CN114933755A - 低收缩率低烟无卤电缆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低收缩率低烟无卤电缆料及其制备方法，属于光纤电缆料生产领域。所述电缆料包括以下原料：低密度聚乙烯、低收缩率改进剂、主阻燃剂、副阻燃剂、润滑剂、抗氧剂、阳离子光引发剂。本发明以低密度聚乙烯为电缆料的基料，发挥低密度聚乙烯的耐候性能，同时引入低收缩率改进剂，以提高电料基料的耐高温和耐湿性能，降低环境温度或湿度对电缆尺寸的影响，提高电缆尺寸的稳定性，同时利用杂螺环的膨胀特性，降低在成型加工工程中电缆在尺寸上的收缩，极大低降低了电缆料的收缩率。且低收缩率改进剂为一种超支化硅氧烷，能与主阻燃剂、副阻燃剂共同发挥阻燃增强作用，且均不含有卤素，具有高阻燃低烟的阻燃增强效果。

Description

低收缩率低烟无卤电缆料及其制备方法
技术领域
本发明属于光纤电缆料生产领域，具体地，涉及一种低收缩率低烟无卤电缆料及其制备方法。
背景技术
众所周知，电缆料在挤压生成电缆护套管的成型、淬火等工艺的容易产生收缩。这种收缩会导致光缆出现波浪状缆芯，从而导致在光缆缆芯和/或光纤上产生不合需要的轴向压力和/或张力，从而使得在光纤中传输的光信号出现不应有的衰减。并且，还存在其它的原因可能导致电缆护套的收缩从而导致不好的光学性能降低。比如，在野外的互联电缆组件要承受较大的环境温度和/或湿度的变化，这些变化能够导致电缆护套的膨胀和收缩。而由于电缆护套的膨胀和收缩产生的张力和压力则能够传送到互联电缆组件内的光纤上。这样，电缆护套的收缩便会导致光纤出现波浪状和/或弯曲，从而造成互联电缆组件内出现不应有的光学性能降低。
因此，电缆的收缩率的变动将直接影响产品的精确性和性能的稳定性。为满足高端电缆特别是5G通信使用的电缆的发展需求，研发一种低收缩率的电缆料是光纤电缆研究的重点。
如中国专利CN111320736A一种低收缩电缆料树脂及其制备方法，该方法以1,3二氧六环-5,5-二甲基-(9CI)衍生物(A)、2-羟甲基-1,3丙二醇(B)、环氧氯丙烷(C)与二异氰酸酯(D)作为原料，经过酯交换、开环、成环、缩聚等多步骤反应，制备含有螺环原酸酯结构的新型低收缩电缆料树脂。并将该低收缩率的树脂引入LDPE树脂中，并辅以阻燃剂、抗氧剂、填料和固化促进剂获得低收缩率的电缆料。但是该方法获得的低收缩率树脂为一种聚氨酯树脂，其与LDPE树脂存在相容性不好的问题，提高了其与基体树脂混合过程中加工难度，此外，上述低收缩率树脂对环境温度和/或湿度的变化并未说明，因此，并不能确定由其制备的电缆在应用环境轴的收缩表现。
因此，本发明提供了一种制造过程中表现低收缩率且应用环境中也表现低收缩率的电缆料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低收缩率低烟无卤电缆料及其制备方法，以解决背景技术中提到的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种低收缩率低烟无卤电缆料，包括以下重量份原料：低密度聚乙烯100-165份、低收缩率改进剂50-90份、主阻燃剂25-55份、副阻燃剂15-30份、润滑剂2-6.5份、抗氧剂3-8.5份、阳离子光引发剂0.05-0.4份。
进一步地，所述低收缩率改进剂包括以下步骤制成：
A1、将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和铂催化剂混合均匀后，升温至60-70℃，搅拌下缓慢滴加烯丙基缩水甘油醚和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的混合物，滴加完全后，搅拌反应8-12h，抽滤回收铂催化剂，所得液体在70℃、666Pa下旋蒸回收过量1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，得液体，然后搅拌下加入含有羟甲基杂螺环化合物和三乙胺的甲苯，并控制反应温度为70-75℃，滴加完全后，继续搅拌反应4-6h，降至50℃减压旋蒸，得中间体，其中，1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、烯丙基缩水甘油醚、羟甲基杂螺环化合物、三乙胺的用量比为2-2.5:1:0.85-0.92:1，铂催化剂为铂炭催化剂且铂载量为5％，铂的用量为烯丙基缩水甘油醚和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷总质量的0.1-1％；
