CN103755982A

CN103755982A - 一种填充聚四氟乙烯分散树脂的制备方法

Info

Publication number: CN103755982A
Application number: CN201410030610.6A
Authority: CN
Inventors: 张春静; 张建新; 姚权卫; 胡显权; 秦向明; 苏小龙
Original assignee: Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2014-01-22
Filing date: 2014-01-22
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2034-01-22
Also published as: CN103755982B

Abstract

本发明涉及一种填充聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，包括步骤：1）比重为1.04～1.08g/cm³的聚四氟乙烯乳液，加入表面活性剂，机械搅拌均匀，表面活性剂加入量为乳液中聚四氟乙烯固体重量的3～5‰；2）向步骤1）得到的聚四氟乙烯乳液中加入石墨和/或碳黑，机械搅拌；3）加入电解质进行化学和机械凝聚，电解质为碱性或酸性电解质，转速为步骤2）转速的1-3倍。本发明提出的制备方法简单易行而又可保证填充料在基材中的混合均匀性。通过调整填料的加入量，控制产品的导电性能和机械性能，可用于多种用途。

Description

一种填充聚四氟乙烯分散树脂的制备方法

技术领域

本发明属于有机高分子化合物领域，具体涉及一种含氟的有机高分子化合物的制备方法。

背景技术

在PTFE制品中，填充PTFE制品是产量较大的一种。通过在PTFE树脂中添加无机类、金属类及高聚物类等不同填料来改善PTFE的耐磨性、耐热性、尺寸稳定性、导电性等性能。石墨化学性质稳定，耐腐蚀，同酸、碱等药剂不易发生反应，耐高低温，作为填充料可改善制品的耐磨、导电性能。碳黑可作为黑色染料，作为填料使用具有补强作用，也可增强基材的导电性能。

填料用于填充PTFE的混合方法有三种：1、干法混合，在四氟乙烯树脂中添加填充物，用机械设备进行干法混合，此种混合方法简单，易操作，但难以混合均匀，适用于一般要求的制品。例如专利CN101945935A向四氟乙烯/六氟丙烯共聚物材料表面涂覆，以制备电缆或电线材料。2、溶剂混合，溶剂为丙酮或甲醇，适用于玻璃纤维填充PTFE。3、湿法混合，制品机械强度高，磨耗低，耐腐蚀性好。这种方法通常为在聚四氟乙烯分散液中添加填料，例如专利CN103232607A，将聚四氟乙烯制备成分散液，再加入石墨。对于填充PTFE的颜色均匀程度、导电性能难于控制。

石墨或炭黑填充的聚四氟乙烯的导电性能有很大改变，从而改变了聚四氟乙烯的应用，可用于电化学装置、有静电需求的室内装修、制备生料带、防静电薄膜等领域，如何均匀地将填料混合在树脂中，改善制品导电性能，满足客户的需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种填充聚四氟乙烯分散树脂的制备方法。

实现本发明目的技术方案为：

一种填充聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，其包括步骤：

1）比重为1.04～1.08g/cm³的聚四氟乙烯乳液，加入表面活性剂，机械搅拌均匀，表面活性剂加入量为乳液中聚四氟乙烯固体重量的3～5‰（如无特殊说明，本文中百分含量均以聚四氟乙烯固体重量为100%）。

2）向步骤1）得到的聚四氟乙烯乳液中加入石墨和/或碳黑，机械搅拌，转速为步骤1）转速的1-2倍；

3）加入电解质进行化学和机械凝聚，电解质为碱性或酸性电解质，转速为步骤2）转速的1-3倍。

其中，所述聚四氟乙烯乳液是通过乳液聚合法制备得到，通过调整水的用量调整聚四氟乙烯乳液的比重。

其中，所述表面活性剂为直链仲醇聚氧乙烯醚、支链仲醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种，从环保角度考虑，优选环保型直链仲醇聚氧乙烯醚和支链仲醇聚氧乙烯醚。

