和抗菌性，弥补了市场保温性功能单一的问题。

Claims (10)

1.一种纺织品用石墨烯/碳纳米管水性保温涂料，其特征在于：按重量份数，包括如下组分：水性石墨烯分散浆料50-200份、水性碳纳米管分散浆料100-300份、水性丙烯酸树脂100-500份、水性封端异氰酸酯树脂50-200份、分散剂5-50份、蜡5-50份、流平剂1-10份、成膜剂10-100份、消泡剂1-10份、防腐剂1-10份、pH调节剂0.5-5份、增稠剂10-100份，其余为去离子水；其中，所述石墨烯和碳纳米管的重量比为1:3～2:3。
2.根据权利要求1所述的水性保温涂料，其特征在于：所述水性丙烯酸树脂和水性封端异氰酸酯树脂的重量比为3:1～3:2。
3.根据权利要求1所述的水性保温涂料，其特征在于：所述分散剂为含有两种亲和基团的高分子共聚物。
4.根据权利要求1所述的水性保温涂料，其特征在于：所述蜡为改性聚四氟乙烯蜡。
5.根据权利要求1所述的水性保温涂料，其特征在于：所述流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚物；所述成膜剂为2,2,4-三甲基-1,3戊二醇单异丁酸酯。
6.根据权利要求1所述的水性保温涂料，其特征在于：所述消泡剂为聚硅氧烷和憎水颗粒在聚乙二醇中的混合物。
7.根据权利要求1所述的水性保温涂料，其特征在于：所述防腐剂为异噻唑啉酮类聚合物；所述增稠剂为缔合型聚氨酯类型。
8.根据权利要求1所述的水性保温涂料，其特征在于：所述pH调节剂为氨水、三乙胺、三乙醇胺中的一种或几种，调节水性保温涂料pH至7-11。
9.一种如权利要求1所述的纺织品用石墨烯/碳纳米管水性保温涂料的制备方法，包括：
按重量份数，先将增稠剂用去离子水稀释备用；将去离子水加入到搅拌杯中，加入pH调节剂和消泡剂搅拌均匀，取水性石墨烯分散浆料和水性碳纳米管分散浆料加入搅拌杯中搅拌均匀，再加入分散剂搅拌均匀，取水性丙烯酸树脂和水性封端异氰酸酯树脂加入搅拌杯中搅拌均匀，然后依次将蜡、成膜剂、防腐剂加入搅拌杯中搅拌均匀，最后加入稀释后的增稠剂搅拌均匀，将搅拌后的体系加入三辊研磨机中研磨15-45分钟即得纺织品用石墨烯/碳纳米管水性保温涂料。
10.一种如权利要求1所述的纺织品用石墨烯/碳纳米管水性保温涂料的应用。
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