中间体的分子结构式如下所示；
Figure BDA0003671053610000031
A2、将季戊四醇四丙烯酸酯和四氢呋喃混合后，加热至回流，并用冷凝水控制体系维持回流，加入铂炭催化剂(铂负载质量分数为5％)，搅拌下缓慢滴加含有中间体的四氢呋喃溶液，滴加完全后，继续回流反应4-7h，停止反应，过滤，滤液降温减压旋蒸，得B3型单体，其中，季戊四醇四丙烯酸酯、中间体的摩尔比为1:1，铂的加入质量为季戊四醇四丙烯酸酯、中间体总质量的0.2-0.6％；
在上述反应中，利用硅氢加成，使得季戊四醇四丙烯酸酯中的双键和中间体中的硅氢键反应，获得B3型单体，可知每摩尔B3型单体含有三摩尔双键，以及含有一摩尔的杂螺环链；
A3、将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、铂炭催化剂(铂负载质量分数为5％)和四氢呋喃混合均匀后，缓慢滴加含有B3型单体的四氢呋喃溶液，加热至80-95℃，搅拌反应4-6h，升温至100-115℃，搅拌反应4-6h，然后减压反1-2h，停止反应，抽滤回收铂催化剂，然后在50℃减压旋蒸，得低收缩率改进剂，其中，1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，B3型单体的质量比为6.7:50-52，铂的加入质量为1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，B3型单体总质量的0.2-0.6％。
在上述反应中，利用1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和B3型单体之间的硅氢加成聚合反应，获得低收缩率改进剂，为一种超支化聚合物，其分子结构中含有大量的杂螺环链，以及硅氧链，既表现有膨胀单体的聚合膨胀特性，又具有超支化聚硅氧烷的特性，二者都可提高电缆料的弹性，降低电缆成型加工过程中产生的体积收缩。
进一步地，所述羟甲基杂螺环化合物为3,9-二羟甲基-3′,9′-二乙基-1,5,7,11-四氧杂螺环[5.5]十一烷，购于深圳市华格美科技公司，其分子结构式如下所示。
Figure BDA0003671053610000041
进一步地，所述阳离子光引发剂为二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三芳基硫鎓六氟硫酸盐PAG201、三芳基硫鎓六氟硫酸盐PAG202中的一种或几种任意比的混合物。
进一步地，所述主阻燃剂为偶联剂表面处理的氢氧化铝，偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种，如KH-570、KH-571、钛酸酯偶联剂201、钛酸酯偶联剂401。
进一步地，所述副阻燃剂为有机氮系、有机磷系阻燃剂中的一种或几种任意比的混合物，如氮系MCA阻燃剂、磷系阻燃剂磷酸三甲苯酯。
该种低收缩率低烟无卤电缆料的制备方法，包括以下步骤：
将低密度聚乙烯和低收缩率改进剂在90-100℃下混合均匀后，加热至100-105℃，再加入主阻燃剂和副阻燃剂在1000-1300r/min下，搅拌均匀，保温加入润滑剂、抗氧剂和阳离子光引发剂，继续以1000-1300r/min搅拌混合均匀，得到混合料，再挤出，造粒，得低收缩率低烟无卤电缆料。
本发明的有益效果：
为获得低收缩率的电缆料，本发明采用向电缆料(选用低密度聚乙烯为电缆的基料，利用了低密度聚乙烯具有良好的耐寒性能)中引入杂螺环，利用杂螺环在阳离子引发剂的作用下发生开环聚合反应，表现为明显地膨胀性的性质，其在降低塑料制品的收率上的作用比弹性体、填料的降缩效果明显，其次，考虑到杂螺环的引入方式问题，本发明采用以超支化化合物的形式引入杂螺环，利用超支化聚合物低的粘度、良好的加工特性，基于此，本发明引入的低收缩率改进剂为一种超支化聚硅氧烷。
突出的是该低收缩率改进剂中含有大量的杂螺环和硅氧烷链，以及高位阻效应，三方面协同降低电缆的收缩率，其中，杂螺环表现在加工成型工程中降低电缆在尺寸上的收缩，硅氧烷链表现为：一方面，硅氧烷链为一种软性性，可消耗部分张力，减小张力对电缆尺寸收缩的影响，另一方面，提高电缆料的耐高温性能和耐湿性能，减小外部环境温度和/或湿度对电缆尺寸的影响；高位阻效可阻碍张力在电缆料内的扩张，降低电缆在尺寸上的收缩；