其中，所述步骤2）中加入石墨和/或碳黑，其平均粒径范围1-10um，石墨和/或碳黑的加入量为0.2-40%。填充物的加入量可根据实际用途的需要进行调整。

例如，所述步骤2）中加入碳黑，碳黑的加入量为0.2-5.0%。碳黑提高导电性明显，但对材料的机械性能有不好的作用，通过试验摸索，优选较少的碳黑添加量。

或，所述步骤2）中加入石墨和碳黑，石墨和碳黑的加入量为15-40%。

或，所述步骤2）中加入石墨，石墨的加入量为20-40%。石墨加入量在20%以上可以兼具有优异的机械性能和导电性能。

其中，所述步骤3）中电解质为碱性电解质，选自碳酸氢铵或碳酸铵，加入量为乳液中聚四氟乙烯固体重量的1.5～5.0%。

所述的制备方法，优选地，包括如下步骤：

1）比重为1.04～1.08g/cm³的聚四氟乙烯乳液，加入表面活性剂，转速30～50rpm，机械搅拌均匀，表面活性剂加入量为乳液中聚四氟乙烯固体重量的3～5‰（如无特殊说明，本文中百分含量均以聚四氟乙烯固体重量为100%）。

2）向步骤1）得到的聚四氟乙烯乳液中加入石墨和/或碳黑，机械搅拌10-15min，转速为50～70rpm。

3）加入电解质进行化学和机械凝聚，电解质为碱性或酸性电解质，转速为100～120rpm。搅拌时间优选5-10min。凝聚后得到填充聚四氟乙烯粉料，

4）过滤、烘干、包装得到填充聚四氟乙烯分散树脂产品。

其中，所述步骤1）-3)优选使用封闭的凝聚桶，凝聚桶形状为圆柱形，长径比为2-3:1，搅拌叶片层数2-4层，全封闭结构凝聚桶，可以最大程度提高单次凝聚产量，减少凝聚时填料扬尘，保护生产环境，减少对人体伤害，相对剧烈搅拌运动，树脂与填料能够均匀混合。

步骤4）中烘干的温度为120-180℃。

本发明的有益效果在于：

通过在乳液中加入表面活性剂，对乳液进行浸润处理，与填料固体间易混合，在剧烈流动状态，紧密结合。在凝聚过程，采用固体填料直接加入方法，既简单方便，又可以对乳液比重进行有效控制，避免乳液出现极低比重凝聚现象，影响树脂加工性能。采用此方法生产过程简便，工业化工艺简单易操作，填料分别均匀，损耗少，树脂加工性能好。

本发明提出的分散树脂包括多种用途的分散树脂，如用作生料带、薄膜或中粗管及薄壁细管的多种用途多种规格的填充分散树脂都在本发明包含的范围内，制备方法简单易行而又可保证填充料在基材中的混合均匀性。通过调整填料的加入量，控制产品的导电性能和机械性能，可用于多种用途。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中，填充量的计算采用热失重分析方法。称取固定量产品树脂在热失重分析仪中加热至600℃，保温30min，聚四氟乙烯树脂全部分解挥发完毕，称量剩余质量即为填充料的质量。由此计算填充量。

实施例中聚四氟乙烯乳液为中昊晨光化工研究院制备，通过在乳化聚合过程中加入去离子水的用量，控制聚四氟乙烯乳液比重为1.04-1.08g/cm³。

实施例1

1）5L凝聚桶中（圆柱形，长径比为2.5:1，搅拌叶片层数3层，六叶直桨），加入比重1.04的聚四氟乙烯乳液3.5L，加入表面活性剂直链仲醇聚氧乙烯醚（15-S-9，DOW公司）0.74g（3‰），30rpm机械搅拌2min混合均匀。

2）向步骤1）得到的聚四氟乙烯乳液中加入石墨0.48g（0.2%），以50rpm速度机械搅拌10min，得乳化聚四氟乙烯乳液。

3）向步骤2）得到聚四氟乙烯乳液中加入电解质碳酸氢铵8g，以100rpm速度搅拌5min，得到填充聚四氟乙烯粉料，将水过滤掉，洗涤，在烘箱中160℃烘干10小时得到填充聚四氟乙烯分散树脂。

实施例1得树脂240g，取四份样品，测填充量，平均值为0.2%，四个测定值与平均值的偏差分别为0.02%、-0.01%、0.01%、-0.01%，体现了极好的填充均匀性。

实施例2

1）5L凝聚桶（圆柱形，长径比为2.5:1，搅拌叶片层数3层，六叶直桨）中，加入比重1.08的聚四氟乙烯乳液3.5L，加入表面活性剂支链仲醇聚氧乙烯醚（TMN-6，DOW公司）1.48g（3‰），50rpm机械搅拌2min混合均匀。