不仅如此，因低收缩率改进剂为一种超支化硅氧烷，其含有的空腔可为主阻燃剂(氢氧化铝)的负载腔，提高主阻燃剂在电缆料中的分散均匀性，提高主阻燃剂阻燃增强性能的发挥(即阻燃抑烟作用的发挥)，同时，超支化硅氧烷为一种有机硅系阻燃剂，与主阻燃剂、副阻燃剂共同发挥阻燃增强作用，且上述三种阻燃剂均不含有卤素，具有高阻燃低烟的阻燃增强效果；
综上所述，本发明提供的电缆料具有低收缩率、低烟无卤且高阻燃的性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
低收缩率改进剂的制备：
A1、将0.1mol 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和铂催化剂混合均匀后，升温至60℃，搅拌下缓慢滴加0.1mol烯丙基缩水甘油醚和0.1mol 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的混合物，滴加完全后，搅拌反应12h，抽滤回收铂催化剂，所得液体在70℃、666Pa下旋蒸回收过量1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，得液体，然后搅拌下加入100mL含有0.85mol羟甲基杂螺环化合物和0.1mol三乙胺的甲苯，并控制反应温度为70℃，滴加完全后，继续搅拌反应6h，降至50℃减压旋蒸，得中间体，其中，铂催化剂为铂炭催化剂且铂载量为5％，铂的用量为烯丙基缩水甘油醚和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷总质量的0.1％，所述羟甲基杂螺环化合物为3,9-二羟甲基-3′,9′-二乙基-1,5,7,11-四氧杂螺环[5.5]十一烷，购于深圳市华格美科技公司；
A2、将0.1mol季戊四醇四丙烯酸酯和80mL四氢呋喃混合后，加热至回流，并用冷凝水控制体系维持回流，加入铂炭催化剂(铂负载质量分数为5％)，搅拌下缓慢滴加含有0.1mol中间体的四氢呋喃溶液，滴加完全后，继续回流反应4h，停止反应，过滤，滤液降温减压旋蒸，得B3型单体，其中，铂的加入质量为季戊四醇四丙烯酸酯、中间体总质量的0.2％；
A3、将6.7g 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、铂炭催化剂(铂负载质量分数为5％)和四氢呋喃混合均匀后，缓慢滴加含有50g B3型单体的四氢呋喃溶液，加热至80℃，搅拌反应4h，升温至100℃，搅拌反应6h，然后减压反1h，停止反应，抽滤回收铂催化剂，然后在50℃减压旋蒸，得低收缩率改进剂，其中，铂的加入质量为1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，B3型单体总质量的0.2％。
实施例2
低收缩率改进剂的制备：
A1、将0.15mol 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和铂催化剂混合均匀后，升温至70℃，搅拌下缓慢滴加0.1mol烯丙基缩水甘油醚和0.1mol 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的混合物，滴加完全后，搅拌反应8h，抽滤回收铂催化剂，所得液体在70℃、666Pa下旋蒸回收过量1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，得液体，然后搅拌下加入100mL含有0.92mol羟甲基杂螺环化合物和0.1mol三乙胺的甲苯，并控制反应温度为75℃，滴加完全后，继续搅拌反应4h，降至50℃减压旋蒸，得中间体，其中，铂催化剂为铂炭催化剂且铂载量为5％,铂的用量为烯丙基缩水甘油醚和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷总质量的1％，所述羟甲基杂螺环化合物为3,9-二羟甲基-3′,9′-二乙基-1,5,7,11-四氧杂螺环[5.5]十一烷，购于深圳市华格美科技公司；
A2、将0.1mol季戊四醇四丙烯酸酯和80mL四氢呋喃混合后，加热至回流，并用冷凝水控制体系维持回流，加入铂炭催化剂(铂负载质量分数为5％)，搅拌下缓慢滴加含有0.1mol中间体的四氢呋喃溶液，滴加完全后，继续回流反应7h，停止反应，过滤，滤液降温减压旋蒸，得B3型单体，其中，铂的加入质量为季戊四醇四丙烯酸酯、中间体总质量的0.6％；
A3、将6.7g 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、铂炭催化剂(铂负载质量分数为5％)和四氢呋喃混合均匀后，缓慢滴加含有52g B3型单体的四氢呋喃溶液，加热至95℃，搅拌反应6h，升温至115℃，搅拌反应4h，然后减压反2h，停止反应，抽滤回收铂催化剂，然后在50℃减压旋蒸，得低收缩率改进剂，其中，铂的加入质量为1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，B3型单体总质量的0.6％。
实施例3
一种低收缩率低烟无卤电缆料的制备：
步骤一、准备包括以下重量份原料：低密度聚乙烯100份、实施例1制备的低收缩率改进剂50份、主阻燃剂25份、副阻燃剂15份、润滑剂2份、抗氧剂3份、阳离子光引发剂0.05份；
所述阳离子光引发剂为二苯基碘鎓六氟磷酸盐；所述主阻燃剂为偶联剂表面处理的氢氧化铝，偶联剂为硅烷偶联剂KH-570；所述副阻燃剂为氮系MCA阻燃剂；所述润滑剂为聚乙烯蜡；所述抗氧化剂为抗氧化剂1010；
步骤二、将低密度聚乙烯和低收缩率改进剂在90℃下混合均匀后，加热至100℃，再加入主阻燃剂和副阻燃剂在1000r/min下，搅拌均匀，保温加入润滑剂、抗氧剂和阳离子光引发剂，继续以1000r/min搅拌混合均匀，得到混合料，再挤出，造粒，得低收缩率低烟无卤电缆料。
实施例4
一种低收缩率低烟无卤电缆料的制备：
步骤一、准备包括以下重量份原料：低密度聚乙烯135份、实施例1制备的低收缩率改进剂70份、主阻燃剂35份、副阻燃剂20份、润滑剂4.5份、抗氧剂5.5份、阳离子光引发剂0.1份；
所述阳离子光引发剂为三芳基硫鎓六氟硫酸盐PAG201；所述主阻燃剂为偶联剂表面处理的氢氧化铝，偶联剂为钛酸酯偶联剂201；所述副阻燃剂为磷系阻燃剂磷酸三甲苯酯；所述润滑剂为硬脂酸镁；所述抗氧化剂为抗氧化剂1010；
步骤二、将低密度聚乙烯和低收缩率改进剂在95℃下混合均匀后，加热至105℃，再加入主阻燃剂和副阻燃剂在1300r/min下，搅拌均匀，保温加入润滑剂、抗氧剂和阳离子光引发剂，继续以1300r/min搅拌混合均匀，得到混合料，再挤出，造粒，得低收缩率低烟无卤电缆料。
实施例5
一种低收缩率低烟无卤电缆料的制备：
步骤一、准备包括以下重量份原料：低密度聚乙烯165份、实施例1制备的低收缩率改进剂90份、主阻燃剂55份、副阻燃剂30份、润滑剂6.5份、抗氧剂8.5份、阳离子光引发剂0.4份；
所述阳离子光引发剂为三芳基硫鎓六氟硫酸盐PAG202；所述主阻燃剂为偶联剂表面处理的氢氧化铝，偶联剂为钛酸酯偶联剂401；所述副阻燃剂为氮系MCA阻燃剂；所述润滑剂为聚乙烯蜡；所述抗氧化剂为抗氧化剂1010；
步骤二、将低密度聚乙烯和低收缩率改进剂在100℃下混合均匀后，加热至105℃，再加入主阻燃剂和副阻燃剂在1300r/min下，搅拌均匀，保温加入润滑剂、抗氧剂和阳离子光引发剂，继续以1300r/min搅拌混合均匀，得到混合料，再挤出，造粒，得低收缩率低烟无卤电缆料。
对比例1
一种低收缩率低烟无卤电缆料的制备：
与实施例3相比，将其中的低收缩率改进剂替换成以下步骤制成的双键封端杂螺环化合物，其余相同：
将0.1mol羟甲基杂螺环化合物、0.8g对甲苯磺酸和70mL甲苯混合均匀后，滴加50mL含有0.2mol甲基丙烯酸的甲苯，搅拌反应4h，降至50℃旋蒸，得双键封端杂螺环化合物。
对比例2
一种低收缩率低烟无卤电缆料的制备：
与实施例4相比，将其中的低收缩率改进剂删除，其余相同。
实施例6
将实施例3-5和对比例1-2获得的电缆料经本领域技术人员树脂的成型机械制成护套管，并进行以下性能测试：
拉伸强度和断裂伸长率：按照GB/T1040.3标准测试电缆料的拉伸性能；
成型收缩率：按照GB/T15585进行测试；
耐低温收缩率：将L＝300mm样品放入高低温箱中，试验温度为-30±2℃，防止1h，取出放置至样品温度为室温，重复5次；
耐热收缩率：将L＝300mm样品在120℃±2℃烘箱内放置1h后取出至室温冷却，重复5次这样的冷热循环，最后冷却至室温；
耐湿热性能：将L＝300mm样品在温度90℃、相对湿度85％的环境下放置1000h，冷却至室温后与试验前相比，计算拉伸强度以及断裂伸长率的变化值；