2）向步骤1）得到的聚四氟乙烯乳液中加入碳黑1.0g（0.2%），以50rpm速度机械搅拌10min，得乳化聚四氟乙烯乳液。

3）向步骤2）得到聚四氟乙烯乳液中加入电解质碳酸氢铵8g，以120rpm速度搅拌5min，得到填充聚四氟乙烯粉料，将水过滤掉，洗涤，在烘箱中160℃烘干10小时得到填充聚四氟乙烯分散树脂。

实施例2得树脂495g，取四份样品，测填充量0，平均值为0.2%，四个测定值与平均值的偏差分别为0%、-0.01%、0.01%、-0.01%，体现了极好的填充均匀性。

实施例3

1）5L凝聚桶（圆柱形，长径比为2.5:1，搅拌叶片层数3层，六叶直桨）中，加入比重1.04的聚四氟乙烯乳液3.5L，加入表面活性剂直链仲醇聚氧乙烯醚（15-S-9，DOW公司）1.24g（聚四氟乙烯重量的5‰），30rpm机械搅拌2min混合均匀。

2）向步骤1）得到的聚四氟乙烯乳液中加入石墨99.2g（40%），以50rpm速度机械搅拌10min，得乳化聚四氟乙烯乳液。

实施例3得树脂247g，取四份样品，测填充量，平均值为40%，四个测定值与平均值的偏差分别为0.01%、-0.02%、0.01%、-0.01%，体现了极好的填充均匀性。

实施例4

1）5L凝聚桶（圆柱形，长径比为2.5:1，搅拌叶片层数3层，六叶直桨）中，加入比重1.08的聚四氟乙烯乳液3.5L，加入表面活性剂直链仲醇聚氧乙烯醚（15-S-9，DOW公司）2.47g（聚四氟乙烯重量的5‰），30rpm机械搅拌2min混合均匀。

2）向步骤1）得到的聚四氟乙烯乳液中加入碳黑198g，以50rpm速度机械搅拌10min，得乳化聚四氟乙烯乳液。

实施例4得树脂494g，取四份样品，测填充量，平均值为40%，四个测定值与平均值的偏差分别为0.01%、0.0%、0.01%、-0.01%，体现了极好的填充均匀性。

实施例5

2）向步骤1）得到的聚四氟乙烯乳液中加入石墨99g（20%）、碳黑99g（20%），以50rpm速度机械搅拌10min，得乳化聚四氟乙烯乳液。

实施例5得树脂240g，取四份样品，测填充量，平均值为40%，四个测定值与平均值的偏差分别为0.01%、0.0%、0.01%、-0.01%，体现了极好的填充均匀性。

实施例1-5材料的机械性能见表1。

表1：实施例1-5机械性能测量

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种填充聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

1）比重为1.04～1.08g/cm³的聚四氟乙烯乳液，加入表面活性剂，机械搅拌均匀，表面活性剂加入量为乳液中聚四氟乙烯固体重量的3～5‰；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯乳液是通过乳液聚合法制备得到，通过调整水的用量调整聚四氟乙烯乳液的比重；其中，所述表面活性剂为直链仲醇聚氧乙烯醚、支链仲醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中加入石墨和/或碳黑，石墨和/或碳黑的加入量为0.2-40%。

4.根据权利要求4所述的制备方法，所述步骤2）中加入碳黑，碳黑的加入量为0.2-5.0%。

5.根据权利要求4所述的制备方法，所述步骤2）中加入石墨和碳黑，石墨和碳黑的加入量为15-40%。

6.根据权利要求4所述的制备方法，所述步骤2）中加入石墨，石墨的加入量为20-40%。

7.根据权利要求1-6任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中电解质为碱性电解质，选自碳酸氢铵或碳酸铵，加入量为乳液中聚四氟乙烯固体重量的1.5～5.0%。

8.根据权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，包括步骤：

1）比重为1.04～1.08g/cm³的聚四氟乙烯乳液，加入表面活性剂，转速30～50rpm，机械搅拌均匀，表面活性剂加入量为乳液中聚四氟乙烯固体重量的3～5‰；

2）向步骤1）得到的聚四氟乙烯乳液中加入石墨和/或碳黑，机械搅拌10-15min，转速为50～70rpm，

3）加入电解质进行化学和机械凝聚，电解质为碱性或酸性电解质，转速为100～120rpm。凝聚后得到填充聚四氟乙烯粉料，

4）过滤、烘干、包装得到填充聚四氟乙烯分散树脂产品。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）至3)使用封闭的凝聚桶，凝聚桶为圆柱形，长径比为2-3:1，搅拌叶片层数2-4层。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中烘干的温度为120-180℃。