阻燃性能：成品电缆在(60±2)℃放置4h后，进行GB/T18380.12-2008规定的垂直燃烧试验；
上述测试数据如表1所示。
表1
Figure BDA0003671053610000101
从表1中的数据可知，实施例1-3获得的电缆料具有较低的成型收缩率、耐低温收缩率和耐热收缩率，以及良好的耐湿热性和阻燃性能。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种低收缩率低烟无卤电缆料，其特征在于：包括以下原料：低密度聚乙烯、低收缩率改进剂、主阻燃剂、副阻燃剂、润滑剂、抗氧剂、阳离子光引发剂；
所述低收缩率改进剂包括以下步骤制成：
A1、将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和铂催化剂混合均匀后，升温至60-70℃，搅拌下缓慢滴加烯丙基缩水甘油醚和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的混合物，滴加完全后，搅拌反应8-12h，抽滤，旋蒸，得液体，然后搅拌下加入含有羟甲基杂螺环化合物和三乙胺的甲苯，并控制反应温度为70-75℃，滴加完全后，继续搅拌反应4-6h，减压旋蒸，得中间体；
A2、将季戊四醇四丙烯酸酯和四氢呋喃混合后，加热至回流，并用冷凝水控制体系维持回流，加入铂炭催化剂，搅拌下缓慢滴加含有中间体的四氢呋喃溶液，滴加完全后，继续回流反应4-7h，停止反应，过滤，减压旋蒸，得B3型单体；
A3、将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、铂炭催化剂(铂负载质量分数为5％)和四氢呋喃混合均匀后，缓慢滴加含有B3型单体的四氢呋喃溶液，加热至80-95℃，搅拌反应4-6h，升温至100-115℃，搅拌反应4-6h，然后减压反1-2h，停止反应，抽滤，减压旋蒸，得低收缩率改进剂。
2.根据权利要求1所述的一种低收缩率低烟无卤电缆料，其特征在于：包括以下重量份原料：低密度聚乙烯100-165份、低收缩率改进剂50-90份、主阻燃剂25-55份、副阻燃剂15-30份、润滑剂2-6.5份、抗氧剂3-8.5份、阳离子光引发剂0.05-0.4份。
3.根据权利要求1所述的一种低收缩率低烟无卤电缆料，其特征在于：步骤A1中1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、烯丙基缩水甘油醚、羟甲基杂螺环化合物、三乙胺的用量比为2-2.5:1:0.85-0.92:1。
4.根据权利要求1所述的一种低收缩率低烟无卤电缆料，其特征在于：所述羟甲基杂螺环化合物为3,9-二羟甲基-3′,9′-二乙基-1,5,7,11-四氧杂螺环[5.5]十一烷。
5.根据权利要求1所述的一种低收缩率低烟无卤电缆料，其特征在于：步骤A2中季戊四醇四丙烯酸酯、中间体的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求1所述的一种低收缩率低烟无卤电缆料，其特征在于：步骤A3中1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，B3型单体的质量比为6.7:50-52。
7.根据权利要求1所述的一种低收缩率低烟无卤电缆料，其特征在于：所述阳离子光引发剂为二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三芳基硫鎓六氟硫酸盐PAG201、三芳基硫鎓六氟硫酸盐PAG202中的一种或几种任意比的混合物。
8.根据权利要求2所述的一种低收缩率低烟无卤电缆料，其特征在于：所述主阻燃剂为偶联剂表面处理的氢氧化铝。
9.根据权利要求2所述的一种低收缩率低烟无卤电缆料，其特征在于：所述副阻燃剂为有机氮系、有机磷系阻燃剂中的一种或几种任意比的混合物。
10.根据权利要求1所述的一种低收缩率低烟无卤电缆料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将低密度聚乙烯和低收缩率改进剂在90-100℃下混合均匀后，加热至100-105℃，再加入主阻燃剂和副阻燃剂搅拌均匀，保温加入润滑剂、抗氧剂和阳离子光引发剂，搅拌均匀，得到混合料，再经挤出，造粒，得低收缩率低烟无卤电缆料。
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